JPH062626B2

JPH062626B2 - 緩効性窒素肥料の製造方法

Info

Publication number: JPH062626B2
Application number: JP61066543A
Authority: JP
Inventors: 悦孝卯野; 起八郎小玉; 忠美下岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS62223084A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は水稲などの比較的短期作物を対象とした窒素肥
料として好適な肥効を示す尿素・ホルムアルデヒド縮合
物よりなる緩効性窒素肥料の製造方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉緩効性窒素肥料としての尿素・ホルムアルデヒド縮合物
は一般に次の方法によって製造されている。

すなわち、ホルムアルデヒド水溶液にホウ酸ソーダ、苛
性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等のアルカリ触媒を添
加してそのpHを７〜１０程度の範囲にしておき、これに
尿素を加えて尿素／ホルムアルデヒドのモル比を約１〜
３の範囲内とし、温度３０〜８０℃程度の条件下にメチ
ロール化反応を行なわせる。次いで得られたメチロール
尿素液に硫酸、塩酸、リン酸等の酸触媒を添加してその
pHを３〜５に低下させ、温度３０〜１００℃程度の条件
下にメチレン化反応を行なわせて縮合物を取得する。メ
チレン化反応は反応時のpHが低く温度が高い程縮合度の
高いものが得られる。

このようにして得られた尿素・ホルムアルデヒド縮合物
は、一般式Ｈ（ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２）_ｎ−ＮＨＣＯＮＨ_２で示されるが、その製造法の如何に拘らず、上記一般式
のｎは種々の値をもった縮合物の混合物であるため、製
品の性質がきわめて複雑である。

緩効性窒素肥料としての尿素・ホルムアルデヒド縮合物
のこのような複雑な性質にある程度の基準を与えるため
の分析方法がA,O,A,C（メソッド・オブ・アナリシス・
オブ・アソシエーション・オブ・ザ・オフィシャル・ア
グリカルチュラル・ケミスト：Methods of Analysis of
Association of the Official Agricultural Che-mist
s）に記載されている。

この分析方法によれば、WIN(25±2℃の水に不溶性の窒
素。前記一般式においてｎが３以上の縮合物に含まれる
窒素がほぼこれに該当する）と、HWIN(100℃、pH7.5の緩
衝液に不溶性の窒素。前記一般式においてｎが５以上の
縮合物に含まれる窒素がほぼこれに該当する）を定量し
そしてWINからHWINを除いた物（以下WIN−HWINと称す
る。前記一般式においてｎが３以上５以下の縮合物中に
含まれる窒素がほぼこれに該当する）が緩効性窒素とし
て有効であることを示している。

本発明者等は従来の方法で、例えば特公昭46−31345の
明細書の実施例Ｂに示されている方法で製造した尿素・
ホルムアルデヒド縮合物の窒素成分別に分離し、この内
水溶性窒素（以降ＷＳＮと称す）、WIN−HWIN,HWINなら
びに尿素のそれぞれについて土壌中での無機化速度（有
機態窒素が土壌中において無機態窒素に変化していく速
度）を畑状態、温度３０℃で測定したところ次のような
結果を得た。

すなわち、尿素の無機化速度は極めて速く５〜１０日で
完全に無機化し、ＷＮも同様に速く１５日で８０〜１０
０重量％が無機化する。またWIN−HWINは若干緩効性で
２０日で約４０重量％、３０日で約７０重量％、４０日
で９０〜１００重量％が無機化するが、ＨＷＩＮは非常
に遅効性で７０日で１０〜１５重量％、105日で１５〜
２０重量％が無機化するにすぎないことが認められた。

そのため、水稲やそ菜類等のように比較的栽培期間の短
い作物に対しては、WIN-HWINが緩効性窒素肥料として有
効であり、ＨＷＩＮにはほとんど肥効がないものと判断
された。

前記特公昭46-31345実施例Ｂの方法で、例えば濃度約３
７重量％のホルムアルデヒド水溶液にホウ酸ソーダを添
加してそのpHを8.７とし、これに尿素を加えて温度５５
℃の条件下に３０分間メチロール化反応を行なわせた
後、硫酸を添加してそのpHを4.０に低下させ、温度５５
℃でメチレン化反応を行なわせて得た尿素・ホルムアル
デヒド縮合物は、尿素／ホルムアルデヒドのモル比が1.
５の場合には全窒素中の約２１重量％、さらに尿素／ホ
ルムアルデヒドのモル比が2.０の場合は約９重量％のＨ
ＷＩＮが生成する。

換言すれば、このような量の窒素が施肥作物に利用され
る機会がないことになる。このために緩効性窒素肥料と
しての尿素・ホルムアルデヒド縮合物中のＨＷＩＮを減
少するために尿素／ホルムアルデヒドのモル比をさらに
増大するとか、メチレン化反応時のpHを中性付近にする
とか、反応温度を下げる等の方法が行なわれているが、
その場合には遊離の尿素が増大するという欠点を生ず
る。

また尿素／ホルムアルデヒドのモル比を小さくして遊離
の尿素を減少しようとすればHWINが増大するため施肥作
物に利用される機会のない窒素が増大するという問題点
がある。また、かりにWIN-HWINのみを抽出して利用しよ
うとしても、このものの土壌中での無機化速度が必ずし
も満足すべきものでなく、例えば、水稲栽培に利用して
田植期に施肥しても、最高分けつ期〜伸長期に役立つ程
度であって、出穂期前後に慣用される追肥を省略するこ
とはできないという問題点がある。

従って、尿素・ホルムアルデヒド縮合物を上述の追肥を
省略することのできるような緩効的肥効性の高い窒素肥
料とすることは、その性質上極めて困難であるのが実情
である。そこで従来よりほとんど肥効がないものと判断
されてきたＨＷＩＮに肥効を与えるような尿素・ホルム
アルデヒド縮合物の製造法について本発明者等は先に特
開昭60−264384号を提案した。

この方法によればＨＷＩＮが土壌中において比較的短期
間に高率に無機化するので、短期作物を対象とした緩効
性窒素肥料として好適なものを得ることができる。

しかしながら、この方法で得られた尿素・ホルムアルデ
ヒド縮合物は長期間の貯蔵安定性が充分でないことが判
明して来た。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明の目的は、尿素・ホルムアルデヒド縮合物から成
る緩効性肥料の製造法において、水稲のような栽培期間
の作物に対して追肥を要しない肥効を有する、つまり尿
素・ホルムアルデヒド縮合物中のＨＷＩＮに肥効を持た
せた、そして長期に貯蔵しても肥効が減少しない肥料の
製造法を提供することである。

〈問題を解決するための手段〉すなわち、本発明は尿素とホルムアルデヒドとを、アル
カリ触媒を用いてアルカリ性下にメチロール化反応を行
なわせ、次いで酸触媒を用いて酸性下にメチレン化反応
を行なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物からなる緩
効性窒素肥料を製造するに当り、尿素／ホルムアルデヒ
ドのモル比を1.０〜1.８とし、アルカリ触媒としてヘキ
サメチレンテトラミンとホウ酸ナトリウムを用い、酸触
媒として無機酸を用いることを特徴とする尿素・ホルム
アルデヒド縮合物よりなる緩効性窒素肥料の製造方法で
ある。

次に本発明の方法について具体的に説明する。

尿素、ホルムアルデヒドとも一般工業用のもので十分で
あり特に限定はない。アルカリ触媒として用いるヘキサ
メチレンテトラミン、ホウ酸ナトリウムも一般工業用の
ものでよい。固体のものは、固体のままで用いることも
できるし、液体のものは液体のまま用いることもでき
る。単独又は２種以上の併用も可能である。

メチロール化反応は水溶液で行うのが一般的である。

尿素、ホルムアルデヒド、アルカリ触媒の添加方法、添
加順序、添加時期などに特に制約はない。例えばホルム
アルデヒドの水溶液に上記のアルカリ触媒を添加してア
ルカリ性とし、これに固体又は水溶液の尿素を添加して
反応せしめる。又アルカリ触媒を尿素に混入しておいて
用いることも可能である。

尿素とホルムアルデヒドの比率は、尿素／ホルムアルデ
ヒドのモル比で1.０〜1.８、好ましくは1.２〜1.５であ
る。1.０より少いと肥効が小さくなり、1.８を越えると
緩効性成分が少くなって好ましくない。

アルカリ触媒において、ヘキサメチレンテトラミンとホ
ウ酸ナトリウムの併用割合は、一般的には重量比でヘキ
サメチレンテトラミン：ホウ酸ナトリウム＝１：５〜
５：１好ましくは１：３〜３：１である。

なお、アルカリ触媒の添加量は、原料ホルムアルデヒド
に対し約0.５重量％〜２０重量％程度である。添加量が
0.５重量％より少い場合には緩効性を有する窒素化合物
部分の生成が少くなり好ましくない。又、２０重量％を
越えて多く入れることは緩効性窒素肥料成分でない物が
多く混入することになるので好ましくない。

メチロール化反応の温度は４０〜７０℃、好ましくは５
０〜６０℃である。温度が４０℃より低すぎると反応速
度が遅くなるので工業的に不利となり、温度が７０℃よ
り高すぎるとメチロール尿素液中のホルムアルデヒドお
よびヘキサメチレンテトラミンに由来するアンモニアの
揮散が激しくなり本発明の目的とする尿素・ホルムアル
デヒド縮合物が得られ難くなるので好ましくない。反応
時間は温度によっても変わるが１０分〜１時間程度であ
る。

この様にして生成させたメチロール尿素液は次に酸触媒
を添加してメチレン化反応を行なわせる。酸触媒として
は無機酸を用いる。

この場合の酸触媒の無機酸としては、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等が挙げられる。好ましい無機酸としては硫
酸、塩酸が使用される。これら無機酸は単独のもの、ま
たは予め水に溶解または希釈したものが用いられる。あ
るいは無機酸同士を併せて用いることもできる。添加方
法については特に制約されることはないが、例えば生成
メチロール尿素液にそのまま、あるいは水溶液としたも
のを添加して所望のpHに調整する方法が最も一般的に行
なわれる。添加量はメチロール尿素液の性状ならびに使
用する無機酸の種類および性状によって異なるが、メチ
ロール尿素液のpHを2.５〜4.５、好ましくは3.０〜4.0
に調整する範囲内において適宜調節される。pHが2.５よ
り低いと縮合反応が激しくなりHWIN含量が増大すると共
にこのHWINが土壌中で無機化し難くなり、pHが4.５より
高いと逆に縮合反応が遅くなりWIN含量が増大し、緩効
性窒素含量が減少するので好ましくない。

このメチレン化反応は、メチロール尿素液の温度が４０
〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の条件下において行
なわれる。温度を４０℃より低くして反応させると縮合
反応が遅くなって固化し難くなり、工業的に不利とな
る。温度を７０℃より高くして反応させると前記に示し
たようなメチロール尿素液への悪影響および縮合反応が
激しくなってＨＷＩＮ含量が増大すると共にこのＨＷＩ
Ｎが土壌中で無機化し難くなるので好ましくない。

反応終了後、尿素・ホルムアルデヒド縮合物は常法によ
り乾燥され、次いで粉砕、篩別され粒状または粉末状の
製品を得る。

〈発明の効果〉本発明方法によって得られる尿素・ホルムアルデヒド縮
合物の土壌中での無機化速度は適度に緩慢であり、従来
よりほとんど肥効がないものと判断されてきたＨＷＩＮ
も土壌中において極めて高率に無機化して肥効を示す。
従って、緩効的肥効性の高い、例えば水稲などの比較的
短期作物に対して好適な肥効を示す尿素・ホルムアルデ
ヒド縮合物よりなる緩効性窒素肥料が得られる。しかも
長期間貯蔵してもその肥効が変わらず安定したものであ
るように本発明方法によれば、尿素・ホルムアルデヒド
縮合物中のＨＷＩＮが土壌中において極めて高率に無機
化するので尿素／ホルムアルデヒドのモル比を1.0〜1.
８の範囲内において変えることにより、種々の緩効度を
有する尿素・ホルムアルデヒド縮合物が得られる。また
本発明方法は尿素とホルムアルデヒドから単に緩効的肥
効性の高い尿素・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに
止らず、このような縮合物を生成させ利用する反応系に
おいても随意に実施することができる。

本発明方法によって得られる尿素・ホルムアルデヒド縮
合物中のＨＷＩＮが、土壌中においてなぜ高率に無機化
するかについては明らかではないが、アルカリ触媒とし
てヘキサメチレンテトラミン及びホウ酸ソーダを用いて
メチロール化させたものが、次の酸触媒を用いて、メチ
レン化反応を行わせると、このメチレン化反応が徐々に
進み、これにより土壌中において無機化し難いような高
縮合物の生成が抑制され、よって得られた尿素・ホルム
アルデヒド縮合物中のＨＷＩＮは土壌中において極めて
高率に無機化するものと推察される。

また、本発明方法によって得られる尿素・ホルムアルデ
ヒド縮合物の肥効が長期間の貯蔵中においても低下しな
いことについても明らかではないが、本発明方法による
ものはメチレン化反応後において、その該縮合物のpHが
徐々に上昇して行き、最終的に、アルカリ性を示すため
に長期間の貯蔵中においてもメチレン化反応が抑制され
るものと思われ、これによりＨＷＩＮが増大しないもの
と推察される。

〈実施例〉以下、本発明方法を実施利により説明するが、本発明方
法はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
また、実施例中に示した％、部は特記しない限りすべて
重量％、重量部である。

尚、実施例中に示した無機化率の測定は、次の方法によ
る。

風乾細土５０ｇをポリプロピレン製２００ｍビーカー
にとり窒素量が１0mgに相当する試料を添加し、更に土
壌水分が最大容水量の６０％となるように水分を補給し
て畑状態とした後、良く混合する。水分蒸発防止のた
め、ポリプロピレン製ロートを逆に差し込み、８０℃の
培養室で一定期間培養する。１週間に１回減量水を補給
する。予め定められた期間経過後ビーカーを培養室より
取り出し、次の順序に従って無機化率を測定する。

先ず、ビーカー中に水分量が１２５ｇになるまで水を追
加して乾土に対する水の重量比を１：2.５としpHを測定
する。pH測定後１％カリウム−アラム液で抽出し、アン
モニア態窒素(NH₃:N)は、ケルダール蒸留法、硝酸態窒
素(NO₃:N)は、フェノール硫酸法で定量する。

無機化窒素は、乾土５０ｇ中のNH₃：ＮとNO₃：Ｎの合計
として実測される。また試料を添加しない土壌につき同
じ方法で測定し、ブランクとする。データは２つのテス
トの平均値である。土壌は新居浜市内の沖積土を使用し
た。次いで、無機化率を以下の式に算出する。

縮合物中の窒素含有量はAOAC法に準じて測定した。

実施例１濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液８２７ｇに結晶状
のヘキサメチレンテトラミン（純度９９％）8.３ｇと、
結晶状のホウ酸ナトリウム１０水和物（純度９９％）8.
3ｇを添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度
９9.５％）８２７ｇを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサ
メチレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモ
ル比が1.３になるように混入して溶解し、温度５５℃の
条件下で１時間メチロール化反応を行なわせた。得られ
たメチロール尿素液のpHは8.９であった。次いでこの温
度５５℃のメチロール尿素液に硫酸の２０％水溶液を添
加してそのpHを3.５に調整し、メチレン化反応を行なわ
せて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化
反応時の最高温度は６８℃、メチレン化反応時から全体
固化迄の経過時間は約３０分であった。この後、冷却し
て取り出し温度80℃で乾燥して製品とした。得られた製
品は1000ｇであり、このものの分析値は次の通りであっ
た。

ＴＮ（全窒素、以下同じ）＝３8.７１％、 WIN＝２0.０４％、HWIN＝１0.８４％、HWIN／TN＝２8.
００％、pH（製品試料１０ｇを温度２５℃の水１００ｍ
に溶解させた時のpH、以下同じ）＝7.４このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第１表に示
す。

実施例２濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液７３６ｇに結晶状
のヘキサメチレンテトラミン（純度９９％）3.７ｇと、
結晶状のホウ酸ナトリウム１０水和物（純度９９％）7.
４ｇを添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度
９9.5%)８３７ｇを尿素／ホルムアルデヒド’（ヘキサ
メチレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモ
ル比が1.５になるように混入して溶解し、温度５５℃の
条件下で１時間メチロール化反応を行なわせた。得られ
たメチロール尿素液のpHは9.０であった。次いでこの温
度５５℃のメチロール尿素液に硫酸の２０％水溶液を添
加してそのpHを3.５に調整し、メチレン化反応を行なわ
せて尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化
反応時の最高温度は６８℃、メチレン化反応時から全体
固化迄の経過時間は約６０分であった。この後、冷却し
て取り出し温度80℃で乾燥して製品とした。得られた製
品は1000ｇであり、このものの分析値は次の通りであっ
た。

ＴＮ＝39.01%、WIN＝17.00%、HWIN＝8.64%、 HWIN/TN＝22.15%、pH＝7.6、このようにして得た製品の
土壌中での無機化率を畑状態、温度30℃の条件下で測定
した。結果を第１表に示す。

比較例１濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液813ｇに結晶状の
ヘキサメチレンテトラミン（純度99%）8.１ｇを添加混
入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９9.５％）８
１３ｇを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサメチレンテト
ラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモル比が1.３に
なるように混入して溶解し、温度５５℃の条件下で１時
間メチロール化反応を行なわせた。得られたメチロール
尿素液のpHは8.４であった。次いでこの温度５５℃のメ
チロール尿素液に硫酸の２０％水溶液を添加してそのpH
を3.５に調整し、メチレン化反応を行なわせて尿素・ホ
ルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化反応時の最高
温度は６８℃、メチレン化反応時から全体固化迄の経過
時間は約４０分であった。この後、冷却して取り出し温
度８０℃で乾燥して製品とした。得られた製品は1000g
であり、このものの分析値は次の通りであった。

ＴＮ＝38.09%、WIN＝22.69%、HWIN＝14.40％、HWIN/TN＝
37.81%、pH＝5.7 このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第１表に示
す。

比較例２濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液760ｇに結晶状の
ホウ酸ナトリウム１０水和物（純度９９％）7.６ｇを添
加混入して溶解させたものに粒状尿素（純度９9.５％）
８４８ｇを尿素／ホルムアルデヒドのモル比が1.５にな
るよに混入して溶解し、温度５５℃の条件下で１時間メ
チロール化反応を行なわせた。得られたメチロール尿素
液のpHは8.８であった。

次いでこの温度５５℃のメチロール尿素液に硫酸の２０
％水溶液を添加してそのpHを3.５に調整し、メチレン化
反応を行なわせて尿素ホルムアルデヒド縮合物を得た。
メチレン化反応時の最高温度は８５℃、メチレン化反応
時から全体固化迄の経過時間は約３分であった。この
後、冷却して取り出し温度８０℃で乾燥して製品とし
た。得られた製品は１０００ｇであり、このものの分析
値は次の通りであった。

ＴＮ＝３9.３７％、WIN＝２8.１２％、HWIN＝２0.５０
％、HWIN/TN＝52.07%、pH＝7.6 このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第１表に示
す。

第１表に示すように、本発明方法によって得られた尿素
・ホルムアルデヒド縮合物は、土壌中での無機化速度は
適度に緩慢であり、従来方法によって得られた尿素・ホ
ルムアルデヒド縮合物に比し、従来よりほとんど肥効が
ないものと判断されてきたＨＷＩＮも土壌中において比
較的短期間に高率に無機態窒素に分解することが明らか
である。

従って、本発明方法によって得られる尿素・ホルムアル
デヒド縮合物は、比較的短期作物を対象とした緩効性窒
素肥料として、その効果を充分期待することができる。

実施例３濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液939ｇに結晶状の
ヘキサメチレンテトラミン（純度99％）１8.８ｇと、結
晶状のホウ酸ナトリウム10水和物（純度９９％）３7.５
ｇを添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９
9.５％）７４６ｇを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサメ
チレンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモル
比が1.０になるように混入して溶解し、温度５５℃の条
件下で１時間メチロール化反応を行なわせた。得られた
メチロール尿素液のpHは9.１であった。次いでこの温度
５５℃のメチロール尿素液に硫酸の２０％水溶液を添加
してそのpHを4.０に調整し、メチレン化反応を行なわせ
て尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化反
応時の最高温度は７０℃、メチレン化反応時から全体固
化迄の経過時間は約４０分であった。この後、冷却して
取り出し温度８０℃で乾燥して製品とした。得られた製
品は１０００ｇであり、このものの分析値は次の通りで
あった。

ＴＮ＝３5.39%、WIN＝27.99%、HWIN＝21.15 ％、HWIN/TN＝59.76%、pH＝7.8 このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第２表に示
す。

実施例４濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液627ｇに結晶状の
ヘキサメチレンテトラミン（純度99％）1.９ｇと、結晶
状のホウ酸ナトリウム１０水和物（純度９９％）6.３ｇ
を添加混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９9.
５％）８４８ｇを尿素／ホルムアルデヒド（ヘキサメチ
レンテトラミン中のホルムアルデヒドを含む）のモル比
が1.８になるように混入して溶解し、温度５５℃の条件
下で１時間メチロール化反応を行なわせた。得られたメ
チロール尿素液のpHは9.１であった。次いでこの温度５
５℃のメチロール尿素液に塩酸の１０％水溶液を添加し
てそのpHを3.５に調整し、メチレン化反応を行なわせて
尿素・ホルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化反応
時の最高温度は７０℃、メチレン化反応時から全体固化
迄の経過時間は約２０分であった。この後、冷却して取
り出し温度８０℃で乾燥して製品とした。得られた製品
は１０００ｇであり、このものの分析値は次の通りであ
った。

ＴＮ＝３9.44％、ＷＩＮ＝15.52％、HWIN＝6.48％、HWI
N/TN＝16.43％、pH＝7.8 このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第２表に示
す。

比較例３濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液987ｇに粒状の水
酸化ナトリウム（純度９３％）１9.７ｇと結晶状のホウ
酸ナトリウム１０水和物（純度９９％）３9.５ｇを添加
混入して溶解させたものに、粒状尿素（純度９9.５％）
７３４ｇを尿素／ホルムアルデヒドのモル比が1.０にな
るように混入して溶解し、温度５５℃の条件下で１時間
メチロール化反応を行なわせた。得られたメチロール尿
素液のpHは１2.７であった。次いでこの温度５５℃のメ
チロール尿素液に硫酸の２０％水溶液を添加してそのpH
を4.０に調整し、メチレン化反応を行なわせて尿素・ホ
ルムアルデヒド縮合物を得た。メチレン化反応時の最高
温度は９５℃、メチレン化反応時から全体固化迄の経過
時間は約１分であった。この後、冷却して取り出し温度
８０℃乾燥して製品とした。得られた製品は１０００ｇ
であり、このものの分析値は次の通りであった。

ＴＮ＝３4.08%、WIN＝34.08%、HWIN＝33.67％、HWIN/TN＝
98.80%、pH＝5.４このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第２表に示
す。

比較例４濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液645ｇに粒状の水
酸化カリウム（純度８５％）6.５ｇを添加混入して溶解
させたものに粒状尿素（純度９9.５％）８６４ｇを尿素
／ホルムアルデヒドのモル比が1.８になるように混入し
て溶解し、温度５５℃の条件下で１時間メチロール化反
応を行なわせた。得られたメチロール尿素液のpHは１2.
２であった。次いでこの温度５５℃のメチロール尿素液
に塩酸の１０％水溶液を添加してそのpHを3.５に調整
し、メチレン化反応を行なわせて尿素・ホルムアルデヒ
ド縮合物を得た。メチレン化反応時の最高温度は８４
℃、メチレン化反応時から全体固化迄の経過時間は約３
分であった。この後、冷却して取り出し温度８０℃で乾
燥して製品とした。得られた製品は1000ｇであり、この
ものの分析値は次の通りであった。

ＴＮ＝40.10%、WIN＝14.87%、HWIN＝9.17％、HWIN/TN＝2
2.87%、pH＝4.5 このようにして得た製品の土壌中での無機化率を畑状
態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第２表に示
す。

実施例５実施例１で得た製品５００ｇをポリエチレン袋に入れて
密封し、室内に室温状態で１年間放置した後、内容物を
取り出して分析した。分析値は次の通りであった。

〈製造直後品〉〈１年間放置製品〉 TN 38.71% 38.71% WIN 20.04% 20.30% HWIN 10.84% 10.97% HWIN/TN 28.00% 28.34% pH 7.4 7.2 本製品は、上記分析値が示す如く長期間の貯蔵後におい
てもほとんど変化を示さず安定であった。

このようにして得た１年間放置後品の土壌中での無機化
率を畑状態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を第
３表に示す。

比較例５本発明者等が先に出願した特開昭60-264384の実施例１
で得た製品５００ｇのポリエチレン袋に入れて密封し、
室内に室温状態で１年間放置した後、内容物を取り出し
て分析した。分析値は次の通りであった。

〈製造直後品〉〈１年間放置後品〉 TN 37.13% 37.13% WIN 25.10% 27.26% HWIN 11.88% 14.81% HWIN/TN 32.00% 39.89% pH 4.4 4.5 本製品は、上記分析値が示す如く長期間の貯蔵後におい
て多少の変化を示し不安定であった。

実施例６実施例４で得た製品５００ｇをポリエチレン袋に入れて
密封し、室内に室温状態で６ケ月間放置した後、内容物
を取り出して分析した。分析値は次の通りであった。

〈製造直後品〉〈６ケ月間放置後品〉 TN 39.44% 39.44% WIN 15.52% 15.36% HWIN 6.48% 6.32% HWIN/TN 16.43% 16.02% pH 7.8 7.8 本製品は、上記分析値が示す如く長期間の貯蔵後におい
てもほとんど変化を示さず安定であった。

このようにして得た６ケ月間放置後品の土壌中での無機
化率を畑状態、温度３０℃の条件下で測定した。結果を
第３表に示す。

比較例６比較例５に同じく特開昭60-264384の実施例１２で得た
製品５００ｇをピリエチレン袋に入れて密封し、室内に
室温状態で６ケ月間放置した後、内容物を取り出して分
析した。分析値は次の通りであった。

〈製造直後品〉〈６ケ月間放置後品〉 TN 39.58% 39.58% WIN 15.98% 17.14% HWIN 4.82% 5.75% HWIN/TN 12.18% 14.53% pH 5.1 5.3 本製品は、上記分析値が示す如く長期間の貯蔵後におい
て多少の変化を示し不安定であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】尿素とホルムアルデヒドとを、アルカリ触
媒を用いてアルカリ性下にメチロール化反応を行なわ
せ、次いで酸触媒を用いて酸性下にメチレン化反応を行
なわせて尿素・ホルムアルデヒド縮合物からなる緩効性
窒素肥料を製造するに当り、尿素／ホルムアルデヒドの
モル比を1.０〜1.８とし、アルカリ触媒としてヘキサメ
チレンテトラミンとホウ酸ナトリウムを用い、酸触媒と
して無機酸を用いることを特徴とする尿素・ホルムアル
デヒド縮合物よりなる緩効性窒素肥料の製造方法。