DE69733616T2

DE69733616T2 - Diformylharnstoff und Reaktionsprodukte von Harnstoff und Carbonsäuren

Info

Publication number: DE69733616T2
Application number: DE69733616T
Authority: DE
Inventors: William Frank DEAN
Original assignee: Stoller Enterprises Inc
Current assignee: Stoller Enterprises Inc
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: CA2253839C; CA2253839A1; DE69733616D1; EP0955797A1; ES2243993T3; EP0955797B1; WO1997037524A1; EP0955797A4; ATE298190T1; AU737354B2; AU2725297A; PT955797E

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen substituierten Harnstoffen und auf die landwirtschaftliche Verwendung dieser substituierten Harnstoffe zur Verbesserung des Pflanzenwachstums. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Umsetzung einer Carbonsäure mit Harnstoff zur Bildung eines neuen N,N'-di-substituierten Harnstoffs, insbesondere von Diformylharnstoff, auf eine Zusammensetzung, die N,N'-Diformylharnstoff als Wirkstoff (aktive Substanz) enthält, sowie auf die Verwendung dieser Zusammensetzung in einem Verfahren zur Verbesserung des Wachstums einer Pflanze sowie auf ein behandeltes Pflanzensaatgut (Pflanzen-Samenkörner), auf das (die) N,N'-Diformylharnstoff aufgebracht worden ist, sowie auf den Diformylharnstoff selbst.
2. Beschreibung des technischen Hintergrunds
Harnstoff, der zu etwa 46 Gew.-% aus Stickstoff besteht, wird seit langem bevorzugt als Stickstoffquelle zum Düngen von Erdböden verwendet, um das Pflanzenwachstum zu fördern.
Harnstoff erleidet jedoch hohe Ammoniakverluste, wenn er in Gegenwart von Feuchtigkeit verwendet wird. Dieser Nachteil hat die Verwendung von Harnstoff seit vielen Jahren beträchtlich eingeschränkt. Es wird angenommen, dass diese Verluste durch die Hydrolyse von Harnstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit und durch das Enzym Unease hervorgerufen werden. Als Mittel zur Verminderung der Ammoniak-Verflüchtigung wurde bereits die Zugabe eines wasserlöslichen Salzes zu wässrigen Ammoniaklösungen vorgeschlagen (vgl. US-A-4 500 335).
Obgleich substituierte Harnstoffe, wie z.B. Diphenylharnstoff, ebenfalls bereits bekannt sind, haben sie eine geringe Verwendung in der Landwirtschaft gefunden. Harnstoff unterliegt mit Carbonsäuren Kondensationsreaktionen unter Bildung von Barbituraten und Analogen davon. Diese Produkte haben jedoch keine Verwendung in der Landwirtschaft gefunden.
Aus US-A-4 315 763 sind hoch konzentrierte flüssige Düngemittel bekannt, die das Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Phosphorsäure enthalten. Diformylharnstoff oder irgendwelche anderen N,N'-di-substituierten Harnstoffe sind darin jedoch nicht beschrieben. Dies gilt auch für das DD Patent 90 137, das sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acetylharnstoff durch Umsetzung von Harnstoff mit Essigsäure in Gegenwart von Lewissäuren als Katalysator bezieht (vgl. auch Beilstein Information Service, XP-0021 55 215). Herbizide Bis-formyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe sind aus US-A-4 950 323 bekannt. Diese Produkte werden nur verwendet zum Abtöten von Pflanzen und nicht zur Förderung des Wachstums von Pflanzen.
In der landwirtschaftlichen Industrie besteht jedoch ein Bedarf für Möglichkeiten zur Verbesserung des Vigors (der Vitalität) von jungen Sämlingen und zur Erhöhung der Pflanzenbiomasse, beides Wege zur Verbesserung der Ausbeu te. Es besteht auch seit langem ein bisher nicht befriedigender Bedarf in der Industrie für die Entwicklung verbesserter Verfahren, um diese Ziele zu erreichen. Mit der vorliegenden Erfindung wird diesen Bedürfnissen Rechnung getragen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe, insbesondere von Diformylharnstoff, und auf ihre Verwendung in einer Zusammensetzung und in einem Verfahren zur Förderung bzw. Verbesserung des Wachstums von Pflanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Harnstoffs der Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und Halogeniden, wobei das Verfahren umfasst die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Harnstoff, N-mono-substituierten Harnstoffen und N,N'-di-substituierten Harnstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise jeweils die folgenden einzelnen oder in beliebiger Weise kombinierten bevorzugten Merkmale:
die Carbonsäure hat die Formel RCOOH, worin R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und Halogeniden;
der Reaktant hat die Formel (NHR')₂CO, worin die Reste R' gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und Halogeniden;
die verwendete Carbonsäure ist vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure;
der verwendete Reaktant ist vorzugsweise Harnstoff;
das Molverhältnis von Carbonsäure zu Reaktant beträgt etwa 2:1;
die Carbonsäure und der Reaktant werden bei einer Temperatur von 10 bis 140°C, vorzugsweise von 15 bis 40°C, miteinander umgesetzt;
R₃ und R₄ in dem substituierten Harnstoff stehen für Wasserstoff;
R₁ und R₂ in dem substituierten Harnstoff werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
R₁ und R₂ in dem substituierten Harnstoff stehen für Wasserstoff;
die Carbonsäure ist vorzugsweise Ameisensäure und der Reaktant ist vorzugsweise Harnstoff; und
die Carbonsäure und der Reaktant werden bei Raumtemperatur und unter Rühren miteinander umgesetzt, bis die Reaktionsmischung klar ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einem zweiten Aspekt eine Zusammensetzung zur Verbesserung bzw. Förderung des Wachstums einer Pflanze, das als Wirkstoff (aktive Substanz) N,N'-Diformyl-Harnstoff umfasst, der nach Verfahren, wie sie vorstehend definiert worden sind, hergestellt worden ist und die folgende Formel hat:
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend definierten Zusammensetzung in einem Verfahren zur Verbesserung bzw. Förderung des Wachstums einer Pflanze, wobei die Zusammensetzung auf die Sämlinge bzw. Samenkörner vor dem Einpflanzen der Pflanze, auf den die Pflanze umgebenden Erdboden oder auf das Laub dieser Pflanze aufgebracht wird.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die den N,N'-Diformylharnstoff in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 M enthält und die auf die Sämlinge bzw. Samenkörner in einer Menge von 15 bis 750 ml Lösung pro 454 kg Samenkörner aufgebracht wird, wobei die Samenkörner vor dem Einpflanzen 2 bis 48 h lang mit der Lösung imprägniert werden.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die N,N'-Diformylharnstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 M enthält, und sie wird auf das Laub (die Blätter) in einer Menge von 1 bis 100 g substituiertem Harnstoff pro 4047 m² (acre) Erdboden aufgebracht.
Die genannte Lösung enthält vorzugsweise außerdem ein Pflanzenöl und ein Tensid;
wobei das Pflanzenöl vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Sonnenblumenöl und Sojabohnenöl, und das Tensid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus organischen Polyphosphaten und ethoxylierten Nonaphenolen.
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung behandelte Pflanzensamenkörner (pflanzliches Saatgut), auf die (das) N,N'-Diformylharnstoff mit der nachstehend angegebenen Formel aufgebracht worden ist
Vorzugsweise ist das behandelte Samenkorn (Saatgut) mit einer N,N'-Diformylharnstoff enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert worden.
Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Diformylharnstoff selbst mit der Formel
Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst einen N,N'-di-substituierten Harnstoff mit der Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen und Halogeniden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem zweiten Reaktanten um unsubstituierten Harnstoff, sodass R₃ und R₄ in dem Reaktionsprodukt für Wasserstoff stehen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt wird Ameisensäure mit Harnstoff in einem Molverhältnis von etwa 2:1 umgesetzt unter Bildung von N,N'-Diformylharnstoff.
Obgleich die Umsetzung bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 10 und 140°C durchgeführt wird, wird sie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 15 bis 40°C durchgeführt. Die Reaktion kann zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Reaktanten miteinander verrührt, bis die Reaktionsmischung klar ist. Es entstehen Kristalle aus dem Reaktionsprodukt und diese können von der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Es wurde gefunden, dass die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, am meisten bevorzugt N,N'-Diformylharnstoff, bei Pflanzen das Wachstum fördern (verbessern), wenn sie auf verschiedene Weise verwendet werden. Diese Reaktionsprodukte, am meisten bevorzugt Diformylharnstoff, ergeben ein verbessertes Wachstum, wenn sie vor dem Einpflanzen auf die Samenkörner (das Saatgut) aufgebracht werden, wenn sie auf die die Pflanze umgebende Erde beim oder nach dem Einpflanzen aufgebracht werden oder wenn sie auf das Laub (die Blätter) der Pflanze, beispielsweise auf die Pflanze im Drei-Blatt-Wachstumsstadium, aufgebracht werden.
Eine wässrige Lösung, die etwa 0,001 bis 1,0 M des Reaktionsprodukts enthält, kann auf die Oberfläche der Samenkörner (des Saatguts) in einer Menge von etwa 15 bis 750 ml Lösung pro 454 kg (100 lbs) Samenkörner (Saatgut) aufgebracht werden. Bei einem zweckmäßigen Verfahren kann die Lösung auf die Oberfläche der Samenkörner aufgebracht werden oder die Samenkörner können mit einer solchen Lösung etwa 2 bis 24 h lang, vorzugsweise etwa 24 h lang, vor dem Einpflanzen imprägniert (getränkt) werden. Alternativ kann eine solche Lösung auf den das Samenkorn (Saatgut) umgebenden Erdboden und/oder auf die aufgehende Pflanze aufgebracht werden. Wenn sie auf diese Weise aufgebracht wird, kann die Lösung in einer Menge von etwa 1 bis 100 g Diformylharnstoff oder in Form eines anderen Reaktionsprodukts pro 4047 m² (acre) aufgebracht werden.
Eine weitere Alternative besteht darin, eine solche wässrige Lösung auf das Laub (die Blätter) der Pflanze, vorzugsweise auf die Pflanze im Drei-Blatt-Wachstumsstadium, in einer Menge von etwa 1 bis 100 g Diformylharnstoff oder eines anderen Reaktionsprodukts pro 4047 m² (acre) aufzubringen. Beim Aufbringen auf das Laub (die Blätter) kann der Lösung, wie dem Fachmann bekannt, ein konventionelles Pflanzenöl und ein Tensid zugesetzt werden, um die Retention des Reaktionsprodukts auf den Blättern zu verbessern, sodass es leichter von der Pflanze absorbiert werden kann.
Die hier beschriebenen Reaktionsprodukte zwischen Harnstoff und Carbonsäuren, insbesondere N,N'-Diformylharnstoff, führen zu einem signifikant verbesserten Wachstum, wenn sie auf die Samenkörner (das Saatgut) und das Laub (die Blätter) einer Vielzahl von landwirtschaftlichen Produkten (Nutzpflanzen) aufgebracht werden. Es kann daher durch Verwendung dieser neuen Produkte eine signifikante Verbesserung in Bezug auf die Entwicklung der Kultur- bzw. Erntepflanze erzielt werden. Diese und weitere vorteilhafte Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und aus den weiter unten folgenden Patentansprüchen hervor.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Reaktionsprodukte zwischen Harnstoff oder einem Harnstoff-Derivat und einer Carbonsäure, und auf eine neue Zusammensetzung, die Diformylharnstoff enthält. Es wurde gefunden, dass diese Reaktionsprodukte leicht hergestellt werden können und wegen ihrer festgestellten biologischen Aktivität eine vielfältige Verwendung in der Landwirtschaft finden. Es wurde nämlich gefunden, dass diese Reaktionsprodukte, insbesondere N,N'-Diformylharnstoff, das Wachstum einer Vielzahl von landwirtschaftlichen Kultur- bzw. Erntepflanzen fördern bzw. verbessern, wenn sie auf die Samenkörner (das Saatgut), die umgebende Erde oder auf das Laub bzw. die Blätter aufgebracht werden.
Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens haben die allgemeinen Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und Halogeniden.
Diese Reaktionsprodukte werden hergestellt durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel RCOOH, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und Halogeniden, mit Harnstoff oder einem Harnstoff-Derivat.
Zu beispielhaften Säuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure und Citronensäure. R wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die derzeit am meisten bevorzugten Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Diese Carbonsäuren werden mit einem substituierten oder unsubstituierten Harnstoff der Formel (NHR')₂CO, worin die Reste R', die gleich oder verschieden sind, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenylgruppen und Halogeniden, umgesetzt. Unsubstituierter Harnstoff ist der derzeit am meisten bevorzugte Reaktant.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung das Reaktionsprodukt von Harnstoff mit Ameisensäure, d.h. N,N'-Diformylharnstoff der Formel
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Reaktion über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von 10 bis 140°C, abläuft, der nur beschränkt ist durch die Siedepunkte der Reaktanten und der Produkte. Obgleich auf jede konventionelle Weise Wärme zugeführt werden kann, um die Geschwindigkeit dieser Reaktionen zu beschleunigen, wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur in dem Bereich von 15 bis 40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 bis 30°C, durchgeführt werden können. Diese Reaktionen scheinen schwach exotherm zu sein. Die Umsetzung zwischen Ameisensäure und Harnstoff unter Bildung von Diformylharnstoff läuft innerhalb von 24 h bei Raumtemperatur vollständig ab. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionsmischung gerührt wird, bis sie klar ist, und dass man sie dann stehen lässt, bis sich Kristalle des Reaktionsprodukts gebildet haben.
Es wird angenommen, dass die Reaktionen fortschreiten durch Eliminierung von zwei Wassermolekülen. Die Umsetzung zwischen Harnstoff und Ameisensäure läuft wie folgt ab: H₂NCONH₂ + 2RCOOH → RCONHCONHCOR + 2H₂O
Bei dieser Umsetzung reagiert Ameisensäure mit einem Wasserstoffatom an jedem der Harnstoff-Stickstoffatome unter Bildung von N,N'-Diformylharnstoff. Es ist daher bevorzugt, dass die Reaktionsmischung etwa 2 mol Carbonsäure pro mol Harnstoff umfasst.
Diese Reaktionsprodukte sind biologisch aktiv wegen der Ähnlichkeit ihrer Gerüststruktur, d.h. wegen ihres Stickstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff-Grundgerüstes, wobei die alternierende Doppelbindungsstruktur dieser gleichen Elemente in einer Vielzahl von synthetischen und in der Natur vorkommenden biologischen Molekülen auftritt.
Diese Reaktionsprodukte, beispielsweise N,N'-Diformylharnstoff, sind daher auf vielerlei Weise biologisch verwendbar. Diese Verbindungen können verwendet werden zur Erzeugung nicht nur des vorstehend angegebenen verbesserten Pflanzenwachstums, sondern durch Substitution geeigneter funktioneller Gruppen oder durch voluminöse Substituenten kann auch eine Vielzahl von wirksamen Algiziden, Herbiziden, Fungiziden oder Pestiziden hergestellt werden.
Die Anmelderin nimmt an, dass die oben genannten Reaktionsprodukte, insbesondere N,N'-Diformylharnstoff, Pflanzenwachstumshormone und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren imitieren können aufgrund der Ähnlichkeit ihrer Gerüststruktur mit einer Vielzahl von biologisch aktiven Verbindungen. Allen biologisch aktiven Verbindungen dieser Klasse gemeinsam ist eine Kernstruktur, die sowohl alternierende Doppelbindungen als auch alternierende Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen aufweist. Diese Strukturen sind allen synthetisch hergestellten und in der Natur vorkommenden biologisch aktiven Molekülen, wie z.B. Cytokininen, substituierten Uracilen, Methylguanin und dgl., gemeinsam. Während Adenin und Guanin eine kondensierte Ringstruktur aufweisen, haben Cytosin, Thymin und Uracil die gleichen Strukturen wie Pyrimidine. Da die erfindungsgemäß hergestellten N,N'-di-substituierten Harnstoffe, wie z.B. Diformylharnstoff, linear sind, können sie sich an die Gestalten dieser biologischen Moleküle anpassen. Obgleich diese Konformation nicht exakt ist, wird angenommen, dass dieses Merkmal die biologische Aktivität dieser Moleküle fördert (erleichtert).
Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere N,N'-Diformylharnstoff, werden verwendet zur Verbesserung bzw. Förderung des Wachstums von Pflanzen. Es wurde nämlich gefunden, dass ein verbessertes Wachstum erhalten werden kann durch Aufbringen von Diformylharnstoff auf die Samenkörner (das Saatgut) oder auf die die Pflanze umgebende Erde oder auf die Blätter (das Laub) der Pflanze. Es wurde gefunden, dass ein einziger Auftrag von Diformylharnstoff ein signifikant besseres Wachstum bei einer Vielzahl von Kultur- bzw. Erntepflanzen, wie z.B. Weizen, Mais, Erdnüssen, Sojabohnen, Reis und Baumwolle, erzeugt. So führte ein einziger Auftrag auf Reis in einer Menge von 50 g pro 4047 m² (acre) bei der Kultivierung (Bodenbearbeitung) zu einer Erhöhung der Ausbeute um 25%.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Samenkörner (das Saatgut) mit einer wässrigen Lösung behandelt, die das N,N'-disubstituierte Reaktionsproduk zwischen einer Carbonsäure und Harnstoff enthält. Die Samenkör ner können zweckmäßig mit einer wässrigen Lösung des Reaktionsprodukts für eine Zeitspanne von etwa 2 bis 24 h imprägniert werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Samenkörner etwa 24 h lang in eine wässrige Diformylharnstoff-Lösung gelegt wurden. Die Samenkörner können sofort eingepflanzt werden oder sie können getrocknet werden zur Herstellung eines Samenkorns, das mit dem Reaktionsprodukt behandelt worden ist.
Obgleich der Fachmann in der Lage ist, wässrige Lösungen mit der gewünschten Konzentration für diese landwirtschaftlichen Verwendungen herzustellen, wurde gefunden, dass Lösungen, die etwa 0,001 bis 1,0 M des Reaktionsprodukts enthalten, in der Regel geeignet sind. Wässrige Lösungen, die etwa 0,001 bis 0,050 M enthalten, sind derzeit bevorzugt. Obgleich diese Lösungen mit einer beliebigen gewünschten Rate vom Fachmann auf diesem Gebiet aufgebracht werden können, wurde gefunden, dass wässrige Lösungen mit der oben genannten Konzentration gute Ergebnisse liefern, wenn sie in einer Menge von etwa 15 bis 750 ml pro 454 kg (100 lbs) Samenkörner (Saatgut) aufgebracht werden. Es wird alternativ angenommen, dass die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der Regel in Form von wässrigen Lösungen mit den oben genannten Konzentrationen vorliegen, auch der das Samenkorn umgebenden Erde beim Einpflanzen oder nach dem Aufgehen der Pflanze zugesetzt werden können.
Bei einem anderen Verfahren wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten durch einmaliges Aufsprühen auf das Laub (die Blätter) der aufgehenden Pflanze, vorzugsweise im Drei-Blatt-Wachstumszustand, mit einer das Reaktionsprodukt enthaltenden wässrigen Lösung. Für den Fachmann ist klar, dass die Zugabe einer geringen Menge Öl und/oder Tensid zu der auf das Laub (die Blätter) aufgesprühten wässrigen Lösung die Haftung des Reaktionsprodukts an den Blättern und die Aufnahme des Reaktionsprodukts durch die Pflanze verbessern. Zu geeigneten Ölen gehören sowohl gesättigte als auch ungesättigte Öle, Alkohole, Ester und andere Verbindungen, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile funktionelle Gruppen aufweisen. Zu beispielhaften Ölen gehören pflanzliche Öle und dazu gehören Sonnenblumenöl und Sojabohnen öl. Zu beispielhaften biologisch verträglichen Tensiden gehören die organischen Polyphosphate und ethoxylierte Nonaphenole. Auch hier kann der Fachmann die geeigneten Konzentrationen für jeden gewünschten Verwendungszweck festlegen.
Es wurde jedoch gefunden, dass wässrige Lösungen mit den oben genannten Konzentrationen im Allgemeinen geeignet sind. Diese Lösungen sollten in einer ausreichenden Menge aufgebracht werden, um etwa 1 bis 100 g Reaktionsprodukt pro 4047 m² (acre) zu ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten, insbesondere von N,N'-Diformylharnstoff und N,N'-Diacetylharnstoff, und sie zeigen die Ergebnisse, die beim Aufbringen von Diformylharnstoff auf eine Vielzahl von landwirtschaftlichen Erntepflanzen erhalten wurden.
Herstellung von N,N'-Diformylharnstoff
Diformylharnstoff wurde hergestellt durch Umsetzung von Ameisensäure mit Harnstoff in einem Molverhältnis von etwa 1,8 bis 2,0 mol Ameisensäure auf 1,0 mol Harnstoff.
In einem ersten Beispiel wurden 600 g Harnstoff mit 920 g 90%iger Ameisensäure umgesetzt. Das Molverhältnis von Ameisensäure zu Harnstoff in diesem Beispiel beträgt etwa 1,8:1.
In einem zweiten Beispiel wurden 555 g Harnstoff mit 945 g 90%iger Ameisensäure umgesetzt. In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Ameisensäure zu Harnstoff etwa 2:1.
Die Reaktionsmischung beider Beispiele wurde etwa 1 h lang gerührt, bis die Lösung klar war. Die klare Lösung wurde etwa 48 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Innerhalb von 24 h war praktisch die gesamte Reaktionsmi schung kristallisiert. Nach etwa 48 h wurde die verbleibende Flüssigkeit abdekantiert und die Kristalle wurden durch Spülen mit der Mutterlauge und mit Eiswasser unter Anwendung einer Vakuumfiltration gereinigt. Bei der Analyse wurde nur ein einziges Reaktionsprodukt, d.h. N,N'-Diformylharnstoff, gefunden. Überraschenderweise hatte die Ameisensäure mit beiden Harnstoff-Stickstoffatomen reagiert.
Herstellung von N,N'-Diacetylharnstoff
Diacetylharnstoff wurde hergestellt durch Umsetzung von 219 g Harnstoff mit 438 g 99%iger Essigsäure. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Harnstoff betrug etwa 2:1. Die Reaktionsmischung wurde wie oben etwa 1 h lang gerührt, bis sie klar war. Beim Stehenlassen bildeten sich Kristalle von N,N'-Diacetylharnstoff. Die Kristalle wurden wie vorstehend beschrieben gereinigt.
Landwirtschaftliche Verwendung von N,N'-Diformylharnstoff
In einem Vorversuch zur Bestimmung des landwirtschaftlichen Werts des oben hergestellten N,N'-Diformylharnstoffs wurde ein Konzentrat hergestellt durch Mischen von 200 g Diformylharnstoff mit 200 g Ameisensäure, Einstellung des pH-Wertes auf etwa 5,5 durch Zugabe von Kaliumhydroxid und Zugabe von ausreichend Wasser zum Auffüllen auf 1 l. Dies führte zu einem Konzentrat mit einer Konzentration von 1,7 M Diformylharnstoff und 4,3 M Formiat. Durch Verdünnen von jeweils 0,8 g, 8,0 g und 40,0 g des Konzentrats pro Liter Endlösung wurden wässrige Lösungen mit niedriger, mittlerer und hoher Konzentration hergestellt. Die Konzentration von Diformylharnstoff in der Lösung mit niedriger Konzentration betrug somit 0,0013 M. Die Konzentration von Diformylharnstoff in der Lösung mit mittlerer Konzentration betrug 0,013 M, während die Konzentration von Diformylharnstoff in der Lösung mit hoher Konzentration 0,068 M betrug.
Die oben genannten Lösungen wurden verwendet zum Beschichten von Mais-, Sojabohnen-, Baumwoll- und Reissamenkörnern vor dem Einpflanzen. Die Be schichtung wurde erzielt durch Eintauchen der Samenkörner in die oben genannten Lösungen für etwa 24 h. Es wurde genügend Lösung verwendet, um die Samenkörner damit zu bedecken. Kontroll-Samenkörner wurden für die gleiche Zeitspanne in Wasser eingetaucht.
Unbehandelte oder Kontroll-Samenkörner wurden zusammen mit den behandelten Samenkörner unter Verwendung von Verdünnungslösungen mit niedriger, mittlerer und hoher Konzentration in 3,8 l (1 gallon)-Gewächshaus-Töpfe eingepflanzt.
Für jede Verdünnung und die Kontrolle wurden sechs Töpfe verwendet, in die fünf Samenkörner pro Topf eingepflanzt wurden.
Die Pflanzen wurden nach dem Aufgehen bis auf zwei Pflanzen pro Topf ausgedünnt. Die Pflanzen wurden in dem erforderlichen Umfang gewässert und gedüngt. Nach 30 Tagen wurden die Pflanzen geerntet und es wurden die Wurzeln und die Schößlinge untersucht.
Die Wurzeln und die Schößlinge wurden getrennt gewogen und das Wurzel/Schößling-Verhältnis wurde bestimmt. Die behandelten Pflanzen waren allgemein charakterisiert durch sowohl eine höhere Wurzelmasse als auch eine höhere Schößlingsmasse im Vergleich zu den Kontrollproben. Das Massenverhältnis Wurzel/Schößling war bei den meisten behandelten Pflanzen größer als bei den Kontrollproben. Außerdem schienen die älteren Blätter der Pflanzen, die aus den behandelten Samenkörnern gewachsen waren, eine größere Länge und Breite zu haben als diejenigen der Pflanzen, die aus den unbehandelten Samenkörnern gewachsen waren. Schließlich wurden Kronenwurzeln festgestellt sowohl bei Mais- als auch bei Reis-Pflanzen, die aus den behandelten Samenkörnern gewachsen waren. Die Ergebnisse dieser Vorversuche sind in der Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Die Tabelle I erläutert das verbesserte Wachstum, das erzielt wurde durch Behandeln der Samenkörner vor dem Einpflanzen mit einer wässrigen Lösung, die Diformylharnstoff enthielt. In praktisch jedem Beispiel ergaben die behandelten Samenkörner Pflanzen mit einer größeren Wurzelmasse, mit einer größeren Schößlingsmasse und mit einer größeren Gesamtmasse. Außerdem war das Massenverhältnis von Wurzel zu Schößling in allen behandelten Baumwoll-, Mais- und Sojabohnen-Proben erhöht.
Auf der Basis der vorstehend beschriebenen Vorversuche wurden zusätzliche Versuche zur Untersuchung des Einflusses von Diformylharnstoff auf andere Pflanzenspecies durchgeführt.
Diese Versuche dienten ebenfalls dazu, den Einfluss der Behandlung von Samenkörnern, wie vorstehend beschrieben, bei Anwendung einer Laub- bzw. Blätter-Behandlung, zu vergleichen. Für die nächste Phase dieser Versuche wurden Weizen, Mais und Erdmüsse ausgewählt.
Diformylharnstoff wurde hergestellt durch Umsetzung von Ameisensäure mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 2:1, wie vorstehend beschrieben. Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die Diformylharnstoff in einer Konzentration von 0,01 M enthielt.
Für den Samenbehandlungsabschnitt der Versuche wurden die Samenkörner, die behandelt werden sollten, in die oben genannte Lösung vor dem Einpflanzen etwa 24 h lang eingetaucht. Die Kontroll-Samenkörner wurden wiederum für den gleichen Zeitraum in Wasser eingetaucht. Sowohl die Kontroll- als auch die behandelten Samenkörner wurden in 3,8 l (1 gallon)-Gewächshaus-Töpfe eingepflanzt. In jeden Topf wurde fünf Samenkörner eingepflanzt. Nach der Keimung wurde jeder Topf bis auf zwei Pflanzen ausgedünnt. Für den Laubbehandlungsabschnitt des Experiments wurden Pflanzen, die aus unbehandelten Samenkörnern gezogen worden waren, im Drei-Blatt-Wachstumsstadium mit einer Lösung bespüht, die 0,01 M Diformylharnstoff enthielt.
Alle Pflanzen wurden in dem erforderlichen Umfang gewässert und gedüngt. Dreißig Tage nach dem Einpflanzen wurden die Pflanzen geerntet und es wurden die Wurzeln und die Schößlinge untersucht. Die Masse sowohl der Wurzeln als auch der Schößlinge und die Gesamtmasse der Pflanzen in jedem Topf wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche für Weizen, Mais und Erdnüsse, die keiner Behandlung, einer Samenbehandlung und einer Laubbehandlung unterzogen worden waren, sind jeweils in den folgenden Tabellen II–IV angegeben.
Eine Durchsicht der Tabellen II–IV zeigt, dass die Wurzelmasse, die Schösslingsmasse und die Gesamtmasse der Pflanzen erhöht war als Folge der Behandlung der Samenkörner als auch der Laubbehandlung der aufgehenden Blätter mit einer wässrigen Diformylharnstoff-Lösung bei jeder der drei getesteten Kultur- bzw. Erntepflanzen. Die Durchschnittsgewichte der Pflanzen, die aus unbehandelten, Samen-behandelten und Laub-behandelten Samenkörnern für jede Kultur- bzw. Erntepflanze gezogenen worden waren, sind in der Table V angegeben.
Die festgestellten Durchschnittsgewichte für die Wurzeln, die Schösslinge und die Gesamtmasse sind zusammen mit dem Prozentsatz der Änderung im Vergleich zur Kontrolle für jede der drei Kultur- bzw. Erntepflanzen sowohl für die Samen-Behandlung als auch für die Laub-Behandlung in der Table V angegeben. Die Wurzelmasse, die Schösslingsmasse und die Gesamtmasse waren bei jeder dieser drei Kultur- bzw. Erntepflanzen erhöht, wenn sie mit Diformylharnstoff behandelt wurden, unabhängig davon, ob dieser auf die Samenkörner oder auf das Laub aufgebracht wurde. Die Masse des Samen-behandelten Weizens warum 135% höher als bei der Kontrolle, während diejenige der Laub-behandelten Erdnüsse um 100% höher war. Die übrigen Gesamtmassen-Ergebnisse zeigen eine Zunahme von 24 bis 46% gegenüber der Kontrolle. Die Wurzel/Schösslings-Verhältnisse in diesen Versuchen waren gemischt. Es scheint, dass eine erhöhte Pflanzenmasse sowohl im Hinblick auf die Wurzeln als auch im Hinblick auf den Schössling erzielt wird durch Aufbringen von Diformylharnstoff auf die Samenkörner vor dem Einpflanzen oder auf das Laub nach dem Aufgehen.
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den Einfluss der Konzentration von Diformylharnstoff, der auf die Samenkörner verschiedener anderer Erntepflanzen aufgebracht wurde, zu untersuchen. Diese Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von Baumwolle, Reis, Mais und Sojabohnen. Diese Versuche waren ähnlich den vorstehend beschriebenen Vorversuchen. Das vorstehend beschriebene Konzentrat, das sowohl Diformylharnstoff als auch Formiat enthielt, wurde zur Herstellung von Lösungen verwendet, die niedrige, mittlere und hohe Konzentrationen von Diformylharnstoff (0,001 M, 0,01 M bzw. 0,05 M Diformylharnstoff) enthielten. Diese Lösungen wurden verwendet zur Behandlung der Samenkörner von Baumwolle, Reis, Mais und Sojabohnen.
Die Samenkörner jeder dieser Kultur- bzw. Erntepflanzen wurden in Wasser oder in die hergestellten wässrigen Diformylharnstoff-Lösungen 24 h lang vor dem Einpflanzen eingetaucht. Es wurden fünf Samenkörner in jeden von sechs 3,8 l (1 gallon)-Gewäschshaus-Töpfen eingepflanzt. Nach der Keimung wurden die Töpfe bis auf zwei Pflanzen ausgedünnt und die Pflanzen wurden in der erforderlichen Weise 30 Tage lang gewässert und gedüngt.
Danach wurden die Pflanzen geerntet und die Masse der Wurzeln, der Schösslinge und die Gesamtmasse wurden bestimmt. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Durchschnittswerten in den folgenden Tabellen VI–IX angegeben.
Aus dem in den vorstehenden Tabellen angegebenen Daten geht hervor, dass Baumwoll-, Reis-, Mais- und Sojabohnen-Samenkörner (bzw. -Saatgut), die (das) mit einer wässrigen Lösung von Diformylharnstoff behandelt worden sind, stets ausgewachsene Pflanzen mit einem erhöhten Wurzel-, Schösslings- und Gesamtpflanzen-Massengewicht ergaben.
Diese verbesserten Ergebnisse wurden über einen breiten Konzentrationsbereich von mindestens etwa 0,001 M bis mindestens etwa 0,05 M Diformylharnstoff in der wässrigen Lösung erhalten, mit der die Samenkörner (das Saatgut) behandelt bzw. imprägniert worden waren.
Die nachstehende Tabelle X erläutert den Prozentsatz der Änderung gegenüber einer (unbehandelten) Kontrolle für die Wurzel-, Schösslings- und Gesamtpflanzen-Masse in diesen Versuchen.
Tabelle X
In praktisch jedem Fall waren sowohl die Wurzel-Masse als auch die Schösslings-Masse bei Pflanzen, die aus Samenkörnern aufgingen, die mit Diformylharnstoff behandelt worden waren, erhöht. Das Verhältnis zwischen der Wurzelmasse und der Schösslingsmasse für diese Pflanzen ist ebenfalls in der Tabelle X angegeben. Das Massenverhältnis war erhöht sowohl bei Baumwolle als auch bei Sojabohnen und blieb im Allgemeinen das gleiche bei Reis und Mais.
Die vorstehende Beschreibung der Erfindung bezieht sich in erster Linie auf spezielle bevorzugte Ausführungsformen entsprechend den Vorschriften des Patentgesetzes und sie dient lediglich der Erläuterung und Erklärung der Erfindung. Es ist jedoch offensichtlich, dass der Fachmann auf diesem Gebiet viele Modifikationen und Änderungen in den spezifisch beschriebenen Systemen vornehmen kann, ohne dass dadurch der Schutzbereich und der Geist der Erfindung verlassen werden. Während beispielsweise bei den meisten Versuchen mit Diformylharnstoff gearbeitet wurde, wurde gefunden, dass auch andere N,N'-disubstituierte Harnstoffe, die das Reaktionsprodukt von Carbonsäuren und Harnstoff darstellen, ebenfalls verbesserte Ergebnisse liefern. Außerdem ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass die Konzentration des Reaktionsprodukts in wässriger Lösung auf die Bedürfnisse eingestellt werden kann unter Berücksichtigung der Art jeder Ernte- bzw. Kulturpflanze oder der Art der Auftragsvorrichtung. Die Erfindung ist daher nicht beschränkt auf die hier beschriebenen und erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, sondern umfasst alle Modifikationen, die unter den Schutzbereich der Erfindung, wie er durch die nachstehenden Patentansprüche definiert ist, fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines substituierten Harnstoffs der Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und den Halogeniden, das umfasst die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Harnstoff, N-mono-substituierten Harnstoffen und N,N'-di-substituierten Harnstoffen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Carbonsäure die Formel RCOOH hat, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Allyl-, Vinyl- und Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und den Halogeniden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Reaktant die Formel (NHR')₂CO hat, worin die jeweiligen Reste R', die gleich oder verschieden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten Phenyl-Gruppen und den Halogeniden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Carbonsäure Ameisensäure oder Essigsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Reaktant Harnstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis von Carbonsäure zu Reaktant etwa 2:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das außerdem umfasst die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Reaktanten bei einer Temperatur von 10 bis 140°C.
Verfahren nach Anspruch 7, das umfasst die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Reaktanten bei einer Temperatur von 15 bis 40°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R₁ und R₂ für Wasserstoff stehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Carbonsäure Ameisensäure ist und der Reaktant Harnstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das außerdem umfasst die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Reaktanten bei etwa Raumtemperatur und unter Rühren, bis die Reaktionsmischung klar ist.
Zusammensetzung zur Verbesserung des Wachstums einer Pflanze, die als aktive Substanz N,N'-Diformyl-Harnstoff, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, der Formel umfasst:
Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 14 in einem Verfahren zur Verbesserung des Wachstums einer Pflanze, wobei die Zusammensetzung vor dem Einpflanzen auf Samen (Saatgut) für die Pflanze, auf die die Pflanze umgebende Erde oder auf das Laub der Pflanze aufgebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 15, bei der die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 M N,N'-Diformylharnstoff auf die Samen (das Saatgut) in einer Menge von 15 bis 750 ml Lösung pro 454 kg Samen (Saatgut) aufgebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 16, bei der die Samen (das Saatgut) vor dem Einpflanzen 2 bis 48 h lang in die Lösung eingetaucht werden (wird).
Verwendung nach Anspruch 15, bei der die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 M N,N'-Diformylharnstoff auf das Laub in einer Menge von 1 bis 100 g des substituierten Harnstoffs pro 4047 m² aufgebracht wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei der die Lösung außerdem ein Pflanzenöl und ein Tensid umfasst.
Verwendung nach Anspruch 19, bei der das Pflanzenöl ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Sonnenblumenöl und Sojabohnenöl, und das Tensid stammt aus der Gruppe der organischen Polyphosphate und ethoxylierten Nonaphenole.
Behandelte Pflanzensamen, auf die N,N'-Diformylharnstoff mit der folgenden Formel aufgebracht worden ist
Behandelte Samen nach Anspruch 21, die in eine den N,N'-Diformylharnstoff enthaltende wässrige Lösung eingetaucht worden sind.
Diformylharnstoff der Formel