JP2010209318A - インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】記録画像の白抜け及びムラの発生を抑制し、高解像度の画像形成が可能なインク組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位とを、含む共重合体によって被覆された顔料、水溶性有機溶媒及び水を含み、該共重合体と顔料の質量比率が１０：１００〜４０：１００であることを特徴とするインク組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ_２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、インク組成物に関する。

インクジェット記録用の記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性などを与えるインク材料として、顔料などの色材の検討が行なわれている。

特に、安価で、また入手が容易である普通紙（例えば、ＰＰＣ用紙、印刷用非塗工紙等）に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれている。
しかしながら、顔料系インクは、コピー用紙では顔料が表面に残留しづらく、印字濃度が低いという欠点がある。また、印字濃度を向上させるために、インク中の顔料量を増やすとインク粘度の増大を招き、インクの吐出性が低下するという欠点がある。
顔料インクの吐出安定性についてはメタアクリル酸エステルモノマーを重合させてなるビニルポリマーで顔料を被覆することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、通常顔料インクの製造においては、顔料濃度の高い分散液を製造する工程と水溶性有機溶媒等の各種添加剤を混合してインク化する工程に分けられる。
経時後の顔料分散液を用いて作製されたインクの経時後の吐出安定性は記録画像の品質の点で重要である。

特開２００４−２６６２号公報

しかしながら、上記特許文献１においても、インク経時および分散液経時後に記録画像の白抜け発生を抑制して画像形成を実現しうることはできなかった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、記録画像の白抜けの発生を抑制し、高解像度の画像形成が可能なインク組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明者らは、検討した結果、特定の構造の共重合体を用い、かつ、顔料と特定の構造の共重合体の使用比率を特定の範囲にすることにより、記録画像の白抜けの発生が安定して抑制され、かつ、高解像度の画像形成を可能とすることを見出した。
＜１＞
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位とを、含む共重合体によって被覆された顔料、水溶性有機溶媒及び水を含み、該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）の質量比率（Ｄ：Ｐ）が１０：１００〜４０：１００であることを特徴とするインク組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ_２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。）
＜２＞
前記一般式（１）中のＡｒが、アクリドンまたはフタルイミドから誘導される１価の基であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞
該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）の質量比率（Ｄ：Ｐ）が２５：１００〜４０：１００であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞
前記共重合体は、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とを含み、前記疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種が前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなり、前記親水性構造単位（Ａ）が前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含んでなり、前記親水性構造単位（Ａ）の割合が共重合体の全質量の１５質量％以下であり、前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位が少なくとも（メタ）アクリル酸に由来の構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞
前記共重合体は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞
前記共重合体は、重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。

本発明によれば、記録画像の白抜けおよびムラの発生を抑制し、高解像度の画像形成が可能なインク組成物を提供することができる。

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物（以下、「インク」ともいう。）は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位とを、含む共重合体によって被覆された顔料、水溶性有機溶媒及び水を含み、該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）との質量比率（Ｄ：Ｐ）が１０：１００〜４０：１００である構成であり、必要に応じて、樹脂粒子又はポリマーラテックスや界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
上記構成とすることにより、記録画像の白抜けおよびムラの発生を抑制し、高解像度の画像形成が可能なインク組成物とすることができる。

本発明においては、着色剤として含有される顔料を、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含む共重合体で被覆した状態でインク液中に存在させることができる。そして、このときの該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）との質量比率（Ｄ：Ｐ）を１０：１００〜４０：１００とする必要がある。
上記構成とすることにより顔料のインク中での分散安定性が飛躍的に向上し、該インクを用いて記録媒体上に記録するとき、記録画像中の白抜けを防止することができる。即ち、インク吐出時のインク吐出方向性不良等による白抜け等の画像故障の発生を防止して、白抜けのない画像の高解像度化を実現することができる。

（共重合体によって被覆された顔料）
本発明のインク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含む共重合体（以下、「共重合体」ともいう。）によって被覆された顔料（以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。）の少なくとも一種を含有し、かつ、該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）との質量比率（Ｄ：Ｐ）が１０：１００〜４０：１００であることを特徴とする。
本発明における前記共重合体によって被覆された顔料において、前記比率は、共重合体が１０：１００の割合未満であると分散安定性が悪化し、共重合体が４０：１００の割合を超えると分散安定性が悪化する。
本発明における樹脂被覆顔料は、必ずしも顔料表面の全体が本発明における共重合体で被覆されている必要はなく、場合により顔料表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。

本発明における該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）との質量比率（Ｄ：Ｐ）は、顔料分散及び画像の白抜け防止の観点から、質量比で１５：１００〜４０：１００が好ましく、２５：１００〜４０：１００がより好ましく、２５：１００〜３８：１００が更に好ましく、特に好ましくは２５：１００〜３５：１００である。

＜（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位＞

式（１）中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ_２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。

前記一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基を表す。

Ｌ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ_１としては、無置換が好ましい。
Ｌ_２は単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。

Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。

前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。
具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。

前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

上記（ａ）一般式（１）で表される繰り単位中のＡｒとしては、アクリドン又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが、被覆された顔料の安定性の観点から好ましい。
上記共重合体の一般式（１）の中でも、前記一般式（１）中、Ｒ_１はメチル基であり、Ｌ_１が無置換のフェニレン基であり、Ｌ_２はが単結合又は２価の連結基であり、Ａｒがアクリドン又はフタルイミドから誘導される１価の基であるものが好ましい組合せである。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体中における含有割合は、共重合体の全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。
この含有割合は、５質量％以上であると白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とすると共重合体の重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。

＜（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位＞
（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホネート基、ヒドロキシ基などのイオン性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位があげられ、例えば、前記イオン性基の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、イオン性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸に由来の繰り返し単位が好ましく、共重合体中にはアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。

イオン性基を有する繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により形成できるが、重合後のポリマー鎖にイオン性の官能基を導入してもよい。

上記において、例えば、イオン性基含有繰り返し単位の含有割合は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位の割合で異なる。
例えば、共重合体が（ｂ）イオン性親水性構造単位と（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位とのみから構成される場合、（ｂ）の含有割合は、「１００−（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位の質量（％）」で求められる。
（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

本発明における共重合体は、前記（ｂ）イオン性基を含む繰り返し単位の割合が共重合体の全質量の１５質量％以下であり、前記イオン性基を含む繰り返し単位単位（ｂ）が少なくとも（メタ）アクリル酸に由来の構造単位を含む態様であることが好ましい。
前記（ｂ）のイオン性基を含む繰り返し単位の含量は共重合体の全質量の１５質量％以下であることにより、分散安定性に優れる傾向となる。
前記（ｂ）の含量は、前記範囲の中でも、共重合体の分散安定性の観点から、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下が特に好ましい。

本発明における共重合体は、インク中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易性の観点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とからなる樹脂であることが好ましい。ここで、前記疎水性構造単位（Ｂ）には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる。

＜親水性構造単位（Ａ）＞
本発明における前記共重合体は、前記（ｂ）のイオン性基を含む繰り返し単位を少なくとも１種含有するが、本発明の効果を損なわない限り、その他の親水性の官能基を有する親水性構造単位を有することができる。
上記以外の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。

「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位（Ａ）は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。

また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、共重合体の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。

上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（Ｂ）の割合で異なる。例えば、共重合体がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（Ａ）〕と後述の疎水性構造単位（Ｂ）のみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

＜疎水性構造単位（Ｂ）＞
本発明における共重合体は、少なくとも１種が前記一般式（１）で表される繰り返し単位である前記疎水性構造単位を有すればよく、特に本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位を疎水性構造単位（Ｂ）として有してもよい。
その他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。

前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、共重合体の主鎖を形成している原子に連結基を介して連結する芳香環の共重合体中における割合が１５〜２７質量％である構造単位が好ましく、１５〜２５質量％である構造単位がより好ましく、１５〜２０質量％である構造単位が更に好ましい。
芳香環は、連結基を介して共重合体の主鎖をなす原子と結合され、共重合体の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、共重合体と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。

前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」としては、下記一般式（２）で表される構造単位（前記一般式（１）で表される繰り返し単位を除く）が好適に挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ^１１は、^＊−ＣＯＯ−、^＊−ＯＣＯ−、^＊−ＣＯＮＲ^１２−又は^＊−Ｏ−、を表し、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ^１１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。

Ｌ^１２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。

前記一般式（２）において、Ａｒ^１１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ^１１で表される１価の基を誘導する芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。

以下、その他の疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。

本発明における共重合体としては、親水性構造単位（Ａ；前記イオン性基を含有する繰り返し単位を含む）と疎水性構造単位（Ｂ；前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位（Ａ）の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位（Ｂ）は、共重合体の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位（Ａ）の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。

親水性構造単位（Ａ）の好ましい含有割合は、共重合体の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。

本発明における共重合体の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
前記酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると保存安定性が向上する傾向となり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると顔料分散性が向上する点で好ましい。
なお、酸価とは、共重合体の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。

本発明における共重合体の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万であり、最も好ましくは３万〜６万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における共重合体は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。

また、本発明における共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。

数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。

本発明における共重合体は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。

以下、本発明における共重合体として好ましい具体例（質量％、重量平均分子量、酸価）を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。

・（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量％比：１５／７５／１０、ＭＷ４９４００、酸価６５．２）
・（Ｍ−２５／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量％比：１８／６９／１３、ＭＷ４１６００、酸価８４．７）
・（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量％比：１５／７５／１０、ＭＷ３８６００、酸価６５．２）
・（Ｍ−２８）／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量％比：２０／７３／７、ＭＷ４５３００、酸価４５．６）

＜顔料＞
次に、前記本発明における共重合体で被覆される顔料について説明する。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

顔料は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。

また、本発明における前記樹脂被覆顔料粒子の分散物における粒子径（体積平均）としては、５０〜１２０ｎｍが好ましく、６０〜１００ｎｍがより好ましく、７０〜９０ｎｍが更に好ましい。
粒子径が５０ｎｍ以上であると安定性の悪化を抑制できる傾向となり、１２０ｎｍ以下であると打滴特性が良好となり、記録画像の白抜け発生を抑制する傾向となる点で好ましい。
また、前記粒子径の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ分散物を２種以上を混合して用いてもよい。
尚、樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した体積平均粒径を採用する。

本発明における樹脂被覆顔料は、共重合体及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。

転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。

本発明における樹脂被覆顔料は、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を用い、下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができる。また、本発明のインク組成物は、この調製工程を設け、得られた樹脂被覆顔料の分散物を水及び有機溶媒と共に用いてインクとする方法により調製することができる。
工程（１）：（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含む共重合体、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程

攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。

ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。

前記工程（１）には必要に応じて中和剤を用いてもよい。中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定共重合体が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細については、後述する。

前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が共重合体で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。

より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する共重合体又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、顔料を、アニオン性基を有する特定共重合体で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。

本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。

本発明における共重合体によって被覆された顔料の含有量としては、インク組成物の分散安定性、濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。

（水溶性有機溶媒）
インク組成物は、水溶性有機溶媒を少なくとも１種を含有する。
水溶性有機溶媒は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
尚、本発明において水溶性有機溶媒とは、常温常圧下で１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。

本発明におけるインク組成物に含有する水溶性有機溶媒は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤を併用することも好ましい。

浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。

水溶性有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
水溶性有機溶媒のインク組成物中における含有量としては、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましく１０質量％以上３０質量％以下である。

（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。

−中和剤−
インク組成物は、中和剤の少なくとも１種を含有してもよい。中和剤は、共重合体で被覆された顔料粒子を作製する際に、共重合体に含まれる酸基を中和するために用いられ、樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。

中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。

−界面活性剤−
インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。

界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。

−その他−
本発明のインク組成物は、上記の成分に加え、耐擦性向上の観点から樹脂粒子又はポリマーラテックスを加えることが好ましい。また、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。

前記樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。

樹脂の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。

−インク組成物の物性−
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。

また、インク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インクを２０℃の条件下で測定されるものである。

インク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物を用いることができ、さらに色調を整えるために、ブラック色調のインク組成物を用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。

本発明のインク組成物は、後述の水性液体組成物と組合せてインクジェット記録用インクセットとして用いることができる。

（水性液体組成物）
水性液体組成物は、前記インク組成物と混合したときに、インク組成物中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。

−凝集成分−
水性液体組成物は、インク組成物中の顔料を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に水性液体組成物が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料の凝集が促進される。

水性液体組成物の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。

顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。

前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。

前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。

＜画像記録方法＞
本発明のインク組成物を用いて画像記録することができる。
画像記録方法は、被記録媒体上に、既述の本発明における共重合体（（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含む共重合体）と顔料と水溶性有機溶媒と水とを含有するインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、インク組成物中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、インク組成物と水性液体組成物とを接触させて画像を形成する構成としたものである。

画像記録方法においては、記録時にインク組成物と水性液体組成物の２液を接触させたときに凝集を起こさせて画像を記録する場合に、着色剤として前記本発明における共重合体で被覆した顔料を含むインク組成物を用いることで、２液の接触できる凝集物の液体吐出部への付着又は堆積が緩和されると共に、付着した凝集物の除去が容易になるので、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生を防止でき、高解像度の画像を記録できる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上をも図ることができる。

インク付与工程では、インク組成物をインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。

凝集成分付与工程では、インク組成物の付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。

前記画像記録方法は、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様であってもよい。すなわち、被記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。

画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善する目的で、ポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を付与する時期については、インク組成物を付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ラテックス化合物は、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、インク組成物に添加する態様で用いてもよく、あるいはポリマーラテックスを別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報、特開２００２−１２１４４０号公報、特開２００２−１５４２０１号公報、特開２００２−１４４６９６号公報、特開２００２−０８０７５９号公報に記載の方法を好ましく用いることができる。

前記画像形成方法は、インク組成物を付与するインク付与工程、及び水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、インク組成物中に含まれる樹脂粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等が挙げられる。

前記画像形成方法の他の例としては、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明における共重合体と顔料と有機溶媒と水とを含有するインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、インク組成物と水性液体組成物とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。

（合成例１）
＜モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物の合成＞
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．６１ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解させ、４５℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６ｇを滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水２００ｇに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物を１１．９ｇ得た。

（合成例２）
＜モノマー（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物の合成＞
１，８−ナフタルイミド３５５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン０．５７ｇを添加し、ここへＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）３０１．４ｇを滴下した。３０分撹拌した後、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）４１２．１ｇを滴下し、６０℃でさらに４時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール２．７Ｌ、蒸留水０．９Ｌを加え、５℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール１．２Ｌで洗浄することで、モノマー（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物を５４４．０ｇ得た。

（合成例３）
＜樹脂分散剤Ｐ−１の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物１５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びエチルメタクリレート７５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝１５／７５／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例４）
〜樹脂分散剤Ｐ−２〜Ｐ−６の合成〜
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物１５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びエチルメタクリレート７５ｇをそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率になるように、下記表１に示すように変更したこと以外は、樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様にして、樹脂分散剤Ｐ−２〜Ｐ−６を合成した。

（実施例１）
−樹脂被覆顔料粒子の分散物１の調製−
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料）１２部と、上記樹脂分散剤Ｐ−１ ４．２部と、メチルエチルケトン１６部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液４．３部と、イオン交換水６０．３部とを混合し、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物１を得た。この分散物１を３０℃６ヶ月間経時した。

−樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定−
得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物１について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果は下記表１に示す。

−ラテックスの調製−
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。
７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。
得られたラテックスの体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。またラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。

−インク組成物の調製−
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物１を用い、以下の組成にてインク組成物を調製した。このインク組成物の２５℃でのｐＨは、８．９であった。
＜組成＞
（１）上記樹脂被覆顔料粒子の分散物１（３０℃６ヶ月経時） ３０部
（２）ラテックスＰＬ−０１ ８部
（３）ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル） ３部
（４）ＴＥＧｍＢＥ（トリエチレングリコールモノブチルエーテル） ８部
（５）ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル） ２部
（６）グリセリン １部
（７）チオジグリコール ２部
（８）１，５−ペンタンジオール １部
（９）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １部
（１０）イオン交換水 総量が１００部となるようにするための残量

−インク組成物の評価−
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意し、これに上記より得たインクを装填して、以下の方法により白抜けの発生を評価した。記録媒体には、特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ^２品）（三菱製紙（株）製）を用いた。

＜白抜け１の評価＞
得られたインク組成物を３０℃で６ヶ月保存した。この経時後のインクにてヘッドから記録媒体上に３０分間吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後にクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行ない、その後さらに１５分間吐出を継続し、５分経過後に記録媒体に記録された画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。そして、観察した画像を下記の評価基準にしたがって目視評価した。

＜白抜け２（ムラ）の評価（連続吐出直後）＞
得られたインク組成物を３０℃で６ヶ月保存した。この経時後のインクにてヘッドから記録媒体上に６０分間吐出した直後に記録媒体に記録された画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。そして、観察した画像を下記の評価基準にしたがって目視評価した。
この白抜け２の評価をムラの評価とした。
＜評価基準＞
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が２箇所以下であった。
Ｃ：白抜けの発生が３〜５箇所であった。
Ｄ：白抜けの発生が６〜９箇所であった。
Ｅ：白抜けの発生が１０箇所を超えていた。

−樹脂被覆顔料粒子の分散物２〜１３−
樹脂被覆顔料粒子の分散物１の調製において、（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）及びＤ／Ｐ比を、下記表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物２〜１３を得ると共に、粒子径の測定を行なった。測定の結果は、下記表１に示す。

（実施例２〜９、比較例１〜４）
実施例１において、調製した樹脂被覆顔料粒子の分散物１を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクの調製及び評価を行なった。評価の結果は、下記表２に示す。

前記表２に示すように、実施例では、吐出方向性不良が防止されており、記録画像中における白抜け及びムラ故障の発生を抑制することができた。

なお、上記の実施例では、インク組成物として、マゼンタ色調のインク組成物を調製した場合を中心に説明したが、マゼンタ色調のインク組成物に用いた顔料の種類（色相）を変更することにより、上記と同様にして、ブラックインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインク組成物等の種々の色相のインク組成物を得ることができる。
また、２色以上のインクをインクジェット装置に装填することにより、上記と同様して多色画像の記録が可能であり、上記と同様の結果及び効果を得ることができる。

Claims (6)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位とを、含む共重合体によって被覆された顔料、水溶性有機溶媒及び水を含み、該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）の質量比率（Ｄ：Ｐ）が１０：１００〜４０：１００であることを特徴とするインク組成物。
   
   
   （式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ_１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ_２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。）
2. 前記一般式（１）中のＡｒが、アクリドンまたはフタルイミドから誘導される１価の基であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
3. 該共重合体（Ｄ）と顔料（Ｐ）の質量比率（Ｄ：Ｐ）が２５：１００〜４０：１００であることを特徴とするを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
4. 前記共重合体は、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とを含み、前記疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種が前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなり、前記親水性構造単位（Ａ）が前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位を含んでなり、前記親水性構造単位（Ａ）の割合が共重合体の全質量の１５質量％以下であり、前記（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位が少なくとも（メタ）アクリル酸に由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
5. 前記共重合体は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 前記共重合体は、重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。