JPH0429634B2

JPH0429634B2 -

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Publication number: JPH0429634B2
Application number: JP60186763A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-28
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1992-05-19
Also published as: US4554005A; JPS61136983A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液状肥料とその新規な製造方法
に関する。従来、連続的に反復して行つた場合に、トリア
ゾン化合物および（または）その濃縮物を確実に
および（または）一定に製造し得る方法は知られ
ていなかつた。また、肥料を製造するための従来
の方法においては、得られる生成物またはその混
合物は安定性が低いか又は劣つているため、結晶
質化合物又は析出する生成物に分解するか又は転
化し、そのため、経済的にかつ商業的に実施可能
でありかつ実際的であるのに十分な迅速さで植物
の根に窒素を放出することのできないトリアゾン
又は関連化合物からなる固体肥料を液状肥料とし
て使用することはできなかつた。更に従来の技術によれば、水を含有する反応生
成物中のトリアゾン化合物の混合物から個々のト
リアゾン化合物を分離することは不可能であり、
従つて本発明の方法に関連するかまたは幾分類似
する方法の水性反応生成物の正確な構造および化
学式を確認することは容易に行い得なかつた。同
様に、従来は反応生成物のいかなる要因および
（または）成分がその水に対する溶解性の不安定
性に影響を与えるかということは知られておら
ず、また、本発明によれば主としてトリアゾン化
合物からなる高い溶解度と安定性を有する生成物
が高い濃度でかつ水溶性混合物の形で得られる
が、この場合におけるごとく、製造方法における
いかなる要因により最終生成物の安定性と収率が
制御されるかということも知られていなかつた。本発明の方法に類似するかまたは関連する従来
の方法において水溶液中の生成物の混合物の一部
としてトリアゾン化合物が実際に生成しているか
否か、また仮りにかかる化合物が生成していた場
合に、この生成物中に存在するトリアゾン化合物
の量が顕著なあるいは有意差のある量であるか否
か、また、かかる化合物の分解する前にまたは混
合物全体（反応生成物）がその成分の晶出と沈澱
のために、液状肥料としての用途において無価値
なものになる前に、この化合物がいかなる長さの
時間、存在しているかは明らかではないが、本発
明の方法に最も近い、表面的には関連すると思わ
れる方法は米国特許第3462256号明細書に記載の
方法（Justice等）であると考えられる。上記米
国特許明細書においてはプロセスに関する種々の
パラメーターと反応剤のモル比についての種々の
パラメーターが使用されているが、本発明のトリ
アゾン化合物の存在（もし存在したとしても）；
その液体肥料としての重要性；および液体肥料と
しての有効性、反応生成物に対する人間の皮膚の
感受性の欠如および長期間の安定性という観点か
ら見た場合の前記パラメーターと得られる生成物
の重要性；については認識していない。上記米国
特許明細書の方法では尿素とホルムアルデヒドと
を尿素／ホルムアルデヒドの比が１／２、好まし
くは1.3／1.8となる割合で使用し、アンモニアを
0.3〜６重量％、好ましくは0.7〜３重量％の割合
で使用しそして反応は75℃〜沸点、好ましくは85
〜95℃の温度でかつ、8.5〜10、好ましくは９〜
9.8のPHで30〜180分、好ましくは75〜115分行つ
ている。幾つかのパラメーターは重複している
が、後記する本発明の実施例から明らかなごとき
本発明の目的を達成するのに必要な、臨界的なパ
ラメーターとその組合せは前記米国特許明細書お
よび公知の文献に記載されていない。本発明の目的は葉（foliar）および（または）
芝生（sod）に施すのに適するかつ葉および（ま
たは）芝生に焼け（burning）を生ずることのな
い新規な液体肥料組成物を得ることにある。本発明の別の目的は遅効性（slow−release）
窒素供給源を必要とする場合に適する新規な液状
肥料組成物を得ることを目的とする。本発明の更に別の目的は葉および（または）芝
生に施す肥料として使用するのに適した、高割合
のトリアゾン組成物（種々のトリアゾン化合物の
混合物）を含有する新規な組成物を得ることにあ
る。本発明の更に別の目的は貯蔵直後および貯蔵中
に、良好な安定性を示し、かつ、組成物中の成分
が晶出および該組成物からの沈澱に対して長時間
安定性を示す前記組成物を得ることにある。本発明の更に別の目的はトリアゾンの分解また
はその変質に対して大きな安定性を示す、高い割
合のトリアゾン組成物を水溶液の形で含有する新
規なトリアゾン組成物を得ることにある。本発明の更に別の目的は特定のトリアゾンを高
い濃度で含有する、水溶液の形の新規なトリアゾ
ン組成物を得ることにある。本発明の更に別の目的は、改善された大きな安
定性と、葉および（または）芝生に施した場合
に、遅効性でありかつこれらに焼けを生ずること
のない特性を有する新規な液体肥料を製造する方
法を提供することにある。本発明の更に別の目的は以下に述べる説明から
明らかになるであろう。本発明は、広い概念においては、３つの相互に
関連する発明、すなわち新規な組成物からなる液
体肥料、この組成の製造方法および肥料を葉に施
す新規な方法として特徴づけられる。特に本発明によれば、下記の成分、すなわち、
実際上、商業的に要求される程度の安定性を得る
のに十分な程度に、実質的に水溶性であるトリア
ゾン組成物、尿素、トリアゾン組成物の溶液を得
るのに十分なかつこの溶液を保持するのに十分な
量の水、限定されたかつこの小割合のモノメチロ
ール尿素とメチレン二尿素および場合により、小
量のジメチロール尿素とヘキサメチレンテトラミ
ンを特定の量で含有する肥料水溶液が提供され
る。トリアゾン組成物は少なくとも30重量％、好
ましくは35〜40重量％の量でかつ尿素に対する重
量比が少なくとも１になる量で存在させる。尿素
の量は乾燥重量で20〜50％、好ましくは35％以下
であり、モノメチロール尿素の量は７％までであ
る。メチレン二尿素は乾燥重量に基づいて３％ま
で、好ましくは２％以下の量で存在させることが
でき、また、モノメチロール尿素は７％まで、好
ましくは４％以下の量で存在させ得るが、但し、
メチレン二尿素とモノメチロール尿素との合計重
量は10％、好ましくは６％を越えないことを条件
とする。トリアゾン／メチレン二尿素の比（乾燥
重量に基づく重量比）は少なくとも６、好ましく
は少なくとも11である。ジメチロール尿素とヘキ
サメチレンテトラミンは存在しても存在しなくて
もよいが、これらが存在する場合には、ジメチロ
ール尿素の量は水溶液の合計重量に基づいて2.75
重量％までであり、ヘキサメチレンテトラミンの
量は乾燥重量で２％まで好ましくは１％までであ
る；しかしながら、通常、ヘキサメチレンテトラ
ミンは存在させない。トリアゾン組成物の上記の
量とその尿素に対する比率は、全組成物を肥料と
して利用するのに、また、その水溶液を前記の目
的のための液体肥料として利用するのに臨界的な
値である。製品中の尿素含有量が低いため、植物
毒性が低下ししかもトリアゾン含有量が大きくな
る。尿素型化合物とアルデヒド型化合物との水溶
液とアンモニアとを反応させる場合に、温度を65
℃以下、好ましくは60℃以下に保持することによ
り、好ましい結果が得られる。また、本発明の肥
料組成物の安定性を高い水準に保持するために
は、これを製造する方法においては、モノメチロ
ール尿素、ジメチロール尿素およびメチレン二尿
素のごとき化合物は、これらが低いかつ限定され
た水溶性を有しておりかつ不安定で晶出および
（または）沈澱する性質を有するため、前記した
最大値より少ない量に制限されるべきである。ヘ
キサメチレンテトラミンについても実質的に同様
であり、その量は許容される最大量内に限定され
るべきである。本発明の好ましい態様においては、トリアゾン
組成物（混合物）の大部分はつぎの実験式：
C₃H₇N₃OおよびC₅H₁₀N₄O₃および、それぞれ、
つぎの環状構造式：

【式】および

【式】を有するトリアゾン化合物からなり、そして全ト
リアゾン化合物の中で、C₃H₇N₃Oのトリアゾン
化合物の量は、好ましくは、また、通常、少なく
とも80重量％であり、この量は前記の目的に関し
て好ましい結果を得るための臨界的な値である。本発明の方法は、臨界的な温度範囲とPH範囲と
反応剤の比率と必須の反応剤と反応時間との組合
せを使用して行われ、かつ、異つたPHと加熱時間
を使用する２つの工程からなる。これらの臨界的
条件を採用しない場合には、本発明によるトリア
ゾン組成物を高い水準で得ることが不可能であ
り、また、高い水準の安定性を有するかかる組成
物を高い濃度で含有する液体肥料を得ることが不
可能であることが認められた。同様に、肥料とし
て葉およば芝生に施すのに適当な、本発明の“焼
け”を生ずることのないトリアゾンを製造するた
めにも、臨界的な制限が必要である。これらの多
くの制限値は、当然、広い範囲を有しており、そ
の範囲内である程度の好ましい結果は得られる
が、最大のかつ高品質の製品を得るためには、好
ましい範囲を使用すべきである。本発明のより広い要旨によれば、本発明の方法
は実質的に安定な水溶性成分からなりそしてその
新規な主成分は反応生成物としての、実質的に水
溶性のトリアゾン化合物である、肥料組成物水溶
液を製造する方法であり得る。反応成分と反応工
程は以下の通りである。本発明の方法で使用される第１の反応剤は尿素
である。第２の反応剤はホルムアルデヒドであ
り、第３の反応剤はアンモニアである。前記反応
剤を加熱する第１工程を行う際に苛性アルカリを
使用することが必要である；この苛性アルカリは
PHの範囲を臨界的な範囲、または好ましい範囲に
保持するのに必要な程度まで、第１工程の加熱と
反応を行う間、徐々に添加する。第１工程の反応
においては、前記反応剤の反応は該反応剤の混合
物を85〜93℃の温度で15〜60分間加熱し、かつそ
の際、反応中にPHが低下する傾向があるので、苛
性アルカリを添加することによつてPHを８〜9.5
の臨界的範囲に保持することにより行われる；第
１工程の反応を行う際には、尿素／ホルムアルデ
ヒドのモル比は、少なくとも第１工程の初期と大
部分とにおいて、0.5〜2.0に保持することが必要
であり、同様に、アンモニア／ホルムアルデヒド
のモル比は0.15〜0.65に保持することが必要であ
る。アンモニアは水溶液中の全反応剤の重量に基
づいて2.2〜６％の量で反応させることが必要で
ある。第１工程の加熱と反応を行つた後、苛性ア
ルカリの添加量を減少させるかまたは中止するこ
とによりPHを低下させながら、前記の温度で更に
０〜60分、好ましくは10〜30分間加熱を行つて、
生成したトリアゾン組成物／未反応の尿素の重量
比が少なくとも１である反応生成物を得る。上記方法において本発明の特徴となる最適の結
果を得られる製造条件はつぎの通りである。第１
工程においては、反応温度は91〜93℃に保持し、
第１工程の加熱は28〜35分行い、尿素／ホルムア
ルデヒドの比率は0.5〜1.2に保持し、アンモニ
ア／ホルムアルデヒドの比率は0.55〜0.8に保持
しそしてアンモニアの重量は３〜3.5％に保持す
る；第２の加熱工程においては反応温度は90〜93
℃に保持する。本発明は植物に肥料を施す方法も包含するが、
この方法は前記したごとき肥料組成物の水溶液を
植物の葉に施すことからなり、そして、肥料組成
物として実質的に水溶性トリアゾン化合物を芝生
に施す方法および実験式C₃H₇N₃Oまたは
C₅H₁₀N₄O₃を有しかつ、それぞれ、前記したご
とき環状構造式を有するトリアゾンの一方および
（または）両者を施す方法も包含する。商業的に入手される尿素−アルデヒド混合物
は、通常、7.5〜９のPHである；より低いPHを有
する原料溶液は、好ましい結果を得るためには
7.5〜９のPHに調節することが必要である。本発明の方法とこの方法で得られる生成物につ
いて、２％〜６％（反応剤の合計重量に基づくア
ンモニアの重量％）の範囲を越える量のアンモニ
アを使用した場合には安定な生成物が得られない
こと、93℃より高い温度では安定な生成物は得ら
れないことおよび9.5より高いPHでは安定な生成
物は得られないことが認められた。本発明の臨界
的限定条件を検討している際に、前記したごとき
反応混合物のPH、反応温度および前記アンモニア
のモル％はいずれも、反応に対して当初予想した
よりもはるかに臨界的な条件であることが認めら
れた。本発明の方法とこの方法による新規な肥料
組成物の製造は、米国特許第3462256号明細書に
記載の方法で得られるもののごとき、従来入手さ
れる液体肥料原液においては、晶出および（また
は）沈澱を生ずる前の安定性の持続時間に関する
保存寿命が信頼性のないものであり、このことが
この製品を商業的に有用性のないものにしまた商
業的に実際上、植物の葉に施し得ないものにして
おりそしてその保存寿命は製造バツチ毎に異ると
いうことを知見したことに基づくことに注目すべ
きである。その結果として、本発明者は本発明の
方法を検討することにより新規な組成物を製造し
かつこれを肥料として使用することに成功したも
のである。また本発明者はモノメチロール尿素と
ジメチロール尿素は周囲温度で例えば数週間放置
するとメチレン二尿素に転化し、固体が析出する
ことを知見した。更に、上記メチロール化合物
は、単に尿素を溶解するのに十分な程度の低い温
度で約15分間、尿素と反応させた場合には、周囲
温度においては反応が遅く、メチロール尿素を生
成するため、不安定な混合物が得られることが認
められた。かかる生成物は例えば、米国特許第
4304588号および同第4244727号明細書に記載の方
法によつて得られる；上記特許明細書に記載の方
法で得られる生成物はモノメチロール尿素と同定
されている。更に、メチレン二尿素の濃度は本発
明の製品の貯蔵安定性に対する主要な限定的要因
であることおよび液体肥料製品の実際的な利用と
いう観点から適度な貯蔵安定性を得るためには、
尿素から転化されるメチレン二尿素の量は前記し
たごとく３重量％を越えるべきでないことが認め
られた。モノメチロール尿素とジメチロール尿素
は溶液中では不安定であり、尿素とメチレン二尿
素に転化する傾向があることが知られているの
で、これらは前記したごとく最少量に保持すべき
である。本発明の方法で生起する反応は正確には明らか
ではないが、本発明者の研究から本発明のトリア
ゾン化合物はつぎのごとき一連の反応により生成
するものと考えられる；すなわち、尿素が例えば
ホルムアルデヒドと反応してモノメチロール尿素
を生成する；このモノメチロール尿素が例えばホ
ルムアルデヒドと反応してジメチロール尿素を生
成する；ついで例えばメチルアミンがこのジメチ
ロール尿素と反応してメチルトリアゾンを生成す
るか、または非置換アミンが上記ジメチロール尿
素と反応して、例えば水素−トリアゾン（Ｓ−テ
トラヒドロトリアゾン）を生成する。アンモニア源としてヘキサメチレンテトラミン
を使用した実験においては、反応の進行が非常に
遅いことおよび放置すると急速に結晶化する、満
足し得ない生成物が生成することが認められた。
ヘキサメチレンテトラミンの大部分が反応しなか
つた。また本発明の方法でアンモニアの使用量が
余りに少ない場合および（または）ホルムアルデ
ヒド（または他のアルデヒド）の使用量が余りに
多い場合には、未反応の尿素の量が多すぎるもの
になる。最終反応生成物のトリアゾン／メチレン
二尿素の重量比（乾燥重量）が６以下の場合に
は、本発明によるトリアゾン組成物の収率は満足
し得ない程度に低いものとなる；従つて、本発明
の方法においては最終生成物中のメチレン二尿素
の量は満足し得る最少量に保持される。本発明の肥料組成物は下記の方法により製造さ
れる。例えば所要量の尿素とホルムアルデヒドと
アンモニアを水中で混合する。ついで得られた混
合物（水溶液）を注意深く制御された温度に加熱
しかつこの温度に特定の時間保持する；その間、
強アルカリをゆつくり添加することにより、PHを
注意深く制御する。ついで第２工程を行うのに必
要な時間、上記第１工程とほぼ同一の温度に保持
して反応を完結させる。ついでバツチ（反応混合
物）を冷却し、包装する。最後の成分を添加する時期が遅延することがな
い限りにおいておよび（または）反応時間の大部
分に亘つて所要量の反応剤について不均衡を生ず
ることが許容される限りにおいて、および反応剤
の１種またはそれ上が許容し得ない程長時間未反
応の状態に止ることが許容される限り、尿素、ホ
ルムアルデヒド、アンモニア（またはこれらの物
質の供給源）および水の添加順序は重要ではな
い。尿素はペレツト化された尿素または結晶尿素と
して、あるいは、尿素水溶液として、あるいは、
少なくとも一部、すでに部分的に縮合された尿素
−ホルムアルデヒド縮合反応生成物として添加し
得る。ホルムアルデヒドは市販のホルムアルデヒ
ド水溶液として、あるいは、パラホルムアルデヒ
ドとして、あるいは、一部、ヘキサメチレンテト
ラミンとして、あるいはすでに部分的に縮合した
尿素−ホルムアルデヒド縮合反応生成物として添
加し得る。アンモニアは無水物として、あるい
は、アンモニア水としてあるいは一部、ヘキサメ
チレンテトラミンの形で添加し得る。溶液中の全
窒素分は、後に稀釈し得る全反応生成物溶液の重
量に基づいて16〜31％程度とすべきである。モノメチロール尿素、ジメチロール尿素および
メチレン二尿素の溶解性に限度があるため、およ
び、これらの物質は本来、不安定なものであるた
め、従来の方法に従つた場合には、安定な尿素−
ホルムアルデヒド系液状肥料溶液を得ることは不
可能であることが証明されているので、本発明者
は液体肥料としての本発明の反応生成物の成分を
分離し、同定した。高圧液体クロマトグラフイーを使用して、本発
明の方法とこれに関連する方法とで製造した、
個々の反応生成物を分離した。反応生成物の成分
の大部分は、純粋な化合物を製造し、これを標準
物質として液体クロマトグラフ（HPLC）にかけ
ることにより同定した。１種の主要成分はこの方法により同定すること
ができなかつた。この未知化合物はペーパークロマトグラフイー
分離により濃縮しついで再結晶により精製し、そ
して更にHPLC分析により未知化合物として同定
した。本発明の方法により得られる生成物の試料をつ
いで質量分析、NMB分析、赤外線吸収スペクト
ル分析および元素分析により分析した結果、実験
式C₃H₇N₃Oを有しかつ前記環状構造式で表わさ
れるＳ−テトラヒドロトリアゾンと、実験式
C₅H₁₀N₄O₃を有しかつ前記環状構造式で表わさ
れるＮ−ヒドロキシメチルホルムアミドトリアゾ
ンとの80／20混合物であることが判つた。適当な苛性アルカリとしては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウムおよび他の苛性アルカリが挙げられる。葉および（または）芝生に施すのに適当な液体
肥料としての本発明のトリアゾンは、実質的に水
溶性であることを特徴とするトリアゾンを比較的
小量を含有するが、大部分は水不溶性である。本発明の液体肥料と他の市販の製品について、
その植物毒性を比較した。４種の芝生用草類、す
なわち、セント・オーガスチン（St−
Augustine）、ハイブリツドバーミユーダ
（Hybrid Bermuda）、フエスキユー（Fescue）
およびペレニアルライグラス（Perennial
Ryegrass）について、Ｎ−比として示される１
平方フイート当りのポンド数を変えた一連の試験
を行つて、その結果を平均した場合、芝生につい
て最も一般的に使用されるＮ−比（１ポンド／
1000平方フイート）において、本発明の尿素−ト
リアゾン混合物は、ホルモレン（Formolene；登
録商標）または尿素よりそれぞれ37.5％および
44.4％だけ植物毒性が低くかつた。全ての種類と
比率について平均した場合、本発明の尿素−トリ
アゾン混合物はホルモレンおよび尿素よりそれぞ
れ、6.6％および30％、植物毒性は低かつた。本発明の尿素−トリアゾン組成物は2.65ポンド
Ｎ／1000平方フイートの割合で使用用した場合、
ホルモレンより実質的に安定である。従つて本発
明のトリアゾン（尿素＋トリアゾン）上記で比較
した他の製品より安全な芝生用窒素肥料である。同様に、DOT皮膚腐蝕試験において、本発明
のトリアゾン組成物は腐蝕性を示さないことが認
められた。以下に実施例を示すが、その中の幾つかは本発
明の実施例であり、他のものは比較例である。実施例（試料１−２、２−２、３−２、４−２；時間
内の１点で試験）：試料１−２、２−２及び５−
１は本発明の実施例により得られた試料であり、
試料３−２及び４−２は比較例により得られた試
料である。

【表】ラミン
モノメチロール尿素（MMU）含有量が6.1％
の試料３−２は安定性が不良であり、短時間貯蔵
した際にモノメチロール尿素が分解するにつれて
メチレン二尿素が晶出した。同様に試料４−２も
そのトリアゾンの収率が8.2％という点で不満足
なものであつた；最終生成物が未反応尿素を36.9
％という高い濃度で含有しておりまたヘキサメチ
レンテトラミンが2.9％という満足し得ない高い
割合で存在するため、不安定であり、その結果生
成物中の成分の晶出と沈澱が生じ、従つてこの製
品（生成物）は液体肥料として使用するのには全
く不適当なものであつた。前記第１表中の各試料
の％の残部は水であるが、この表中の％を全固形
分に基づく％で示せばつぎの通りである：

【表】

【表】４日後に、再び、上記追加の貯蔵期間経過の成
分の百分率を調べた；前記試料についてその結果
を第３表に示す：

【表】テトラミ
ン
第３表について固形分の重量％を第４表に示
す：

【表】テトラミン
上記の表から明らかなごとく、試料４−２にお
いてはヘキサメチレンテトラミンの量が多く、ト
リアゾンが少ない。本発明の好ましいトリアゾン組成物はＳ−テト
ラヒドロトリアゾンとメチルトリアゾンとβ−エ
タノールトリアゾンを含有している。上記実施例の種々の反応生成物について、そ
の製造に使用された原料の配合割合とその各々に
適用された共通の方法はつぎの通りである：

【表】上記処法に従つて、前記反応生成物を下記の方
法で調製した：１−２：水、尿素−ホルムアルデヒドおよび尿素
を反応器中で混合しついで撹拌しながらアンモ
ニア水をゆつくり添加した。混合物を83℃に加
熱しついで約8.7〜９のPHで45分間、温度を88
〜90℃に保持した；上記のPHはKOHを添加す
ることにより保持した。ついで更に15分間、反
応剤の温度を約83〜90℃に保持することにより
反応を行つた。しかる後、反応生成物を令却
し、包装した。２−２：水、尿素−ホルムアルデヒドおよび尿素
を反応器中で混合しそしてKOHを添加するこ
とによりPHを9.0に調製した。ついで反応混合
物を約15分かかつて81℃に加熱した。ついで
KOH−NH₃混合物を約15分かかつて連続的に
添加することによりPHを8.7〜9.0に保持しそし
てその間に反応混合物を90℃まで加熱した。そ
の後、KOH−NH₃混合物の添加が完了するま
で約35分間、8.7〜9.0のPHで温度を88〜90℃に
保持した。ついで更に15分間、反応剤の温度を
88〜90℃に保持した後、反応生成物を冷却し、
包装した。３−２：水、尿素−ホルムアルデヒドおよび尿素
を反応器中で混合した後、KOH溶液を添加す
ることによりPHを9.5に調整した。反応剤混合
物（溶液）を約73℃に加熱し、この温度で尿素
を完全に溶解させた後、90℃まで加熱しなが
ら、アンモニア水を約10分間でゆつくり添加す
ることにより、反応混合物を8.5〜9.0のPHに保
持した。更に30分間、反応混合物を88〜90℃の
温度に保持した後、反応生成物を冷却し、包装
した。４−２：３−２の方法と同一の方法を行つた。但
し、この場合には、アンモニア水の添加を約75
℃で開始しそしてKOH溶液をゆつくり添加す
ることによりPHを8.5〜9.0に保持しかつ反応剤
を約18分間90℃に加熱した。ついで反応剤の温
度を更に３分間88〜90℃に保持した。前記した反応生成物を得るための上記方法か
ら、本発明の方法における限定的条件が実際上、
臨界的であることが判るであろう。また、３−２
において、第１工程でアンモニア水を10分間添加
した場合には、KOHのごとき強苛性アルカリを
使用した場合と均等的な結果は得られず、従つて
本発明の方法ではこのような添加条件は不満足で
あり許容し得ないことも判る。４−２の反応生成
物は放置した場合、（保存寿命）72時間で結晶を
生じた。実施例種々の反応条件の反応生成物に対する影響を示
すために、更に一連の実験を行つた。第１の条件
として反応時のアンモニアの添加割合を検討し
た。この割合を、水溶液の重量に基づいて０〜
3.0％の間で変動させることにより、つぎのごと
き結果を得た。実験No.１、２及び３は比較例であ
り、実験No.４、５及び６は本発明の実施例であ
る。

【表】実験No.４、５および６の条件は本発明の方法に
おいて採用される条件である。上記の実験においてトリアゾン／MDUの比、
NH₃／ホルムアルデヒドの比およびトリアゾ
ン／未反応ホルムアルデヒドの比は第７表に示す
通りである：

【表】実験１、２および３においてトリアゾン／
MDUの比は全て６以下であり、トリアゾンにつ
いての収率は低くそしてNH₃の％は本発明の方
法で必要とする範囲よりはるかに低いことが判
る。実験４においてはアンモニアの量が不十分であ
り、そのため、未反応の尿素が過度に存在するこ
と、また、トリアゾンの収率は許容し得るもので
あるにも拘わらず安定性の不良な製品、すなわ
ち、晶出と沈澱が急速に生起し従つて保存寿命の
不良な製品が得られることが判る。また上記の実
験結果から、本発明の方法においては、トリアゾ
ン化合物を含有する、貯蔵安定性のある製品を製
造するためには、アンモニアが必要であることも
判る。本発明の好ましい態様によれば、反応生成物を
第２工程での最終の加熱の直後に、33℃〜37℃の
低い温度に冷却することにより、生成物の含有量
を改善し得る。尿素型化合物中にはチオ尿素、モノおよびジエ
チル尿素のごとき置換尿素が包含される；慣用の
かかる置換尿素は周知である。本発明で使用し得るアルデヒドとしては
HCHO（ホルムアルデヒド）、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、HMT（商品名）を挙げることができる。アンモニア源としてはアンモニア、アンモニア
水、無水アンモニア、HMTおよびモノエタノー
ルアミン、メチルアミン、エチレンジアミンのご
とき第１級アミンを挙げることができる。本明細書においては、前記の方法で反応剤とし
て使用される置換およびまたは互変可能（alter
−native）化合物の使用に関して、また、置換お
よび（または）互変可能中間体および最終製品お
よび（または）化合物に関して、例えば尿素型化
合物、トリアゾン型化合物、メチレン二尿素型化
合物、モノメチロール尿素型化合物、ヘキサメチ
レンテトラミン型化合物とごとく、“−型化合物”
という接尾語が使用されている。同様に、“アン
モニア源”という用語は、反応剤としてのアンモ
ニアを生成し得るかまたはアンモニアと同様に反
応し得る他のアンモニア型化合物を包含する。前記の本発明における好ましいパラメーター
（温度、％等）の範囲で製造した２種の試料につ
いて、溶液の重量に基づく種々の成分の含有量を
第８表に示す：

【表】上記試料について、各成分の全固形分の重量
（乾燥重量）に基づく割合を第９表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも30重量％の、実質的に水に可溶性
のトリアゾン組成物と、10〜60重量％の尿素型化
合物と、３重量％までのメチレン二尿素型化合物
と、７重量％までのモノメチロール尿素型化合物
と、２重量％までのヘキサメチレンテトラミン型
化合物と、上記トリアゾン組成物、尿素型化合
物、メチレン二尿素型化合物、モノメチロール尿
素型化合物およびヘキサメチレンテトラミン型化
合物を溶解するのに十分な量の水とから本質的に
なる肥料水溶液であつて、かつ、前記尿素型化合
物に対するトリアゾン組成物の比率（重量比）は
少なくとも0.48であり；メチレン二尿素型化合物
とモノメチロール尿素型化合物の合計は10重量％
までであり；そしてメチレン二尿素型化合物に対
するトリアゾン組成物の比率（重量比）は少なく
とも６であること（上記の重量％は、いずれも、
肥料組成物中の全固形分の乾燥重量に対する、各
成分の乾燥重量の％である）を特徴とする、肥料
水溶液。２トリアゾン組成物の量は35〜50重量％であ
り、尿素型化合物の量は35重量％までであり、尿
素型化合物に対するトリアゾン組成物の比率は少
なくとも１であり、メチル二尿素型化合物の量は
2.5重量％までであり、モノメチロール尿素型化
合物の量は３重量％までであり、メチレン二尿素
型化合物とモノメチロール尿素型化合物との合計
は５重量％までであり；ヘキサメチレンテトラミ
ン型化合物の量は１重量％めででありそしてトリ
アゾン型組成物／メチレン二尿素型化合物の比率
は少なくとも11である、特許請求の範囲第１項記
載の水溶液。３トリアゾン組成物は、C₃H₇N₃Oの実験式を
有しかつ下記の環状構造式：で示されるトリアゾン型化合物を、全トリアゾン
組成物の大部分を占める割合で含有している、特
許請求の範囲第２項記載の水溶液。４トリアゾン組成物はC₅H₁₀N₄O₃の実験式を
有しかつ下記の環状構造式：で表わされるトリアゾン型化合物を含有してい
る、特許請求の範囲第３項記載の水溶液。５前記トリアゾン型化合物は、存在する全ての
トリアゾン型化合物の少なくとも80％を構成す
る、特許請求の範囲第３項記載の水溶液。６トリアゾン組成物は実験式：C₃H₇N₃Oおよ
びC₅H₁₀N₄O₃を有するトリアゾン型化合物を含
有する、特許請求の範囲第１項記載の水溶液。７尿素とアルデヒドとの水溶液と、アンモニア
とを反応させ；ついで85〜93℃に加熱しかつこの
温度に保持しながら15〜60分更に反応させるこ
と；この追加の反応を行う際に、PHを８〜9.5に
保持するのに十分な量の苛性アルカリを添加する
こと；また上記追加の反応を行う際に、前記尿
素／ホルムアルデヒドのモル比を0.5〜２に保持
するのに必要な量の尿素およびホルムアルデヒド
のいずれかを添加すること；および更に、前記追
加の反応を行う際に、アンモニア／ホルムアルデ
ヒドのモル比を0.15〜0.65に保持するのに十分な
量のアンモニアを添加すること；前記アンモニア
は、前記尿素ホルムアルデヒドおよびアンモニア
からなる反応剤の水溶液の重量に基づいて、２〜
６重量％の量で反応させること；そして、上記の
第１工程の反応を行つた後、前記の反応温度で更
に60分までの時間、第２工程の反応を行つて、ト
リアゾン型化合物を含有する最終反応生成物が少
なくとも0.48のトリアゾン型化合物／未反応尿素
の重量比を有するようにすること；を特徴とす
る、実質的に水溶性のトリアゾン型化合物を含有
する反応生成物としての、実質的に安定な水溶性
成分の水溶液からなる肥料水溶液の製造方法。８追加の反応は87〜92℃の温度で20〜30分間行
い；尿素／ホルムアルデヒドのモル比は0.9〜1.2
であり；アンモニア／ホルムアルデヒドのモル比
は0.2〜0.65であり；アンモニアは４〜６重量％
の量で反応させ；第２の反応工程は10〜30分行
い、全窒素含有量を溶液の全重量に基づいて16〜
31％にする、特許請求の範囲第７項記載の方法。９前記水溶液とアンモニアとを反応させる際
に、温度を65℃以下に保持する、特許請求の範囲
第７項記載の方法。１０前記水溶液とアンモニアとを反応させる際
に、温度を60℃以下に保持する、特許請求の範囲
第７項記載の方法。１１前記水溶液とアンモニアとを反応させる前
に、必要に応じて、該水溶液にそのPHを7.5〜９
に調節するのに十分な量の苛性アルカリを添加す
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。１２追加の反応が完了した直後に、その反応生
成物を33〜37℃の温度に冷却する、特許請求の範
囲第８項記載の方法。１３尿素とホルムアルデヒドの混合物の水溶液
を苛性アルカリを用いてPH9.0に調整しかつその
際、尿素とホルムアルデヒドを尿素／ホルムアル
デヒドのモル比が0.5〜２になる量で存在させ、
ついで81℃に加熱し；ついで尿素とホルムアルデ
ヒドの混合物の水溶液に苛性アルカリとアンモニ
アの混合物の水溶液を添加してPHを8.7〜9.0保持
しかつその際、温度を88〜90℃に保持しそして前
記81℃から上記温度までの加熱を15分までの間に
行い；ついで反応混合物の温度を88〜90℃に保持
しながら苛性アルカリ／アンモニア混合物の添加
を行うこと；上記苛性アルカリ／アンモニア混合
物の添加速度はPHを上記の範囲に保持するのに必
要な速度であること；上記苛性アルカリ／アンモ
ニア混合物の添加量は反応混合物に添加されたア
ンモニアと反応混合物中のホルムアルデヒドのモ
ル比が0.2〜0.65になるような量であること；上
記アンモニアは前記尿素、ホルムアルデヒド及び
アンモニアからなる反応剤の水溶液の重量に基づ
いて２〜６重量％の量で反応させること；上記苛
性アルカリ／アンモニア混合物の添加の終了後、
最終工程として、反応温度を88〜90℃に60分まで
の間保持して、トリアゾン型化合物を含有する最
終反応生成物が少なくとも0.48のトリアゾン型化
合物／未反応アンモニアの重量比を有するように
すること；を特徴とする、実質的に水溶性のトリ
アゾン型化合物を含有する反応生成物としての、
実質的に安定な水溶性成分の水溶液からなる肥料
水溶液の製造方法。