JPS61136983A - 肥料水溶液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液状肥料とその新規な製造方法に関する
。

従来、連続的に反復して行った場せに、トリアゾン化合
物および（または）その濃縮物を確実におよび（または
り一定に製造し得る方法は知られていなかった。また、
肥料全製造するための従来の方法においては、得られる
生成物またはその混合物は安定性が低いかまたは劣って
いるため６分解するかま７１：は結晶質化合物ま′ｆｃ
は析出する化合物に転化し、そのため、経済的にかつ商
業的にまた実際上、十分な迅速さで植物の根に窒素全放
出することができないトリアゾンｆたは水に不尋性の関
連化置物は、液体肥料または固体肥料としての用途が鎖
さｎていた。

更に従来の技術によれば、水音含有する反応生成物中の
トリアゾン化合物の混合物から個々のトリアゾン化合物
を分離することは不可能であり。

従って本発明の方法に関連するかまたは幾分類似する方
法の水性反応生成物の正確な構造および化学式を確認す
ることは容易に行い得なかった。同様に、従来は反応生
成物のいかなる要因および（または〕成分がその水に対
する溶解性の不安定性に影響金与えるかということは知
られておらず・また１本発明によれば王としてトリアゾ
ン化合物からなる高い溶解度と安定性を有する生成物が
高いａｔでかつ水溶性混合物の形で得られるが、この場
会におけるごとく、製造方法におけるいかなる要因によ
り最終生成物の安定性と収率が制御さｎるかということ
も知られていなかった。

本発明の方法に類似するかまたは関連する従来の方法に
おいて水溶液中の生成物の混合物の一部としてトリアゾ
ン化合物が実際に生成しているか否か、また仮りにかか
る化合物が生成していた場せに、この生成物中に存在す
るトリアゾン化合物の量が顕著なあるいは有意差のある
量であるか否か、また、かかる化合物の分解する前にま
たは混合物全体（反応生成物）がその成分の晶出と沈澱
のために、液状肥料としての用途において無価値なもの
になる前に、この化合物がいかなる長さの時間、存在し
ているかは明らかではないが１本発明の方法に最も近い
０表面的には関連すると思われる方法は米国特許第３．
弘４２．Ｊ　ｊ　Ｊ号明細書に記載の方法（Ｊｕｓｔｉ
ｃｅ等）であると考えられる。

上記米国特許明細書においてはプロセスに関する種々の
）Ｒラメ−ターと反応剤のモル比についての種々のノぞ
ラメ−ターが使用されているが、本発明のトリアゾン化
合物の存在（もし存在したとしても）：その液体肥料と
しての重要性：および液体肥料としての有効性、反応生
成物に対する人間の皮膚の感受性の欠如および長期間の
安定性という観点がら見た場せの前記パラメーターと得
ら九る生成物の重要性：につ込ては認識していない。上
記米国特軒明ａ１−ｉＦ記載の方法では尿素とホルムア
ルデヒドと全尿素／ホルムアルデヒドの比が／／２゜好
ましくは／　、ｊ　／　／　、♂　となる割付で使用し
、アンモニアをｆｌ）、７〜６重量％、好ましくは０．
７〜３重量重量制付で使用しそして反応は７Ｊ′℃〜沸
点。

好ましくＦｉｒよ〜り３℃の温度でかつ、！、！〜１０
、好ましくは７〜り、♂のｐＦ−１で３０〜ｌｒＯ分、
好ましくは７６−／／ｊ分行っている。幾つかの、Ｊラ
メ−ターは重複しているが、後記する本発明の実施例か
ら明らかなごとき本発明の目的を達成するのに必要な、
臨界的なパラメーターとその組付せは前記米国特許明細
書および公知の文献に記載されていない。

本発明の目的は葉（ｆｏｌ　１ａｒ）および（また？−
１）芝生（ｓｏｄ　）に施すのに適するかつ葉および（
またはり芝生に焼け（ｂｕｒｎｉｎｇ　）を生ずること
のない新規な液体肥料組成物を得ることにある。

本発明の別の目的は遅効性（ｓｌｏｗ−ｒｅｌｅａｓｅ
）　窒素供給源を必要とする場せに適する新規な液状肥
料組成物を得ることを目的とする。

本発明の更に別の目的は葉および（または）芝主に施す
肥料として使用するのに適した、高割会ノドリアシン組
成物（種々のトリアゾン化合物の混せ物）ｋ含有する新
規な組成物を得ることにある。

本発明の更に別の目的は貯蔵直後および貯蔵中に、良好
な安定性を示し、かつ１組成物中の成分が晶出および該
組成物からの沈澱に対して長時間安定性を示す前記組成
物を得ることにある。

本発明の更に別の目的はトリアゾンの分解またはその変
質に対して大きな安定性を示す、高い割曾のトリアゾン
組成物を水溶液の形で含有する新規なトリアゾン組成物
を得ることにある。

本発明の更に別の目的は特定のトリアゾンを高い鋳電で
含有する。水溶液の形の新規なト１１７ゾン組成物金得
ることにある。

本発明の更に別の目的は、改善さｎた大きな安定性と、
葉および（または）芝生に施した場せに、遅効性であり
かつこれらに焼けを生ずることのない特性を有する新規
な液体肥料を製造する方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は以下に述べる説明から明らかに
なるであろう。

本発明は、広い概念においては、３つの相互に関連する
発明、すなわち新規な組成物からなる液体肥料、この組
成の製造方法および肥料を葉に施す新規な方法として特
徴つけられる。

特に本発明に工れば、下記の成分、すなわち、実際上、
商業的に要求される種変の安定性を得るのに十分な種変
に、実質的に水ｆ＠注であるトリアゾン組成物、尿素、
トリアゾン組成物の溶液を得るのに十分なかつこの溶液
を保持するのに十分な量の水、限定され友かつ小割合の
モノメチロール尿素とメチレン二尿素および場合により
、小量のジメチロール尿素とへキサメチレンテトラミン
全特定の量で含有する液体肥料組成物が提供される。

トリアゾン組成物は少なくとも３０］１９７７４）チ、
好ま１〈け３す〜≠ＯＮ量チの量でかつ尿素に対する重
量比が少なくとも／になる鼠で存在させる。尿素の＃は
乾燥重量で２０〜りＯチ、好ましくけ３５％以下であり
、モノメチロール尿素の量は７％までである。メチレン
二尿量は乾燥重量に基づいて３ｅｓまで、好ましくＦｉ
、２％以下の皺で存在させることができ、また、モノメ
チロール尿量は７チまで、好ましくは弘−以下の量で存
在させ得るが、但し、メチレン二尿素とモノメチロール
尿素との合計重量は７０％、好ましく１−１４％を越え
ないこと全条件とする。トリアゾ／／メチレンニ尿素の
比（乾燥重量に基づく重量比）は少なくとも６゜好まし
くは少なくとも／ｌである。ジメチロール尿素とへキサ
メチレンテトラミンは存在しても存在しなくてもよいが
、これらが存在する場合ｒＣは。

ジメチロール尿素の量は水溶液の合計重量に基づいて２
．７ｒ重ｔチまでであり、ヘキサメチレンテトラミンの
量は乾燥重量で２％まで好ましくは／チまでである；し
かしながら、通常、ヘキサメチレンテトラミンは存在さ
せない。トリアゾン組成物の上記の量とその尿素に対す
る比率は、全組成物を肥料として利用するのに、ま友、
その水溶液を前記の目的のための液体肥料として利用す
るのに臨界的な値である。製品中の尿素含有量が低いた
め、植物毒性が低下ししかもトリアゾン含有ｋが大きく
なる。尿素型化合物とアルデヒド型化合物との水溶液と
アンモニアと金反応させる場合に、＠度を６５℃以下、
好ましくは６０℃以下に保持することにより、好ましい
結果が得られる。また、本発明の肥料組成物の安定性ヲ
高い水準に　保持するためには、これを製造する方法に
おいては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素およ
びメチレンニ尿素のごとき化合物は、これらが低いかつ
限定され友水浴比ヲ有しておシかつ不安定で晶出および
（または）沈澱する性質を有するため、前記し次最大量
より少ない量に制限されるべきである。ヘキサメチレン
テトジミンについても実質的に同様であり、七のｔけ許
容される最大量内に限定されるべきである。

本発明の好ましい態様においては、トリアゾン組成物（
混合物）の大部分けつぎの実験式二Ｃ３Ｈ７Ｎ３Ｏおよ
びＣ，Ｈ，。Ｎ４０３および、それぞれ、つぎの環状構
造式： ％式％ ？有するトリアゾン化合物〃１らなり、セして全トリア
ゾン化合物の中で、　　Ｃ，Ｈ７ＮＩＯのトリアゾ、ン
化合物の量は、好ま（、＜セ、ま几、通常、少なくとも
１０重散慢であり、このｋはｑσ紀の目的に関して好ま
しい結果を得る友めの臨界的な値である。

本発明の方法は、臨界的な温度範囲とｐＨｌ１Ｑ囲と反
応剤の比率と必須の反応剤と反応時間との組合せを使用
して行われ、かつ、異ったｐＨと加熱時間を使用する２
つの工程からなる。これらの臨界的条件を採用しない場
合ＶＣは、本発明［よるトリアゾン組成物金高い水準で
得ることが不可能であり、また、高い水準の安定性を１
するかかる組成物を高い濃度で含有する液体肥料を得る
ことが不可能であることが認められｆｃ、同様に、肥料
として葉およげ芝生に施すのに適当な１本発明の１焼け
〃を生ずることのないトリアゾンを製造する几めにも、
臨界的な制限が必要である。これらの多くの制限値は、
当然、広い範囲を有しており、七の範囲内でるる程度の
好ましい結果は得られるが、最大のかつ高品質の製品を
得る友めには、好ましい、範囲を使用すべきである。

本発明の工り広い要旨によれば、本発明の方法は実質的
に安定な水溶性成分からなりそしてその新規な主成分は
反応生成物としての、実質的に水溶比のトリアゾン化合
物である、肥料組成物水溶液を製造する方法であシ得る
０反応酸分と反応工程は以下の通シである。

尿素型成分は尿素および（または）　Ｉ＆換尿素から選
ばなければならない、第２の必須の反応剤はアルデヒド
である。第３の反応剤であるアンモニア掠はアンモニア
および（ま友ｔｔ）Ｓ、／級アミンでなければならない
。最後に、前記反応剤今を加熱する第１工程を行う際に
強苛性アルカリを部用することが必要でめる；この強苛
性アルカリはｐＨの範囲を臨界的な範囲、または好まし
い範囲ＶＣ保持するのに必要な程度まで、第７エ程の加
熱と反応を行う間、徐々に添加する。第１工程の反応に
おいては、＃記反応剤の反応は該反応剤の混合物をＩＩ
−Ｐ３℃の温度で／ｒ−６０分間加熱し、かつ七の際、
反応中にｐＨが低下する傾向かめるので、強苛性アルカ
リを添加することによってｐＨをｒ〜り、ｊの臨界的範
囲に保持することによシ行われる；第１工程の反応を行
う際ｒｃは、尿素型化合物／アルデヒド型反応剤のモル
比は、少なくとも第１工程の初期と大部分とにおいて、
０１−２．０に保持することが必要でめり、同様に、ア
ンモニア源からのアンモニア／アルデヒド型化合物のモ
ル比は０．／　ｊ　−０，６Ｆに保持することが必要で
ある。

アンモニアは水溶液中の全反応剤のＴｈ−ｆｆｉに基づ
いて２．２〜４％の量で反応させることが必要である。

＠ｌ工程の加熱と反Ｇｔ行った後、強苛性アルカリの添
加量を減少させるがま友は中止することによシｐＨｒ低
下させながら、前記の温度で更ＶＣＯ〜６０分、好まし
くは１０〜３０分間加熱を行って、生成したトリアゾン
組成物／未反応の尿素型化合物の重量比が少なくとも／
である反応生成物を得る。

上記方法において本発明の特徴となる最適の結果を得ら
れる製造条件けつぎの通シである。第１工程においては
、反応温度けＰ／−９’Ｊ℃に保持し、第１工程の加熱
は２ｒ〜３５分行い、尿素型化合物／アルデヒド型化合
物の比率けＯｊ−／、、２に保持し、アンモニア型化合
物／アルデヒド型化合物の比率けＱ、タｒ−ｏ、ｒｒｔ
ｃＨ持しそしてアンモニアの重量け３〜３．ナチに保持
する；第２の加熱工程においては反応＠度はり０〜２３
℃に保持する０本発明の方法において最適な結果を得る
友めの好ましい反応剤は、アルデヒド型化合物について
はその大部分がホルムアルデヒドでめシ、尿素アである
。アンモニアの代シにメチルアミン、エチレンジアミン
、メチロールアミｙｔｅｈモノエタノールアミンを使用
し几場合にも同様の結果が得られる。尿素型化合物とし
て、その一部または全部、チオ尿素金吏由した場合にも
良好な結果が得られる。同様に、尿素型化合物として、
七の一部または全部、メチル尿素を使用しｔ場合にも良
好な結果が得られる。アルデヒド源として、一部ま７ｔ
、は全部、アセトアルデヒドを使用した場合にも良好な
結果が得られる。

本発ＢＡは植物に肥料を施す方法も包含するが、この方
法は前記し友ごとき肥料組成物の水浴液を植物の葉に施
すことからなり、ヤして、肥料組成物として実質的に水
溶比のトリアゾン化合物を芝生に施す方法および実験式
Ｃ３Ｈ７Ｎ３０またはＣ５Ｈ，ｏＮ４０３を有しかつ、
それぞれ、前記したごとき＠吠構造式を有するトリアゾ
ンの一方および（ま７ｔは）両者を織す方法も包含する
。

商業的に入手される尿素−アルデヒド混合物は、通常、
７．ｊ　−ＰノルＩ（ｃ′・ｌｙる；Ｌシ低いｐＨｔ−
有する原料溶液は、好ましい結果を得る定めには７．５
〜２のｐＨに調節することが必要である。

本発明の方法とこの方法で得られる生成物について、２
チ〜６チ（反応剤の合計ｉｔに基づくアンモニアの重量
％）の範囲を越える量のアンモニアを使用した場合ＶＣ
は安定な生成物が得られないこと、Ｐ３℃より高い＠度
では安定な生成物は得られないことおよび？、夕より高
いｐＨでは安定な生成物は得られないことが認められ友
。本発明の臨界的限定条件を検討している際に、前記し
友ごとき反応混合物のｐＨ１反応温度および前記アンモ
ニアのモルチはいずれも、反応に対して当初予想し次エ
クもけるかに臨界的な条件でろることが認めら江た。本
発明の方法とこの方法にＬる新規な肥料組成物の製造は
、米国特許第Ｊ、ｔＬＬ４２，２　ｊ　４号明ａＵ書に
記載の方法で得られるもののごとき、従来入手される液
体肥料原液においては、晶出および（または）沈澱を生
ずる前の安定性の持続時間に関する保存寿命が信頼比の
ないものであり、このことがこの製品を商業的に有用−
のないものに１、また商業的に実際上、植物の葉ＶＣ施
し得ないものにしておりそしてその保存寿命は製造パッ
チ毎に異るということを知見したことに基つくことに注
目すべきである。その結果として、本発明者は本発明の
方法を検討することｖｃよシ新規な組成物全製造しかつ
こｎｔ−肥料として使用することに成功したものである
。また本発明者はモノメチロール尿素とジメチロール尿
量は同門温度で例えば数週間放置するとメチレンニ尿素
に転化し、固体が析出すること全知見した。更に、上記
メチロール化合物は、単に尿素′ｆＩ：ＷＩ解するのに
十分な程度の低い＠度で約ｌ！分間、尿素と反応させた
場せには１周囲温度においては反応が遅く、メチロール
尿素を生成するため、不安定な混せ物が得られることが
認めらｆ′した。かかる生成物な例えば、米国特許第弘
、３ｏａ、ｊｒＩｒ号および同第≠、２μμ、７２７号
明細書に記載の方法によって得られる：上記特許明細書
に記載の方法で得られる生成物はモノメチロール尿素と
同定されている。更に、メチレンニ尿素のｍ度は本発明
の製品の貯蔵安定性に対する主要な限定的要因であるこ
とおよび液体肥料製品の実際的な利用という観点から適
度な貯蔵安定性金得るためには。

尿素から転化されるメチレンニ尿素のｔは肋記したごと
ぐ３重量％を越えるべきでないことが記められた。モノ
メチロール尿素とジメチロール尿素Ｈ溶液中では不安定
であり、尿素とメチレンニ尿素に転化する傾向があるこ
とが知られているので、これらは前記したごとぐ最少量
に保持すべきである。

本発明の方法で生起する反応は正確には明らかではない
が、本発明者の研究から本発明のトリアゾン化合物はつ
ぎりごとき一連の反応にニジ生成するものと考えられる
；すなわち、尿素が例えばホルムアルデヒドと反応して
モノメチロール尿素を生成する；このモノメチロール尿
素が例えばホルムアルデヒドと反応してジメチロール尿
素を生成する；ついで例えはメチルアミンがこのジメチ
ロール尿素と反応してメチルトリアゾンを生成するか、
または非置換アミンが上記ジメチロール尿素と反応して
、例えば水素−トリアシン（Ｓ−テトラヒドロトリアゾ
ン）ｔ−生成する。

アンモニア源としてヘキサメチレンテトラミンを使用し
た実験においては１反応の進行が非常に遅いことおよび
放置すると急速に結晶化する、満足し得ない生成物が生
成することが認められた。

ヘキサメチレンテトラミンの大部分が反応しなかった。

また本発明の方法でアンモニアの使用量が余すに少ない
場合および（まｆＣｉ”ｊ）ホルムアルデヒド（まｆｃ
は他のアルデヒド）の使用量が余シに多い場合ＶＣは、
未反応の尿素の量が多すぎるものになる。最終反応生成
物のトリアゾン／メ、チレン二尿素の重量比（乾燥重置
）が６以下の場合には、本発明ｖｃよるトリアゾン組成
物の収率は満足し得ない和波に低いものとなる：従って
１本発明の方法においては最終生成物中のメチレンニ尿
素の量は満足し得る最少量に保持される。

本発明の肥料組成物は下記の方法により製造される０例
えばｐＪ′ｒ要量の尿素とホルムアルデヒドとアンモニ
アを水中で混合する。ついで得られ几混金物（水溶液）
を注意深く制御された温間に加熱しかつこの温度に特定
の時間保持する；その間、強アルカリをゆつ〈シ添加す
ることにより、　　ｐＨｔ注意深く制御する。ついで第
２工程を行うのに必要な時間、上記第１工程とほぼ同一
の湿度に保持して反応を完結させる。ついでバンチ（反
応混合物）１に冷却し、包装する。

最後のｇ分を添加する時期が遅延することがない限＃）
ｖｃおいてお工び（または）反応時間の大部分に亘って
所要蓋の反応剤について不均衡を生ずることが許容され
る限＃）ｒｃおいて、および反応剤の／ａまたはそれ以
上が許容し得ない程良時間未反応の状態に止ることが許
容される限シ、尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア（
マ友けこれらの物質の供給源〕お工び水の添加順序は重
要ではない。

尿量はペレット化され九尿素または結晶尿素として、あ
るいは、尿素水溶液として、あるいけ、少なくとも一部
、すでに部分的に縮合された尿素−ホルムアルデヒド縮
合反応生成物として添加し得る。ホルムアルデヒドは市
販のホルムアルデヒド水溶液として、あるいは、ノぐラ
ホルムアルデヒドとして、あるいは、一部、ヘキサメチ
レンテトラミンとして、あるいけすでに部分的に動合し
次尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物として添加し
得る。アンモニアは無水物として、あるいは、アンモニ
ア水としであるいは一部、ヘキサメチレンテトラミンの
形で添加し得る。溶液中の全窒素分け、陵に稀釈し得る
全反応生成物溶液の重量に基づいて７６〜３７％程度と
すべきである。

モノメチロール尿素、ジメチロール尿素おＬびメチレン
ニ尿素の溶解性に限度がある几め、および、これらの物
質は本来、不安定なもので６る几め、従来の方法に従つ
几場合ｖｃは、安定な衆素−ホルムアルデヒド系液状肥
料溶液ｔ−得ることは不可能であることが証明されてい
るので１本発明者は液体肥料としての本発明の反応生成
物の成分を分離し、同定し友。

高圧液本クロマトグラフィーを使用して、本発明の方法
とこれに関連する方法とで製造し友、個々の反応生成物
を分離し友０反応生成物の成分の大部分は、純粋な化合
物を製造し、これを標準物質として液体クロマトグラフ
（ＨＰＬＣ）にかけることによシ同定し友。

／ａの主要成分はこの方法［工り同定することができな
かつ友。

この未知化合物はペーパークロマトグラフィー分離によ
り濃縮しついで再結晶により精製し、セして更に）ＪＰ
ＬＣ分析により未知化合物として同定した。

本発明の方法により得らｎる生放物の試料をついで質量
分析、ＮＭＲ分析、赤外線吸収スペクトル分析および元
素分析にＬり分析した結果、実験式〇、Ｈ２Ｎ、Ｏｋ有
しかつ前記環状構造式で表わさ几るＳ−テトラヒドロト
リアゾンと、実験式（１５Ｈ、。Ｎ４０．　？有しかつ
前記塊状構造式で表わさ１゜るＮ−ヒＰロキシメチルホ
ルムアミＰトリアゾンとの１０７２０混合物であること
が判つ７ｔａ適当な苛性アルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化１１チウム、炭酸ナト１
１ウムおＬび他の強苛性アルカリが挙げらｎる。

巣おＬび（または）芝生に施すのに適当な液体肥料とし
ての本発明のト１１アゾンは、実質的に水溶性であるこ
とを特徴とするトリアゾン全比較的小量全含有するが、
大部分は水軍＃注である。

本発明の液体肥料と他の市販の製品について、その植物
毒性を比較した。弘種の芝生用草類、すなわち、セント
、オーガスチン（８１−Ａｕｇｕｓ　ｔ　ｉｎｅ　１ｓ
ハイブリツＰ　パーミューゲ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｂｅｒｍ
ｕｄａ）ｂフエスキュー（Ｆｅ５ｃｕｅ　）　　お工び
ペレニアル　ライグラス（Ｐｅｒｅｎｎｉａｌ　ＦＬｙ
ｅｇｒａｓｓ　）について、Ｎ−比として示さｎ−るｌ
平方フィート当りのボンＰ数１Ｆｒｆえて一連の試験を
行って、その結果を平均した場合、芝生について最も一
般的に便用されるＮ−比（ｌボン１７１０００平方フイ
ート）において、本発明の尿素−トリアシン混合物は、
ホルモシン（Ｆｏｒｍｏｌｅｎｅ　：登録商Ｉｌ）まｔ
は尿素りりそ几ぞ几３７．ｊにお工び≠μ、弘にだけ植
物毒性が低くかった。全ての種類と比藁について平均し
九場合、本発明の尿素−トリアシン混合物はホルモシン
お工び尿素工すそれぞれ、６．６にお工び３０に、植物
毒性は低かった。

本発明の尿素−トリアシン組放物はλｊｊボンｒＮ／１
０ｏｏ平方フィートの割合で便用し友場合、ホルモレン
エり実質的に安定である。従って本発明のトリアゾン（
尿素＋トリアゾン１上記で比較した他の製品工す安全な
芝生用窒素肥料である。

同様に、ＤＯＴ皮膚腐蝕試験において、本発明のトリア
ゾン組放物は腐蝕性を示さないことが認められた。

以下に実ｔＭ例を示すが、その中の幾つかは不発明の実
施例であり、他のものは比較例である。

実施例Ｉ （試料／　−２、！−２．ｊ−２．≠−２二時間内の１
点で試験） 第　　　／　　　表 反応生底物の底分　　　　　　　Ｊｕｌに尿素・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｔ、７　コア、
Ｊ　　３０．ＯＪｔｊモノメチロール尿素　・・・・・
・　　／Ｊ　　　／Ｊ　　　６−／　　　０．？メチレ
ンニ尿素　　・・・・・・・・・　　０．：ｒ　　　／
、Ｊ　　　／、ｌ　　　／、／ジメチロール尿素・・・
・・・・・・　　０．７　　　／、／　　　０，７　　
　／、コトリアゾン　・・・・・・・・・・・・・・　
ｔｔ、ｘｉヂ、６／２．タ　　１．２へギサメチレン　
テトラミン・・・　−一一一一−−−−シタモノメチロ
ール尿素（ＭＭＵ）含Ｖ量が４．／にの試料３−２は安
定性が不良であり、短時間貯蔵した際にモノメチロール
尿素が分解するにつれてメチシンニ尿素が晶出し之。同
様に試料≠−２もそのトリアゾンの収尤が１．２にとい
う点で不満足なものであった：最終生成物が未反応尿素
？３６．りにという晶い濃度で含有しておりまたへキサ
メチレンテトラミンがコ９％という満足し得ない高い割
合で存在するため、不安定であり、その結果生放物中の
成分の晶出と沈澱が生じ、従ってこの製品（生成物）は
液体肥料として部用するのには全く不適当なものであっ
た。前記ＩＧ１表中の各試料の簿の残部は水であるが、
この表中のにを全固形分に基づく％で示せばつぎの通り
である：尿素　　　　　　　１９０　ｊｊ、ＪＪ　Ｉ９
．Ｏｕ　７１．００モノメ千ロール尿素（ＭＭＵ）　　
　　３．ｊ≠　　３３２　　／シ０／　　　／、’＃メ
チレシン尿素（ＭＤＵ）　　　　　／、ｚ７　　シｊ弘
　　シ／７　　２／！ツメ千ロール尿素（ＤＭ［Ｊ）　
　　　　／、３７　　　シ／！／、≠ｌ　　シ３≠トリ
アゾｙ　　　　　　　　３７，０／　　３１ｒ、２１　
２１．ｌｒＹ　　Ｉ４．０２へキサメチレンテトラミン
　　　　−−−−−−６．３６トリアゾン／尿素′Ｊｊ
Ｌｔ比　　　　（７，６４’　　　０，７λ　　０．ｌ
Ａｊ　　　Ｏ，コλトリアゾン／ＭＤＵ重量比　　　２
３５　　　／ジ／　　　／／、７　　　２．４ｊ日後に
、再び、上記追加の貯蔵期間経過の成分の百分藁？調べ
た；前記試料についてその結果を第３表に示す： 第　　　　３　　　表 の成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（試験
前）尿ｚ　　　　　　　２？、４ｔ　　　２ｚ９　　Ｊ
ｏ、０　３５、！　　　２１７Ｍ　Ｍ　Ｕ　　　　　　
　Ｏ，／以下　　Ｑ、ｔ　　　又３０．弘　　　２．３
Ｍ　Ｄ　Ｕ　　　　　　　　　　Ｏ，タ　　　　　　／
、２　　　　／、λ　　　／、２　　　　　　／、２Ｄ
ＭＵ　　　　　　　Ｏｌｊ　　　　　Ｑｊ　　　ＯＪ　
　　／、０　　　０．６トリアゾン　　２０，０　　２
０．≠　１３．７　　タ、ｒ　　　Ｉ１．３薦３表につ
めて固形分の重音ＸＨμ表に示す：第弘表 尿素　　　　　　　　ｊ−７，７ｊ−φ、タ　　　ｒｙ
Ｂり、Ｐ　　！４コＭＭＵ　　　　　　　　らλ　　　
　ｉ、ｂ　　　　ｉｏ、ｔ　　　ｏ、ｒ　　　弘、ｊＭ
ＤＵ　　　　　　　　／Ｊ　　　　　２．ＩＡ　　　　
２Ｊ　　　ＪｊＣＱ弘ＤＭＵ　　　　　　　　Ｏ，タサ
Ｏ０りｆ　　　ｏ、ＩＡ　　　　１．２　　　　／、Ｊ
トリアゾン　　３え３４Ｌ０．２　　２＆、タ　ｌＬ７
３丸ｔヘギサメチレ　　−−−−−−ｊ、７　　−−ン
テトラｉン 上記の表から明らかなごとく、試料弘−コにおいてはへ
キサメチレンテトラばンの量が多く、トリアゾンが少な
い。

本発明の好ましいトリアゾン組成物はＳ−テトラヒＰロ
トリアゾンとメチルトリアゾンとβ−エタノールトリア
ゾンを含有している。

上記実施例Ｉの種々の反応器放物について、その製造に
使用された原料の配合割合とその各々に適用さＩ１７を
共通の方法はつぎの通りである：第　　　！　　　表 尿素：　　　　　　ｊｔ２．Ｊ　　　Ａｉｌ、３　　　
ｊλ、３　　弘ｔ、Ｊ−（２ｊ′Ｋ）： 水：　　　　　　２，７　　２．７　　　夕、弘　　２
．！上記処決に従って、前記反応器５ｚ物を下記の方法
で調製し７ｔ： ／−２：水、尿素−ホルムアルデヒＰおＬび尿素を反応
器中で混合しついで攪拌しながらアンモニア水をゆっく
り添加した。混合物をｔ３℃に加熱しついで約ｔ、７〜
りのｐＨで≠ｊ分間、温度をり０℃以下に保持した：上
記のｐ）ＩはＫＯ）（ｉ添加することにより保持しｆｃ
６ついで更に７５分間、反応剤の温度を約♂３〜りＯＬ
に保持することにより反応を行った。しかる後、反応半
放物を冷却し、包装した。

２−２：水、尿累−ホルムアルデヒ）′お工び尿素を反
応器中で混合しそしてＫＯＨを添加することにエリｐｉ
（をり、Ｏに調製した。ついで反応混合物ｉｌｒ／ＣＶ
ｃ７ＪＯＦ％Ｌ、ついでＫＯＩ（−Ｎ）（、混合物を連
続的に添加することによりｐＨをζ。７〜り、Ｏ［保持
しそしてりｏｃまで加熱し九〇その後、ＫＯＦ（−Ｎ）
１．混合物の添加が完了するまで？、７〜り。ＯのｐＨ
で温度を♂♂〜り０℃に保持した。ついで更Ｖｃｌｊ分
間、反応剤の温度をｔｒ〜り（７ｃに保持し定径、反応
生底物を冷却し、包装した。

Ｊ−２＝水、尿素−ホルムアルデヒＰお工び尿素を反応
器中で混合し定径、ＫＯＨ溶液を添加することによりｐ
Ｈ全り、ｊＶｃ調整した。反応剤混合物（溶液）を約７
３℃に加熱し、この＠度で尿素を完全に誤解させｔ後、
２０℃まで加熱しながら、−アンモニア水を約１０分間
でゆっくり添加することＩｃ工す、反応混合物をｒ３〜
り、ＯのｐＨに保持し友。更に３０分間、反応混合物を
ｒｒ〜り（７’Ｃの互変に保持した後、反応半放物を冷
却し、包装した。

４４−２：Ｊ−２の方法とｐｌ−の方法を行った・但し
、この場合には、アンモニア水の添加を約７ｊ０で開始
しセしてＫ　ＯＨｉ１３液？ゆっくり添加することにＬ
すｐＨｆｔＩｒ、Ｊ′〜り、ＯＶＣ保持しかつ反応剤を
約ｉｒ分間り０℃に加熱し九〇ついで反応剤の温度を更
に３分間ｒｌｒ〜り０℃に保持した。

前記し友反応生底物を得るための上記方法から、本発明
の方法における限定的条件が実際上、臨界的であること
が判るであろう。また、３−２において、第１工程でア
ンモニア水２ｉｏ分間添加しｔ場合には、ＫＯＦ−Ｔの
ごとき強苛性アルカリを使用し７を場合と均等的な結果
は得らｎず、従って本発明の方法ではこのＬうな添加条
件は不満足であり許容し得ないことも判る。更に、３−
２の方法におけるり、！というｐＨは本発明で採用する
ｐＨの範囲りり僅かに高いことおよび反応生底物の収石
は、／−，２おＬび２−２における非常に高い収工に比
べてかなり低いことも判る。≠−２の反応生成物は放置
し友場合、（保存寿命）７２時間で結晶を生じｔｏ 実施例■ 種々の反応条件の反応半放物に対する影響を示す定めに
、更に一連の実験を行っ友。第７の条件として反応時の
アンモニアの添加割合を検討した。

この割合を、水溶液の重量に基づいてＱ〜３．０％の間
で変動させることに工す、っぎのごとき結果を得た。

第　　６　　表 実験惠　　　　／　　コ　　３　　μ　　！　　６ＮＨ
６％　　　　　　　０　　　／、０　　　／、ｊ　　４
０　４６　３．０未反ｉ、尿素　　　　　３／、Ｉ　　
３０．６　３’ｌ、Ｉ　　３７，７　３％７　　Ｊｉｌ
ｒＭＭＵ＊　　　　　　２０．．２１Ａ、Ｊ　　　７．
／　　　／Ｊ　　／、７　　Ｔｒ、（痕跡）ＭＤＵ＊　
　　　　　　　　２７，７　　／４Ｌ、２　　／ｊＪ　
　　　７，９　　　　！Ｊ　　　　ｚ７ｒ）ＭＵ＊　　
　　　／Ｊ’、２　７．／　Ｔｒ、　　Ｔｒ、　　Ｔｒ
、　　Ｔｒ。

実験ＪｆＦＬＩＡ、Ｊ′お工び乙の条件は本発明の方法
において採用される条件である。

上記の実験にお論てトリアゾン／ＭＤＵの比、ＮＨ３／
ホルムアルデヒＰの比ｈｘびトリアゾン／未反応ホルム
アルデヒＰの比は第７表に示す通りである： （重皺比） 注：ＭＭＵ＝モノメチロール尿素 ＭＤＵ＝メチレンニシン ＤＭＵ＝ジメチａ−ル尿素 実験／、コお工び３においてト１１アゾン／Ｍ　Ｄ　Ｕ
の比は全て６以下であり、トリアゾンについての収墨は
低くそしてＮＨ６のＸは本発明の方法で必要とする範囲
エリはるかに低いことが判る。

実験≠にかいてはアンモニアの量が不十分であり、その
ため、未反応の尿素が過度に存在すること、また、トリ
アゾンの収藁は許容し得るものであるにも拘わらず安定
性の不良な製品、すなわち、晶出と沈澱が急速に生起し
従って保存寿命の不良な製品が得らｎることが判る。ま
た上記の実＃！結果から、本発明の方法においては、ト
リアゾン化合物を含有する、貯蔵安定性のある製品を製
造するためには、アンモニアが必要であることも判る。

本発明の好ましい態様にｚｎば、反応生放物金第１工程
での最終の加熱の直後に、３３℃〜３７℃の低い温度に
冷却することＩＩＩＣＪ：す、生成物の含有量を改善し
得る。

尿素型化合物中にはキオ尿素、モノおよびジエチル尿素
のごとき置換尿素が包含さｎ、る；慣用の刀）かる置換
尿量は周知である。

本発明で使用し得るアルデヒＰとしてはＨ（ｉ）１０（
ホルムアルデヒＰ）、ノぐラホルムアルデヒド１アセト
アルデヒｒ％プクビオンアルデヒｙ、ＨＭｒ（商品名）
を挙げることができる。

アンモニア源としてはアンモニア、アンモニア水、無水
アンモニア、Ｉ（ＭＴ＞工びモノエタノールアミン、メ
チルアミン、エチレンジアミンのごとき第１級アばンを
挙げることができる。

本明細書においては、前記の方法で反応剤として使用さ
ｎ、る置換訃工びまたは互変可ｆｌＦ’ｃａ１ｔｅｒ　
−ｎａｔｉｖｅｌ化合物の使用に関して、また、置換シ
工び（ま友は）互変可能中間体および最終製品おＬび（
または）化合物に関して、例えば尿素型化合物、トリア
ゾン型化合物、メチシンニ尿素型化合物、モノメチａ−
ル尿素型化合物、ヘキサｌ　ｆ　ｖンテトラミン型化合
物とごとく、”−型化合物”と論う接尾語が使用さｎて
いる。芦１様に、°アンモニア源”という用語は、反応
剤としてのアンモニアを生放し得るかまたはアンモニア
と同様に反しし得る他のアンモニア型化合物を包含する
。

前記の本発明における好ましいツクラメ−ター（ｉ度、
Ｘ等）の範囲で製造した２種の試料について、溶液のＮ
量に基づく種々の成分の含有量を第を表に示す： 第ｒ表 ｕｒｅａ％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／　　　タｊ　　　　　　　　　　　　２
０．２Ｍ　Ｍ　０％　　　　　　　　　３．ｒ　　　　
　≠、３（モノメチロール尿素） Ｍ　Ｄ　０％　　　　　　　　　八ざ　　　　１．！ｒ
（メチシンニ尿素） トリアゾ：ｙ９／：　　　　　　　　　　ｊ　Ｏ，１−
２１，♂上記試料について、各成分の全固形分の重量（
乾燥重量）に基づく割合を第り表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも３０重量％の、実質的に水に可溶性のト
   リアゾン組成物と、１０〜５０重量％の尿素型化合物と
   、３重量％までのメチレン二尿素型化合物と、７重量％
   までのモノメチロール尿素型化合物と、２重量％までの
   ヘキサメチレンテトラミン型化合物と、上記トリアゾン
   組成物、尿素型化合物、メチレン二尿素型化合物、モノ
   メチロール尿素型化合物およびヘキサメチレンテトラミ
   ン型化合物を溶解するのに十分な量の水とから本質的に
   なる肥料組成物であつて、かつ、前記尿素型化合物に対
   するトリアゾン組成物の比率（重量比）は少なくとも０
   ．４８であり；メチレン二尿素型化合物とモノメチロー
   ル尿素型化合物の合計は１０重量％までであり；そして
   メチレン二尿素型化合物に対するトリアゾン組成物の比
   率（重量比）は少なくとも６であること（上記の重量％
   は、いずれも、肥料組成物中の全固形分の乾燥重量に対
   する、各成分の乾燥重量の％である）を特徴とする、液
   状肥料組成物。 ２、トリアゾン組成物の量は３５〜５０重量％であり、
   尿素型化合物の量は３５重量％までであり、尿素型化合
   物に対するトリアゾン組成物の比率は少なくとも１であ
   り、メチレン二尿素型化合物の量は２．５重量％までで
   あり、モノメチロール尿素型化合物の量は３重量％まで
   であり、メチレン二尿素型化合物とモノメチロール尿素
   型化合物との合計は５重量％までであり、ヘキサメチレ
   ンテトラミン型化合物の量は１重量％まででありそして
   トリアゾン型組成物／メチレン二尿素型化合物の比率は
   少なくとも１１である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、トリアゾン組成物は、Ｃ＿３Ｈ＿７Ｎ＿３Ｏの実験
   式を有しかつ下記の環状構造式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ で示されるトリアゾン型化合物を、全トリアゾン組成物
   の大部分を占める割合で含有している、特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ４、トリアゾン組成物はＣ＿５Ｈ＿１＿０Ｎ＿４Ｏ＿３
   の実験式を有しかつ下記の環状構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるトリアゾン型化合物を含有している、特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。５、前記トリアゾン型
   化合物は、存在する全てのトリアゾン型化合物の少なく
   とも８０％を構成する、特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 ６、トリアゾン組成物は実験式：Ｃ＿３Ｈ＿７Ｎ＿３Ｏ
   およびＣ＿５Ｈ＿１＿０Ｎ＿４Ｏ＿３を有するトリアゾ
   ン型化合物を含有する、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７、尿素型化合物とアルデヒド型化合物との水溶液と、
   アンモニアおよび第１級アミンからなる群から選ばれた
   アンモニア源とを反応させ：ついで８５〜９３℃に加熱
   しかつこの温度に保持しながら１５〜６０分更に反応さ
   せること：この追加の反応を行う際に、必要に応じて、
   ｐＨを８〜９．５に保持するのに十分な量の強苛性アル
   カリを添加すること：また上記追加の反応を行う際に、
   必要に応じて、前記尿素型化合物／アルデヒド型化合物
   のモル比を０．５〜２に保持するのに必要な量の尿素型
   化合物およびアルデヒド型化合物のいずれかを添加する
   こと：および更に、前記追加の反応を行う際に、必要に
   応じて、前記アンモニア源からのアンモニア型化合物／
   アルデヒド型化合物のモル比を０．１５〜０．６５に保
   持するのに十分な量のアンモニア源を添加すること：前
   記アンモニア源からのアンモニア型化合物は、前記尿素
   型化合物、アルデヒド型化合物およびアンモニア源から
   なる反応剤の合計重量（乾燥重量）に基づいて、アンモ
   ニアとして２〜６重量％の量で反応させること：そして
   、上記の第１工程の反応を行つた後、前記の反応温度で
   更に６０分までの時間、第２工程の反応を行つて、トリ
   アゾン型化合物を含有する最終反応生成物が少なくとも
   ０．４８のトリアゾン型化合物／未反応尿素型化合物の
   重量比を有するようにすること：を特徴とする、実質的
   に水溶性のトリアゾン型化合物を含有する反応生成物と
   しての、実質的に安定な水溶性成分の水溶液からなる液
   状肥料組成物の製造方法。 ８、追加の反応は８７〜９２℃の温度で２０〜３０分間
   行い：尿素型化合物／アルデヒド型化合物のモル比は０
   ．９〜１．２であり：アンモニア／アルデヒド型化合物
   のモル比は０．２〜０．６５であり：アンモニア型化合
   物は４〜６重量％の量で反応させ：第２の反応工程は１
   ０〜３０分行い、全窒素含有量を溶液の全重量に基づい
   て１６〜３１％にする、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、アルデヒド型化合物は主としてホルムアルデヒドか
   らなる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、尿素型化合物は主として尿素からなる、特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １１、アンモニア源は主としてアンモニアからなる、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。１２、アルデヒド型化
   合物はホルムアルデヒドを含有し、尿素型化合物は尿素
   を含有しそしてアンモニア供給源はアンモニアを含有す
   る、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、アルデヒド型化合物はホルムアルデヒドであり、
   尿素型化合物は尿素でありそしてアンモニア源はアンモ
   ニアである、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４、アンモニア源は主としてメチルアミンからなる、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １５、アンモニア源は主としてモノメタノールアミンか
   らなる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １６、アンモニア源は主としてエチレンジアミンからな
   る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １７、尿素型化合物は主としてチオ尿素からなる、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １８、尿素型化合物は主としてメチル尿素からなる、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。１９、アルデヒド型化
   合物は主としてアセトアルデヒドからなる、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ２０、前記水溶液とアンモニア源とを反応させる際に、
   温度を６５℃以下に保持する、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ２１、水溶液とアンモニア源とを反応させる際に、温度
   を６０℃以下に保持する、特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ２２、水溶液とアンモニア源とを反応させる前に、必要
   に応じて、該水溶液にそのｐＨを７．５〜９に調節する
   のに十分な量の強苛性アルカリを添加する、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ２３、追加の反応が完了した直後に、その反応生成物を
   ３３〜３７℃の温度に冷却する、特許請求の範囲第８項
   記載の方法。