JPH08106139A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】膜質に悪影響を及ぼさない微細な写真有用化合
物の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【構成】下記一般式（II）で表わされるくり返し単位を
有する共重合体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（II） 【化１】 式中、Ｒ₅ は水素原子、水溶性基含有有機残基又はカチ
オンを表わす。Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれアルキレン
基、アリーレン基あるいはアラルキレン基を表わす。Ｑ
₄ 、Ｑ₅ およびＱ₆ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子ある
いは、−ＮＲ₄ −で表わされる基を表わす。Ｒ₄ は水素
原子、アルキル基あるいはアリール基を表わす。但し、
Ｒ₅ がカチオンの場合、Ｑ₄ は酸素原子か硫黄原子のい
ずれか一方から選ばれる。Ｌ₂ は単結合または２価の連
結基を表わす。ｍ₂ は１ないし２００の整数値を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な界面活性化合物に
関し、特に、疎水性有機化合物の分散剤として優れた分
散性、乳化性、安定性を有する界面活性剤に関する。ま
た、本発明は特定層に特定の写真有用物質の分散物を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関し、保存時に写真化
学的に不活性であるとともに写真処理時に容易に必要な
反応性を発現可能な写真有用物質を含有する親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の色素形成カ
プラー等の微粒子分散物の製造においては、通常用いる
界面活性剤の種類、量によって得られる粒子の大きさや
安定性が大きく変動する等、界面活性剤は乳化、分散に
おける非常に大きな支配因子になっているため、従来か
ら微細分散用界面活性剤の探索が行われ、写真系で有用
な種々の乳化安定剤が見い出されてきた。これらの乳化
安定剤の例は特開昭５１−１２９２２９号公報、特開昭
６０−２０２５１号公報、米国特許第３４２８４５６
号、米国特許第３９６３６８８号、独国公開特許第１３
９２２９９号及び同２１２３４５５号等の各明細書に記
載されている。

【０００３】更に、写真感光材料用の微細分散物の製造
には、しばしば高沸点有機溶媒を用いる。これは、これ
らの高沸点有機溶媒を用いずに分散物を調製した場合に
は分散物粒子が安定に微粒子化しにくくなることに加え
て、この分散物を塗設した写真感光材料の写真性能を損
なう（例えば、低感度化、発色性低下や微結晶析出等）
問題がしばしば顕在化し、感材設計上非常に大きな障害
となるためである。しかしながら、一方で高沸点有機溶
媒の使用による弊害も顕在化しており、例えば、油溶性
写真有用物質として色素形成カプラーを用いた場合には
写真感光材料の保存経時による高沸点有機溶媒のしみだ
しによる感光材料表面の汚れ、油溶分導入による軟膜化
の保証のため親水性コロイド増量がもたらす感光材料の
膜厚増大やカプラーの結晶析出による反応性低下に基づ
く発色性低下等が大きな問題になることが良く知られて
いる。従って、被分散物である油溶性写真有用化合物の
反応性を損なうことなく、高沸点有機溶媒を使用せずに
微細分散物を調製できる技術の開発が望まれていた。

【０００４】さらに、写真感光材料用に調製した上記の
分散物は調製から製造までの間に必要に応じて冷蔵また
は常温で保存する。この時、経時に伴い油分の分離や結
晶析出等の分散物の劣化が進行することがしばしば大き
な問題になる。この場合、経時の安定性は使用した界面
活性剤の種類、量により変動するため分散物の経時保存
安定性に優れた界面活性剤の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第一
は、少量で微細な分散物粒子を安定に与えることができ
る新規な界面活性化合物を提供することにある。本発明
の目的の第二は、製造適性に優れた微細な写真有用化合
物の分散化物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の目的の第三は、写真有用化
合物の膜中反応性、膜質に悪影響を及ぼすことなく、特
定の層に選択的に写真有用化合物を固定しその経時安定
性に優れ、かつ処理工程での反応性に優れた微細な写真
有用化合物の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明の目的の第四は、写真
感光材料の処理時の汚れや泡立ちのない微細な写真有用
化合物の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、下記により本発明の上記の目的を達成できるこ
とを見い出した。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、下
記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有する重合
体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル基あ
るいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ およ
びＲ₃ はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基、置換
又は無置換のアリーレン基あるいは置換又は無置換のア
ラルキレン基を表わす。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞ
れ酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ₄ −で表わされる
基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基、あるいは置換又は無置換のアリール基を表わす。
Ｌ₁ は単結合または２価の連結基を表わす。ｍ₁ は１な
いし２００の整数値を表わす。 一般式（II）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中Ｒ₅ は水素原子、水溶性基含有有機残
基又はカチオンを表わす。Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれ置
換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリー
レン基あるいは置換又は無置換のアラルキレン基を表わ
す。Ｑ₄ 、Ｑ₅ およびＱ₆ はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子あるいは、−ＮＲ₄ −で表わされる基を表わす。Ｒ₄
は水素原子、置換又は無置換のアルキル基あるいは置換
又は無置換のアリール基を表わす。但し、Ｒ₅ がカチオ
ンの場合、Ｑ₄ は酸素原子か硫黄原子のいずれか一方か
ら選ばれる。Ｌ₂ は単結合または２価の連結基を表わ
す。ｍ₂ は１ないし２００の整数値を表わす。 (2) 下記一般式(III) で表わされる繰り返し単位と下
記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有する重合
体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式(III)

【００１１】

【化７】

【００１２】式中Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル基あ
るいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ およ
びＲ₃ はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基、置換
又は無置換のアリーレン基あるいは置換又は無置換のア
ラルキレン基を表わす。Ｌ₁ は単結合または２価の連結
基を表わす。ｍ₁ は１ないし２００の整数値を表わす。 一般式（IV）

【００１３】

【化８】

【００１４】式中Ｒ₅ は水素原子、水溶性基含有有機残
基又はカチオンを表わす。Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれ置
換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリー
レン基あるいは置換又は無置換のアラルキレン基を表わ
す。Ｌ₂ は単結合または２価の連結基を表わす。ｍ₂ は
１ないし２００の整数値を表わす。

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。ま
ず本発明の一般式（Ｉ）かつ（II）又は(III) かつ（I
V）で表わされる繰り返し単位を有する界面活性重合体
について説明する。

【００１６】式中、Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基を表わす。無置換アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル
基等が挙げられる。

【００１７】上記のアルキル基、アリール基に置換可能
な基としては、アルキル基（例えばメチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ基等）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキ
シ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基
等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるとき
は同じでも異なってもよい。

【００１８】これらのうちＲ₁ は好ましくは置換基を除
いた炭素数が１ないし２４の置換又は無置換のアルキル
基（例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、４−ブトキシブチル
基、フェネチル基、ベンジル基等）あるいは置換基を除
いた炭素数が６ないし１０の置換又は無置換のアリール
基（例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メ
チルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−オク
チルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−ドデシル
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）等で
あり、特に好ましくは、置換基を除いた炭素数が１ない
し１２の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基である。

【００１９】式中Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は異なっ
ていても同じであってもよく、置換又は無置換のアルキ
レン基、アリーレン基及びアラルキレン基の中から任
意、独立に選択することができる。この場合のアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基の置換基として
は、前記Ｒ₁ の置換基として定義した基と同義である。
無置換のアルキレン基としては、炭素数２ないし２４の
アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロ
ヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ド
デカメチレン基、オクタデカメチレン基等）を無置換ア
リール基としては、炭素数６ないし１４のアリーレン基
（例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基、１，２−ナフチレン基等）を、無置換アラ
ルキレン基としては、炭素数７ないし１６のアラルキレ
ン基（例えば、ベンジリデン基、ｐ−キシリレン基、ｍ
−キシリレン基、ｏ−キシリレン基等）を好ましい例と
して挙げることができ、これらのうち、炭素数２ないし
１２のアルキレン基、フェニレン基、ベンジリデン基、
キシリレン基が特に好ましい。Ｒ₅ は水素原子、水溶性
基含有有機残基又はカチオンを表わす。水溶性基含有有
機残基としては−Ｌ₃ −Ｚで表わされる基が好ましい。
ここでＬ₃ は、単結合または、２価の連結基を表わし、
後述のＬ₁ およびＬ₂ で定義される基に同じである。Ｚ
は、イオン性又は非イオン性の水溶性基を表わす。イオ
ン性の水溶性基としてはアニオン性、カチオン性、両性
のいずれの形であってもよい。

【００２０】アニオン性基としては−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ）₂ （Ｍは対カチオンを表し、好ましくはアルカリ金
属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例
えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）およ
びアンモニウムイオンを表す。特に好ましいのはナトリ
ウムイオン、カリウムイオンである。）が好ましく、カ
チオン性基としては−ＮＨ₃ ⁺ ・Ｘ^- 、−ＮＨ₂(Ｒ₈)⁺
・^- 、−ＮＨ（Ｒ₈)₂ ⁺ ・Ｘ^- 、−Ｎ（Ｒ₈)₃ ⁺ ・Ｘ^-
（Ｒ₈ は炭素数１ないし３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル
基、 iso−プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒド
ロキシエチル基が好ましい。Ｘは対アニオンを表し、好
ましくはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、
臭素イオン等）、複合無機アニオン（水酸化物イオン、
硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）および有機化
合物アニオン（シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオ
ン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン等）を表し、特に好ましい
のは塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン
である。

【００２１】Ｒ₅ の好ましいカチオンの例としては、ア
ルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオ
ン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン
等）およびアンモニウムイオンであり、特に好ましいの
はナトリウムイオン、カリウムイオンである。

【００２２】両性イオン性基としては、下記一般式
（Ｖ）で表される構造のものを挙げることができる。 一般式（Ｖ）

【００２３】

【化９】

【００２４】式中、Ｄは窒素原子あるいはリン原子を表
わす。Ｒ₉ およびＲ₁₀は、水素原子、炭素数１ないし３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、ｎ−プロピル基、 iso−プロピル基等）
を表わし、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が特に好
ましい。Ｌ₃ は、Ｌ₁ あるいはＬ₂ で定義した２価の連
結基に同じ。Ａ^- はアニオン性基を表わし、好ましい基
としては、−ＣＯＯ^- 、−ＳＯ₃ ^- 、−ＯＳＯ₃ ^- 、−
ＯＰＯ（ＯＲ₉ ）Ｏ^- 、−ＰＯ（ＯＲ₉ ）Ｏ^- 、（Ｒ₉
は水素原子または炭素数１ないし３のアルキル基を表わ
す）で表わされる基である。非イオン性基としてポリオ
キシアルキレン基、ポリヒドロキシアルキル基とポリオ
キサゾリン基を挙げることができる。Ｚの好ましいポリ
オキサゾリン基としては下記構造で表わされるものであ
る。

【００２５】

【化１０】

【００２６】式中、Ｒ₁₁は炭素数１ないし８のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘ
キシル基、オクチル基等）、炭素数６ないし１０のアリ
ール基（フェニル基、４−トルイル基、ナフチル基等）
である。特に好ましいのはメチル基、エチル基である。
Ｒ₁₂は水素原子、水酸基、−ＯＲ₁₁（Ｒ₁₁は前記で定義
したものに同じ）、−ＯＣＯＲ₁₁（Ｒ₁₁は前記で定義し
たものに同じ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等）等を表わし、特に好ましくは水素原子、
水酸基、−ＯＲ₁₁で表わされる基である。ｎは重合度を
表わし２ないし１００の整数値を表わす。好ましくは５
ないし７０であり特に好ましくは１０ないし５０であ
る。その他の非イオン性親水性基の好ましい例として
は、ポリオキシエチレン基（重合度３ないし５００のも
の）、ポリグリセロール基（重合度３ないし１００のも
の）、−（ＣＨＯＨ）₁ −Ｈ（ｌは３〜６の整数を表わ
す）で表わされる基、等を挙げることができる。これら
のうち、特にポリオキシエチレン基（重合度１０ないし
５０）、ポリグリセロール基（重合度５ないし２０）、
−（ＣＨＯＨ）₁ −Ｈ（ｌは４または５）で表わされる
基、ポリオキサゾリン基（重合度１０ないし５０）が好
ましい。

【００２７】本発明の界面活性化合物をハロゲン化銀写
真感光材料に用いる場合、上記Ｚの親水性基は写真性能
上、アニオン性基、特に−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、
（Ｍは上記で定義したものに同じ）あるいはノニオン性
基特にポリオキサゾリン基が好ましく用いられる。

【００２８】式中、Ｑ₁ ないしＱ₆ はそれぞれ異なって
いても同じであっても良く、酸素原子、硫黄原子あるい
は−ＮＲ₄ −で表わされる基から任意、独立に選択する
ことができる。Ｒ₄ は水素原子又はＲ₁ で定義される基
から任意に選ぶことができる。Ｑ₁ ないしＱ₆ は好まし
くは酸素原子又は−ＮＲ₄ −で表わされる基であり、特
に好ましくはＱ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ が同時に酸素原子で
ある場合である。式中、Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよく、単結合又は２価の連結
基を表わし、具体的には下記一般式で表わされる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｇは−ＣＯＮ（Ｒ₁₃）−（Ｒ₁₃は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６
の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ₁₃）ＣＯ−、−ＯＣＯ−、（Ｒ₁₃は上記で定義した
ものに同じ）

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】を表わす。（Ｒ₁₃は上記に定義したものに
同じ。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、
アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もしくはア
リールオキシ基を表わす）、

【００３４】Ｊ₁ 、Ｊ₂ 、Ｊ₃ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−
（Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６）を表わす）、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₁₆）−（Ｒ₁₆は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₁₆）−Ｒ₁₇
−（Ｒ₁₆は上記と同義、Ｒ₁₇は炭素数１〜約４のアルキ
レン基）、−Ｎ（Ｒ₁₆）−Ｒ₁₇−Ｎ（Ｒ₁₈）−（Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇は上記と同義、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基（炭素
数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わ
す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₁₆）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
₁₈）−（Ｒ₁₆、Ｒ₁₈は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ₁₆）−Ｓ
Ｏ₂ −Ｎ（Ｒ₁₈）−（Ｒ₁₆、Ｒ₁₈は上記と同義）、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₆）ＣＯ₂ −（Ｒ₁₆は上
記と同義）等を挙げることができる。

【００３５】Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリー
レン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラ
ルキレン基を表わす。アルキレン基としては例えばメチ
レン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基とし
ては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えば
ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンな
どを挙げることができる。ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞ
れ０または１を表す。

【００３６】本発明に用いられる重合体は構成繰り返し
単位として一般式（Ｉ）および（II）で表わされる繰り
返し単位のみを有する重合体であってもよいし一般式
（Ｉ）ないし（IV）で表わされる繰り返し単位以外の繰
り返し単位との共重合体であってもよい。

【００３７】この様な繰り返し単位としてはポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリウレア等の繰り返し単位を挙げること
ができる。

【００３８】本発明の重合体中の全重量に占める一般式
（Ｉ）ないし（IV）で表わされる繰り返し単位の割合
は、用いる疎水性化合物やそれらと重合体との混合比等
により、その最適な範囲が異なるが、重量比で好ましく
は１０ないし１００％、特に好ましくは３０ないし１０
０％である。

【００３９】本発明の重合体の一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位と一般式（II) で表わされる繰り返し単
位の割合および一般式(III) と一般式（IV) で表わされ
る繰り返し単位の割合は繰り返し単位の構造や繰り返し
単位同志の組み合わせにより異なるが、モル比で好まし
くは１対１００ないし１００対１、特に好ましくは１対
１０ないし１０対１である。

【００４０】以下に本発明の重合体の好ましい例を具体
的に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるもので
はない。

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】本発明の界面活性重合体は一般的な合成方
法で合成可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙
げるが、本発明はこれら具体的合成例に限定されるもの
ではない。

【００４８】合成例１．化合物Ｐ−１の合成 冷却管と攪拌装置を取付けた１リットル三ッ口フラスコ
にフェニルジクロロホスフェート６３．３ｇ（０．３モ
ル）とハイドロキノン３３．０ｇ（０．３モル）を入れ
窒素気流下で攪拌しながら、内温１２０℃で８時間反応
させた。その後、内温を１８０℃に昇温し、更に８時間
反応させ充分に重合を進行させた後、この反応物を室温
まで冷却した。得られた反応物に酢酸エチル２５０mlを
加え、攪拌、溶解させた溶液に蒸留水３００mlを加え
て、振とう洗浄。これを静置して有機相（酢酸エチル溶
液相）を取出した後、硫酸マグネシウム２５ｇを加え、
脱水乾燥し、濾過後減圧下で酢酸エチルを留去した。得
られた淡黄色固体化合物にクロロホルム３００mlを加え
て完全に溶解させた溶液を氷冷しながら攪拌し、１０℃
を超えない様に三酸化硫黄８．４ｇ（０．１モル）をゆ
っくりと滴下した。滴下終了後室温にて３時間攪拌した
後４重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を用い
て、ｐＨを７．０に調整し、反応液を濃縮、乾固して白
色固体の目的の化合物Ｐ−１ ７１．６ｇ（収率８５．
６％）を得た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、元素分析により同定し、ＤＭＦ溶媒による
ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＤＭＦ−ＧＰ
Ｃ）により分子量を測定した。

【００４９】合成例２．化合物ＰＷ−５の合成 (1) ｎ−ドデシルジクロロホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ッ口フラスコ
にｎ−ドデシルアルコール３７．３ｇ（０．２モル）を
入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却した。このフ
ラスコにオキシ塩化燐３０．６ｇ（０．２モル）を内温
が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了
後２０分そのまま攪拌した。この反応液を２５℃に昇温
し、８０〜１２０mmＨｇの減圧下で１時間反応させて透
明液体５９．２ｇを得た（収率９７．７％）。

【００５０】(2) ｐ−ニトロフェニルジクロロホスフェ
イトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ッ口フラスコ
にｐ−ニトロフェノール２７．８ｇ（０．２モル）を入
れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却した。このフラ
スコにオキシ塩化燐３０．６ｇ（０．２モル）を内温が
１０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後
２０分そのまま攪拌した。この反応液を２５℃に昇温
し、８０〜１２０mmＨｇの減圧下で１時間反応させて、
黄色液体４３．８ｇを得た（収率９６．４％）。

【００５１】(3) 化合物ＰＷ−５の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた５００ml三ッ口フラスコ
に上記で合成したｎ−ブチルジクロロホスフェイト１
１．５ｇ（０．０６モル）、ｐ−ニトロフェニルジクロ
ロホスフェイト９．１ｇ（０．０４モル）と１，４−ブ
タンジオール９．０ｇ（０．１モル）を入れ、窒素気流
下で攪拌しながら内温１２０℃で４時間反応させた。そ
の後、内温を１８０℃に昇温し、更に６時間反応させ充
分に重合を進行させた後、この反応物を室温まで冷却し
た。得られた反応物に酢酸エチル２５０mlを加え、攪
拌、溶解させた溶液に蒸留水３００mlを加えて振とう洗
浄。これを静置して有機相（酢酸エチル溶液相）を取出
した後、硫酸マグネシウム２５ｇを加え、脱水乾燥し、
濾過後減圧下で酢酸エチルを留去して黄色軟固体を得
た。これに、メタノール３００mlを加え、加熱、溶解さ
せた後、水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５モル）を
加え、１時間加熱還留した。この溶液を室温まで冷却
し、不溶物をろ過して除去した後、減圧にてメタノール
を留去して新たに酢酸エチル１００mlに溶解させた。こ
の溶液をヘキサン１リットル中に注ぎ、沈降物を回収し
て減圧下４０℃で２日間乾燥させて、目的の化合物ＰＷ
−５を淡黄色固体の形状で２３．０ｇ得た（収率８８．
７％）。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定し、ＤＭＦ溶媒によるゲルパ
ーミエーションクロマトグラム（ＤＭＦ−ＧＰＣ）によ
り分子量測定した。

【００５２】合成例３ 化合物ＰＷ−１８の合成 (1) ２−（ｍ−ピリジル）−エチルジクロロホスフェー
ト塩酸塩の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ッ口フラスコ
に、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン２７．０ｇ
（０．２モル）を入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで
冷却した。このフラスコにオキシ塩化燐３０．６ｇ
（０．２モル）を内温が１０℃を越えない様に３０分か
けて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この
反応液を２５℃に昇温し、８０〜１２０mmＨｇの減圧下
で１時間反応させ、黄かっ色ワックス状化合物２０．１
ｇを得た（収率９０．２％）。

【００５３】(2) 化合物ＰＷ−１８の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた５００ml三ッ口フラスコ
に上記で合成した２−（ｍ−ピリジル）−エチルジクロ
ロホスフェート塩酸塩５．８ｇ（０．０２モル）、フェ
ニルジクロロホスフェート１６．９ｇ（０．０８モル）
とハイドロキノン１１．０ｇ（０．１モル）を入れ、窒
素気流下で攪拌しながら内温１２０℃で４時間反応させ
た。その後、内温を１８０℃に昇温し、更に６時間反応
させ充分に重合を進行させた後、この反応物を室温まで
冷却した。得られた反応物に酢酸エチル２５０mlを加
え、攪拌、溶解させた溶液に４％水酸化ナトリウム水溶
液３００mlを加えて、振とう洗浄。これを静置して有機
相（酢酸エチル溶液相）を取出した後、硫酸マグネシウ
ム２５ｇを加え、脱水乾燥し、濾過後減圧下で酢酸エチ
ルを留去してかっ色軟固体を得た。これに、トルエン２
００mlを加え完全に溶解させた後、クロロ酢酸１．９ｇ
（０．０２モル）を加え、加熱還留させた。この溶液を
室温まで冷却し、不溶物をろ過して除去した後、ヘキサ
ン１リットル中に注ぎ、沈降物を回収した。これを減圧
下、４０℃で１０時間乾燥させて、目的の化合物ＰＷ−
１８を黄かっ色粘稠液体の形状で２２．７ｇ得た（収率
８６．１％）。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、元素分析により同定し、ＤＭＦ溶媒による
ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＤＭＦ−ＧＰ
Ｃ）により分子量測定した。

【００５４】本発明の化合物を写真感光材料に組み込む
場合、疎水性写真用有用物質の分散剤として、あるい
は、塗布助剤、帯電防止剤、滑り剤、濡れ良化剤として
使用できるが本発明の化合物は疎水性写真有用物質の分
散剤として特に優れた性能を有する。また、本発明の化
合物を写真用処理液に組み込む場合、疎水性写真有用物
質の分散剤として、あるいは、濡れ良化剤、帯電防止剤
として使用できる。上記に記載の本発明の重合体は２種
類以上を任意に併用しても良い。

【００５５】本発明において使用することのできる疎水
性写真用有用化合物とは、写真用途に有用な任意の有機
化合物及び有機又は無機の化合物を意味する。本発明に
おいては、油溶性の有機写真用物質を使用することが好
ましい。ここで油溶性とは、室温（２０℃）において、
有機溶剤に３重量％以上溶解するものを言う。又、有機
溶剤とは、「溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶剤を
意味し、それらの例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゼ
ン、トルエン、ジオキサン、アセトニトリル、ジクロロ
メタン、クロロホルムなどを挙げることができる。

【００５６】本発明の分散物に使用し得る疎水性写真用
有用化合物としては、色素像形成カプラー、色素像供与
レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫
外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画
像安定剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター
用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜
剤、増白剤、減感剤、現像剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、及びこれらを分散
するための媒体として用いられる分散用オイルや分散用
ポリマーなどであり、これらの化合物の記載例として
は、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、N
o．１８７１６、No．３０７１０５号などの記載が挙げ
られる。以下に更に具体例を挙げて詳細に説明する。

【００５７】ａ）色素像形成カプラー 芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生生物とカップリン
グして、有色又は無呈色の色素を形成する化合物はカプ
ラーと呼ばれる。カプラーとしては、イエロー、マゼン
タ、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

【００５８】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラー（米国特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７
５，０５７号および同第３，２６５，５０６号などに記
載）、二当量イエローカプラー（米国特許第３，４０
８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９
３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号、特公
昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１，７５２
号、同第４，３２６，０２４号、リサーチ・ディスクロ
ージャ１８０５３（１９７９年４月）、米国特許第１，
４２５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７
号、同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８
７号および同第２，４３３，８１２号などに記載）等が
挙げられる。これらのうち、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００５９】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のインダソロン系もしくはシ
アノアセトル系（好ましくは５−ピラゾロン系およびピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系）のカプ
ラー（米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，３４
３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，９
０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３，
１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５号）、
（米国特許第４，３１０，６１９号、米国特許第４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号に記載）、
米国特許第３，３６９，８７９号、米国特許第３，７２
５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー２４２２
０（１９８４年６月）、欧州特許第１１９，７４１号、
欧州特許第１１９，８６０号に記載）を挙げることがで
きる。これらのうち、特に米国特許第４，３１０，６１
９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６
３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７
２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２
４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２
号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１
９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−
７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８
０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５
００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，
５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等
に記載のものが好ましい。

【００６０】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系のカプラー（米
国特許第２，４７４，２９３号、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号、特開
昭６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同
６１−１４５５７号に記載）、フェノール系カプラー
（米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，
１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９
５，８２６号、米国特許第３，７７２，００２号、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，
７６７号などに記載）

【００６１】ピラゾロアゾール系カプラー（特開昭６４
−５５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同
６４−５５６号に記載）や、米国特許第４，８１８，６
７２号に記載のイミダゾール系カプラーを挙げることが
できる。

【００６２】これらのうち、米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６
９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが特に
好ましい。

【００６３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するた
めのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、同No．３０７１０５
のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号、米国特許第４，７７４，１８１号、米国
特許第４，７７７，１２０号に記載のものが好ましい。

【００６４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
例えば現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー（リサーチ
・ディスクロージャー１７６４３、 VII〜Ｆ項及び同N
o．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同
６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３
−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同
４，７８２，０１２号に記載）、漂白促進剤放出カプラ
ー（リサーチ・ディスクロージャーNo．１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載）、
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラー（英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，
１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５
９−１７０８４０号に記載）、かぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物（特開昭６０
−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１
−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載）も好まし
い。

【００６５】ｂ）色素像供与レドックス化合物 本発明に使用し得る他の疎水性化合物としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性である
か、もしくは非可動性である。本発明に有用なネガ型の
色素像供与化合物としては、酸化された発色現像薬と反
応して色素を形成又は放出するカプラーがあり、その具
体例は米国特許第３，２２７，５５０号及びカナダ国特
許第６０２，２０７号等に記載されている。

【００６６】本発明に使用するのに好ましいネガ型の色
素像供与化合物としては、酸化状態にある現像薬或いは
電子移動剤と反応して色素を放出する色素放出レドック
ス化合物（特開昭４８−３３８２６号、同５１−１１３
６２４号、同５４−５４０２１号及び同５６−７１０７
２号などに記載）がある。又、本発明で使用し得る非可
動性のポジ型色素像供与化合物としては、アルカリ性条
件の写真処理中に全く電子を受け取ることなく（即ち、
還元されずに）、あるいは少なくとも一つの電子を受け
取った（即ち、還元された）後、拡散性色素を放出する
化合物がある。

【００６７】更に、最初からアルカリ性の写真処理条件
において、可動性であるポジ型の色素像供与化合物とし
て色素現像薬（特公昭４８−３２１３０号及び同５５−
２２７８０号などに記載）があり、これは本発明におい
て有効である。本発明で使用される色素像供与化合物か
ら形成される色素は、既成色素であるか、あるいは又、
写真処理工程あるいは追加処理段階において色素に変換
し得る色素前駆体であってもよく、最終画像色素は金属
化されていてもいなくてもよい。本発明に有用な代表的
染料構造としては、アゾ色素、アゾメチン色素、アント
ラキノン色素、フタロシアニン色素の金属化された、あ
るいは金属化されていない色素を挙げることができる。
この中でアゾ系のシアン、マゼンタ及びイエローの色素
は特に重要である。

【００６８】また色素前駆体の一種として、感光要素中
では一時的に光吸収をシフトさせてある色素部分を有す
る色素放出レドックス化合物も本発明に使用することが
できる。本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与
化合物としては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲ
Ｒ−化合物）（特開昭４８−３３８２６号、同５１−１
１３６２４号、同５４−５４０２１号及び同５６−７１
０７２号に記載）がある。別の型の特に好ましい色素像
供与化合物としてはポジ型に属するものがあり、特開昭
５３−１１０８２７号、同５３−１１０８２８号及び同
５６−１６４３４２号に記されており、色素放出レドッ
クス化合物の具体例としては、特開昭６１−２５１８４
１号公報に記載された化合物（２３〜２５頁に記載され
た（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−１４））を挙げることができ
る。

【００６９】ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４８−５４９６号、特開昭４
７−１０２６号、英国特許第１，２９３，９８２号等に
記載されている。これらのうち特に、油溶性の紫外線吸
収剤が好ましい。

【００７０】ｄ）有機又は無機の染料、顔料 本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、アゾ
メチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタ
ン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボン
ブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その
他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれ
らの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら
染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状
態等いかなる状態でも使用することができる。特に、米
国特許第４４２０５５５号、特開昭６１−２０４６３０
号、同６１−２０５９３４号などに記載されている油溶
性染料の分散に本発明は有用である。本発明における特
に有用な油溶性染料について以下に説明する。本発明に
用いられる特に有用な染料は種々の周知の染料のいずれ
であってもよい。これらの染料の構造としてはアリーリ
デン化合物、ヘテロ環アリーリデン化合物、アントラキ
ノン類、トリアリールメタン類、アゾメチン色素、アゾ
色素、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチリ
ル色素、フタロシアニン、インジゴその他のものがあ
る。本発明に用いられる染料は水不溶性であり、かつ酢
酸エチルへの溶解度が１０ｇ／リットル（４０℃）以上
のものが好ましく、発色団の構造は重要ではない。

【００７１】アリーリデン化合物は酸性核とアリール基
が１つまたは複数のメチン基によって連結されたものを
表す。酸性核としては２−ピラゾリン−５−オン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、バルビツール酸、２−チ
オバルビツール酸、ベンゾイルアセトニトリル、シアノ
アセトアミド、シアノアセトアニリド、シアノ酢酸エス
テル、マロン酸エステル、マロンジアニリド、ジメド
ン、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニ
リド、マロノニトリル、１，２−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシピリジン−２−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、ピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオ
ン、インダン−１，３−ジオン、ヒダントイン、チオヒ
ダントイン、２，５−ジヒドロ−フラン−２−オンなど
がある。アリール基としてはフェニル基があるが、これ
はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の電子供与
性基で置換されていることが好ましい。

【００７２】ヘテロ環アリーリデン化合物は酸性核と複
素芳香環が１つまたは複数のメチン基によって連結され
たものを表す。酸性核としては上記のものがある。複素
芳香環としてはピロール、インドール、フラン、チオフ
ェン、ピラゾールクマリンなどがある。アントラキノン
類はアントラキノンに電子供与性基または電子吸引性基
が置換したものを表す。トリアリールメタン類は１つの
メチン基に置換アリール基（同一でも異なっていてもよ
い）が３つ結合した化合物を表す。例えばフェノールフ
タレインがある。アゾメチン色素は酸性核とアリール基
が不飽和窒素連結基（アゾメチン基）により連結された
ものを表す。酸性核としては上記のものの他に写真用カ
プラーとして知られているものを含む。インドアニリン
類もアゾメチン色素に属する。アゾ色素はアリール基ま
たは複素芳香環基がアゾ基によって連結されたものを表
す。

【００７３】シアニンは塩基性核２つが、１つまたは複
数のメチン基によって連結したものを表す。塩基性核と
してはオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリ
ン、ピリジン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾセレナゾール、イミダゾキノキサリン等の四級塩や
ピリリウムがある。メロシアニン色素は上記の塩基性核
と酸性核が二重結合により連結しているか、または１つ
以上のメチン基によって連結しているものを表す。オキ
ソノール染料は上記の酸性核２つが、１つまたは３以上
の奇数個のメチン基によって連結されたものを表す。ス
チリル色素は上記塩基性核とアリール基が、２つまたは
４つのメチン基で連結したものを表す。フタロシアニン
は金属に配位していても、していなくともよい。インジ
ゴは無置換、置換のインジゴでよく、チオインジゴも含
む。

【００７４】ｅ）造核剤 本発明に使用できる造核剤としては特に制限はなく、通
常のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるものを好適
に用いることができる。その様な造核剤としては、特開
平４−２１２１４４号公報、特開平６−１９０３５号公
報及び特開平６−２７５７１号公報に記載されたホルミ
ルヒドラジン及びトリフルオロアセチルヒドラジン及び
それらの誘導体が好ましい。更にリサーチ・ディスクロ
ージャーNo. ２３５１６（１９８３年１１月号、ｐ．３
４６）およびそこに引用された文献の化合物も使用でき
る。

【００７５】ｆ）分散用ポリマー 疎水性化合物を微細に水性媒体中に分散させた際に結晶
析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質（分散用油
分）としては後述のものを使用できるが、これらとは別
に高分子化合物を分散用媒体として使用することもでき
る。これらの高分子化合物としては水に事実上不溶のも
のが好ましく、疎水性重合体の中から選ぶことができ
る。その具体的な例を挙げるとポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチル
アクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレー
ト）、ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド）などがある。

【００７６】本発明においては、疎水性化合物を溶解す
るために、上記の高沸点有機物質の他に、水と混和しな
い低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃以下に沸点を有す
る）、又は水混和性有機溶媒を使用してもよい。得られ
た分散物の安定性を増すために、写真性有用物質を溶液
状態にするために用いた水非混和性又は水混和性有機溶
媒を蒸留、より好ましくは減圧蒸留又は限外濾過、その
他公知の方法により除去してもよい。それらの有機溶媒
としては、例えば、プロピレンカーボネート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチ
ルプロピオン酸エステル、sec −ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメトルス
ルホキサイドがその例として挙げられる。有機溶媒の好
ましい使用量は分散する疎水性化合物の重量の０．１〜
１００倍量である。

【００７７】本発明の化合物を使用しての疎水性写真用
有用物質の分散方法としては、代表的には本発明の重合
体の存在下で、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法が
挙げられる。具体的には、下記のいずれかの方法で溶液
状態に保った疎水性化合物を、本発明の化合物の存在下
に、水または親水性コロイド水溶液と混合することによ
って、調製することができる。必要があれば分散物粒子
のサイズを更に微細にするために、後述のような分散機
を用いても良い。本発明を実施するために使用する分散
機としては、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、
高強度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。
具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式
乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポー
ルマン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用す
るのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポ
リトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミ
ル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で
高速回転（５００〜１５，０００rpm 、好ましくは２，
０００〜４，０００rpm ）するタイプの分散機である。
本発明で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーな
いしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−
１２９１３６号にも記載されているように、高速で回転
する軸に鋸歯状のプレードを交互に上下方向に折り曲げ
たインペラーを装着して成るも好ましい一例である。

【００７８】本発明に従って疎水性化合物を含む分散物
を調製する際には、種々のプロセスに従うことができ
る。疎水性化合物を有機溶媒に溶解するときは、後述の
高沸点有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒または水混
和性有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種
以上の任意の複数成分混合物に溶解し、次いで本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる重合体の存在下で、水中ある
いは親水性コロイド水溶液中に分散せしめる。この場
合、本発明の重合体は疎水性化合物を含む溶液あるいは
水、もしくは親水性コロイド水溶液の少なくともいずれ
か一方に共存せしめる。

【００７９】疎水性化合物を含む油性液と、水性液との
混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を加える
いわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、
とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法が、より微
細な水性分散物を与える点で好ましい。

【００８０】本発明においては、疎水性化合物を水中又
は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分
散することができるが、親水性コロイド組成物に分散す
ることが好ましい。本発明に用いられる親水性コロイド
組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀
写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイドが
用いられる。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００８１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

【００８２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号、国際公開ＷＯ９
１／１７４８０号などに記載されており常圧での沸点が
１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタ
ル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デ
シルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコ
ール、２，４−ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。世界
特許公開ＷＯ９３／３４２０号に記載のように、界面活
性剤を増量して微細分散したのち、水洗により過剰の界
面活性剤を除去する方法も有効である。補助溶剤又は界
面活性剤は公知の方法で除去することができ、例えば米
国特許第２３２２０２７号、同２８０１１７１号、同２
９４６３６０号、同３３９６０２７号、同４２３３３９
７号等があげられる。

【００８３】また、疎水性写真用有用物質を酸、アルカ
リ、水混和性有機溶媒あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたのち、本発明の界面活性剤の存在下で中和したり、
水と混合することによって、析出分散させることができ
る。溶液に本発明の界面活性剤を加えて直接塗布液に添
加して分散することも可能である。この方法による分散
法の代表例としては、英国特許第１，１９３，３４９
号、米国特許第４，９５７，８５７号、同第４，９３
３，２７０号などに写真用カラーカプラーに適用した場
合、特開平４−１６３４５３号にその他の疎水性写真用
有用物質に適用した場合について記載されている。

【００８４】また疎水性写真用有用物質が固体の場合に
は、水および本発明の界面活性剤の存在下で、媒体分散
などにより直接微粒子固体分散物とすることができる。
代表的な例としてＷＯ８８／０４７９４号に記載のよう
な染料の固体分散を挙げることができる。その他カーボ
ンブラックや酸化チタンなどの顔料に適用することも有
効である。媒体分散としては、ボールミル、サンドグラ
インダーミルあるいはコロイドミルなどにより機械的に
分散する方法が一般的である。

【００８５】また本発明の重合体は、水性ポリマーラテ
ックスを乳化重合法で合成する際の乳化剤として使用す
ることもでき、生成したポリマーラテックスをそのまま
写真感光材料中に組み込むこともでき、さらに生成した
ポリマーラテックス中に疎水性写真用有用物質を充填し
たのち組み込むこともできる。ポリマーラテックスを用
いて分散する方法については、米国特許第４，１９９，
３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７
４号、同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００８６】以上挙げた分散方法において本発明の化合
物は上述したように分散時に用いてもよいが、必要によ
っては分散時には他の界面活性剤を使用したのち、例え
ば安定性の向上の為に分散後に本発明の化合物を添加す
ることもでき、また他の界面活性剤と併用することも可
能である。

【００８７】本発明の化合物を組み込む層は写真感光材
料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表
面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層、その他
の補助層を挙げることができる。使用量も感光材料の種
類や厚み、どれだけの層に添加するか、分散する物質の
種類や量、併用する界面活性剤の有無などによるが、
０．０００１〜１ｇ／m²であり、より好ましくは０．０
００５〜０．５ｇ／m²である。

【００８８】以下本発明の感光材料について説明する。
本発明で好ましいのは白黒感材、レントゲン感材、グラ
フィック感材及びカラー写真感光材料、カラーペーパー
であり、ネガ感材でもポジ感材のどちらでもよくその形
態がロール状でもシート状のどちらでもよい。中でもカ
ラー写真感光材料が好ましく、その代表例としてカラー
リバーサルフィルムとカラーネガフィルムをあげること
ができる。

【００８９】

【実施例】以下に本発明の実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９０】実施例１ カプラーの分散性 下記のイエロー発色カプラーを以下の処方により攪拌乳
化して分散物１−１〜１−１１を得た。 Ｉ液 ： ゼラチン溶液（１０％） ６７ｇ II液 ： 下記カプラー Ｃ−１ ８ｇ 酢酸エチル １５ml 界面活性剤 ０．５ｇ 乳化はＩ液およびII液を６０℃で溶解混合し、ホモブレ
ンダーにて２００００rpm で２分間の乳化を３回おこな
って乳化物を得た。

【００９１】

【化２０】

【００９２】界面活性剤を表１の如く比較化合物および
本発明の化合物について分散を行い、分散物の粒子サイ
ズを Malvern社製 Master Sizer を使用し、光散乱法で
求め結果を表１に併せて記した。第１表から本発明の化
合物は同じ乳化剤量でも粒子サイズを細かくすることが
できることがわかる。とくに比較例の界面活性剤と比べ
ると乳化能が著しく改良されていることがわかる。

【００９３】

【表１】

【００９４】実施例２ 起泡性テスト 実施例１で調製した乳化物１−１〜１−１１をそれぞれ
１ｇ試験管にとり、水を９ml加えて加温溶解したのち、
２５℃にて振とうし、１分後の泡のたち方を観察した。
評価は泡高さにより評価した。値の小さいほど起泡性が
小さいことを示す。表１に併せて結果を示した。本発明
の化合物はいずれも乳化能にすぐれた比較例であるドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムよりも起泡性は小さ
く、処理液での泡立ちの可能性の小さい特徴があること
を示すものである。

【００９５】実施例３ 経時安定性 実施例１で調製した乳化物を５℃にて冷蔵経時３週間さ
せたのち４０℃で加熱溶解したのち水で希釈し、不溶解
物の有無を確認した。評価は目視により、不溶解物が多
い評価から不溶解物がない評価までを順に５段階に分類
し、××、×、△、○、◎とした。結果を同じく表１に
併記した。本発明の化合物の多くは乳化能の高い比較例
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと比べて冷蔵に
よる経時安定性がすぐれていることを示す結果になっ
た。

【００９６】実施例４ Ａ．乳化物の調製 実施例１の乳化処方において、カプラーを下記Ｃ−２に
変更した以外は同じ方法で第２表のごとく乳化物を調製
した。乳化物の粒径は濁度法により求めた。すなわち、
乳化物を溶解し、水で希釈し分光光度計で５００nmにお
ける吸光度と６００nmにおける吸光度の比によって相対
的な粒径の尺度とした。

【００９７】Ｂ．感光材料の作製および評価 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示す組成の各層を塗布し、感光材料４
０１〜４０６を作製した。 (1) 乳剤層 ・平板状乳剤（沃化銀１０モル％、平均アスペクト比７．５、 平均粒径０．６５μｍ） ……銀として １．７０ｇ／m² ・カプラー Ｃ−２（分散物として） …… ０．７７ｇ／m² ・ゼラチン …… ３．５０ｇ／m²

【００９８】

【化２１】

【００９９】 (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム …… ０．１５ｇ／m² ・ゼラチン …… １．８ ｇ／m² これら試料にセンシトメトリー用の白色光を与え、下記
カラー現像処理を行なった。現像済試料のイエロー濃度
を測定し、最大発色濃度を求め表２に示した。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。 １．カラー現像 ……………………… ３分１５秒 ２．漂 白 ……………………… ６分３０秒 ３．水 洗 ……………………… ３分１５秒 ４．定 着 ……………………… ６分３０秒 ５．水 洗 ……………………… ３分１５秒 ６．安 定 ……………………… ３分１５秒

【０１００】各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル 安定液 ホルマリン ２．０ml 水を加えて １リットル

【０１０１】表２からわかるように本発明の界面活性剤
はカプラーＣ−２の乳化ににおいても微細分散が可能で
あり写真感光材料に適用した場合、最大発色濃度が高く
なる効果が顕著である。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】実施例５ 造核剤の分散 Ｇ／Ａ用写真感光材料で用いられる下記造核剤３０mgと
表３に示した界面活性剤３０mgを秤量してエタノール２
mlおよび水１mlを加えて溶解したのち、水７mlを一気に
添加して析出させた。混合析出分散液を２５℃にて放置
し約１時間後及び１日後の分散状態を観察した。本発明
の界面活性剤は従来より知られている代表的な界面活性
剤では沈澱するのに対して、分散安定性が優れているこ
とがわかる。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
特願平４−２０８６３２の第２９頁〜第３６頁に記載さ
れた各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料
６０１を作製した。

【０１０７】本発明の化合物として化合物ＰＷ−９を各
層のカプラーあるいは疎水性ハイドロキノンに対して約
４〜５重量％使用し、実施例１の乳化処方に準じて調製
し、表４の如く各層別に使用した。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗(1) 15秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水 洗(2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 ３分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水 洗(3) 30秒 24℃ (4)から(3) への 10リットル 向流配管方式 水 洗(4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ ＊ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１１０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１１１】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【０１１２】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 295.0ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（90％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０１１３】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 10 ） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 以上の処理により階調、色再現、発色性のすぐれたサン
プルが得られた。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、少
量の使用量において極めて微細な写真有用化合物の分散
物粒子を安定に得ることが可能になった。更に、得られ
た分散物粒子は製造適性に優れ、写真有用化合物の膜中
反応性、膜質に悪影響を及ぼすことなく、特定の層に選
択的に写真有用化合物を導入し、かつ、処理工程での反
応性に優れたものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
   単位と、下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を
   有する重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ はアルキル基あるいはアリール基を表わす。Ｒ
   ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキレン基、アリーレン基あ
   るいはアラルキレン基を表わす。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃
   はそれぞれ酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ₄ −で表
   わされる基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、あ
   るいはアリール基を表わす。Ｌ₁ は単結合または２価の
   連結基を表わす。ｍ₁ は１ないし２００の整数値を表わ
   す。 一般式（II） 【化２】 式中Ｒ₅ は水素原子、水溶性基含有有機残基又はカチオ
   ンを表わす。Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれアルキレン基、
   アリーレン基あるいはアラルキレン基を表わす。Ｑ₄ 、
   Ｑ₅ およびＱ₆ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子あるい
   は、−ＮＲ₄ −で表わされる基を表わす。Ｒ₄ は水素原
   子、アルキル基あるいはアリール基を表わす。但し、Ｒ
   ₅ がカチオンの場合、Ｑ₄ は酸素原子か硫黄原子のいず
   れか一方から選ばれる。Ｌ₂ は単結合または２価の連結
   基を表わす。ｍ₂ は１ないし２００の整数値を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式(III) で表わされる繰り返し
   単位と下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有
   する重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式(III) 【化３】 式中Ｒ₁ はアルキル基あるいはアリール基を表わす。Ｒ
   ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキレン基、アリーレン基あ
   るいはアラルキレン基を表わす。Ｌ₁ は単結合または２
   価の連結基を表わす。ｍ₁ は１ないし２００の整数値を
   表わす。 一般式（IV） 【化４】 式中Ｒ₅ は水素原子、水溶性基含有有機残基又はカチオ
   ンを表わす。Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれアルキレン基、
   アリーレン基あるいはアラルキレン基を表わす。Ｌ₂ は
   単結合または２価の連結基を表わす。ｍ₂ は１ないし２
   ００の整数値を表わす。