JPH05289238A

JPH05289238A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05289238A
Application number: JP11432692A
Authority: JP
Inventors: Yoko Tamura; 洋子田村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1992-04-08
Publication date: 1993-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の層のみ染色し、塗布性も良好なハロゲン
化銀感材を提供する。【構成】染料の固体微粒子分散体及び一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で表わされる染料を含有するハロゲン化銀感材。一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｂａｌ¹は炭素数６以上の置換基を表わし、Ｙ
¹は水素又は、電子吸引性基を表わす。Ｘ¹は炭素原子
を連結する二価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む原
子群を表わす。Ｄ¹は染料を表わす。但し、Ｄ¹は少な
くとも１個以上の水溶性基を含む。）一般式〔II〕【化２】（式中、Ｂａｌ²、Ｂａｌ³は、水素原子、又は炭素数
６以上の置換基を表わす。但し、Ｂａｌ²とＢａｌ³の
両方が水素原子であることはない。Ｙ²、Ｘ²、Ｄ
²は、それぞれ、一般式〔Ｉ〕のＹ¹、Ｘ¹、Ｄ¹と同
義である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料を特定な層に均一安
定にかつ効果的に含有させたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。また、写
真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が
感光する波長域の光を吸収しうる染料をイラジエーショ
ン防止の目的で用いることがある。このような着色層
は、親水性コロイドから成る場合が多く、したがってそ
の着色のためには通常、染料を層中に含有させる。この
染料は下記のような条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正を分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、
画像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは
潜像退行を与えないこと。 (3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒体の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に残留するからであ
ると考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層
に留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５
２−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−
２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１
０４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許０
０１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出
願公開８８／０４７９４号に開示されているように染料
を分散固体で存在させることが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、ある種の染料は現像処理時の脱色速度が
遅いことが観察され、また湿熱状態で分解するものもあ
り、問題となっていた。さらに、染料を分散固体状にす
ると、前記国際出願公開８８／０４７９４号に記載され
ているように、分散固体被覆物の吸収スペクトルは同じ
染料の溶液の吸収スペクトルあるいはｐＨ１０で解離さ
せた染料の吸収スペクトルと比較して吸収ピークがシフ
トし、半値巾（ＨＢＷ）が広がることが特徴であること
が明らかである。半値巾が広がることは、広い波長領域
での露光が必要とされるフィルター用途や広い波長領域
で露光する場合のアンチハレーション用途のために適し
ている場合はあるものの、多層ハロゲン化銀材料におい
て、下層の分光感度領域における不必要な波長の光を遮
断するためのフィルター、たとえばイエローフィルター
あるいはマゼンタフィルターなどの用途、また、分光感
度領域が非常に狭い波長領域にある感光層のアンチハレ
ーション層に使用する場合、ないし、非常に狭い波長領
域の光で露光する場合のアンチハレーション層に使用す
る場合などにおいては不利となる。目的に応じた半値巾
を有し、しかも現像処理時の脱色速度が速いなど、諸条
件を満たす染料の組合せを見出すのは困難であり、問題
となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１に、特定の親水性コロイド層を染色し、しかも優
れた脱色性を有し、かつ安定な染料の組合せを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第２
に、写真乳剤の写真特性に悪影響をもたらさない染料の
組合せによって着色された親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第３
に、ゼラチン及び塗布助剤との相互作用を抑え、塗布性
の改良された染料分散体を組合せて用いることで、より
効果的にかつ均一安定に光を吸収する層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又はその
他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、染料の固体
微粒子分散体の少なくとも一種及び一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。一般式〔Ｉ〕

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｂａｌ¹は、炭素数６以上の置換
基を表わし、Ｙ¹は水素又は電子吸引性基を表わす。Ｘ
¹は炭素原子を連結する二価のヘテロ原子、又はヘテロ
原子を含む原子群を表わす。Ｄ¹は染料を表わす。但
し、Ｄ¹は少くとも１個以上の水溶性基を含む。）一般式〔II〕

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｂａｌ²、Ｂａｌ³は、水素原
子、又は炭素数６以上の置換基を表わす。但し、Ｂａｌ
²とＢａｌ³の両方が水素原子であることはない。
Ｙ²、Ｘ²、Ｄ²は、それぞれ一般式〔Ｉ〕のＹ¹、Ｘ
¹、Ｄ¹と同義である。）

【００１１】次に本発明について詳細に説明する。本発
明において微結晶状に固体分散可能な染料としては国際
特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜表Ｘ、以下に示す
(III) 〜（IX）、及びその他が用いられる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁及
びＲ₂は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はス
ルホニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂が連結して５又は６員環
を形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₆は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ₄及びＲ₅は各々水素原子
又はＲ₁とＲ₄もしくはＲ₂とＲ₅が連結して５又は６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂及びＬ₃は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄及びＲ₅は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式(III）ないし（IX）で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いられる染料は具体的には国際特許ＷＯ８
８／０４７９７号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願
平４−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３
０７３６３号などに記載のものが使用できる。本発明に
用いられる固体微粒子状の染料は、上記特許に記載され
た方法およびその方法に準じて容易に合成することがで
きる。

【００１６】本発明に用いられる固体微粒子分散される
染料の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】

【化２９】

【００３９】固体状の染料を分散させる方法については
国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特
許（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９
４３等に記載されているが、ボールミルあるいはサンド
ミル、コロイドミルなどにより機械的に粉砕し、界面活
性剤とゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ
溶液中で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用い
られる。しかし、本発明は、これらの方法に限定される
ものではない。本発明では、上記の方法で得た分散体中
に大粒子が含まれる場合、これらを除去する操作が行わ
れる。本発明の固体染料の粒径は云わゆる球相当直径で
表わされる。具体的な染料の粒径の測定方法としては、
例えば Malvern Instrument 社製のマスターサイザーで
測定することができる。本発明の固体染料の平均粒径は
１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特に
好ましくは０．５μｍ以下である。染料の使用量として
は、感光材料上の面積１m²当り１〜１０００mg用いら
れ、好ましくは１m²当り１〜８００mg用いられる。染料
の分散固体は光を吸収する染料として効果のある任意の
量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし３．５の
範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗
布される前のいかなる工程でも良い。

【００４０】次に一般式〔Ｉ〕について説明する。Ｂａ
ｌ¹は炭素数６以上の置換基で、特に炭素数６以上２０
以下が好ましい。このような置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、ウレタン基、尿素基が好ましい。Ｂ
ａｌ¹で表わされるアルキル基は、置換基を有していて
も、いなくてもよい。そのような置換基としては、アリ
ール基、アルケニル基、エーテル基、エステル基、アミ
ド基、尿素基が好ましい。これら置換基が複数個存在す
るとき、それらは同じでも異っていてもよい。

【００４１】Ｂａｌ¹で表わされるアルケニル基は、無
置換のアルケニル基が好ましい。Ｂａｌ¹で表わされる
ウレタン基又は尿素基は、それ以外に置換基を有してい
てもいなくてもよいが、置換基としてはエーテル基が特
に好ましい。

【００４２】Ｙ¹は水素又は、電子吸引性基を表わす。
ここで電子吸引性基としては、 Hammet のσ_p値が正で
あるような置換基で、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ
基、フェニルチオ基、炭素数が３以下のエステル基、炭
素数が３以下のアミド基が特に好ましい。

【００４３】Ｘ¹で表わされる連結基は、写真処理（現
像、漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求核剤
（例えばＯＨ^-イオン、ＳＯ₃ ²⁻イオン、ヒドロキシ
ルアミン等）の不飽和結合への付加により、Ｃ−Ｘ¹の
結合開裂が可能なものである。

【００４４】そのような連結基としては、−ＳＯ₂−、
−ＯＣ（＝Ｏ）−、芳香環に連結した−Ｏ−が特に好ま
しい。

【００４５】Ｄ¹で表わされる染料は、それ自身では添
加層を選択的に染色できずまた写真処理（現像、漂白、
定着、水洗等の処理）することにより、感光材料からの
溶出もしくは消色等の反応により実質的にステイン、残
色等の汚れが残らない染料である。

【００４６】即ち本発明の化合物は一般式〔Ｉ〕の如く
ブロックされた状態では耐拡散性であり添加層を選択的
に染色しうるがＤ¹又はＸ−Ｄ¹で表わされる染料部分
は拡散性であることが特徴である。染料の例としては例
えば高機能フォトケミカルス−構造機能と応用展望−
（シーエムシー、１９８６年）１９７頁〜２１１頁に記
載されている化合物を挙げることができる。

【００４７】そのような染料の中でも、写真処理（現
像、漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求核剤
（例えばＯＨ^-イオン、ＳＯ₃ ²⁻イオン、ヒドロキシ
ルアミン等）の求核攻撃によって、消色する発色団を有
するものが特に好ましい。

【００４８】即ち具体的な染料としては、例えばアリー
リデン系染料、スチリル系染料、オキソノール系染料、
シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミシアニン系
染料、アゾメチン系染料、インドフェノール系染料、イ
ンドアニリン系染料、などが挙げられる。

【００４９】これらの染料は、その吸収波長域の観点か
ら主に可視波長域を吸収する染料の外に、４００ｎｍよ
りも短波長域を主に吸収する染料（ＵＶ吸収染料）およ
び７００ｎｍよりも長波長域に吸収を有する染料（赤外
染料）も含まれる。ＵＶ染料として通常用いられる染料
としては、具体的には例えば、アリーリデン系染料等

【００５０】を挙げることができる。また赤外染料とし
て通常用いられる染料としては具体的には例えばオキソ
ノール系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、
ヘミシアニン系染料、インドアニリン系染料等を挙げる
ことができる。

【００５１】Ｄ中に存在する水溶性基としては、−ＣＯ
₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−
ＯＭ等が挙げられる。ここでＭは、水素又はアルカリ金
属原子（Ｎａ、Ｋ等）、四級アンモニウムまたは、四級
ホスホニウムを表わす。

【００５２】次に一般式〔II〕について詳しく説明す
る。Ｂａｌ²、Ｂａｌ³で表わされる置換基は、水素原
子、又は炭素数６以上の置換基で、特に炭素数６以上、
２０以下のアルキル基が好ましい。Ｂａｌ²、Ｂａｌ³
で表わされるアルキル基は置換基を有していてもいなく
てもよい。そのような置換基としては、アリール基、ア
ルケニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、尿素
基が好ましい。これら置換基が複数個存在するとき、そ
れらは同じでも異っていてもよい。

【００５３】Ｙ²で表わされる電子吸引性基は、一般式
〔Ｉ〕のＹ¹で説明した置換基が好ましい。Ｘ²で表わ
される連結基は、一般式〔Ｉ〕のＸ¹で説明した連結基
が好ましい。

【００５４】Ｄ²で表わされる染料は、一般式〔Ｉ〕の
Ｄ¹で説明した染料が好ましい。以下に本発明に用いら
れる一般式〔Ｉ〕で表わされる具体例を示す。但し本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】以下に本発明に用いられる一般式〔II〕で
表わされる具体例を示す。但し、本発明は、これらに限
定されるものではない。

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）及び
（II) の化合物は、目的によって、必要量を層中に添加
することができるが、光学濃度が０．０５ないし３．０
の範囲で使用するのが好ましい。具体的な染料の量は、
染料によって異なるが一般に１０^-3ｇ／m²〜３．０ｇ／
m²、特に１０^-3ｇ／m²〜１．０ｇ／m²の範囲に好ましい
量を見出すことができる。本発明による前記一般式
（Ｉ）及び（II）の化合物は、親水性コロイド層中に種
々の知られた方法で含ませることができる。例えば、こ
れらの化合物を適当な溶媒〔例えばアルコール（メタノ
ール、エタノール、プロパノール）、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルセルソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、シクロヘキサノン、酢酸エチル〕に溶解して、ゼラ
チン中に溶解又は分散するか、もしくは、さらに高沸点
のオイルに溶かし、微細な油滴状の乳化分散物にして添
加することができる。オイルとしては、トリクレジルホ
スフェート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、トリフェニルホスフェートなどの公知のオイルが使
用できる。

【００６４】さらにこれらの化合物を水媒体中において
単独でないしは公知の乳化剤、界面活性剤の共存下で攪
拌混合ないし超音波により分散して添加することができ
る。乳化剤・界面活性剤としては通常のアニオン、ノニ
オン、カチオン、ベタイン型のものが用いられるが、ア
ニオン、ノニオン、ベタイン型のものが特に好ましい。
本発明の染料の組合せは、ハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層中で使用されるが、目的に応じて染料
は多数の層中で用いても、単一層に混入させて使用して
も良いし、１層あるいは複数の層中に独立にあるいは混
合して使用してもよい。更に本発明の化合物は各種の水
溶性の染料、媒染剤に吸着させた水溶性の染料、乳化分
散された染料と必要に応じて組み合わせて使用すること
ができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的
なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして
従来知られているものはいずれも使用できる。

【００６５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。本発明に
用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（Ｐ．Glafki
des ）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィー
ク(Chimie er Physique Photographeque）（ポールモン
テル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ．
Ｆ．Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョン、
ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ・Ｌ・Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック、エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。またこのハロゲン化銀粒子の
形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲ
ン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダ
ンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許３，
２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７
０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。本発明の好ましい実施態様で
ある写真製版用のハロゲン化銀写真感光材料を硬調化す
るためには、ヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム化合
物を用いることができる。

【００６６】本発明に用いられる各種添加剤、本発明の
感光材料の露光、現像方法に関しては特に制限はなく、
例えば下記に示す該当箇所に記載されたものを好ましく
用いることが出来る。項目該当箇所１）分光増感色素特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目から同第８頁右下欄８行目。２）界面活性剤・帯電特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か防止剤ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。３）カブリ防止剤・安定剤特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。４）ポリマーラテックス同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。５）酸基を有する化合物同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同１１頁左上欄８行目。６）ポリヒドロキシ同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目。ベンゼン７）マット剤・滑り剤・特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左右欄１５可塑剤行目から同第１９頁右上欄１５行目。８）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。９）水溶性染料同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 10）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 11) 現像液及び現像方法特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目から同第１６頁左上欄１０行目。 12）ヒドラジン造核剤特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１ないしII−５４。 13）造核促進剤特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 14）ハロゲン化銀乳剤と特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行その製法目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感法。 15）黒ポツ防止剤米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物。 16）レドックス化合物特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合物。

【００６７】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーぺーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ぺーパー、および熱現像型カラー感光
材料などを代表例として挙げることができる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルム、返し工程用フィルム
などの製版用フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒
印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルムおよび
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。本
発明の感光材料は現像時間の非常に短縮された系での処
理において有利であるため、好ましくは白黒の感光材料
に適用される。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。実施例１（乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．５
×１０^-4モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモニウムを
含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３
５℃のゼラチン溶液中でｐＨを２．０になるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．１０μｍの
単分散塩化銀乳剤を作った。粒子形成後、当業界でよく
知られているフロキュレーション法により可溶性塩類を
除去し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンおよび１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。乳剤１
kg中に含有されるゼラチンは５５ｇ、銀は１０５ｇであ
った。（感光材料の作成）前記乳剤に次に示す造核剤及び造核
促進剤を添加し、

【００６９】

【化３２】

【００７０】次に、ポリエチルアクリレートラテックス
（１４mg／m²）、さらに硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
塩を添加して、１m²あたり３．５ｇの銀量となるように
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。その上に中間層としてゼラチン
０．７ｇ／m²、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μｍ）１１０mg／m²、固体状態で分散した本
発明の化合物Ｖ−９を４５mg／m²、リポ酸４mg／m²を塗
布した。この時、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５mg／m²を同時に塗布した。さらに
その上に保護層としてゼラチン（０．８mg／m²）、下記
に示す如く分散した本発明の化合物〔Ｉ〕−３を９０mg
／m²、塗布助剤として、次の３つの界面活性剤、安定
剤、およびマット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。
（塗布サンプル１−１）界面活性剤

【００７１】

【化３３】

【００７２】安定剤チオクト酸６．０mg／m² マット剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μ）９．０mg／m² なお、本発明の化合物Ｖ−９は国際出願公開（ＷＯ）８
８／０４７９４号の実施例記載の方法で分散したもの
で、平均粒径が０．３５μｍ（Malvern 社製マスターサ
イザーで測定）であった。また、染料Ｉ−３は次の手順
で、分散物を作成して用いた。

【００７３】Ｉ液下記界面活性剤０．５８ｇＨ₂Ｏ２２ml II液化合物Ｉ−３０．８ｇジメチルホルムアミド３．０ml III 液ゼラチン２．２ｇＨ₂Ｏ２０ml ６０℃でＩ液を攪拌しながら、溶解したII液を添加し、
２０分間攪拌した。この混合液を４０℃でIII 液を攪拌
しながら添加した。

【００７４】

【化３４】

【００７５】この液をネガティブ染色して透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）で６０，０００倍で観察したところ、化
合物Ｉ−３はベシクル状のミセルを形成していた。

【００７６】（比較サンプルの作成）１）試料１−１の化合物〔Ｉ〕−３の代わりに〔II〕−
５を〔Ｉ〕−３と同様の方法で分散して８５mg／m²添加
した以外は試料１−１と同様にして塗布サンプル１−２
を作成した。２）試料１−１の化合物Ｖ−９を中間層から除き、化合
物III −１を４０mg／m²保護層に入れた以外は試料１−
１と同様にして塗布サンプル１−３を作成した。３）試料１−１の化合物Ｖ−９及び化合物Ｉ−３を除い
たサンプルを作成した。（比較サンプル１−４）４）試料１−１の化合物Ｖ−９の代わりに下記水溶性染
料Ａ（３４mg／m²）、また化合物Ｉ−３の代わりに下記
水溶性染料Ｂ（５０mg／m²）を添加した以外は試料１−
１と同様にして塗布サンプル１−５を作成した。５）試料１−５の水溶性染料Ｂの代わりに下記染料Ｃ
（１１２mg／m²）を用いた他は試料１−５と同様にして
塗布サンプル１−６を作成した。なお染料Ｃは化合物Ｉ
−３と同様の手順で分散物を作成して用いた。

【００７７】

【化３５】

【００７８】（性能の評価） (1) 上記の４つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを
通して露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常
の方法で定着し、水洗、乾燥した。現像液基本処方ハイドロキノン５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸３０．０ｇホウ酸２５．０ｇ亜硫酸カリウム２４．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１５．０ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１リットル − ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６感度は、比較サンプル１−４に対して、本発明のサンプ
ル１−１、１−２、１−３はｌｏｇＥ値で０．４２、比
較サンプル１−５、１−６はそれぞれ０．４０、０．４
１低くすることができた。実用上、サンプル１−１、
２、３及び１−５、６の感度が適正領域であった。

【００７９】(2) 残色；サンプル１−１〜１−６をそれ
ぞれ４枚重ね、ハイライト部の残色の官能評価した。評
価基準として下記のレベル分けを適用した。 ○…まったく残色がない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色がある。実用上、問題あり。 (3) セーフライト安全性のテスト上記６つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。 (4) 調子可変性のテスト上記６つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は(1) のテストと同様に現
像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積が
１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。 (5) 経時安定性上記４つのサンプルを暗室中５０℃７５％ＲＨの条件下
で３日間放置した後に、大日本スクリーン（株）製明室
プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露光
し、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて前記現像液で３８℃２０秒間現像し、通常
の方法で定着し、水洗、乾燥した。比較サンプル１−４
に対するサンプル１−１、２、３、５、６の感度の低下
をｌｏｇＥ値で求めた。湿熱条件下で保存する前後で感
度の変化がなければ、染料の膜中での経時安定性が優れ
ていることを示す。結果を表６に示した。

【００８０】

【表６】

【００８１】表６からわかるように比較サンプル１−
５、１−６は調子可変性が低下するのに対して、本発明
のサンプル１−１は調子可変性が高い。これは比較サン
プル１−５、１−６に用いた染料が水溶性あるいは拡散
性を持っているため、添加された層から感光乳剤層まで
拡散してしまい、露光時間を増やしても、その染料によ
るイラジエーション防止効果によって網点面積の拡大が
抑えられたためである。また比較サンプル１−６では湿
熱状態で保存していると感度低下が適正域まで達せられ
ない。これは湿熱条件下で染料が分解するためである。
一方、本発明のサンプルは湿熱条件下での安定性に優れ
ており、しかも添加された層に染料が固定されているの
で湿熱状態で保存されても高い調子可変性を示し、セー
フライト取扱い性が良く、残色もなく優れた性能である
ことがわかる。

【００８２】実施例２特開平３−２４９６４２号公報の実施例１の試料１０８
を以下の如く変更した試料２−１を作成した。ｉ）第１層の黒色コロイド銀に代えて、本発明の化合物
III −１４を固体微粒子状に分散して添加した。化合物
III −１４は国際出願８８／０４７９４号に示された如
く界面活性剤と水とともにボールミルにより分散固体と
したものであり、平均粒径は０．３５μｍであった。 ii）第２層及び第７層にさらに下記を添加した。化合物Ｃｐｄ−Ｄ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ５mg

【００８３】

【化３６】

【００８４】iii)第８層〜第１０層のカプラーＣ−８と
して下記構造のカプラーを用いた。

【００８５】

【化３７】

【００８６】iv）第１４層〜第１６層にカプラーＣ−１
０、Ｃ−６、Ｃ−５を以下の如く用いた。第１４層カプラーＣ−１００．４ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−５０．２ｇ第１５層カプラーＣ−１００．６ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−５０．１ｇ第１６層カプラーＣ−１００．６ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−５０．１ｇ

【００８７】

【化３８】

【００８８】ｖ）第４層〜第６層に用いた乳剤Ａ〜Ｄに
下記増感色素Ｓ−８を０．０１ｇ／ハロゲン化銀１モル
追加した。

【００８９】

【化３９】

【００９０】塗布サンプル２−１の第１２層のコロイド
銀を化合物III −１の固体微粒子分散体（平均粒径０．
３７μｍ）に置換え、塗布量を０．１７５ｇ／m²として
比較サンプル２−２とした。さらに同じく塗布サンプル
２−１の第１２層の黄色コロイド銀を本発明による化合
物〔Ｉ〕−１０．２１０ｇ／m²を実施例１の化合物
〔Ｉ〕−３と同様に分散したものに置き換え塗布サンプ
ル２−３とした。

【００９１】試料２−１〜２−３を特開平３−２４９６
４２号公報実施例１と同様に処理しかつ評価した。但し
処理工程の一部を下記の如く変更した。調製液ソルビタンエステル除去ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物３０ｇ追加安定液ホルマリン（３７％）除去ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ追加

【００９２】各塗布サンプルの感度および最大濃度を第
７表に示した。感度、最大濃度ともに比較塗布サンプル
２−１に対する相対値で示した。Ｒ、Ｇ、Ｂはそれぞれ
赤感、緑感、青感に対応する。

【００９３】

【表７】

【００９４】表７から明らかなごとく、本発明の染料の
組合せにおいてハロゲン化乳剤への悪影響が少ないため
に最大濃度は高くなり、フィルター層よりも下層の感度
を高くすることができる。目的に応じてハレーション防
止層には吸収がブロードな固体分散染料を用い、フィル
ター層には吸収がシャープな化合物分散体を用いて、感
光材料中にはいる光を比較例に比べて適正に調節できる
ために感度と最大濃度が高くなるという特徴があること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも一
層に、染料の固体微粒子分散体の少なくとも一種及び一
般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｂａｌ¹は、炭素数６以上の置換基を表わし、
Ｙ¹は水素又は電子吸引性基を表わす。Ｘ¹は炭素原子
を連結する二価のヘテロ原子又はヘテロ原子を含む原子
群を表わす。Ｄ¹は染料を表わす。但し、Ｄ¹は少くと
も１個以上の水溶性基を含む。）一般式〔II〕【化２】（式中、Ｂａｌ²、Ｂａｌ³は、水素原子、又は炭素数
６以上の置換基を表わす。但し、Ｂａｌ²とＢａｌ³の
両方が水素原子であることはない。Ｙ²、Ｘ²、Ｄ
²は、それぞれ一般式〔Ｉ〕のＹ¹、Ｘ¹、Ｄ¹と同義
である。）