DE3530329A1

DE3530329A1 - Triazon-duengemittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3530329A1
Application number: DE19853530329
Authority: DE
Inventors: Edwin Francis Baton Rouge Los Angeles Hawkins
Original assignee: Arcadian Corp Parsippany NJ; Arcadian Corp
Current assignee: Tessenderlo Kerley Inc
Priority date: 1984-08-28
Filing date: 1985-08-24
Publication date: 1986-05-15
Also published as: NL8502239A; DE3530329C2; FR2569685B1; GB8521313D0; GB2164929A; IT8509486A0; IT1201351B; AU4689785A; FR2569685A1; CA1258189A; AU588824B2; GB2164929B

Description

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45 201

Arcadian Corporation
Parsippany, New Yersey 07054
USA

Triazon-Düngemittel und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues flüssiges Düngemittel 2Q sowie ein neues Verfahren zu seiner Herstellung.

Bisher gibt es kein Verfahren, das kontinuierlich reproduzierbar Triazone und/oder eine hohe Konzentration derselben zuverlässig und/oder konstant ergibt. Auch bei 2g den bekannten Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln auf ähnlichem oder verwandtem Wege weist das resultierende Produkt oder Produktgemisch eine geringe oder schlechte Stabilität auf, das zersetzt und/oder in kristalline Verbindungen oder Produkte umgewandelt wird, die _n ausfallen, wodurch sie nicht mehr als flüssige Düngemittel verwendet werden können, da feste Düngemittel vom Triazon- oder verwandtem Typ, die in Wasser unlöslich sind, nicht in der Lage sind, Stickstoff ausreichend schnell an die Wurzeln abzugeben, um ökonomisch oder wirtschaftlich brauchbar oder praktikabel zu sein.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß es nach der derzeitigen Technologie unmöglich ist, einzelne Triazonverbin-

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düngen von Gemischen derselben in Wasser enthaltenden Reaktionsprodukt-Mischungen davon abzutrennen und daß es bisher nicht leicht möglich war, die genaue(n) Struktur(en) und Formel(n) von wäßrigen Reaktionsprodukten von Verfahren, die mit dem erfindungsgemäßen verwandt oder ähnlich dazu sind, festzustellen. Es war auch bisher nicht bekannt, welche Faktoren und/oder Bestandteile eines Reaktionsprodukts zu der überwiegenden Instabilität der Wasserlöslichkeit desselben beitragen, noch war es bekannt, welche Faktoren in einem Verfahren zu seiner Herstellung die Stabilität und/oder Ausbeute des (der) Endprodukt(e) desselben steuern wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in hoher Konzentration zu gut löslichen und stabilen Produkten führt, die hauptsächlich aus einer oder mehreren

Ig Triazonverbindungen bestehen, die erfindungsgemäß in Form einer wasserlöslichen Mischung vorliegen.

Obgleich es nicht sicher ist, ob irgendwelche ähnliche oder verwandte Verfahren zur Bildung irgendwelcher TrI-

2Q azonprodukte als Teil der Produktmischung in wäßriger Lösung führen oder ob, falls solche gebildet werden, das Triazon darin in einer merklichen oder signifikanten Menge vorliegt, auch nicht klar ist, wie lange diese Verbindung vorhanden ist, bevor sie sich zersetzt oder bevor die

O₅ Gesamtmischung (das Reaktionsprodukt) für die Verwendung als flüssiges Düngemittel wertlos wird wegen der Auskristallisation und Ausfällung ihrer Bestandteile, scheint das oberflächlich der vorliegenden Erfindung am nächsten verwandte Verfahren dasjenige der US-PS 3 462 256 zu sein, _n das ein Verfahren betrifft, in dem unterschiedliche Verfahrensparameter und unterschiedliche Molverhältnis-Parameter für Reaktanten angewendet werden, wobei jedoch das Vorliegen (falls überhaupt) eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Triazone und die Bedeutung desselben als

flüssiges Düngemittel sowie die Bedeutung dieser Parameter 35

und des resultierenden Reaktionsprodukts vom Standpunkt der Wirksamkeit als Düngemittel im flüssigen Zustand, der Unempfindlichkeit der menschlichen Haut für dieses und

* /δι der Langzeitstabilität desselben gemäß der vorliegenden Erfindung darin nicht erkannt wurden. Die breiten Grenzen des obengenannten US-Patents umfassen die Verwendung von Harnstoff- und Formaldehyd-Reaktanten in einem Harnstoff/Formaldehyd-Verhältnis von 1/2, vorzugsweise 1,3/ 1,8 unter Verwendung von Ammoniak in einer Menge von allgemein 0,3 bis 6, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.% bei-Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 75°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 85 bis 95⁰C, bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 10, vorzugsweise von 9 bis 9,8, während einer Erhitzungsreaktionszeit von 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 75 bis 115 Minuten. Obgleich in bezug auf einige der Parameter eine Überlappung vorliegt, wurde weder in der obengenannten US-Patentschrift noch in irgendeiner anderen vorveröffentlichten Druckschrift bekannt, daß die erfindungsgemäßen Parameter und ihre Kombination kritisch und notwendig sind für die Erzielung der erfindungsgemäßen Effekte, wie einige Versuche gezeigt haben, die in weiter unten folgenden Verfahrensbeispielen beschrieben werden, die nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt haben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue flüssige Düngemittelzusammensetzung anzugeben, die geeignet ist für das Aufbringen auf Laub (Blätter) und auf Rasen,wobei kein Verbrennen des Laubes und/oder des Rasens auftritt. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine neue flüssige Düngemittelzusammensetzung anzugeben, die für Fälle geeignet ist, in denen die langsame Freigabe von Stickstoff erforderlich ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine neue Zusammensetzung mit einem hohen oder erhöhten Prozentsatz an einer Triazon-Zusammensetzung anzugeben, die für die Verwendung als Düngemittel für den Auftrag auf Laub und/oder Rasen geeignet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die obengenannten Zusammensetzungen herzustellen, die durch eine gute Stabilität

und Langzeitstabilität gegen Kristallisation ihrer Komponenten und/oder Ausfällung der Komponenten daraus unmittelbar nach der Herstellung oder während der Lagerung charakterisiert sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue Triazon-Zusammensetzung mit einer hohen Triazonkonzentration in wässriger Form herzustellen, die gegen Zersetzung und Abbau des Triazons eine hohe Stabilität aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine neue Triazon-Zusammensetzung in wässriger Lösung anzugeben, die ein oder mehrere spezielle Triazone in hoher Konzentration enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen flüssigen Düngemittelzusammensetzungen mit verbesserten hohen Stabilitäten sowie von Zusammensetzungen, die den Wirkstoff langsam freisetzen und die Eigenschaft haben, Laub und/oder Rasen nicht zu verbrennen, wenn sie darauf aufgebracht werden, anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Verfahren zur Düngung von Pflanzen verschiedener Typen einschließlich Rasen anzugeben, in dem die erfindungsgemäßen neuen Düngemittelzusammensetzungen verwendet werden.

Weiter Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Eines oder mehrere der obengenannten Ziele werden wie nachstehend angegeben erfindungsgemäß erreicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein drei in Zusammenhang miteinander stehende Gegenstände, nämlich ein flüssiges Düngemittel aus einer neuen Zusammensetzung, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzun-„,-. gen sowie ein neues Verfahren zum Auftragen des Blattbzw. Laubdüngemittels.

er

Die Erfindung betrifft insbesondere eine flüssige Düngemittelzusammensetzung, welche die nachstehend angegebenen Komponenten in speziellen Mengen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche enthält, die umfassen :

eine Triazon-Zusammensetzung, die in Wasser im wesentlichen ausreichend löslich ist, um eine in der Praxis ausreichende Stabilität zu erzielen, Harnstoff und Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine Lösung des Triazons bzw. der Triazene zu erhalten und beizubehalten, begrenzte geringere Prozentsätze an Monomethylolharnstoff und Methylendiharnstoff sowie potentiell geringere Mengen an Dimethylolharnstoff und Hexamethylentetramin. Die Triazon-Zusammensetzung liegt in einer Menge von mindestens etwa 30%, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 40%, und in einer Menge im Gewichtsverhältnis zu Harnstoff von mindestens 1 vor. Der Harnstoffgehalt, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt etwa 20% bis zu etwa 50%, vorzugsweise weniger als 35%, und Monomethylolharnstoff liegt in einer Menge von bis zu etwa 7% vor. Bezogen auf das Trockengewicht kann Methylendiharnstoff in einer Menge von bis zu etwa 3%, vorzugsweise von weniger als etwa 2%, vorliegen und der Monomethylolharnstoff kann in einer Menge bis zu etwa 7%, vorzugsweise von weniger als etwa 4%, vorliegen und das Gesamtgewicht an Methylendiharnstoff und Monomethylolharnstoff überschreitet etwa 10% nicht, beträgt vorzugsweise weniger als etwa 6% (bis zu 6%). Das Verhältnis von Triazon(en) zu Methylendiharnstoff, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt mindestens etwa 6, vorzugsweise mindestens etwa 11. Dimethylolharnstoff und Hexamethylentetramin können vorhanden sein oder nicht vorhanden sein, wobei Dimethylolharnstof f in einer Menge bis etwa 2,75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, vorliegt, und Hexamethylentetramin in einer Menge bis zu etwa 2 Gew.%, vorzugsweise bis zu etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht, oder weniger, vorliegt, wobei normalerweise kein Hexamethylentetramin vorhanden ist. Die obengenannten Mengen der Triazon-Zusammensetzung und ihr Verhältnis zu

Harnstoff sind kritisch für die Brauchbarkeit der gesamten Düngemittelzusammensetzung und ihrer wässrigen Lösung als flüssiges Düngemittel zur Erreichung der obengenannten Ziele. Der verbesserte niedrigere Harnstoffgehalt in dem Produkt führt sowohl zu einer geringeren Phytotoxizität als auch zu einem höheren Triazon-Gehalt gemäß der vorliegenden Erfindung. Bei der Umsetzung der wässrigen Lösung der Verbindung vom Harnstoff-Typ und der Verbindung vom Aldehyd-Typ mit dem Ammoniak werden bevorzugte Ergebnisse erzielt, wenn man die Temperatur unter 65°C, vorzugsweise unter 60⁰C, hält. Auch um den hohen Grad an Stabilität der erfindungsgemäßen Düngemittelzusammensetzung zu erzielen, muß das Verfahren in kritischer Weise auf nicht mehr als die obengenannten maximalen Mengen der Verbindungen, wie z.B. Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff und Methylendiharnstoff, begrenzt werden, weil sie aufgrund ihrer geringen und begrenzten Wasserlöslichkeit und Instabilität zur Kristallisation und/oder Ausfällunq neigen. Das gleiche gilt praktisch für Hexamethylentetramin, das ebenfalls begrenzt ist in seiner maximal zulässigen Menge in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht, bezogen auf Gewichtsprozent, ein größerer Mengenanteil der Triazon-Zusammensetzung und/oder der Mischung aus Triazonen mit den empirischen Formeln C₀H₇N-O und C₁-H_1nN₄O₀, die jeweils die folgenden cyclischen Strukturen haben :

O 0

HN-C-NH NH-C-NH

il Vl

H₀C-N-CH₀ und H₀C-N-CIL

2 j 2 2 ·, 2

H O=C-NH-CH₂-OH

wobei die Gesamtmenge an dem Triazon C₇H NO, bezogen auf das Gewicht, normalerweise und bevorzugt mindestens etwa 80 Gew.% beträgt, was kritisch ist für die Erzielung bevorzugter Ergebnisse in bezug auf die obengenannten Ziele.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Kombination von kritischen Temperaturbereichen, pH-Wertbereichen, Reaktantenverhaltnxssen, wesentlichen Reaktanten und Reaktionsperioden und dabei handelt es sich um ein Zwei-Phasen-Verfahren, was die Erhitzungszeiten bei verschiedenen pH-Werten angeht. Es wurde gefunden, daß es bei Nichteinhaltung dieser kritischen Grenzwerte unmöglich ist, das hohe Produktionsniveau der erfindungsgemäßen Triazon-Zusammensetzung(en) zu erzielen, und daß es auch nicht möglich ist, ein dieses bzw. diese enthaltendes flüssiges Düngemittel herzustellen mit einem hohen Grad an Stabilität, insbesondere in Verbindung mit der hohen Ausbeute (in Gew.%). Zur Herstellung der nichtbrennenden Triazone der vorliegenden Erfindung, die für

l§ ein Düngemittel für den Auftrag auf Laub bzw. Blätter sowie für den Auftrag auf Rasen geeignet ist, müssen auch die kritischen Grenzwerte eingehalten werden, um solche Produkte zu erzielen. Natürlich gibt es breite Bereiche für viele dieser Grenzwerte, innerhalb der ein gewisser technischer Effekt erzielt werden kann, die maximale und qualitativ hochwertige Produktion ist jedoch beschränkt auf die bevorzugten Bereiche des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren insbesondere beschrieben werden als ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Düngemittelzusammensetzung aus im wesentlichen stabilen wasserlöslichen Komponenten, von denen die neue(n) Haupt-

QQ komponente(n) als Reaktionsprodukt(e) sind im wesentlichen die wasserlöslichen Triazolverbindungen, die Reaktionskomponenten und die Reaktionsstufen, wie sie nachstehend beschrieben werden.

op- Die harnstoff artige Komponente muß ausgewählt werden aus Harnstoff und/oder substituiertem Harnstoff. Ein zweiter notwendiger Reaktant ist ein Aldehyd. Ein dritter und

S-λ*·

Ammoniak-Quellen-Reaktant muß sein Ammoniak und/oder ein primäres Amin. Schließlich muß ein starkes Alkali während der ersten Stufe oder Phase der Dauer der Erhitzung der Mischung aus den obengenannten Reaktanten verwendet werden, wobei das starke Alkali allmählich (portionsweise) während des Zeitraums der ersten Erhitzungs- und Reaktionsdauer zugegeben wird bis zu einem Grad, der erforderlich ist, um den pH-Wert innerhalb der kritischen Bereiche und der bevorzugten Bereiche zu halten.

Während einer ersten Anfangsphase der Reaktion wird die Umsetzung der obengenannten Reaktanten erzielt durch Erhitzen der Mischung derselben auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 85 bis etwa 93⁰C für einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 60 Minuten, während der pH-Wert innerhalb eines kritischen Bereiches von etwa 8 bis zu etwa 9,5 gehalten wird durch Zugabe des starken Alkali (caustic), wenn der pH-Wert während der Reaktionsdauer abnimmt; während der anfänglichen ersten Phase der Reaktion muß die obengenannte harnstoffartige Komponente im Verhältnis zu dem Aldehyd-Reaktanten mindestens während des ersten und eines beträchtlichen Teils der ersten Phase bei einem Reaktanten-Mol-verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,0 gehalten werden, und auch das Ammoniak, bezogen auf das Gewicht Ammoniak aus der obengenannten Ammoniakquelle muß im Verhältnis zu dem Aldehyd innerhalb eines Bereiches von etwa 0,15 bis etwa 0,65 , vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,65, liegen. Bezogen auf das Gewicht des Ammoniaks muß dieses im Verhältnis zur Gewichtsbasis von 100% Reaktanten in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 2,2 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, im Verhältnis zu den obengenannten Reaktanten umgesetzt werden. Nach der ersten Stufe der Erhitzung und Umsetzung wird das Erhitzen innerhalb des gleichen Temperaturbereiches für eine weitere Zeitspanne von etwa 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 3 0 Minuten fortgesetzt, während man den pH-Wert durch Herabsetzung

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oder Beendigung irgendeiner weiteren Zugabe des starken Alkali in ausreichendem Maße sinken läßt, so daß man ein oder mehrere Reaktionsprodukte erhält, in denen die gebildetein) Triazon-Zusammensetzung(en) im Verhältnis zu den nicht-umgesetzten Mengen der harnstoffartigen Komponente einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 1 entspricht.

Für das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren sind die optimalen Ergebnisse und die Produktion, die in kritischer Weise das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, die folgenden :

Während der obengenannten ersten Phase wird die Reaktionstemperatur bei einem Wert zwischen etwa 91 und etwa 93⁰C gehalten und die Dauer der Erhitzung der ersten Phase liegt innerhalb des Bereiches zwischen etwa 28 und etwa Minuten und das Verhältnis von harnstoffartiger Komponente zu Aldehyd wird zwischen etwa 0,5 und etwa 1,2 gehalten und das obengenannte Verhältnis von Ammoniak zu Aldehyd beträgt etwa 0,55 bis etwa 0,8 und das obengenannte Ammoniak gewicht wird bei etwa 3 bis etwa 3,5% gehalten; während der zweiten Schlußphase der Erhitzung wird die Temperatur der Umsetzung bei etwa 90 bis etwa 93⁰C gehalten. In dem Verfahren werden als bevorzugte Reaktanten zur Erzielung optimaler Ergebnisse, die in kritischer Weise das Wesen der vorliegenden Erfindung darstellen, ein Aldehyd verwendet, der mindestens in einem größeren Anteil desselben aus Formaldehyd besteht, und es wird eine harnstoffartige Komponente verwendet, die mindestens zu einem größeren Mengenanteil aus Harnstoff besteht, und es wird eine Ammoniakquelle verwendet, die mindestens zu einem größeren Mengenanteil aus Ammoniak besteht. Gute Ergebnisse werden auch erzielt durch Verwendung von Methylamin als Ersatz für Ammoniak sowie auch für Ethylendiamin und auch für Methylolamin und/oder Monoethanolamin. Gute

Ergebnisse werden erhalten, wenn man als harnstoffartige Komponente ganz oder teilweise Thioharnstoff verwendet. Ebenfalls gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als harnstoffartige Komponente ganz oder teilweise Methylharnstoff verwendet. Gute Ergebnisse werden ferner erhalten, wenn man als Aldehydquelle ganz oder teilweise Acetaldehyd verwendet.

Das einen dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zur Pflanzendüngung kann allgemein beschrieben werden als Verfahren zum Aufbringen einer wässrigen Lösung der Düngemittelzusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, auf das Laub bzw. Blattwerk von Pflanzen unter Einhaltung der oben angegebenen jeweiligen breiten und engen (bevorzugten) Bereiche und es umfaßt das Verfahren zum Aufbringen eines größeren Mengenanteils von im wesentlichen wasserlöslichem Triazon als Düngemittel-Zusammensetzung auf Rasen (sod) sowie Verfahren zum Aufbringen jeweils eines oder beider der obengenannten Triazone mit der empirischen Formel C^H₇N,0 und/oder C₅H₁₀N₄O-, welche jeweils die oben angegebenen cyclischen Strukturen haben.

Eine Harnstoff-Aldehyd-Mischung, wie sie im Handel erhältlieh ist, liegt normalerweise bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,5 bis etwa 9 vor; alte Lösungen, die einen niedrigeren pH-Wert aufweisen können, sollten zur Erzielung bevorzugter Ergebnisse auf pH 7,5 bis 9 eingestellt werden.

In bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und die danach hergestellten Produkte wurde festgestellt, daß keine stabilen Produkte erhalten werden können bei Verwendung von weniger als etwa 2 Gew.% Ammoniak (bezogen auf das Gewicht von Ammoniak, im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Reaktanten) bis zu etwa 6 Gew.% und daß keine stabilen Produkte bei Temperaturen über etwa 93⁰C erhalten werden können

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und daß es schwierig ist, stabile Produkte bei pH-Werten oberhalb von etwa pH 9,5 herzustellen. Beim Auffinden der kritischen Grenzwerte der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Reaktantenmischung, wie vorstehend angegeben, die Reaktionstemperatur(en) und der Molprozentsatz an Ammoniak, wie vorstehend angegeben, einzeln und alle viel kritischer für die Reaktion sind als ursprünglich angenommen wurde. Es sei bemerkt, daß die Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Bildung der erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzung(en) aus der Tatsache resultiert, daß die derzeit im Handel erhältlichen flüssigen Düngemittelkonzentrate, beispielsweise dienjenigen, wie sie bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der US-PS 3 462 256 erhalten werden, eine unzuverlässige Haltbarkeit in bezug auf den Zeitraum der Stabilität vor der Kristallisation und/oder Ausfällung haben, wodurch die Produkte kommerziell wertlos und kommerziell nicht praktikabel für den Auftrag auf Laub bzw. Blattwerk werden, wobei festgestellt wurde, daß die Haltbarkeit variiert von Charge zu Charge, die gebildet wird. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Düngemittelzusammensetzungen und das erfindungsgemäße neue Verfahren zum Auftrag des Düngemittels gefunden. Es wurde ferner gefunden, daß Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur und über einen Zeitraum von in der Regel mehreren Wochen sich in Methylendiharnstoff umwandeln, so daß Feststoffe ausfallen. Darüberhinaus wurde gefunden, daß Methylolverbindungen, wenn sie mit Harnstoff umgesetzt werden, bei niedrigen Temperaturen, die gerade ausreichend hoch sind, um den Harnstoff zu lösen, über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zu einer instabilen Mischung führen, wobei als Folge der langsamen Reaktionen bei Umgebungstemperaturen Methylolharnstoffe gebildet werden, ein Produkt, das in der Regel bei den US-PS 4 304 588 und 4 244 727 entsteht,

wobei.die in diesen Patentschriften beschriebenen Produkte als Monomethylolharnstoff identifiziert wurden. .Darüberhinaus wurde gefunden, daß die Konzentration an Methylendiharnstoff ein wichtiger begrenzender Faktor für die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte ist und daß die Menge an Methylendiharnstoff, der durch Umwandlung aus Harnstoff entstanden ist, etwa 3 Gew.%, wie weiter oben angegeben, nicht übersteigen sollte, um eine ausreichende Lagerbeständigkeit vom kommerziellen praktischen Standpunkt der Brauchbarkeit eines flüssigen Düngemittelproduktes aus betrachtet zu gewährleisten. Da gefunden wurde, daß sowohl Monomethylolharnstoff als auch Dimethylolharnstoff in Lösung instabil sind und dazu neigen, in Harnstoff und Methylenharnstoffe umgewandelt " zu werden, sollten ferner beide auf einem Minimum gehalten "werden, wie weiter oben angegeben.

Ohne an irgendeine Hypothese bezüglich der ablaufenden genauen Reaktionen gebunden zu sein, zeigen entsprechende Untersuchungen an, daß das erfindungsgemäße Triazon bzw. die erfindungsgemäßen Triazone gebildet wird bzw. werden als Ergebnis der nachstehend angegebenen, hintereinander ablaufenden Reaktionen : Harnstoff reagiert mit Formaldehyd beispielsweise unter Bildung von Monomethylolharnstoff; der Monomethylolharnstoff reagiert mit Formaldehyd beispielsweise unter Bildung von Dimethylolharnstoff; und Methylamin reagiert in der Regel mit dem Dimethylol-.harnstoff unter Bildung eines Methyltriazons oder ein unsubstituiertes Amin reagiert mit Dimethylolharnstoff unter Bildung beispielsweise eines Hydrogentriazons (S-Tetrahydrotriazon). .

In Versuchen, die unter Verwendung von Hexamethylentetramin als Ammoniakquelle durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß die Reaktion sehr langsam fortschreitet und daß ein unbefriedigendes Produkt gebildet wird, das beim Stehenlassen schnell kristallisiert. Ein hoher Prozentsatz

des Hexamethylentetramins bleibt dabei nicht-umgesetzt. Auch führt bei dem Verfahren eine zu geringe Menge an Ammoniak und/oder eine zu große Menge an Formaldehyd (oder eines anderen Aldehyds) zu einem zu hohen Prozentsatz an nicht-umgesetztem Harnstoff für das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren. Wenn das Verhältnis von Triazon zu Methylendiharnstoff in dem Reaktionsendprodukt, bezogen auf das Trockengewicht, weniger als etwa 6 beträgt, ist die Ausbeute an der erfindungsgemäßen Triazon-Zusammensetzung unbefriedigend niedrig und schlecht; daher wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt an Methylendihärnstoff in dem Endprodukt bei einem zufriedenstellenden Minimum gehalten.

Das erfindungsgemäße Produkt wird hergestellt durch Mischen der erforderlichen Mengen an Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak in einer wässrigen Lösung als typisches Beispiel. Die Mischung und/oder Lösung wird danach auf eine sorgfältig kontrollierte Temperatur erhitzt, bei etwa dieser Temperatur für eine spezifische Zeitdauer gehalten, während ebenso vorsichtig der pH-Wert während der ersten Anfangsphase des Erhitzens und Umsetzens kontrolliert wird ' durch eine langsame Zugabe von starkem Alkali. Danach wird etwa die gleiche Temperatur für eine Zeitspanne der zweiten Phase aufrechterhalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wird, die Charge abgekühlt und verpackt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Quelle(n) für Harnstoff, Formaldehyd, Ammoniak und Wasser wird als nicht sehr wesentlich angesehen, vorausgesetzt, daß nicht irgendwelche verlängerten Zeiträume der Zugabe einer Endkomponente auftreten und/oder vorausgesetzt, daß kein Ungleichgewicht der Reaktanten in den erforderlichen notwendigen Mengen während irgendeiner signifikanten Zeitdauer während der Reaktion entstehen gelassen wird und vorausgesetzt, daß man einen oder mehrere Reaktanten in der Mischung nicht für einen unvernünftigen oder längeren Zeitraum in

nicht-umgesetztem Zustand sitzen läßt.

Der Harnstoff kann entweder in Form von Pellets oder in Form von kristallinem Harnstoff, als Harnstofflösung oder mindestens teilweise als bereits teilweise kondensiertes Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt zugegeben werden. Der Formaldehyd kann als handelsübliche Formaldehydlösung oder als Paraformaldehyd oder teilweise in Form von Hexamethylentetramin oder als bereits teilweise kondensiertes Hanrstoff/Formaldehyd-Produkt zugegeben werden.

Das Ammoniak kann als wasserfreies, als wässriges Ammoniak ■ oder teilweise in Form von Hexamethylentetramin zugegeben werden. Der Gesamtstickstoffgehalt in der Lösung sollte zwischen mindestens 16 Gew.% und 31 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsproduktlösung, die später verdünnt werden kann, liegen.

Da, wie oben angegeben, es sich als unmöglich erwiesen hat, stabile flüssige Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittellösungen nach den in den vorveröffentlichten Patentschriften und Literaturstellen beschriebenen Verfahren herzu stellen wegen der begrenzten Löslichkeit von Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff und Methylendiharnstoff und auch wegen der Instabilität dieser Materialien, ist .es deshalb erfindungsgemäß erforderlich, die Komponenten des (der) erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts (Reaktionsprodukte) der flüssigen Düngemittellösung aufzutrennen und zu identifizieren.

Zur Auftrennung der abgetrennten Reaktionsprodukte, die nach dem erfindungsgenäßen Verfahren und nach verwandten Verfahren hergestellt worden sind, wurde ein Hochdruck-Flüssigkeitschromatograph verwendet. Die meisten ihrer Komponenten wurden identifiziert durch die Herstellung von reinen Verbindungen und Durchlaufenlassen derselben als Standards durch den Flüssigkeitschromatographen (HPLC).

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Eine Hauptkomponente konnte nach diesem Verfahren nicht identifiziert werden. Die papierchromatographische Trennung wurde zur Einengung dieser unbekannten Komponente angewendet, die anschließend durch Umkristallisation gereinigt und durch die weitere HPLC-Analyse als die unbekannte Komponente identifiziert wurde.

Diese erfindungsgemäße Probe wurde dann durch Massenspektrophotometrie, NMR, IR und durch Elementaranalyse analysiert und es wurde gefunden, daß es sich dabei um ein 80/20-Gemisch des oben identifizierten S-Tetrahydrotriazons mit der empirischen Formel C₃H₇N₃O mit der oben angegebenen cyclischen Struktur und des N-Hydroxymethylformamidtriazons mit der empirischen Formel CcH₁₀N₄O₃

jg mit der oben angegebenen cyclischen Struktur handelte.

Zu geeignetem Alkali gehören eine oder mehr der Verbindungen Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat oder anderes starkes Alkali.

Die Triazone innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung als flüssiges Düngemittel, das für den Auftrag auf Laub bzw. Blattwerk und/oder Rasen geeignet ist, umfassen relativ wenige Triazone, die dadurch charaktierisiert

2g sind, daß sie in Wasser im wesentlichen löslich sind, wobei die meisten unlöslich sind.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Düngemittelprodukte wurden mit bestimmten anderen chemischen und kommerziellen ₃Q Produkten in bezug auf ihre Phytotoxizität wie nachstehend angegeben verglichen.

Bei der Ermittlung von Durchschnittswerten über alle vier Arten von Rasengräsern, wie z.3. St. Augustin-Gras, Hybrid Bermuda-Gras, Fescue-Gras und winterhartes Engl. Raigras, in einer Reihe von Tests, in denen unterschiedliche

Mengen in kg/m² (lbs/ft.²) als N-Rate verwendet wurden, war die erfindungsgemäße Harnstoff-Triazon-Mischung bei der gebräuchlichsten N-Rate auf Rasen von 0,005 kg/m² (1 lbs/1000 ft.²) um 37,5% oder 44,4% weniger phytotoxisch als Formolene ^ bzw. Harnstoff. Bei der Ermittlung der Durchschnittswerte für alle Arten und Raten war die erfindungsgemäße Harnstoff-Triazon-Mischung um 6,6% oder 30% weniger phytotoxisch als Formolene ^ bzw. Harnstoff.
10

Das erfindungsgemäße Harnstoff-Triazon ist wesentlich

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sicherer als Formolene ^ , wenn es in einer Menge von 0,013 kg/m² N (2,65 lbs/1000 ft.²) (beim unverdünnten Auftrag) aufgebracht wird. Daher sind die vorstehend beschriebenen erfindungsgenäßen Triazone (Harnstoff-Triazone) ein sicherer Rasenstickstoff als die oben zu Vergleichszwecken getesteten anderen Rasenstickstoffe.

"Auch in DOT-Hautreiztests wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Triazonprodukt nicht reizend ist.

Nachstehend sind einige typische Versuche beschrieben, von denen einige unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und andere außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, die zum Teil dazu dienen, einige der kritischen Grenzwerte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern.

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Beispiel

(die Proben 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 wurden zu einem Zeitpunkt getestet)

Komponenten des Reaktionsprodukts

Harnstoff Monomethylolharnstoff Methylendiharnstoff Dirnethylolharnstoff Triazon Hexamethylentetramin

Menge in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung

1-2 2-2 3-2 4-2 -

28.7 27,3 30,0 36,9 1,8 1,8 6,1 0,9 0,8 1,3 1,1 1,1 0,7 1,1 0,7 1,2

18.8 19,6 12,9 8,2

2,9

Die Probe 3-2 mit einem Monomethylolharnstoff (MMU)-Gehalt von 6,1 % wies eine geringe Stabilität auf, wobei der Methylendiharnstoff auskristallisierte, wenn der Monomethylolharnstoff sich bei einer kurzzeitigen Lagerung zersetzte. Auch die Probe 4-2 war in bezug auf ihre Ausbeute an Triazon von 8,2 % unbefriedigend, so daß das Endprodukt eine hohe Konzentration an nicht-umgesetztem Harnstoff von 36,9 % enthielt und auch ein unbefriedigend hoher Prozentsatz an Hexamethylentetramin von 2,9 % vorhanden war, was ebenfalls eine Instabilität zur Folge hat, die zu einer Auskristallisation und Ausfällung der Komponenten führte, wodurch das Produkt für die Verwendung als flüssiger Blatt- bzw. Laubdünger völlig unbefriedigend wurde.

Aus der obigen Tabelle, in der der Rest auf 100 % jeder Probe aus Wasser besteht, sind die Prozentsätze der Komponenten, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, folgende:

1-2 2-2

3-2

4-2

Harnstoff Monoraethylolharnstoff (MMU) Methylendiharnstoff (MDU) Dimethylolharnstoff (DMU) Triazon Hexamethylentetramin

56,50 53,33 59,04 72,00

3/54 3,52 12,01 1,76

1,57 2,54 2,17 2,15

1,37 2,15 1,41 2,34

37,01 38,28 25,89 16,02

- - - 6,36

Gewichtsverhältnis TriazonrHarnstoff

Gewichtsverhältnis Triazon:MDU

1-2 2-2 3-2 4-2

0,65 0,72 0,43 0,22

23,5 15,1 11,7 2,6

Vier Tage später wurden nach einer weiteren Lagerung die Prozentsätze der Komponenten erneut getestet, wobei mit den obengenannten Proben die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Komponenten des Reaktionsprodukts

(%, bezogen auf die gesamte wäßrige Lösung)

1-2 2-2

3-2

4-2

5-1 (Versuch

Harnstoff	29	,4	27,9	30,0	35,5	28,7
MMU	< 0	,1	0,8	5,3	0,4	2,3
MDU	O	,9	1,2	1,2	1,2	1,2
DMU	0	,5	0,5	0,8	1,0	0,6
Triazon	20	,0	20,4	13,7	9,5	18,3
Hexamethylentetramin			-	-	6,36	-

Gewichtsprozentsätze der Feststoffe für die vorstehende

Tabelle:	1-2	2-2	3-2	5	4-2	5-1
	57,7	54,9	59,	5	69,9	56,2
Harnstoff	0,2	1,6	10,	4	0,8	4,5
MMU	1,8	2,4	2,	4	2,4	2,4
MDU	0,98	0,98	o,	9	1,2	1,2
DMU	39,3	40,2	26,		18,7	35,3
Triazon	-	-	-		5,7	-
Hexamethylentetramin

Wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich, war die ■ Menge an Hexamethylentetramin hoch und die Menge an Triazon niedrig in dem Versuch 4-2.

Einige der erfindungsgemäß bevorzugten Triazine umfassen S-Tetrahydrotriazon und Methyltriazon und ß-Ethanol-triazon.

Für die obengenannten Reaktionsprodukte des vorstehenden Beispiels 1 waren die verwendeten Formulierungen und das gemeinsam angewendete Verfahren wie folgt:

Formulierung (Gew.-%)	1-2	2-2	3-2	4-2
Harnstoff	52,3	52,3	52,3	48,5
25% Harnstoff-60% Form aldehyd	31,3	31,3	31,3	29,0
KOH-Lösung (25%ig)	3,0	3,0	0,3	0,3
wäßriges Ammoniak (28% NH.,)	10,7	10,7	10,7	19,7
Wasser	2,7	2,7	5,4	2,5

Molverhältnis 1 ,6:1 :o,28 1,6:1:0,28

Harnstoff:HCHO:NH_ 1,6:1:0,28 1,6:1:0,56

p. Die für die oben angegebenen Formulierungen angewendeten Verfahren waren folgende:

1-2: Wasser, Harnstoff-Formaldehyd und der Harnstoff wurden in einem Reaktionsbehälter miteinander gemischt und unter Mischen wurde langsam das wäßrige Ammoniak zugegeben. Diese Mischung wurde auf 83 C erhitzt und bei einem pH-Wert zwischen etwa 8,7 und 9 45 Minuten lang gehalten, wobei der pH-Wert durch Zugabe von KOH aufrechterhalten wurde. Danach wurde weiter erhitzt und die Reaktion wurde vervollständigt, indem die Temperatur der Reaktanten zwischen 83 und etwa 90 C weitere 15 Minuten lang gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt abkühlengelassen und abgepackt.

2-2: Das Wasser, der Harnstoff-Formaldehyd und der Harnstoff wurden in einem Reaktionsbehälter miteinander gemischt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von KOH auf 9,0 eingestellt. Diese Mischung wurde dann auf 81°C erhitzt und der pH-Wert wurde während des Erhitzens zwischen 8,7 und 9,0 gehalten durch kontinuierliche Zugabe einer KOH-NH.,-Mischung, während auf 90 C erhitzt wurde.

Danach wurde die Temperatur zwischen 88 und 90°C gehalten bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,7 bis 9.0, bis die gesamte KOH-NH₃-Mischung zugegeben worden war.

Anschließend wurde weitere 15 Minuten lang erhitzt und die Temperatur wurde zwischen 88 und 90 C gehalten, wonach man das Reaktionsprodukt abkühlen ließ, daß dann abgepackt wurde.

3-2: Das Wasser, der Harnstoff-Formaldehyd und der Harnstoff wurden in einem Reaktionsbehälter miteinander gemischt und der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt durch Zugabe der KOH-Lösung. Die Mischung/Lösung der Reaktanten

IQ wurde dann auf etwa 73 C erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt der Harnstoff sich vollständig aufgelöst hatte, und danach wurde die Reaktantenmischung/lösung unter langsamer Zugabe von wäßrigem Ammoniak für etwa 10 Minuten bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 gehalten, während auf

Tf- 90 C erhitzt wurde. Danach wurden das Erhitzen und Halten der Reaktanten bei 88 bis 90 C weitere 30 Minuten lang fortgesetzt, anschließend wurde das Reaktionsprodukt abkühlengelassen und dann wurde das Reaktionsprodukt abgepackt.

4-2: Es wurden die gleichen Stufen angewendet wie oben für 3-2 beschrieben, die jedoch wie folgt abgeändert wurden: Mit der Zugabe des wäßrigem Ammoniaks wurde bei etwa 75 C begonnen und der pH-Wert wurde zwischen 8,5 und 9,0 gehalten durch langsame Zugabe des KOH, während die Reaktanten etwa 18 Minuten lang auf 90 C erhitzt wurden. Danach wurde die Temperatur der Reaktanten weitere 3 Minuten lang durch Erhitzen zwischen 88 und 90°C gehalten.

Aus den obigen Verfahren, die zu den vorstehend diskutier-30

ten Reaktionsprodukten führen, ist zu ersehen, daß die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens tatsächlich kritisch sind. Es sei auch darauf hingewiesen, daß in dem obigen Verfahren 3-2 die oben als erste Phase angegebene

Zugabe von wäßrigem Ammoniak für einen Zeitraum von 35

10 Minuten nicht äquivalent war zur Verwendung eines starken Alkali, wie KOH, und daß sie sich für das erfindungsgeinäße Verfahren als unbefriedigend und unakzeptabel erwies. Es sei auch bemerkt, daß der pH-Wert von 9,5 des

BAD ORIGINAL

obigen Verfahrens 3-2 etwas oberhalb des breiten Bereiches der erfindungsgemäßen Verfahrens lag und daß die Ausbeute etwas schlecht war, verglichen mit den viel höheren Ausbeuten der Verfahren 1-2 und 2-2. Das Reaktionsprodukt des Verfahrens 4-2 kristallisierte aus, wenn man es 72 Stunden lang stehen ließ (Lagerungszeit).

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt, die der Bestimmung und Erläuterung der Effekte der verschiedenen Reaktionsbedingungen auf die Qualität des Produkts dienen. Die erste der untersuchten Bedingungen war der Prozentsatz an Ammoniak in dem Ansatz. Dieser wurde von O bis 3 % (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung) variiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6

Reaktant oder Produkt

% NH₃ O 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Nicht-umgesetzter Harn- 31,8 30,6 34,8 37,7 34,7 35,8

stoff

MMU⁺? 20,2 4,3 7,1 1,3 1,7 Spur

MDU⁺* 27,7 14,2 15,8 7,9 5,9 7,7

DMU⁺' 18,2 7,1 Spur Spur Spur Spur

Triazon(e) 1,3 43,8 42,3 52,6 57,7 56,5

(wäßrige Lösung)

Die Versuche Nr. 4, 5 und 6 stellen Grenzbedingungen innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

In den obengenannten Versuchen waren die Verhältnisse von Triazon(en) zu MDU und von NH., zu Formaldehyd sowie von Triazon(en) zu nicht-umgesetztem Formaldehyd die folgenden:

Fußnote : MMU⁺^ = Monomethylolharnstoff MDU⁺⁾= Methylendiharnstoff DMU⁺^ = Dimethylolharnstoff

_1_ -JL _L_ _A_ _JL_ JL

Triazon(e)/MDU 0,08 5,9 5,0 12,5 18,2 13,7

(Gewichtsverhältnis)

NH3/HCHO 0,0 0,09 0,14 0,18 0,23 0,28

(Molverhältnis)

Triazon (e)/nicht-um- 0,013 0,46 0,39 0,45 0,54 0,51 gesetzter Harnstoff
(Gewichtsverhältnis)

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die Triazon(e)/ MDÜ-Verhältnisse der Versuche Nr. 1, 2 und 3 alle unter lagen und daß die resultierenden Ausbeuten schlecht waren für das (die) Triazon(e), wobei der Prozentsatz des NH3-Reaktanten für diese Versuche weit unterhalb der geforderten Grenzwerte des erfindungsgemäßen Verfahrens lag.

Es sei bemerkt, daß in dem Versuch Nr. 4 der Ammoniak-Reaktant unzureichend war, was zu übermäßig viel nichtumgesetztem Harnstoff und zu einem Produkt mit einer geringen Stabilität führte, d.h. zu einem Produkt, das schnell auskristallisierte und ausfiel, d.h. man erhielt ein Produkt mit einer geringen Lagerbeständigkeit und dies war zu erwarten, obgleich die Ausbeute an Triazon(en) akzeptabel war. Diese Versuche zeigen außerdem, daß Ammoniak erforderlich ist für die Herstellung einer lagerbeständigen Zusammensetzung, welche die Triazonprodukte umfaßt, in ausreichenden Ausbeuten innerhalb des Bereiches des erfindungsgemäßen Verfahrens_fund sie zeigen die Bedeutung der Verhältnisbereiche.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert wurde, daß diese jedoch in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können und daß die eingesetzten Komponenten durch Äquivalente ersetzt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Ppi oiner bevorzugten Ausführung form dos or Ti ndii rur.'^n ".n.'i— ßen Verfahrens wird eine verbessei to ProdukLauübeute i_»r-

BAD ORIGINAL

\ halten durch Abkühlen des Reaktionsprodukts unmittelbar (d.h. sofort) nach der letzten Schlußerhitzungsperiode der zweiten Stufe herunter auf eine niedrigere Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 33 bis etwa 37°C.

Zu Verbindungen vom Harnstoff-Typ gehören substituierte Harnstoffe, vorzugsweise Thioharnstoff und Monoharnstoff und Diethylharnstoff u. dgl., von denen viele bekannt sind als konventionelle substituierte Harnstoffe.

Typische brauchbare Aldehyde sind HCHO (Formaldehyd), Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, HMT (Handelsbezeichnung) u. dgl.

-,ρ- Zu typischen Ammoniakquellen gehören Ammoniak, wäßriges und wasserfreies Ammoniak, HMT und primäre Amine, vorzugsweise Monoethanolamin, Methylamin, Ethylendiamin u. dgl.

In bezug auf die Verwendung von substituierten und/oder alternativen Verbindungen, die als Reaktanten in dem (den) obengenannten Verfahren verwendet werden, und in bezug auf das substituierte und/oder alternative Zwischenprodukt und das (die) Endprodukt(e) und/oder Verbindungen bzw. Mischungen umfaßt der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Verbindung vom ...-Typ" allgemein eine substituier-25

te und/oder alternative Verbindung der gleichen Herkunft oder gemeinsamer Struktur(en), wie z.B. in den Ausdrücken Verbindung vom Harnstoff-Typ, Verbindung vom Triazon-Typ, Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ, Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ, Verbindung vom Hexame^hylentetramin-Typ u. dgl. In entsprechender Weise umfaßt der Ausdruck "Ammoniak-Quelle" allgemein alternative 'Verbindüngen vom Ammoniak-Typ, die entweder Ammoniak als Reaktanten bilden oder ergeben und/oder die ähnlich; reagieren, wie z.B. die oben definierten Ammonifkqyelle^;, '

* ' ' i ' · ϊι

Für die folgenden zwei Beispiele von Produkten_f die innerhalb der obengenannten bevorzugten Parameter (Temperatur-

'<&$■■ " ' '■■■'.'. '·■

■ \ BAD ORIGINAL

bereiche, Prozentsätze u. dgl.) gebildet werden, waren die Analysengehalte, bezogen auf eine nasse (Lösungs-) Basis, wie folgt, wobei in den Verfahren ein Harnstoff/Formaldehyd-Verhältnis von 1,2 angewendet wurde, im Gegensatz zu den Beispielen des Standes der Technik, in denen ein Verhältnis von 1,6 angewendet wurde.

Ansatz-Nr.

% Harnstoff % MMU (Monomethylolharnstoff) % MDU (Methylendiharnstoff) % Triazon

Trockengewichtsverhältnis Triazon/Harnstoff

Trockengewichtsverhältnis Triazon/MDU

19	,5	20	,2
3	,8	4	,3
1	,8	1	,8
30	,8	28	,8
1,	58	1,	43
17	,1	16	,0

Aufgrund der obigen Daten war die Analyse, bezogen auf das Trockenmaterial, wie folgt:

% Harnstoff

% MMU

% MDU

% Triazon

32,5
6,3
3,0

,3

33,7 7,2 3,0 48

ORIGINAL INSPECTED

Claims

45 201 Patentansprüche

1. Flüssige Düngemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen be-

^5 steht aus, bezogen auf eine Trockengewichtsbasis von 100% Feststoffen:

einer Triazon-Zusammensetzung, die im wesentlichen in Wasser löslich ist, in einer Menge von mindestens etwa 30% -(bezogen auf das Trockengewicht),

„₀ einer Verbindung vom Harnstoff-Typ in einer Menge von min- γ destens etwa 10 bis zu etwa 50% (bezogen auf das Trocken- ^ gewicht),

so daß das Mengenverhältnis von vorhandener Verbindung vom Triazon-Typ zu vorhandener Verbindung vom Harnstofft Typ mindestens etwa 0,48 beträgt,

einer Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 3% (bezogen auf das Trockengewicht), einer Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 7% (bezogen auf das Trockengewicht),

wobei das Gesamtgewicht (bezogen auf das Trockengewicht) 30

von Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ und Verbindung

• vom Monomethylolharnstoff-Typ bis zu etwa 10% beträgt, ■ einer Verbindung vom Hexamethylentetramin-Typ in einer Menge bis zu 2% (bezogen auf das Trockengewicht) und

Wasser in einer Menge, die mindestens ausreicht, um die 35

Triazon-Zusammensetzung, die Verbindung vom Harnstoff-Typ, die Verbinduna vom Methylendiharnntoff-Typ, die Verbinduno vom Monomethylolharnstoff-Typ und die Verbindung vom

BAD ORIGINAL

•if . *J> ·".

-2-

Hexamethylentetramin-Typ darin zu lösen, wobei das Verhältnis zwischen der Triazon-Zusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht, und der Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ mindestens etwa 6 beträgt.

2. Flüssige Düngemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Trockengewicht, die Triazon-Zusammensetzung in einer Menge von mindestens etwa 35 bis etwa 50% vorliegt, die Verbindung vom Harnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 35% vorliegt und das Gewichtsverhältnis von Triazon-Verbindung zu Verbindung vom Harnstoff-Typ mindestens etwa 1 beträgt, daß die Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 2,5% vorliegt und daß die Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ in einer Menge von bis zu etwa 3% vorliegt, wobei das Gesamt-Trockengewicht von Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ und Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ bis zu etwa 5% beträgt und die Verbindung %· vom Hexamethylentetramin-Typ in einer Menge von bis zu

etwa 1% vorliegt und das Verhältnis von Verbindung vom ζ

Triazon-Typ zu Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ mindestens etwa 11 beträ'gt.

3. Flüssige Düngemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazon-Zusammensetzung umfaßt in einer Hauptmenge, bezogen auf die Gesamtmenge der Triazon-Zusammensetzung, eine Verbindung vom Triazon-Typ mit der empirischen Formel C₃H N₃O und einer cyclischen Struktur:

O

HN-C-NH

H₂C-N-CH₂
H

4. Flüssige Düngemittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazon-Zusammensetzung umfaßt eine Verbindung vom Triazon-Typ mit der empirischen

Formel CnH₁ N.O und der cyclischen Struktur:

O
il

NH-C-NH
I !

₀C-N-CH₀
2,2

O=C-NH-CH₂-OH

5. Flüssige Düngemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin-

IQ dung vom Triazon-Typ mindestens etwa 80% aller vorhandenen Triazone, bezogen auf das Gewicht, darstellt.

6. Flüssige Düngemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazon

■jn .Zusammensetzung Verbindungen vom Triazon-Typ mit den empirischen Formeln C-.H-.N...0 und C_CH.„N.O_ umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Düngemittelzusammensetzung aus im wesentlichen stabilen wasserlöslichen Komponenten als ein Reaktionsprodukt, das im

wesentlichen wasserlösliche Verbindungen vom Triazon-Typ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einer Verbindung vom Harnstoff-Typ und einer Verbindung vom Aldehyd-Typ mit einer Ammoniak-Quelle,

ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und pri-25

mären Aminen, umsetzt; und

danach die Reaktion weiter fortsetzt bei einer Temperatur, die gebracht wird auf und gehalten wird zwischen etwa 85 und etwa 93 C für eine zusätzliche Reaktionsdauer von etwi 15 bis etwa 60 Minuten, während als notwendige Komponente

während dieser zusätzlichen Reaktionsdauer ein starkes

Alkali in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um den pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 9,5 zu halten, und während als notwendige Komponente während dieser zusätzlichen Reaktionsperiode genügende Mengen der Ver-35

bindung vom Harnstoff-Typ und/oder der Verbindung vom Aldehyd-Typ zugegeben werden, die ausreichen, um das Molverhältnis der Verbindung vom Harnstoff-Typ zur Verbindung

vom Aldehyd-Typ innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 2 zu halten, und während als notwendige Komponente während dieser zusätzlichen Reaktionsperxode eine genügende Menge der Ammoniak-Quelle zugegeben wird, um das Molverhältnis von Verbindung vom Ammoniak-Typ aus der Ammoniak-Quelle zur Verbindung vom Aldehyd-Typ innerhalb des Bereiches von etwa 0,15 bis etwa 0,65 zu halten, wobei die Verbindung vom Ammoniak-Typ aus der Ammoniak-Quelle in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 6% Verbindung vom Ammoniak-Typ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasser-Mischung/Lösung von 100% Reaktanten aus der Verbindung vom Harnstoff-Typ, der Verbindung vom Aldehyd-Typ und der Ammoniak-Quelle umgesetzt wird;und danach in einer zweiten Reaktionsstufe die Reaktionstemperatur bei diesem Wert für eine weitere Zeitspanne bis zu etwa 60 Minuten hält, so daß in dem Reaktionsendprodukt, das die Verbindung vom Triazon-Typ enthält, das Gewichtsverhältnis von Verbindung vom Triazon-Typ zu den nicht-umgesetzten Mengen der Verbindung vom Harnstoff-Typ mindestens etwa 0,48 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der weiteren Reaktion die Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen etwa 87 und etwa 92 C liegt für eine Zeitspanne von etwa 20 bis etwa 30 Minuten und daß das Molverhältnis zwischen Verbindung vom Harnstoff-Typ und Verbindung vom Aldehyd-Typ innerhalb des Bereiches von etwa 0,9 bis etwa 1,2 liegt, daß das Molverhältnis von Ammoniak zur Verbindung vom Aldehyd-Typ innerhalb des Bereiches von etwa 0,15 bis etwa 0,65 liegt, wobei die Verbindung vom Ammoniak-Typ in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 6% umgesetzt wird und die weitere Dauer der Reaktion der zweiten Stufe innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 30 Minuten liegt, so daß der

O₅ Gesamtstickstoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zwischen etwa 16 und etwa 31% liegt.

ί} —

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Aldehyd-Typ einen größeren Mengenanteil Formaldehyd enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch .gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Harnstoff-Typ einen größeren Mengenanteil Harnstoff enthält,

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis -^q 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Quelle eine größere Menge Ammoniak enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Aldehyd-Typ umfaßt Form-

, p- aldehyd, daß die Verbindung vom Harnstoff-Typ umfaßt Harnstoff und daß die Ammoniak-Quelle umfaßt Ammoniak.

13. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Aldehyd-Typ Formaldehyd

_n umfaßt, daß die Verbindung vom Harnstoff-Typ Harnstoff urafaßt und daß die Ammoniak-Quelle Ammoniak umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Quelle einen größeren

Mengenanteil Methylamin umfaßt.
25

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Quelle einen größeren Mengenanteil Monomethanolamin umfaßt.

.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Quelle einen größeren Mengenanteil Ethylendiamin umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch 35

gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Harnstoff-Typ einen größeren Mengenanteil Thioharnstoff umfaßt.

BAD ORIGINAL

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Harnstoff-Typ einen größeren Mengenanteil Methylharnstoff umfaßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Aldehyd-Typ einen größeren Mengenanteil Acetaldehyd umfaßt.

20. Verfahren zur Pflanzendüngung, dadurch gekennzeich-,Q net, daß man auf Pflanzenlaub aufbringt eine Düngemittelzusammensetzung, die eine größere Menge einer im wesentlichen wasserlöslichen Verbindung vom Triazon-Typ in wäßriger Lösung gemäß Anspruch 1 enthält.

, _c

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, ι ο

daß es sich bei der Verbindung vom Triazon-Typ um Hydrogentriazon (S-Tetrahydrotriazon) handelt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung vom Triazon-Typ um Methyl-

triaz,on handelt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung vom Triazon-Typ um ß-Ethanoltriazon handelt.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung vom Triazon-Typ ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Hydrogentriazon, Methyltriazon und Ethanoltriazon.

25. Verfahren zur Pflanzendüngung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Pf lanzenlaub bzw.-blätter aufbringt eine wäßrige Lösung eines Düngemittels, das im wesentlichen besteht aus, bezogen auf das Trockengewicht von 100% Feststoffen, einer Triazon-Zusammensetzung, die im wesentlichen in Wasser löslich ist, in einer Menge von mindestens etwa 30% (bezogen auf das Trockengewicht),

einer Verbindung vom Harnstoff-Typ in einer Menge von mindestens etwa 20 bis zu etwa 50% (bezogen auf das Trockengewicht) ,

so daß das Mengenverhältnis von vorhandener Verbindung vom Triazon-Typ zu vorhandener Verbindung vom Harnstoff-Typ mindestens etwa 0,48 beträgt,

einer Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 3% (bezogen auf das Trockengewicht), einer Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ in einer

IQ Menge bis zu etwa 6% (bezogen auf das Trockengewicht), wobei das Gesamtgewicht (bezogen auf das Trockengewicht) von Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ und Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ bis zu etwa 6% beträgt, einer Verbindung vom Hexamethylentetramin-Typ in einer

2g Menge bis zu 2% (bezogen auf das Trockengewicht) und Wasser in einer Menge, die mindestens ausreicht, um die Triazon-Zusammensetzung, die Verbindung vom Harnstoff-Typ, die Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ, die Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ und die Verbindung vom

2Q Hexamethylentetramin-Typ darin zu lösen, wobei das Verhältnis zwischen der Triazon-Zusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht, und der Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ mindestens etwa 6 beträgt.

„Ρ-

26. Verfahren zur Pflanzendüngung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Trockengewicht, die Triazon-Zusammensetzung in einer Menge von mindestens etwa 35 bis etwa 40% vorliegt, die Verbindung vom Harnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 35% vorliegt und das Gewichtsverhältnis von Triazon-Verbindung zu Verbindung vom Harnstoff-Typ mindestens etwa 1 beträgt, daß die Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ in einer Menge bis zu etwa 2,5% vorliegt und daß die Verbindung vom Monomethylolharnstof f in einer Menge von bis zu etwa 3% vorliegt, wobei das Gesamt-Trockengewicht von Verbindung vom

Methylendiharnstoff-Typ und Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ bis zu etwa 5% beträgt und die Verbindung vom Hexamethylentetramin-Typ in einer Menge von bis zu

BAD

ir * * ft ♦

" " "3S30329

-8-

etwa 1% vorliegt und das Verhältnis von Verbindung vom Triazon-Typ zu Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ mindestens etwa 11 beträgt.

27. Verfahren zur Pflanzendüngung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazon-Zusammensetzung in einer größeren Menge, bezogen auf die Triazon-Zusammensetzung, eine Verbindung vom Triazon-Typ mit der empirischen Formel C₃H₇N O und der folgenden cyclischen Struktur enthält

0
11

HN-C-NH (S-Tetrahydrotriazon)

1
H

H₀C-N-CH₀
2 1 2

28. Verfahren zur Pflanzendüngung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazon-Zusammensetzung ferner enthält eine Verbindung vom Triazon-Typ mit der empirischen Formel C-H. N.O., und der cyclischen Struktur

HN-C-NH (N-Hydroxymethylform-H₉C-N-CH, amidtriazon)

O=C-NH-CH₂-OH

29. Verfahren zur Rasendüngung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination auf einen Rasen aufbringt eine Düngemittelzusammensetzung, die eine größere Menge der im wesentlichen wasserlöslichen Verbindung vom Triazon-Typ in wäßriger Lösung nach Anspruch 1 enthält.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Reaktion der wäßrigen Lösung mit der Ammoniak-Quelle unter etwa 65°C hält.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Reaktion der wäßrigen Lösung mit der Ammoniak-Quelle unter etwa 60°C hält.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als notwendige Komponente ein ausreichend starkes Alkali zu der wäßrigen Lösung zugibt, um ihren pH-Wert auf den Bereich von etwa 7,5 bis etwa 9 einzustellen, bevor man die wäßrige Lösung mit der Ammoniak-Quelle umsetzt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar nach Beendigung

der weiteren Reaktionsperiode das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 33 bis etwa 37°C abkühlt.

BAD ORIGINAL