JP3467331B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定層に特定の写真用物
質を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、様
々な写真機能を発現するために種々の写真用化合物を親
水性コロイド層中に導入して感光材料を構築しているこ
とは公知である。この場合、特に多層型の感光材料では
特定層に目的の写真有用物質を止めてその機能を発現さ
せるために疎水性化合物を用いる。これらの疎水性化合
物は多くの場合油溶性物質であり写真感光材料の親水性
コロイド層中に導入するためには高沸点有機溶媒と界面
活性剤を用いて乳化物とし、塗布工程を経て製造されて
いる。

【０００３】しかしながらこれらの製造時には高沸点有
機溶媒を用いることにより弊害が顕在化しており、例え
ば、疎水性化合物として色素形成カプラーを用いた場合
には写真感光材料の保存経時による高沸点有機溶媒のし
みだしによる感光材料表面の汚れやカプラーの結晶析出
による反応性低下に基づく発色性低下等が大きな問題に
なる。また写真用化合物を乳化物として使用する為には
乳化工程、保存、調液、塗布、乾燥工程いずれにおいて
も安定な分散物が得られなければならない。ところが、
写真有用物質を乳化物として冷蔵保存をした後に溶解
し、経時させたりすると時として凝集物、析出物が生
じ、塗布故障やロカの目詰まりをおこすことがあった。
特に高沸点溶媒と補助溶剤を用いて乳化分散したのちに
補助溶剤を減圧留去させた分散物を保存した場合にこの
ような故障がおこりやすいことが認められており、改善
が望まれていた。さらに、このような高沸点の有機溶媒
の使用は、塗布膜を軟化させ、膜強度を低下させるの
で、より多量のゼラチンを必要とし、その結果膜厚を薄
くしたいという要望に対して逆の結果をもたらす。

【０００４】特開平５−２４１２７７号公報にはリン酸
トリエステル基を含む重合体を用いることにより疎水性
化合物との相溶性を向上させることができると記載され
ているがポリマーを多量に用いねばならず、近年の感材
の高画質化の要望に対し、更に薄層化を進めるにあた
り、満足できるレベルのものではなかった。したがっ
て、少量の使用で疎水性化合物との十分な相溶性を発揮
できる素材の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は製造適性に優れ、様々な疎水性化合物の膜中反応性、
膜強度に悪影響を及ぼすことなく、特定の層に選択的に
写真有用化合物を固定し、疎水性化合物との相溶性に優
れ、かつ、その経時安定性に優れた新規な写真有用化合
物の分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記(1) 〜(4) により達成された。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
る重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル基あ
るいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ およ
びＲ₃ はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基、置換
又は無置換のアリーレン基あるいは置換又は無置換のア
ラルキレン基を表わす。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞ
れ酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ₄ −で表わされる
基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基あるいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｌ
は単結合または２価の連結基を表わす。ｍは１以上２０
０以下の整数値を表わす。 (2) 下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有す
る重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料 一般式（II）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル基あ
るいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ およ
びＲ₃ はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基、置換
又は無置換のアリーレン基あるいは置換又は無置換のア
ラルキレン基を表わす。Ｌは単結合または２価の連結基
を表わす。ｍは１以上２００以下の整数値を表わす。 (3) 疎水性化合物を含む親油性微粒子を分散したハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該微粒子が、下記一般式
（III)で表わされる繰り返し単位を有する水不溶で有機
溶剤可溶の重合体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式(III)

【００１１】

【化７】

【００１２】式中Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル基あ
るいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ およ
びＲ₃ はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基、置換
又は無置換のアリーレン基あるいは置換又は無置換のア
ラルキレン基を表わす。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞ
れ酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ₄ −で表わされる
基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基あるいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｌ
は単結合または２価の連結基を表わす。ｍは１以上２０
０以下の整数値を表わす。 (4) 疎水性化合物を含む親油性微粒子を分散したハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該微粒子が、下記一般式
（IV) で表わされる繰り返し単位を有する水不溶で有機
溶剤可溶の重合体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料 一般式（IV）

【００１３】

【化８】

【００１４】式中Ｒ₁ は置換又は無置換のアルキル基あ
るいは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ およ
びＲ₃ はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基、置換
又は無置換のアリーレン基あるいは置換又は無置換のア
ラルキレン基を表わす。Ｌは単結合または２価の連結基
を表わす。ｍは１以上２００以下の整数値を表わす。

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。ま
ず本発明の一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わされる繰り
返し単位を有する重合体について説明する。

【００１６】式中Ｒ₁ は、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基を表わす。無置換ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル
基等が挙げられる。

【００１７】上記のアルキル基、アリール基に置換可能
な基としては、アルキル基（例えばメチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ基等）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキ
シ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基
等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるとき
は同じでも異なってもよい。

【００１８】これらのうちＲ₁ は好ましくは置換基を除
いた炭素数が１ないし２４の置換または無置換のアルキ
ル基（例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、４−ブトキシブチ
ル基、フェネチル基、ベンジル基等）あるいは置換基を
除いた炭素数が６ないし１０の置換または無置換のアリ
ール基（例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ
−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−
オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−ドデ
シルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等）
等であり、特に好ましくは、置換基を除いた炭素数が１
ないし１２の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置
換のフェニル基である。

【００１９】式中Ｒ₂ およびＲ₃ は、異なっていても同
じであってもよく、置換又は無置換のアルキレン基、ア
リーレン基及びアラルキレン基の中から任意、独立に選
択することができる。この場合のアルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基の置換基としては、前記Ｒ₁ の
置換基として定義した基と同義である。無置換のアルキ
レン基としては、炭素数２ないし２４のアルキレン基
（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレ
ン基、オクタデカメチレン基等）を、無置換アリール基
としては、炭素数６ないし１４のアリーレン基（例えば
ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン
基、１，２−ナフチレン基等）を、無置換アラルキレン
基としては炭素数７ないし１６のアラルキレン基（例え
ば、ベンジリデン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレ
ン基、ｏ−キシリレン基等）を好ましい例として挙げる
ことができ、これらのうち、炭素数２ないし１２のアル
キレン基、フェニレン基、ベンジリデン基、キシリレン
基が特に好ましい。

【００２０】式中Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞれ異な
っていても同じであっても良く、酸素原子、硫黄原子あ
るいは−ＮＲ₄ −で表わされる基から任意、独立に選択
することができる。Ｒ₄ は水素原子又はＲ₁ で定義され
る基から任意に選ぶことができる。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ
₃ は好ましくは酸素原子又は−ＮＲ₄ −で表わされる基
であり、特に好ましくはＱ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ が同時に
酸素原子である場合である。

【００２１】式中Ｌは単結合又は２価の連結基を表わ
し、具体的には下記一般式で表わされる。

【００２２】

【化９】

【００２３】式中、Ｌ₁ は−ＣＯＮ（Ｒ₅ ）−（Ｒ₅ は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜
６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ
₅ ）ＣＯ−、−ＯＣＯ−、（Ｒ₅ は上記で定義したもの
に同じ）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（Ｒ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
もしくはアリールオキシ基を表わす）、

【００２６】

【化１１】

【００２７】を表わす。Ｊ₁ 、Ｊ₂ 、Ｊ₃ は同じでも異
なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ
（Ｒ₈ ）−（Ｒ₈ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす）、−
ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₈ ）−（Ｒ₈ は上記と同義）、−Ｎ
（Ｒ₈ ）−Ｒ₉ −（Ｒ₈ は上記と同義、Ｒ₉ は炭素数１
〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ₈ ）−Ｒ₉ −Ｎ
（Ｒ₁₀）−（Ｒ₈ 、Ｒ₉ は上記と同義、Ｒ₁₀は水素原
子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭
素数１〜６）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
₈ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₀）−（Ｒ₈ 、Ｒ₁₀は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ₈ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ₁₀）−（Ｒ₈ 、Ｒ
₁₀は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
₈ ）ＣＯ₂ −（Ｒ₈ は上記と同義）等を挙げることがで
きる。

【００２８】Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリー
レン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラ
ルキレン基を表わす。アルキレン基としては例えばメチ
レン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基とし
ては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えば
ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンな
どを挙げることができる。ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞ
れ０または１を表わす。

【００２９】本発明に用いられる重合体は一般式（Ｉ）
ないし（IV）で表わされる繰り返し単位のみからなる重
合体であってもよいし、一般式（Ｉ）ないし（IV）で表
わされる異なった繰り返し単位同志の共重合体であって
もよい。また、一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わされる
繰り返し単位と他の繰り返し単位との共重体であっても
よい。

【００３０】この様な繰り返し単位としてはポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリウレア等の繰り返し単位を挙げること
ができる。

【００３１】本発明の重合体中の一般式（Ｉ）ないし
（IV）で表わされる繰り返し単位の割合は、用いる疎水
性化合物やそれらと重合体の混合比等により、その最適
な範囲が異なるが、重量比で好ましくは３０ないし１０
０％、特に好ましくは５０ないし１００％である。

【００３２】以下に一般式（Ｉ）ないし（IV）で表わさ
れる繰り返し単位を有する本発明の重合体の好ましい例
を具体的に示すが、本発明はこれら具体例に限定される
ものではない。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】本発明の上記一般式（Ｉ）ないし（IV）で
表わされる繰り返し単位を有する重合体は一般的な合成
方法で可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げ
るが、本発明はこれら具体的合成例に限定されるもので
はない。

【００４０】合成例１ 化合物Ｐ−３の合成 １）ｎ−ブチルジクロロホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ml三ッ口フラスコ
にｎ−ブチルアルコール１４．８ｇ（０．２モル）を入
れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却した。このフラ
スコにオキシ塩化燐３０．６ｇ（０．２モル）を内温が
１０℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後
２０分そのまま攪拌した。この反応液を２５℃に昇温
し、８０〜１２０mmＨｇの減圧下で１時間反応させて透
明液体３６．６ｇを得た（収率９５．８％）。

【００４１】２）化合物Ｐ−３の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた５００ml三ッ口フラスコ
に上記で合成したｎ−ブチルジクロロホスフェイト１
９．１ｇ（０．１モル）と１，４−ブタンジオール９．
０ｇ（０．１モル）を入れ、窒素気流下で攪拌しながら
内温１２０℃で４時間反応させた。その後、内温を８０
℃に昇温し、更に６時間反応させ充分に重合を進行させ
た後、この反応物を室温まで冷却した。得られた反応物
に酢酸エチル２５０mlを加え、攪拌、溶解させた溶液に
蒸留水３００mlを加えて振とう洗浄。これを静置して有
機相（酢酸エチル溶液相）を取出した後、硫酸マグネシ
ウム２５ｇを加え、脱水乾燥し、濾過後、減圧下で酢酸
エチルを留去して淡黄色軟固体状で目的の化合物Ｐ−３
１８．４ｇ（収率８８．６％）を得た。化合物はＩＲ
スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により
同定し、ＴＨＦ溶媒によるゲルパーミエーションクロマ
トグラム（ＴＨＦ−ＧＰＣ）により分子量を測定した。

【００４２】合成例２ 化合物Ｐ−１３の合成 冷却管と攪拌装置を取付けた１リットル三ッ口フラスコ
にフェニルジクロロホスフェート６３．３ｇ（０．３モ
ル）と、ハイドロキノン３３．０ｇ（０．３モル）を入
れ窒素気流下で攪拌しながら、内温１２０℃で８時間反
応させた。その後、内温を１８０℃に昇温し、更に８時
間反応させ充分に重合を進行させた後、この反応物を室
温まで冷却した。得られた反応物に酢酸エチル２５０ml
を加え、攪拌、溶解させた溶液に蒸留水３００mlを加え
て振とう洗浄。これを静置して有機相（酢酸エチル溶液
相）を取出した後、硫酸マグネシウム２５ｇを加え、脱
水乾燥し、濾過後、減圧下で酢酸エチルを留去して淡黄
色軟固体状で目的の化合物Ｐ−１３ １８．４ｇ（収率
８８．６％）を得た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、元素分析により同定し、ＴＨＦ溶媒
によるゲルパーミエーションクロマトグラム（ＴＨＦ−
ＧＰＣ）により分子量を測定した。

【００４３】上記に記載された本発明の重合体は２種類
以上を任意に併用しても良い。本発明の重合体の分子量
や重合度は、本発明の効果に対し実質上大きな影響が無
いが高分子量になるにつれ、補助溶剤に溶解する際に時
間がかかる等の問題や、溶液粘度が高いために乳化分散
しにくくなり、粗大粒子を生じ、その結果、染料の吸収
特性が劣化したり、塗布性の不良の原因となる等の問題
も起こし易くなる。その対策のために補助溶剤を多量に
用い溶液の粘度を下げることは新たな工程上の問題を引
き起こすこととなる。上記の観点から重合体の粘度は、
用いる補助溶剤１００ccに対し重合体３０ｇ溶解した時
の粘度が５０００cps 以下が好ましく、より好ましくは
２０００cps 以下である。また本発明に使用しうる重合
体の数平均分子量は好ましくは３０万以下、特に好まし
くは１０万以下である。

【００４４】本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は
使用される重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対す
る溶解度や、重合度等、或いは、染料の溶解度等によっ
て広い範囲に渡って変化する。通常、少なくとも疎水性
化合物及び重合体の二者が補助溶剤に溶解して成る溶液
が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易に分散さ
れるために十分低粘度となるのに必要な量の補助溶剤が
使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の粘度は高
くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合を重合体種
によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約１：１か
ら１：５０（重量比）の範囲が好ましい。本発明の重合
体の疎水性化合物に対する割合（重量比）は、１：２０
から２０：１が好ましく、より好ましくは、１：１０か
ら１０：１である。

【００４５】本発明において使用することのできる疎水
性化合物とは、写真用途に有用な任意の有機化合物を意
味する。本発明においては、油溶性の有機写真用物質を
使用することが好ましい。ここで油溶性とは、室温（２
０℃）において、有機溶剤に３重量％以上溶解するもの
を言う。又、有機溶媒とは、「溶剤ハンドブック」等に
記載の有機溶剤を意味し、それらの例としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニト
リル、ジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げること
ができる。

【００４６】本発明の親油性微細分散物に使用し得る疎
水性化合物としては、色素像形成カプラー、色素像供与
レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫
外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画
像安定剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター
用色素及びこれらの前駆体、染料、及びこれらを分散す
るための媒体として用いられる分散用オイルや分散用ポ
リマーなどであり、これらの化合物の記載例としては、
リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、No．１
８７１６、No．３０７１０５号などの記載が挙げられ
る。以下、更に具体的に例を挙げて説明する。

【００４７】ａ）色素像形成カプラー 芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生生物とカップリン
グして、有色又は無呈色の色素を形成する化合物はカプ
ラーと呼ばれる。カプラーとしては、イエロー、マゼン
タ、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

【００４８】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第特許請求の範囲第２，４０７，２１０号、同第２，
８７５，０５７号および同第３，２６５，５０６号など
に記載されている。二当量イエローカプラーとしては米
国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２
８号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２
２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特
許第４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４
号、リサーチ・ディスクロージャ１８０５３（１９７９
年４月）、米国特許第１，４２５，０２０号、西独出願
公開第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１
号、同第２，３２９，５８７号および同第２，４３３，
８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性に優れており、一方αベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られる。これらのうち、
例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２
２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４
０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９
６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，
６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載の
ものが好ましい。

【００４９】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダソロン系もしくは
シアノアセトル系（好ましくは５−ピラゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系）のカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カピラーは３−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーであることが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号および同
第３，９３６，０１５号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第４，３５１，８９７号に記載されたアリ
ールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６３６号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
の場合には高い発色濃度が得られる。

【００５０】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第３，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、欧州特許第１１９，８６
０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾールは好ましい。これらのうち、特に米国特許第
４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３
２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーN
o．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９５号等に記載のものが好ましい。

【００５１】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２９３
号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号および同第４，２９６，２０
０号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系
カプラーが代表例として挙げられる。またフェノール系
カプラーの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９
号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本
発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国
特許第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２
号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９
６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および特
開昭５９−１６６９５６号などに記載された２，５−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、
同第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６
７号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラーなどである。

【００５２】特開昭６０−２３７４４８号、同６１−１
５３６４０号、同６１−１４５５７号等に記載された５
−位がスルホンアミド基、アミド基などで置換されたナ
フトール系カプラーは発色色画像の堅牢性が特に優れ、
好ましいものである。さらに、特開昭６４−５５３号、
同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６
に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
４，８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラー
も使用することができる。

【００５３】これらのうち、米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６
９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが特に
好ましい。

【００５４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【００５５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のＶII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶII〜Ｆ項
及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。また、Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮する
のに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大であ
る。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０
号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５
２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８
７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００５６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出するカプ
ラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。上
記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足する
ために同一層に二種以上を併用することができる。

【００５７】ｂ）色素像供与レドックス化合物 本発明に使用し得る他の疎水性化合物としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性である
か、もしくは非可動性である。本発明に有用なネガ型の
色素像供与化合物としては、酸化された発色現像薬と反
応して色素を形成又は放出するカプラーがあり、その具
体例は米国特許第３，２２７，５５０号及びカナダ国特
許第６０２，２０７号等に記載されている。

【００５８】本発明に使用するのに好ましいネガ型の色
素像供与化合物としては、酸化状態にある現像薬或いは
電子移動剤と反応して色素を放出する色素放出レドック
ス化合物があり、その代表的な具体例は特開昭４８−３
３８２６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０
２１号及び同５６−７１０７２号などに記載されてい
る。又、本発明で使用し得る非可動性のポジ型色素像供
与化合物としては、アルカリ性条件の写真処理中に全く
電子を受け取ることなく（即ち、還元されずに）、ある
いは少なくとも一つの電子を受け取った（即ち、還元さ
れた）後、拡散性色素を放出する化合物がある。

【００５９】更に、最初からアルカリ性の写真処理条件
において、可動性であるポジ型の色素像供与化合物とし
て色素現像薬があり、これは本発明において有効であ
る。その代表的具体例は特公昭４８−３２１３０号及び
同５５−２２７８０号などに記載されている。本発明で
使用される色素像供与化合物から形成される色素は、既
成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あるいは追
加処理段階において色素に変換し得る色素前駆体であっ
てもよく、最終画像色素は金属化されていてもいなくて
もよい。本発明に有用な代表的染料構造としては、アゾ
色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、フタロシ
アニン色素の金属化された、あるいは金属化されていな
い色素を挙げることができる。この中でアゾ系のシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要である。

【００６０】また色素前駆体の一種として、感光要素中
では一時的に光吸収をシフトさせてある色素部分を有す
る色素放出レドックス化合物も本発明に使用することが
できる。本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与
化合物としては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲ
Ｒ−化合物）があり、その具体例は前述の特開昭４８−
３３８２６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４
０２１号及び同５６−７１０７２号などに記されてい
る。別の型の特に好ましい色素像供与化合物としてはポ
ジ型に属するものがあり、特開昭５３−１１０８２７
号、同５３−１１０８２８号及び同５６−１６４３４２
号に記されている。色素放出レドックス化合物の具体例
としては、特開昭６１−２５１８４１号公報に記載され
た化合物（２３〜２５頁に記載された（ＤＲ−１）〜
（ＤＲ−１４））を挙げることができる。

【００６１】ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４８−５４９６号、特開昭４
７−１０２６号、英国特許第１，２９３，９８２号等に
記載されている。これらのうち特に、油溶性の紫外線吸
収剤が好ましい。

【００６２】ｄ）有機又は無機の染料、顔料 本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、アゾ
メチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタ
ン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボン
ブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その
他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれ
らの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら
染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状
態等いかなる状態でも使用することができる。特に、米
国特許第４４２０５５５号、特開昭６１−２０４６３０
号、同６１−２０５９３４号などに記載されている油溶
性染料の分散に本発明は有用である。本発明における特
に有用な油溶性染料について以下に説明する。本発明に
用いられる特に有用な染料は種々の周知の染料のいずれ
であってもよい。これらの染料の構造としてはアリーリ
デン化合物、ヘテロ環アリーリデン化合物、アントラキ
ノン類、トリアリールメタン類、アゾメチン色素、アゾ
色素、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチリ
ル色素、フタロシアニン、インジゴその他のものがあ
る。本発明に用いられる染料は水不溶性であり、かつ酢
酸エチルへの溶解度が１０ｇ／リットル（４０℃）以上
のものが好ましく、発色団の構造は重要ではない。

【００６３】アリーリデン化合物は酸性核とアリール基
が１つまたは複数のメチン基によって連結されたものを
表す。酸性核としては２−ピラゾリン−５−オン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、バルビツール酸、２−チ
オバルビツール酸、ベンゾイルアセトニトリル、シアノ
アセトアミド、シアノアセトアニリド、シアノ酢酸エス
テル、マロン酸エステル、マロンジアニリド、ジメド
ン、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニ
リド、マロノニトリル、１，２−ジヒドロ−６−ヒドロ
キシピリジン−２−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、ピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオ
ン、インダン−１，３−ジオン、ヒダントイン、チオヒ
ダントイン、２，５−ジヒドロ−フラン−２−オンなど
がある。アリール基としてはフェニル基があるが、これ
はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等の電子供与
性基で置換されていることが好ましい。

【００６４】ヘテロ環アリーリデン化合物は酸性核と複
素芳香環が１つまたは複数のメチン基によって連結され
たものを表す。酸性核としては上記のものがある。複素
芳香環としてはピロール、インドール、フラン、チオフ
ェン、ピラゾールクマリンなどがある。

【００６５】アントラキノン類はアントラキノンに電子
供与性基または電子吸引性基が置換したものを表す。ト
リアリールメタン類は１つのメチン基に置換アリール基
（同一でも異なっていてもよい）が３つ結合した化合物
を表す。例えばフェノールフタレインがある。

【００６６】アゾメチン色素は酸性核とアリール基が不
飽和窒素連結基（アゾメチン基）により連結されたもの
を表す。酸性核としては上記のものの他に写真用カプラ
ーとして知られているものを含む。インドアニリン類も
アゾメチン色素に属する。

【００６７】アゾ色素はアリール基または複素芳香環基
がアゾ基によって連結されたものを表す。

【００６８】シアニンは塩基性核２つが、１つまたは複
数のメチン基によって連結したものを表す。塩基性核と
してはオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリ
ン、ピリジン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾセレナゾール、イミダゾキノキサリン等の四級塩や
ピリリウムがある。

【００６９】メロシアニン色素は上記の塩基性核と酸性
核が二重結合により連結しているか、または１つ以上の
メチン基によって連結しているものを表す。オキソノー
ル染料は上記の酸性核２つが、１つまたは３以上の奇数
個のメチン基によって連結されたものを表す。スチリル
色素は上記塩基性核とアリール基が、２つまたは４つの
メチン基で連結したものを表す。

【００７０】フタロシアニンは金属に配位していても、
していなくともよい。インジゴは無置換、置換のインジ
ゴでよく、チオインジゴも含む。

【００７１】ｅ）その他の疎水性化合物 本発明に使用し得る他の疎水性化合物としては、少なく
とも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電
子供与体（以下、「ＥＤ」という）である。有効なＥＤ
としては、T.H.James 著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photo
graphic Process)第４版第１１章に記されているよう
な、ケンダール−プリッツ(Kendall-Pliz)の部分構造を
有する化合物がある。この群に属する化合物としては、
ハイドロキノン類、カテコール類、ｏ−アミノフェノー
ル類、ｐ−アミノフェノール類などがある。本発明で使
用するＥＤ化合物は、感光材料層に組み込んだ場合に低
拡散性であることが望ましい。低拡散性ないしは非拡散
性のハイドロキノン類、ピロガロール類などは、混色防
止剤、酸化防止剤、退色防止剤などとして広く使用され
る。これらの具体的な化合物例としては、２，５−ジ−
ｎ−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ペンタ
デシルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシルエステ
ル、ｐ−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

【００７２】本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとし
ては、ポジ型の色素像供与化合物と組み合わせて使用す
るのに好適な化合物が挙げられる。その例としては、米
国特許第４，２６３，３９３号に記載されているような
サッカリン系の化合物や、米国特許第４，２７８，７５
０号に記載されているような活性メチン系の化合物があ
る。

【００７３】その他の疎水性化合物で本発明に使用し得
る物質は、例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプ
トトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類等に代表さ
れるカブリ防止剤や現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミ
ン類、ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノール類等の
現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現像薬；ヒド
ラジン類、ヒドラジド類等の造核剤；ハイポ等のハロゲ
ン化銀溶剤；アミノアルキルチオール類等の漂白促進
剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等の色素類が挙
げられる。又、上記の疎水性化合物のプレカーサー、或
いは、現像の進行と共に上記の疎水性化合物が放出され
るレドックス機能を更に有している疎水性化合物、例え
ば前述のカラー拡散転写感光材料用色素材料の他に、Ｄ
ＩＲ−もしくはＤＡＲ−ハイドロキノン類をも良好な疎
水性化合物として挙げることができる。以上述べた疎水
性化合物はタイミング基を介して結合していてもよく、
このようなタイミング基としては、特開昭５４−１４５
１３５号明細書に記載の分子内閉環反応によって写真的
有用物質を放出するもの、英国特許第２，０７２，３６
３号、特開昭５７−１５４２３４号明細書等に記載の分
子内電子移動によって写真的有用物質を放出するもの、
特開昭５７−１７９８４２号明細書等に記載の炭酸ガス
の脱離を伴って写真的有用物質を放出するもの、あるい
は特開昭５９−９３４４２号に記載のホルマリンの離脱
を伴って写真的有用物質を放出するもの等が挙げられ
る。

【００７４】ｆ）分散用油分及び分散用ポリマー 疎水性化合物を微細に水性媒体中に分散させた際に結晶
析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質（分散用油
分）としては、水に事実上不溶で、常圧で沸点１９０℃
以上のものが好ましい。この種の有機物質としては、カ
ルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸ア
ミド類、エーテル類、フェノール類、アニリン類、置換
炭化水素類及び界面不活性な疏水性有機重合体などの中
から選ぶことができる。その具体的な例を挙げるとフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル
酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメトキシエチル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオクチル、ク
エン酸トリ−ｎ−ブチル、ラウリン酸ブチル、セバシン
酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸
トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソオクチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチ
ン酸アミド、ｎ−ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニ
ルエーテル、エチル−（２，４−ジ−tert−ブチル）フ
ェニルエーテル、２，５−ジ−tert−アミルフェノー
ル、２−ｎ−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン、
塩化パラフィン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ
（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレー
ト）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ
（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert
−オクチルアクリルアミド）などがある。

【００７５】本発明においては、疎水性化合物を溶解す
るために、上記の高沸点有機物質の他に、水と混和しな
い低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃以下に沸点を有す
る）、又は水混和性有機溶媒を使用してもよい。得られ
た分散物の安定性を増すために、写真性有用物質を溶液
状態にするために用いた水非混和性又は水混和性有機溶
媒を蒸留、より好ましくは減圧蒸留又は限外濾過、その
他公知の方法により除去してもよい。

【００７６】それらの有機溶媒としては、例えば、プロ
ピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステ
ル、sec −ブチルアルコール、メチルエチルケトン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメトルスルホキサイドがその例
として挙げられる。有機溶媒の好ましい使用量は分散す
る疎水性化合物の重量の０．１〜１００倍量である。

【００７７】本発明の親油性微粒子とは、平均粒子径１
μｍ以下２０nm以上の上記疎水性化合物の球形又は不定
形粒子であり、特に水分散物の形態で用いられることが
好ましい。

【００７８】本発明の親油性微粒子は、下記のいずれか
の方法で溶液状態に保った疎水性化合物を、本発明の重
合体の存在下に、水または親水性コロイド水溶液と混合
することによって、調製することができる。必要があれ
ば分散物粒子のサイズを更に微細にするために、後述の
ような分散機を用いても良い。本発明を実施するために
使用する乳化装置としては、大きな剪断力を有する高速
攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散
機などがある。具体的には、コロイドミル、ホモジナイ
ザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音
波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがある。
本発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、デ
ィゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダ
ー、ケディミル、ジェットアジターなど、分散作用する
要部が液中で高速回転（５００〜１５，０００rpm 、好
ましくは２，０００〜４，０００rpm ）するタイプの分
散機である。本発明で使用する高速攪拌型分散機は、デ
ィゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、
特開昭５５−１２９１３６号にも記載されているよう
に、高速で回転する軸に鋸歯状のプレードを交互に上下
方向に折り曲げたインペラーを装着して成るも好ましい
一例である。

【００７９】本発明に従って疎水性化合物を含む親油性
微粒子の水分散物（以下、「水性分散物」という）を調
製する際には、種々のプロセスに従うことができる。疎
水性化合物を有機溶媒に溶解するときは、前述の高沸点
有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒または水混和性有
機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種以上の
任意の複数成分混合物に溶解し、次いで本発明の重合体
の存在下で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中に分
散せしめる。この場合、本発明の重合体は疎水性化合物
を含む溶液あるいは水、もしくは親水性コロイド水溶液
の少なくともいずれか一方に共存せしめる。

【００８０】疎水性化合物を含む油性液と、水性液との
混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を加える
いわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、
とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法が、より微
細な水性分散物を与える点で好ましい。本発明に使用す
る重合体の使用量は、使用する疎水性化合物、高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の種類
と量、場合によっては併用する界面活性剤の種類と量な
どによって最適量が変化するが、使用可能な範囲は分散
される物質即ち、疎水性化合物、高沸点有機溶媒および
水非混和性有機溶媒の総和に対しての０．１〜５００重
量％であり好ましくは５０〜３００重量％である。

【００８１】本発明においては、疎水性化合物を水中又
は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分
散することができるが、親水性コロイド組成物に分散す
ることが好ましい。本発明に用いられる親水性コロイド
組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀
写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイドが
用いられる。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００８２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

【００８３】本発明の化合物を組み込む層は写真感光材
料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表
面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層、その他
の補助層を挙げることができる。使用量も感光材料の種
類や厚み、どれだけの層に添加するか、分散する物質の
種類や量、併用する界面活性剤の有無などによるが、
０．０００１〜１ｇ／m²であり、より好ましくは０．０
００５〜０．５ｇ／m²である。

【００８４】以下本発明の感光材料について説明する。
本発明で好ましいのは白黒感材、レントゲン感材、グラ
フィック感材及びカラー写真感光材料、カラーペーパー
であり、ネガ感材でもポジ感材のどちらでもよくその形
態がロール状でもシート状のどちらでもよい。中でもカ
ラー写真感光材料が好ましく、その代表例としてカラー
リバーサルフィルムとカラーネガフィルムをあげること
ができる。

【００８５】

【実施例】以下に本発明の実施例により更に詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ カプラーの分散 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を表す。ただし、増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

【００８６】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０

【００８７】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−７ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００８８】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．２０ 乳剤 Ｂ 銀 ０．３０ 増感色素 I ６．９×１０^-5 増感色素 II １．８×１０^-5 増感色素 III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−６ ０．０２０ ＥＸ−８ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【００８９】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤 Ｃ 銀 ０．８５ 増感色素 I ３．５×１０^-4 増感色素 II １．６×１０^-5 増感色素 III ５．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−６ ０．０１５ ＥＸ−８ ０．２０ ＥＸ−９ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【００９０】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤 Ｄ 銀 １．５５ 増感色素 I ２．４×１０^-4 増感色素 II １．０×１０^-4 増感色素 III ３．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【００９１】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【００９２】 第７層（第１保護層） 乳剤 Ｅ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【００９３】 第８層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｑ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００９４】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−
６、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ
−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４、Ｆ−１５、Ｆ−１６及
び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩が含有されている。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】＜試料１０２〜１１０の作製＞次いで試料
１０１の第３層、第５層のＨＢＳ−１、ＨＢＳ−２の代
わりに表３に示す本発明の高分子化合物を用いた以外は
試料１０１と同様にして試料１０２〜１１０を作製し
た。 ＜試料１１１〜１１４の作製＞次いで試料１０１の第３
層、第５層のＨＢＳ−１、ＨＢＳ−２の代わりに表３に
示す比較高分子化合物を用いた以外は試料１０１と同様
にして試料１１１〜１１４を作製した。

【０１１２】こうして得られた試料について、光学ウェ
ッジを通して白色光で露光を与えた後、自動現像機を用
い、以下に記載の方法で処理した（予め、液の累積補充
量が、その母液タンク容量の３倍になるまで処理し
た）。 処理方法（Ａ） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38 ℃ 33ミリリットル 20リットル 漂 白 ６分30秒 38 ℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗 ２分10秒 24 ℃ 1200ミリリットル 20リットル 定 着 ４分20秒 38 ℃ 25ミリリットル 30リットル 水洗 (1) １分05秒 24 ℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 24 ℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 １分05秒 38 ℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55 ℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ ウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 10.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ミリリットル 200.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ミリリットル 3.0ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度 10) 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.0-8.0

【０１１３】処理後、各試料の濃度測定を行い、赤感性
層の最大発色濃度（Ｄmax ）を試料１０１に対する相対
値で読み取り、色素形成カプラーの発色性の評価に当て
た。また、処理前の各試料を５０℃、相対湿度７０％の
条件下で３日間保存した後、表面面状を目視評価し、油
滴故障性を評価した。さらに、処理前の各サンプルのを
２枚乳剤面を重ね合わせて５０℃、相対湿度７０％の条
件下で１日保存した後、サンプルを剥し接着性を評価し
た。これらの評価結果を表３に示した。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】表３から明らかなように、高分子素材を用
いた試料１０２〜１１２では、試料１０１に顕著に見ら
れる油滴故障や接着故障が見られない。即ち、高分子素
材を用いた分散は膜質低下の防止能力に優れていること
を示している。さらに、同じ様に高分子素材を用いた分
散の内、本発明の高分子素材を用いた試料１０２〜１１
０では、本発明外の高分子素材を用いた試料低使用量で
用いた場合の試料１１２〜１１４で最大発色濃度が著し
く低下するのに比べて低分子オイルを用いた試料１０１
と遜色がない程に良好な最大発色濃度を示している事が
わかる。即ち、本発明の高分子素材少量の使用では最大
発色濃度を低下させず（カプラーの反応性を落とさ
ず）、膜質を低下させないという相反する問題点を克服
できる優れた素材である事が分かった。

【０１１６】実施例２ カプラーの分散安定性 下記のイエロー発色カプラーを以下の処方により攪拌乳
化して分散物を調製した。 Ｉ液：ゼラチン溶液（１４％） ７１ｇ クエン酸（１０％） ０．２５ｇ II液：下記カプラー Ｃ−１ １２ｇ 表４記載の化合物 ４．７ｇ 酢酸エチル １５ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ 乳化はＩ液およびII液を６０℃で溶解混合し、ホモブレ
ンダーにて１５０００rpm で２分間の乳化を３回おこな
って乳化物を得た。こうして得られた乳化物をナス型フ
ラスコに移したのちエバポレーターにて５０℃１時間減
圧して補助溶剤である酢酸エチルの留去を行い、重量補
正を水で行って得られた分散物を２−１〜２−６とし
た。分散物の粒子サイズを Malvern社製 Master Sizer
を使用し、光散乱法で求め結果を表４に合わせて記し
た。第４表から本発明の化合物を用いて乳化した場合で
も、乳化粒子サイズに大きな変化はなく、問題のないこ
とがわかる。

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】こうして調製された乳化物を５℃で冷蔵経
時１０日間させたのち４５℃で加熱溶解経時２４時間行
うというサイクルを２回繰り返したのち、３μのフィル
ターによりロカを行った。フィルターを乾燥させてロカ
残渣量を重量変化より求めて表４に示した。表から明ら
かなように本発明の方法はロカ残渣量即ち凝集物や析出
物の量が少なく、安定性に優れた乳化物が得られること
がわかる。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】実施例３ 染料の分散 ＜試料３０１〜３１０の作成＞下塗りを施した三酢酸セ
ルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の
層を塗設し、試料３０１〜３１０を作成した。各成分に
対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗設量を示す。

【０１２１】 第１層 染料 高沸点有機溶剤又はポリマー ｝下記表−５に示した量 ゼラチン ３．５０ｇ／m² 第２層 Ｈ−１（実施例１に示したものに同じ） ０．１２ｇ／m² ゼラチン ２．００ｇ／m²

【０１２２】第１層の染料は以下の方法で得られる乳化
分散物を塗設した。染料２×１０^-3モルと高沸点有機溶
剤又は高分子重合体（ポリマー）２ｇを酢酸エチル２０
mlに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２ｇを含む１０％ゼラチン溶液５０mlと混
合し、高速回転ホモジナイザーを用いて乳化分散した。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】これら試料の吸収スペクトルの吸光度及び
半値巾（λmax のピークの１／２の巾）÷吸光度により
色相の評価をした。また脱色性能（処理後の残色濃度と
処理前の染料濃度の比率）を未処理試料の吸収の測定と
処理液Ａ（実施例１に示したものに同じ）に３０秒浸漬
し、乾燥後の吸収を測定することにより行った。

【０１２６】さらに試料の膜強度を下記の接着性能によ
り評価した。粘着性の強い接着テープを上記記載に張り
付け、１０回こすりつけた後室温１日放置した後、はが
してその密着性の強度を比較した。結果を○（大変良
い）、△（普通）、×（不良）で評価した。以上の結果
を表５に示す。表５の結果から本発明のポリマーを用い
た試料は染料の吸収特性（溶解性）、脱色性能、膜物性
の点で優れていることが明らかである。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の重合体を発色カプラー等の写真
試薬の微粒子化に用いることにより、写真感光材料の膜
質を含む写真性を低下させることなく、写真試薬の所定
の層に固定化することを可能にした。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/38 G03C 7/396 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
   単位を有する重合体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ はアルキル基あるいはアリール基を表わす。Ｒ
   ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキレン基、アリーレン基あ
   るいはアラルキレン基を表わす。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃
   はそれぞれ酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ₄ −で表
   わされる基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基ある
   いはアリール基を表わす。Ｌは単結合または２価の連結
   基を表わす。ｍは１以上２００以下の整数値を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表わされる繰り返し
   単位を有する重合体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料 一般式（II） 【化２】 式中Ｒ₁ はアルキル基あるいはアリール基を表わす。Ｒ
   ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキレン基、アリーレン基あ
   るいはアラルキレン基を表わす。Ｌは単結合または２価
   の連結基を表わす。ｍは１以上２００以下の整数値を表
   わす。
3. 【請求項３】 疎水性化合物を含む親油性微粒子を分散
   したハロゲン化銀写真感光材料において、該微粒子が、
   下記一般式（III)で表わされる繰り返し単位を有する水
   不溶で有機溶剤可溶の重合体を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(III) 【化３】 式中Ｒ₁ はアルキル基あるいはアリール基を表わす。Ｒ
   ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキレン基、アリーレン基あ
   るいはアラルキレン基を表わす。Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃
   はそれぞれ酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ₄ −で表
   わされる基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基ある
   いはアリール基を表わす。Ｌは単結合または２価の連結
   基を表わす。ｍは１以上２００以下の整数値を表わす。
4. 【請求項４】 疎水性化合物を含む親油性微粒子を分散
   したハロゲン化銀写真感光材料において、該微粒子が、
   下記一般式（IV) で表わされる繰り返し単位を有する水
   不溶で有機溶剤可溶の重合体を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料 一般式（IV） 【化４】 式中Ｒ₁ はアルキル基あるいはアリール基を表わす。Ｒ
   ₂ およびＲ₃ はそれぞれアルキレン基、アリーレン基あ
   るいはアラルキレン基を表わす。Ｌは単結合または２価
   の連結基を表わす。ｍは１以上２００以下の整数値を表
   わす。