JPH04114147A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性有機コロイド塗布層中に、新規な塗布
助剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、ハジキ、ムラ等の発生がなく、均一な塗膜を
形成し且つ高速で塗布できる特定の界面活性剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 周知の如く写真感光材料は三酢酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、紙などの支持体の上に幾層かの親
水性コロイド（通常はゼラチン）から成る層が設けられ
ている。それらの層は下塗り層、中間層、感光層、保護
層等種々の機能を有し、それらの機能を満足させる為に
各層には種々の無機又は有機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形成されており、その製造に際してこれ等の塗
布液をコメット、ハジキ、塗布のムラ等の塗布故障なく
均一に且つ高速で薄層塗布することが要求される。塗布
方式としては、近年では連続同時多層塗布方法かよく用
いられている。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造の
場合である。カラー写真感光材料では、カラーカプラー
、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添加剤
をフタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物
等の高沸点有機溶剤と酢酸エチルのような補助溶剤に溶
かし、親水性有機コロイド、特にゼラチンの、合液中に
界面活性剤の存在のもとに分散しく云わゆる乳化して）
、親水性有機コロイド層中に含有させて用いている。

このような乳化物の乳化剤として多量の界面活性剤を用
いると、その親水性有機コロイド層の上にさらに塗設さ
れる他の親水性有機コロイド層の塗布を困難ならしめる
。乳化剤を少なくすると、乳化物粒子の凝集か起こり塗
布後の写真感光材料の写真的特性が不安定になる。

又、塗布工程で最も困難な他の例は、薄膜状の塗布液を
支持体に衝突せしめて塗布するカーテン塗布方法である
。（特公昭４９−２４１３３号、同４９−３５４４７号
）。

このカーテン塗布方法の最も重要な課題は、塗布液をい
かに早く、安定に薄膜状にするかにある。

この課題に対して、数多くの改良研究かなされてきたか
、そのほとんどは工程装置の改良であった。

しかしなから装置や設備の改良たけでは充分満足のでき
るものではなく、塗布液の物理的性質に著しく依存して
いることかわかった。

これらの目的に、従来から写真感光材料の各種塗布液の
塗布助剤として種々のアニオン性界面活性剤が検討され
ており、その具体例は米国特許２゜２４０．４７６号、
同３，０２６，２０２号、同３．０６８，１０１号、同
３，３２０，８４７号、同３，４１５，６４９号、同４
，９１６，０５４号、西独特許１，９４２，６６５号、
特公昭５９５０９６９号及び最近では特開平２−１７８
６４９号、同２−１７８６４８号などに開示されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来用いられている、これらアニオン界
面活性剤の多くは、近年、特に要望されている高速塗布
でのぬれ性及びハジキ防止に、又カーテン塗布適性（薄
膜形成）に満足し得るものではなかった。

本発明の第１の目的は、ハジキその他の塗布故障なく高
速で写真乳剤又は他の親水性コロイド組成物を塗布でき
るような方法を提供することにある。

本発明の第２の目的はカーテン塗布方法に於いて安定な
薄膜を形成し高速で塗布できるような方法を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、現像処理液汚染および処理機ロ
ーラーの汚染を起こさない写真感光材料を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剤層又は他の
親水性コロイド層中に下記一般式［Ｉ）て表わされる化
合物を含有させることによって達成された。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数
１〜３０の置換または非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ
１とＲ２の少なくとも１つは炭素数６以上のアルキル基
を含む置換または無置換の炭化水素基を表わす。Ｌは２
価の連結基を表わす。

Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。

以下に、本発明を更に具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ，、Ｒ，の特に好ましい例と
してはＲ，、Ｒ，共に炭素数６〜ｌＯのアルキル基であ
り、直鎖でも分岐していてもよい。

Ｌの２価基の好ましい例としては−ＣＯＯ−（ＣＨ２−
）−ｉ、Ｃ０Ｎ−（ＣＨ２廿、−ＣＨ，Ｎ−（ＣＨ２廿
、ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ＋２ であり特に好ましくは、−Ｃｏ　　（Ｃ８１升、ＣＨ，
Ｎ−（ＣＨ２六基である。

Ｒ（２ （ここでＲＩ１）は水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす。Ｒ”　は水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基またはアシル基を表わす。

ｎは１〜６の整数を表わす。）Ｍのカチオンの例として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、低級アンモニウ
ム塩等である。

更に、これらの中、特に好ましく用いられる化合物は一
般式［ＩＩ３及び［ＩＩ［）で表わされるものである。

一般式［Ｉ［’ｌ 一般式〔■： ＲＩ　　　　　ＣＨ！　　Ｎ−（ＣＨ２ｈ　３０＋　　
Ｎａ＼　　　７ ＣＲ’ ／　＼ Ｒ，ＣＨ，Ｎ（ＣＨ２＋　５Ｏ５Ｎａ Ｒ’ 式中、Ｒ，、Ｒ２は共に炭素数６〜ＩＯのアルキル基で
ある。Ｒ”’　、Ｒ”　　及びｎは、前記−般式ＣＩＪ
て表わされるものと同義である。

次に本発明に使用される一般式〔■Ｌで表わされる化合
物の好ましい具体例を示すか、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

化合物 ｎ＃２ ＣＨ３ ２Ｈｉ ＣＯＣＨ。

Ｃ２Ｈ。

Ｃ０ＣＨ。

Ｃ０ＣＨ。

Ｃ０ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈ ＣＯＮＣＨ：　ＣＨ：　Ｓｏｘ　ｒＮａＣＨ。

１６゜ Ｃ０ＣＨ。

ｎ　Ｃ１ｏＨ＋：　　　　　Ｃ０Ｎ（ＣＨ２）＋　５ｏ
３ｈａ＼　　　／ ＼　／ ７・０゛＼ ｎ−Ｃ１ｏＨｉＩＣＯＮ（ＣＨ２）Ｉ　ＳＯ８Ｎａ０Ｃ
Ｈ３ ＣＯＣＨ。

本発明に使用するこれらの化合物は有機化学会誌（Ｊ、
　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ）、２６　４１１２　（１９６１）
及び米国特許２，６６２，０７３号、同４，８９２．８
０６号明細書に記載されている方法に準じて合成できる
が、以下に代表的な合成例を示す。

合成例１．　　（化合物例１の合成） ２．２−シヘキシルプロパンジニトリルの合成乾燥した
ＤＭＳ０８００ｍＡ’に水素化ナトリウム３６ｇ（２，
０モル）を加えたスラリー中に乾燥ＤＭＳ０２００ｍｌ
！に溶解したマロノニトリル６６、　１ｇ　（１，０モ
ル）を攪拌下、水冷しつつゆっくり添加した。終了後攪
拌を２０分間続け、次にヘキシルブロマイド３３０．１
ｇ　（２，０モル）を氷冷しながら滴下した（２０℃、
１時間）。

終了後３０℃以下で２時間、更に５０°Ｃで４時間攪拌
した。反応液を水氷３０００ｍｆ中に注入し攪拌した。

次に酢酸エチル２０００ｍＡを加え油分を抽出し、分離
した。分離した酢酸エチル層は更に水洗いを２回くり返
した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
酢酸エチルを留去し黄色の油状物質を得た。油状物質を
減圧蒸留して無色油状の目的物１８１ｇを得た。（沸点
、１５３〜１５９°Ｃ／　６　ｍｍ　Ｈｇ　）。

２．２−ジヘキシルプロパンー１，３−ジアミンの合成 ２．２−ジヘキンルプロパンシニトリル１８０゜５ｇ（
０，７７モル）をエタノール３２０ｒｒｌに溶解し、ラ
ネーニッケル（トルエン分散物）約５ｇを加えオートク
レーブ中で水素圧１００ｋｇ／ｍ、１００°Ｃ６時間接
触還元を行なった。触媒を除去、エタノールを留去し油
状物質を得た。油状物質を減圧蒸留し無色油状の目的物
１１９ｇを得た。

（沸点、１５３〜１６０°Ｃ／４ｓ＋ｍＨｇ）。

（化合物例＝１） ２．２−ジヘキシル−１，３−ジアミン２４゜２ｇ（０
，１モル）をトルエン１２０ｍｌ！に溶解し、攪拌下、
６０℃でブタンサルトン２７．２ｇ（０，２モル）を滴
下する。６０℃で１時間、１１０’Ｃ２時間攪拌を続け
る。５０℃に温度を下げソジウムメトキサイド１０．８
ｇのメタノール溶液（２８％）、３８．６ｇを加え、３
０分攪拌する。次にメタノール８００ｍｌ、エタノール
１００ｍ１を加え加熱溶解し不溶分を濾別除去する。

する。溶媒を留去、濃縮した後、アセトニトリル約８０
０ｍｌを加え晶析し目的物３１ｇを得た。

本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で示される上記合成側
以外の化合物も上記合成例と同様にして合成できる。

例えば一般式［〕に於ける連結基りか −ＣＯＯゴＣＨ，云、−ＣＯＮ−（Ｃ８２升、Ｒ１目 の場合は、上記合成例におけるマロノニトリルの代りに
マロン酸、マロン酸メチルエステル、マロン酸クロライ
ドを使用し、これにアルカンサルトン、タウリン、イセ
チオン酸、アミノベンセンスルホン酸、ヒドロキシベン
センスルホン酸を反応させれば同様に合成できる。

本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされるスルホン
酸基又は硫酸エステル基を含む化合物（アニオン界面活
性剤）は親水性有機コロイド塗布液中に添加した場合に
著しく優れた塗布性効果を発揮した。

即ち、ハジキ、ムラかなく均一に高速同時多層塗布か出
来ること、又カーテン塗布方式による塗布に於いて安定
な薄膜を形成し、且つ高速で塗布できることが分った。

又本発明に使用される化合物を含む写真感光材料は、現
像処理液中ての汚染物質の発生がない特徴をも有してい
ることかわかった。これらの理由は、本発明に使用する
化合物が１分子中に２ケのスルホン酸基を有しているこ
とによる親水性基同士の相互作用および本発明化合物の
特定化学構造による界面活性挙動に起因するものと推定
される。本発明化合物の物理的特性としては、臨界ミセ
ル濃度（ｃｍｃ）及び表面張力（静的、動的）を著しく
低く、且つクラフト点が低く溶解性が高いことにある。

本発明に於て、一般式［Ｉ）で表わされる化合物は親水
性有機コロイド塗布液中に添加し塗布助剤として用いる
。その使用量は塗布液１ｋｇ当り００１〜５０ｇの範囲
で添加しうるが、好ましくは０．０５〜５ｇ、が適当で
ある。

添加方法としては、水又はメタノールもしくは他の水と
混合しうる溶媒に溶かした溶液として添加するのが好ま
しい。

上記界面活性剤は、写真感光材料を構成するいずれの写
真層の塗布液に添加されてもよく、その層が感光性の層
であると非感光性の層であることを問わない。

本発明の感光材料は、前記一般式の化合物の添加により
低速度ではもちろん高速塗布に於いて極めて均一な親水
性コロイドの塗膜が形成される。

すなわち塗布ムラや塗膜のコメット、ハジキが生じない
。

本発明は、写真感光材料中にカプラー、アルキルハイド
ロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親油性物質
や、疎水性ビニール重合体などを含有させる場合の塗布
助剤として特に有用である。

すなわち、これらの親油性物質を高沸点の水難溶性有機
溶媒に溶解して得られる溶液を前記一般式の界面活性剤
の存在下に親水コロイド水溶液中に微細かつ安定に分散
させ、これを直接塗布液として用いるか、それをさらに
写真乳剤等の塗布液に添加して用いることかできる。

一方、疎水性ビニール重合体の水性分散液を調製する場
合にも有効である。すなわち本願発明による界面活性剤
を含む水溶液中に疎水性ビニールモノマーを乳化せしめ
た後、重合開始剤を加え重合すると粒子サイズの細かい
安定な水性分散液が得られる。

本発明に於ける親水性有機コロイドとしては、セラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、セラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カセイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリヒニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

セラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理セラ
チンや、写真学会誌、ジャパン（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ、　）Ｎ
ｏ、　１６　、３０頁（１９６６）に記載されたような
酵素処理セラチンを用いてもよ（、また、セラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることかできる。セラチン
誘導体としては、セラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明に於ける親水性有機コロイド層とは、上述の如き
親水性有機コロイド、特にゼラチンをバインダーとする
写真用塗布層であり、例えばハロゲン化銀乳剤層、表面
保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、
スタチック防止層、下塗層、バッキング層などを挙げる
ことか出来る。

本発明の化合物は、可溶化力及び界面活性度か高いため
、水に難溶性の写真用添加剤を高沸点有機溶剤を用いて
溶解、分散せしめた親水性有機コロイド層の塗布に好ま
しく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである。

２ないし２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、１０ない
し５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、１４面体のいずれであって
もよい。リサーチディスクロージャー２２５３４に記載
されたような、厚味か０．　５ミクロン以下、径は少く
とも０．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平
板粒子であってもよい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀か接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
ので、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、Ｏ，１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用によ
り増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は
増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる。本発明に有利に用いられる色素類として
は、シアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色
素及びスチリル色素があり、１種あるいは２種以上を組
合せて用いることができる。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤としては、例
えば油溶性カラーカプラー、色カブリ又は混色の防止に
用いる酸化防止剤、退色防止剤（例えば、アルキルハイ
ドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、ク
マロン類、等）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶
性紫外線吸収剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイド
ロキノン類、無呈色ＤＩＲ化合物、等）、現像薬、色素
現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、等を挙げるこ
とが出来る。

この内油溶性カラーカプラーとしては、ベンゾイルアセ
トアニリド系、ピバロイルアセトアニリド系、ピラゾロ
ン系、シアノアセチル系、フェノール系、ナフトール系
化合物を用いることが出来る。これらの代表的例は、米
国特許第２８７５０５７号、同３４０８１９４号、同３
５８２３２２号、同３８９１４４５号、同２６００７８
８号、同３０６２６５３号、同３３１１４７６号、同３
５１９４２９号、同３５５８３１９号、同３６１５５０
６号、同３８３４９０８号、同２３６９９２９号、同２
４７４２９３号、同２８９５８２６号、同３５９１３８
３号、同３２２７５４４号、同３７９０３８４号、等に
記載されている。

本発明に於ける高沸点有機溶剤としては、例えばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル
）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド
）などを挙げることが出来る。

本発明に於ける親水性コロイド塗布液には、この他に安
定剤、硬膜剤、染料、マット剤、感光性ハロゲン化銀粒
子、他の界面活性剤、ポリマーラテックス、螢光増白剤
その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を含有するこ
とか出来る。

この白木発明の界面活性剤と併用する他の界面活性剤と
しては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。

前記の添加剤に関しては、プロダクトライセンシング・
インデックス誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１
２月）、リサーチディスクローンヤ１５１６２　（１９
７６年１１月）、同１７６４３（１９７８年１２月）に
記載されている。

本発明の化合物を含有せしめた、親水性有機コロイド塗
布層が、ハロゲン化銀乳剤を含んでいる場合、該塗布層
は、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にあっても、
あるいはバック層のようにハロゲン化銀と水透過性の関
係になくてもよい。

また、本発明は全くハロゲン化銀乳剤層を含まない単層
のあるいは同時重層の塗布に対しても使用できる。同時
重層の塗布を行うとき、本発明の化合物はすべての塗布
液に含有せしめてもよいが、好ましくは最上層あるいは
、その隣接層に添加すると、塗布故障低減と塗布速度の
向上が顕著である。本発明の化合物を含有せしめた塗布
層が冷却セットされた状態にあり、さらにこの上に本発
明の化合物を含まない塗布層を設ける場合にも、塗布ハ
ジキが低減する。

同時重層塗布するときは、米国特許２，７６１゜４１７
号記載のホッパー塗布、同３．　５０８．　９４７号に
記されたカーテン塗布、その他リサーチディスクロージ
ャー１７６４４　（１９７８年１２月）に記載されてい
るような塗布方法に従うことができる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 通常の方法で粒子形成、熟成された塩臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化銀１モル当り１００ｇのセラチンを含む）１ｋｇ
を１０％セラチン水溶液で３倍に希釈し、この乳剤溶液
１ｋｇ当りサポニンを２ｇ添加した。この乳剤溶液とは
別に、５％セラチン水溶液をつくり、これにトリーｎ−
ヘキシル−フォスフェートをセラチン中に分散して得ら
れた乳化物（平均粒径０．９μ）をトリーｎ−へキシル
−フォスフェートとして１８ｃｃ／１ｋｇ５％ゼラチン
水溶液になるように添加した液を作った。この液を１０
等分し、各々に、塗布助剤を２．０ｇ／ｋｇ塗布液添加
し、表面保護層用塗布液とした。

この表面保護層塗布液の表面張力をウィルヘルミー吊板
法（例えばＥｌＭａｔｉｊｅｖｉｃ　　表面とコロイド
科学（”５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏ１１　ｏｉｄ　
５ｃｉｅｎｃｅ”）ｖ。

１、ｌｐ、１２４〜１２８、Ｗｉ　Ｉｅｙ−１ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ（１９６９）を参照）で測定した。

一方、乳剤溶液と表面保護層用塗布液をマルチスライド
ホッパー型塗布装置により、下塗り層を施した、三酢酸
セルロース支持体上に塗布速度１００ｍ／分で二層同時
塗布をし試料＝（１）〜（４）を作成し、各試料につい
て１平方米当りのハジキの数を調べた。又ローラー汚染
度については下記の方法により評価した。

得られた結果を第１表に示す。

ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０゜５　ｃ
ｍＸ　１７ｙ　ｌ　ｃｍ角に裁断した。現像処理後の光
学濃度が１．　　Ｏになるように均一露光したのち、自
動現像処理機（ノリコーンローラー搬送機を有する）（
現像液＝富士写真フィルムＲＤ−Ｕ３５℃、定着浴−富
士写真フィルムＦｕｊｉ−Ｆ３５℃、水洗浴の３浴より
成っている）で連続的に５０枚現像処理した。

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、５１枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出具
合を調べた。

ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。（
汚染度が高くなると濃度ムラが大きくなる） Ａ：濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ：濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：濃度ムラが相当発生する。

Ｄ＝濃度ムラが著しく発生する。

第１表から明らかな如く、本発明の化合物を用いた試料
（４〜１０）は、ハジキ数も少なくローラー汚染度も少
ないことがわかる。

実施例−２ ７％セラチン水溶液１ｋｇにポリヒニルベンゼンスルフ
ォン酸カリウム０．６ｇと塗布助剤２．Ｏｇを添加した
表面保護層用塗布液を調製した。

これら塗布液を特開昭５５−７３３６５に示されるエク
ストルージョン型カーテン塗布装置により、カーテン膜
を形成させ、その膜形成可能な最低流量（Ｑ）を測定し
た。

また、このカーテン塗布装置により、上記塗布液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、限界塗布
速度を調べた。これらの結果を第２表に示す。

ＳＯ＋Ｎａ ０ｓＮａ ０ｓＮａ Ｈ３３０ （ＣＨ。

ＣＨ２ ０）＋。

第２表かられかる通り、比較試料】１．１２．１３のＱ
がそれぞれ２．０．２，５．２．３なのに対し、本発明
である試料１４．１５．１６は０゜８．０，７．０．９
と小さいＱでもカーテン膜を形成することが可能であり
、カーテン膜の薄膜形成に有効であることがわかる。

（実施例−３） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー写真感
光材料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇｌｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇｌｒｄ単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０．５セ
゛ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．　３
カラードカプラーＣ−１・・・・・・０，０６紫外線吸
収剤ＵＶ−１ 同　　上　　　ＵＶ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 同　　上　０ｉ１−１ 脱銀促進剤　ＢＡ−１ 界面活性剤　５Ａ−２ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ） セラチン カラードカプラーＣ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 界面活性剤　５Ａ−２ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径０．３μ） ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ・・・・・・銀０．４ ・・・・・・０．６ ・・・・・・１，０ＸＩＯ〜４ ・・・・・・３．０ｘｌＯ−’ ・・・・・・　　　ｌＸｌ０−’ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・Ｏ９ ・・・・・・０゜ ・・・・・・ｌ。

・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 同　　上　０ｉ１−３ 界面活性剤　５Ａ−１ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．５μ） セラチン 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 同　　上　０ｉ１−３ ・・・・・・０．７ ・・・・・・２．５ ・・・・・・ｌＸｌ０−’ ・・・・・・３Ｘ１０−’ ・・・・・・ｌＸｌ０−’ ・・・・・・０．２４ ・・・・・・０．２４ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・０．１５ ・・・・・・０．０２ ・・・・・・０．０６ ・・・・・・０．０６ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０　１　２ ・・・・・・０．０２ 界面活性剤　５Ａ−１・・・・・・０．０５第５層（第
３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径０．７μ）　　　　　・・・・・・銀１．０セ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．　０増
感色素■　　　　　　　　　・・・・・・ｌＸｌ０−’
増感色素■　　　　　　　　　・・・・・・３Ｘ１０−
”増感色素■　　　　　　　　　・・・・・・ｌＸｌ０
−’カプラーＣ−６・・・・・・０．０５ カプラーＣ−７・・・・・・０．　１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・０．０１同　　上　
０ｉ１−２　　　　　　　　・・・・・・０．０５界面
活性剤　ＳＡ〜１　　　　　・・・・・・０．０１第６
層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．　０
化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　・・・・・・０．０
３分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・０，０５界面活性
剤　ＳＡ〜２　　　　　・・・・・・０．０２第７層（
第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．　３μ）　　　　　・・・・・・０　３０
増感色素■　　　　　　　・・・・・　　５Ｘ１０　’
増感色素■　　　　　　　・・・・・・０．３Ｘ１０−
”増感色素Ｖ　　　　　　　・・・・・・　　２Ｘ１０
−”セラチン　　　　　　　　　　　・旧・・１．０カ
プラーＣ−９・・・・・・０．２８ カプラーＣ−５・旧・・０．０３ カプラーＣ−１・・・・・・００３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・０．５界面活性剤　
５Ａ−１・・・・・・０．０４第８層（第２緑感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０，５μ） セラチン 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１０ ・・・・・・０．　４ ・・・・・・０．８ ・・・・・・　　　５Ｘ１０−’ ・・・・・・　　　２Ｘ１０−’ ・・・・・・０．３Ｘ１０−’ ・・・・・・０．２５ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０１５ カプラー（、−５ 分散オイル０ｉｌ−１ 界面活性剤　５Ａ−１ 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．７μ） セラチン 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−１１ カプラーＣ−１２ カプラーＣ−１３ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１５ 分散オイル０ｉｌ−１ 同上　０ｉ１−２ 界面活性剤　５Ａ−１ 第１０層（イエローフィルター層） セラチン 黄色コロイド銀 ・・・・・・銀０．８５ ・・・・・・１．　０ ・・・・・・３．５ＸｌＯ−’ ・・・・・・１．４ＸＩＯ−’ ・・・・・・０．　Ｏｌ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．２４ ・・・・・・０．０２ ・・・・・・０゜　０２ ・・・・・・０．２４ ・・・・・・０．０５ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０１ ・・・・・・０．　２ ・・・・・・０．０　Ｉ ・・−・・・１．　２ ・・・・・・０．０８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　・・・・・・０．　
１分散オイルＯｉ　］−１・・・・・・０，３界面活性
剤　５Ａ−２ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３
μ）　　　　　・・・・・・銀０゜ゼラチン　　　　　
　　　　　　・・・・・・１゜増感色素■　　　　　　
　　　・・・・・・２×１カプラーＣ−１４・・・・・
・０゜ カプラーＣ−５・・・・・・０゜ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・０゜界面活性剤　５
Ａ−１・・・・・・０゜第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀１０モル％、 平均粒径１，５μ） ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ 分散オイル０ｉｌ−１ 界面活性剤　５Ａ−１ ・・・・・・銀０．５ ・・・・・・０．　６ ・・・・・・ｌＸｌ０−’ ・・・・・・０．２５ ・・・・・・０．０７ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ ・・・・・・０゜ 第１３層（第１保護層） ゼラチン 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 間　　上　　ＵＶ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 分散オイル０ｉｌ−２ 界面活性剤　５Ａ−３ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０゜ ０７μ） ・・・・・・銀０．　５ セラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．４５ポ
リメチルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　・・・・・・０．２硬膜
剤Ｈ−１・・・・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・・・・０
．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・・・・０
．５ 界面活性剤　５Ａ−４・・・・・・０．０１界面活性剤
　５Ａ−５・・・・・・０．０５界面活性剤　５Ａ−６
・・・・・・０．０２（帯電防止剤） 以上のようにして作成された試料を試料３０１とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した・ ／ ／ Ｖ ｍ１ ＣＨｙ　　　　　　　　ＣＨｆｆ （−ＣＨ２−Ｃすｒ−←側ｒべ）７ Ａ−１ Ｖ−２ リン酸トリクレジル ｉ１ フタル酸ジブチル フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） Ｈ ｍｏｌ。

ｗｔ。

約２０。

ＣＰ。

Ｃ（ＣＬＬＩ ＯＣａＨ＊ ＼ 増８色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ｐｄＡ 増Ｇ色素■ （ＣＬ）ｓｓＯＪ４（ＣＪｓ）ｓ Ｃｐ　ｄ　１３ （Ｃｕｔ）ｓｓＯＪ’Ｎ（ＣＪｓ）ｚ 増悪色素■ 増感色素■ 増悪色素■ ５Ｊビニ１ ＣＨ３（ＣＨｇ）　ｌ＊ＣＨ＝ＣｆｌＣＨｚＳＯＪａ増
５色素■ ■ ＣＨ、＝　ＣＨ−５Ｑ□−ＣＨニーｃｏＮ１１−ＣＨｚ
ＣＩ＋、　＝ＣＨ−５Ｑ□ ＣＨニー〇〇ＮＭ　−Ｃｌｌ。

Ａ−５ Ｃ２Ｈ。

ＣＨユＣＨ（ＣＨ２）　４０ＣＯＣＨｚＣＨｚＣＨ（Ｃ
Ｈｚ）４０ＣＯＣＨ５ＯｚＮａｚＨｓ Ｊ＋ｔＳＯｚＮ（ＣＪｙ）ＣｔｈＣＯＯＫｓＦ　ｌ　？
ＳＯ□ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣ）ＩｚＮ（Ｃ
Ｉ（ｚ）　３ｎ）Ｃ＋ＪｚｓＮＨＣＯ（ＣＨＯＨ）４ｃ
Ｈｚｏ［＋試料３０２の作製、試料３０１の第１４層の
界面活性剤（帯電防止剤）ＳＡ−６の代りにフッ素系カ
チオン界面活性剤５Ａ−７に置き換えた以外は試料３０
１と同様に作製した。

試料３０３の作製；試料３０１の第１４層の界面活性剤
５Ａ−４と５Ａ−５の代りに、５Ａ−４と５Ａ−５の合
計量を本発明に使用する化合物−２に置き換えた以外は
試料３０１と同様に作製した。

試料３０４の作製；試料２０２の第１４層の界面活性剤
５Ａ−４と５Ａ−５の代りに、５Ａ−４と５Ａ−５の合
計量を本発明に使用する化合物−９に置き換えた以外は
試料３０２と同様に作製した。

上記で与えられた組成の塗布液をマルチスライド法によ
って多層同時塗布を行い、塗布された試料１平方メート
ル当りのコメントの発生数を求めた。

次いでこの写真要素にタングステン光源を用い、フィル
ターで色温度を４８００°Ｋに調整した２５ｇＭＳの露
光を与えた後、自動現像機による下記の処理に供した。

第３表 （注）感光材料３５ｍｍ巾１ｍ長さ当り上記処理工程に
おいて、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式とし
た。

〈発色現像液〉 ジエチレントリアミン５酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム 母　液　補充液 １．０ｇ　　　１．０ｇ ２．０ｇ ４．０ｇ ３０、０ｇ １．４ｇ １．３■ ２．２ｇ ４．４ｇ ３２、０ｇ ０．７ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩　４．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　１１ｐＨ１０，００ く漂白液〉 ２．６ｇ ５．０ｇ １０、０５ 母　液　補充液 エチレンジアミン４酢酸 第２鉄アンモニウム塩 ００ｇ １０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 アンモニア水 硝酸アンモニウム 臭化アンモニウム 水を加えて Ｈ く定着液〉 １０、０ｇ １００ｇ ５０ｇ ６．０ １１．０ｇ １２、０ｇ ７０ｇ ５．８ 母　液　補充液 エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 水を加えて Ｈ く水洗液〉 通常の水を使用した。

く安定液〉 １．０ｇ ４．０ｇ ４．６ｇ Ａ ６．６ １、２ｇ ５．０ｇ ５．８ｇ ６．６ 母　液　補充液 ホルマリン（３７％ｗ／ｖ）　　　　２．０ｍ／　　３
．０＋＋＋／ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルニー チル（平均重合度１０）　　　　　０．３ｇ　　　０．
４５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１１　　　ｉ
ｆまず第３表に記載したタンク容量をもつ自動現像機を
用いて前記露光済カラー感光材料（３５ｍｍ巾）を１日
２０ｍずつ２０日間継続処理した。

このようにして得られた処理済試料を各々３０１−Ｉ〜
３０４−１とした。

次に表−２の水洗■、■とじて次の水洗液を使用し、補
充量を２７ｍ１に変更した以外は第３表の処理工程と同
様の方法で、第３表と同様に２０日間継続処理を行って
得られた処理済試料を、３０１−■〜３０４−ＩＩとし
た。

く水洗液Ｂ〉 母液　補充液 ２−メチル−イソチアゾリン 一３オン　　　　　　　　　　１０■　１０■５−クロ
ロ−２−メチルイソ チアゾリン−３オン　　　　　１０■　１０■水を加え
て　　　　　　　　　　１１　　１１水酸化ナトリウム
でｐＨ７，０ｐＨ７，０このようにして処理された各試
料について、処理前のローラーによる剥離スタチックマ
ーク（静電気の火花によるカブリ）の発生の有無検査し
、処理濃度ムラの発生を実施例−１と同様の基準で４段
階評価を行い、更に、処理済試料の表面の汚れを次の３
段階で評価した。

本発明化合物を用いると、コメブトの発生も非常に少な
く、処理ムラ表面汚れもほとんど無くなる事がわかる。

また、帯電防止剤５Ａ−７と組合せると更にスタチック
マークも皆無にできる事は明らかである。

（発明の効果） （１）本発明に用いる化合物を添加したハロゲン化銀写
真感光材料構成層の親水性コロイド塗布液は、 ■ハジキ、ムラがなく均一に高速同時多層塗布すること
ができる。

■カーテン塗布方式による塗布に於いて安定な薄膜を形
成し、且つ高速で塗布することができる。

（２）本発明に使用する化合物を含む写真感光材料は現
像処理液中での汚染物質の発生がない。

手続補正書 平成 ２年１２−月 ・６ｉ（・ 一一一」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に下記一般
   式〔 I 〕で表わされる化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子または炭
   素数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基を表わし
   、Ｒ＿１とＲ＿２の少なくとも１つは炭素数６以上のア
   ルキル基を含む置換または非置換の炭化水素基を表わす
   。Ｌは２価の連結基を表わす。 Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。