DE2240047C3

DE2240047C3 - Verwendung von Kationenaustauschern als Stickstoffdüngemittel

Info

Publication number: DE2240047C3
Application number: DE2240047A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen Corte; Harold Dr. 5000 Koeln Heller; Michael Dr. Lange; Otto Dr. Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR2196303A1; IL42959A0; LU68233A1; BE803584A; DD106339A5; BR7306274D0; DE2240047B2; JPS4954154A; ZA735583B; NL7311154A; FR2196303B3; DE2240047A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kationenaustauschern als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel, bei denen die Stickstoffabgabe sowohl mengenmäßig als auch zeitlich weitgehend dem Bedarf der Pflanze angepaßt ist.

Es ist bereits bekannt, daß sich verschiedene schwerlösliche Stickstoffverbindungen, wie sie beispielsweise durch Kondensation von Harnstoffen mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Crotonaldehyd erhallen werden, als Düngemittel mit Langzeitwirkung verwenden lassen. Nachteilig beim Gebrauch derartiger Stickstoffdünger ist jedoch, daß zu Beginn der Düngungsperiode nur geringe Mengen an Stickstoff in gelöster Form zur Verfügung stehen, so daß ein Kurzzeitdünger, zum Beispiel ein Nitrat, gleichzeitig eingesetzt werden muß. Im weiteren Verlauf der Wachstumsperiode werden dann steigende Mengen Stickstoff in lösliche Form überführt, ohne daß auf den zeitlichen Stickstoffbedarf der Pflanze Einfluß genommen werden kann. Der Stickstoffbedarf der Pflanze und das Stickstoffangebot durch das Düngemittel stehen nur · kurzzeitig im Einklang. Eine Überdüngung ist nicht zu vermeiden und toxische Konzentrationen können auftreten, da die Löslichkeit dieser Dünger von der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt des Bodens abhängen. Darüber hinaus ist eine Langzeitdüngung über mehr als 1 Jahr überhaupt nicht zu erzielen.

Weiterhin ist bekannt, Ionenaustauscherharze mit Nährstoffionen zu beladen und diese beladenen Ionenaustauscher, sei es als solche oder in andere Kunststoffe eingebettet, als Dünger zu verwenden (s. ■{.. B. DE-OS 1950678; DE-AS 12 99662; DL-PS 4 08 518; US-PS 30 82 074; Agrokhimiya 1969, (2), 101-108; US-PS 35 82 312). Durch die mit Ammoniumbeziehungsweise Nitrationen beladenen Ionenaustauscher kann eine lang andauernde Stickstoffdüngung erzielt werden. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Harnstoffkondensationsprodukten eignen sich die durch Bindung von Ammoniak an Ionenaustauscher entstehenden Mittel als Stickstoffdünger, die den .Stickstoffbedarf der Pflanzen über Jahre hinaus decken könnten, wenn sie in genügender Menge eingesetzt werden. Diesem Vorgehen sind jedoch insofern Grenzen gesetzt, als anfangs allzu leicht eine Überdüngung eintritt, die zu Schädigungen der Pflanzen, zum Beispiel zu Verbrennungen, führen kann. Nachteilig ist außerdem, daß der Stickstoffgehalt der mit Ammoniak beladenen Austauscher relativ gering ist, wodurch sich ein so hoher Preis für den Stickstoff ergibt, daß eine wirtschaftliche Anwendung dieser Stickstoff-Torrn .ils Stickstultdüngimg nicht gegeben ist. Dies gilt in noch viel stärkerem Malle für mit Nitrat behulene \uslau scher, da Austauscher, die Niirat zu binden vermögen, preislich noch höher liegen als solche, die Ammoniak /ti binden vermögen.

Ferner ist bekannt, daß basische Stickstoffverbindungen, wie Melamin usw., von Kationenaustauschern gebunden werden (s. z.B. SU-PS 2 97 588; Nippon Kagaku Zasshi 82, 1702-1708 (1961); Calmon »Ion Exchangers in Organic and Biochemistry« 1957, Seiten 122,346,347).

Außerdem hat man wiederholt basische Stickstoffverbindungen, die pro basische Gruppe mehr als 2 Stickstoffatome enthalten, z. B. Melamin, aber auch Guanidin und

ίο Guanylharnstoff, auf ihre Düngewirkung untersucht (s. J. Agr. Food Chem. 12 [2], 151-154 [1964]; US-PS 35 33 774), hat dabei aber festgestellt, daß sich diese Verbindungen wegen ihrer Phytotoxität nicht als Düngemittel eignen (s. C. A. 66, 1691Of; CA. 1950, 2158c; Soil Science VoL III. No. 2, Seiten 167, 168, 169, 186 und 188).

Es wurde nun gefunden, daß sich Kationenaustauscher in Form ihrer Salze mit organischen Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, sehr vorteilhaft als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel verwenden lassen. Ein Teil der an den Kationenaustauscher gebundenen .Stickstoffbasen kann dabei gegebenenfalls durch anorganische Nährstoffionen ersetzt sein.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Kationenaustauschern in Form ihrer Salze mit organischen Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß beladenen Kationenaustauscher eine erheblich bessere Langzeit-Düngemittelwirkung zeigen als die aus dem Stand der Technik bekannten mit Ammoniak oder Nitrat beladenen Ionenaustauscher, welches die nächstliegenden Mittel gleicher Wirkung.art sind.

Gegenüber den mit Ammoniak beladenen Austauschern zeichnen sie sich ferner dadurch aus, daß die eingangs beschriebenen Nebenwirkungen hier nicht auftreten. Die erfindungsgemäßen Mittel stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Als organische Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, seien für die Erzeugung der vorgenannten Salze mit Kationenaustauschern unter anderem basische, mehrere Stickstoffgruppierungen enthaltende Kohlensäurederi vate genannt. Ferner sind zu nennen Stickstoffbasen wie zum Beispiel Guanin, das als eine basische Gruppe mit 5 Stickstoffatomen aufzufassen ist.

Als Kohlensäurederivate kommen sowohl monomere als auch dinere, trimere oder höher polymere Kohlensäurolerivate in Frage, in denen die Stickstoffatome an die Kohlenstoffatome der Kohlensäure gebunden sind (vgl. Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII Seiten 84—89, 94-101, 149- 195, 207-220, 224-228, 233-243 und 245-246). Im Fall der polymeren Kohlensäurederivate handelt es sich um Produkte, bei denen mehrere Kohlensäurereste über ihr Kohlenstoffatom durch Stickstoffatome mitein-

f>o ander verknüpft sind. Es kommen sowohl acyclische als auch cyclische Kohlensäurederivate in Betracht. In der acyclischen Reihe sind solche Derivate von besonderem Interesse, in denen das Sauerstoffatom zumindest einer Carbonylgruppe durch die Iminogruppe ersetzt ist, aus

d". der cyclischen Reihe sind Verbindungen vom Typ des Melamin hervorzuheben.

Heispiele für die erfindungsgemaß zu verwendenden organischen Stickstoflliasen sind Guanidin. Diguanidin,

Guanylharnstoff, Melamin und Ammelin.

Weiterhin werden bevorzugt solche Verbindungen verwendet, für die der Kationenaustauscher eine Selektivität besitzt, die mindestens zwei-, insbesondere jedoch viermal so groß ist wie die Selektivität des Kationenaustauschers für Natrium. Dies trifft beispielsweise für die bereits genannten Verbindungen Melamin, Guanidin und Guanylharnstoff zu. Die erfindungsgemäß verwendbaren basischen Stickstoffverbindungen sind ebenso wie die Kationenaustauscher bekannt

Kationenaustauscher im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Austauscher mit Sulfonsäure- und/oder Carboxyl- und/oder Phosphonsäuregruppen. Ferner sind auch natürlich vorkommende Ionenaustauscher wie zum Beispiel Zeolithe, Braunkohle, Torf, sowie synthetische anorganische Ionenaustauscher geeigent. Bevorzugt werden solche Kationenaustauscher, die möglichst viele ionenaustauschende Gruppen pro Gewichtseinheit besitzen, wie zum Beispiel Carboxylaustauscher auf Basis von vernetzten Polyacrylsäuren oder auf der Basis von vernetzten Styrolen, die möglichst weitgehend disulfoniert sind, d. h. die pro Benzolkern mehr als eine und nach Möglichkeit zwei Sulfonsäuregruppen tragen. Die Austauscher können Gelstruktur besitzen oder makroporös sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man die Ionenaustauscher, vorzugsweise in ihrer Wasserstoff-Form, mit der wäßrigen Lösung der organischen Stickstoffbase, beziehungsweise mit Gemischen verschiedener Stickstoffverbindungen beaufschlagt.

Neben den obengenannten Stickstoffbasen können die Kationenaustauscher noch andere Kationen, wie zum Beispiel Kalzium, Kalium oder Magnesium, sowie ferner Spurenelemente wie Eisen und Mangan enthalten.

In einer speziellen, vorteilhaften Anwendungsform ist es möglich, den Kationenaustauscher zunächst nur teilweise mit einer der organischen Stickstoffbasen zu beladen und anschließend den Rest der Wasserstoffionen zum Beispiel durch eines der genannten anorganischen Ionen zu ersetzen. Verwendet man zum Beispiel einen nacheinander mit Guanylharnstoff und Kaliumionen beaufschlagten Karionenaustauscher als Stickstoffdünger, so beobachtet man nicht die wachstumsverzögernde Wirkung, die Guanylharnstoff bekanntlich auf keimende Gräser ausübt (vgl. DE-OS 15 92 768).

Die mit den obigen stickstoffhaltigen Verbindungen beladenen Kationenaustauscher sind mehr oder minder langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel und können als solche gegebenenfalls in Mischung mit anderen Düngemitteln verwendet werden.

Die beladenen Austauscher können in Form von Perlen, als Granulat oder als Pulver vorliegen und sowohl dem Substrat, wie zum Beispiel Torf, untergemischt oder aber als Kopfdünger verwendet werden.

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Stickstoffdünger in vliesförmige Kunststoffhüllen eingebracht und als »Sandwichdüngei« verwendet werden. Derartige Sandwichdünger besitzen gegenüber Düngern, die in das Substrat eingearbeitet werden, den Vorteil der schnellen und bequemen Auswechselbarkeit sowie der Regeneration des erschöpften Ionenaustauschers ohne eine .Salzbelastung der Kulturpflanze.

Ferner ist es möglich, in Hydrokulturen durch die Austauscher die Stickstof! Versorgung zu gewährleisten.

Die erfindungsgetnä'ßen Kationenaustauscher-Salze können sowohl /ur langfristigen Stickstoff-Düngung von Nutz- als auch Zierpflanzen dienen. Zu den Nutzpflanzen gehören beispielsweise Monocotyle wie Lolium. Von den Zierpflanzen seien insbesondere Chrysanthemen (Chrysanthemum indicum) und Hibiscus (Hibiscus rosa sinensis) genannt.

Die eingesetzte Menge an erfindungsgemäßen Langzeitdüngern kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen vom Stickstoffbedarf der Pflanzen ab.

ίο Die Anwendung und Wirkungsweise der mit Stickstoffbasen beladenen Kationenaustauscher soll durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden:

Anwendungsbeispiele
Beispiel 1

Mit den erfindungsgemäßen Düngern wurden Vegetationsversuche durchgeführt. Es wurden jeweils 0,5,1,0 und 1,5 g Stickstoff als Guanylharnstoff, fixiert an einen stark sauren Kationenaustauscher, in je 101 Landerde eingearbeitet und in 10-1-Plastiktöpfe gegeben. Pro Topf wurden 2 g Grassamen (Lolium) ausgesät. Nach einem halben Jahr lag die Summe der Trockengewichte von insgesamt vier Schnitten für die jeweilige Stickstoffkonzentration im Vergleich zu den entsprechenden Kontrollen in Einheitserde um durchschnittlich 40% höher. Die Düngung der Kontrollen erfolgte mit konventionellen Langzeitdüngern entsprechender Konzentrationen.

Beispiel 2

In 5-1-Plastiktöpfe wurde entseuchte Landerde gefüllt und darauf 1 g Grassamen (Lolium) ausgesät. Die am Boden perforierten Plastiktöpfe wurden nach dem Auflaufen des Rasens auf Untersetzer gestellt, in denen sich ein aus zwei Nadelvliesen genähter Kunststoffsandwich befand. In die Sandwichs wurden unterschiedliche Mengen (0,25, 0,5 und 0,75 g) Stickstoff als Guanylharnstoff-Ionenaustauscherdünger eingefüllt. Die Bewässerung der Töpfe erfolgte von unten. Nach 11 Monaten lag die Summe der Trockengewichte aus acht Schnitten bei den Guanylharnstoff-Iorienaustauscherdüngern im Durchschnitt um 32% über den entsprechenden Kontrollgliedern die mit der gleichen Stickstoffgabe als Nitrat gedüngt worden waren. Die Bonitierung ergab auch nach 11 Monaten noch eine eindeutige Überlegenheit der Guanylharnstoff-Ionenaustauscherdünger. Im Vergleich zu den Kontrollen besaßen diese Gräser eine tief dunkelgrüne Farbe.

Beispiel 3

Es wurden 5-l-Töpfe mit Landerde gefüllt und 1 g Grassamen der Sorte Tiergartenmischung »Berlin« pro Topf ausgesät. Nach erfolgter Aufkeimung wurden die Töpfe in Untersetzer auf Sandwichs aus Kunststoffnadelvliesen gestellt, die mit Guanidin beladenen stark sauren Kationenaustauschern gefüllt waren. Die angebotene Stickstoffmenge betrug 0,25, 0,5 und 0,75 g pro Topf. Nach 11 Monaten lag die Summe der Trockengewichte aus acht Schnitten um durchschnittlich 30% über der der nitratgedüngten Kontrollen.

⁶S B e i s ρ i e 1 4

Fnde September ausgesäter Mangold »Lucullus« wurde nach einer Woche pikiert. Die verwendete Erde

war grundgedüngt und mit 1 g Stickstoff pro 10 I Erdein Form von Guanylharnstoff-lonenaustauscherdiinger versetzt worden. Nach neun Monaten wurde die Summe der Trockengewichte verglichen mit Korurollen, die mit gleichen Stickstoffgaben an konventionellen Langzeitdüngern gedüngt worden waren. Das Ergebnis der Ionenaustauscher-Langzeitdünger lag 20% über den konventionell gedüngten Versuchsgüedern.

Die Blattfarbe war bei den konventionell gedüngten Pflanzen nach neun Monaten heltsärün was auf einen Stickstoffmangel hinweist, während die mit Guanylharnstoff-Ionenaustauscher gedüngten Pflanzen noch ein sattes Grün aufwiesen.

Beispiel 5

Ein etwa drei Jahre alter Rasen wurde Ende März mit einer Kopfdüngung versehen. Im Vergleich zu konventionellen Langzeitdüngern wurden Mischungen derselben mit lonenaustauscherdüngern angewendet. Dabei wurde der Stickstoffgehalt des Düngers bis zu einem bestimmten Anteil (10%; 20% und 40%) in Form von Ionenaustauscher-Langzeitdünger verabreicht. Im Falle des Guanylharnstoff-Ionenaustauschers wurde die Beladungsform so ausgewählt, daß 50% der Totalkapazität durch Natriumionen abgesättigt vorlagen. Der Guanidin beziehungsweise Melamin-Ionenaustauscher -ar seiner Totalkapazität entsprechend mit Guanidin beziehungsweise Melamin abgesättigt worden. Die Bonitierung der verschiedenen gedüngten Rasenparzellen zeigte, daß nach etwa drei Monaten die konventionellen Langzeitdünger ausgezehrt waren. In immer stärkerem Maße näherte sich das Aussehen dieser Parzellen dem eines ungedüngten Rasens, während die Ionenaustauscher-Langzeitdünger mit steigender Konzentration ihrer Zumischung eine spezifische Falbvertiefung bis zu einem satten Dunkelgrün aufwiesen. Selbst nach fünf Monaten waren hier noch keine Anzeichen einer Erschöpfung der Düngewirkung zu erkennen.

Aus den in der Tabelle aufgeführten Summen der Frischgewichte pro Quadratmeter von fünf Schnitten der -verschieden gedüngten Rasenparzellen ist ersichtlich, wie sich der Ertrag mit steigender Stickstoffgabe als Ionenaustauscherdünger verbessert.

Ertragstabelle

Reinilickstofr UOg m²i. gegeben als

ReinstickstofT (10 g/m²), gegeben als

Summe der
Frischgewichte
aus S Schnitten

Igm²)

10C%	A*)	10%	Gh*)
90%	A-Ι	20%	Gh
80%	Α +	40%	Gh
60%	A +
100%	A	10%	Gd*)
90%	A -Ι	20%	Gd
80%	Α -Ι	40%	Gd
60%	Α +
100%	B*)	20%	Me*)
80%	B +	40%	Me
60%	B +

1210
1504
1730
1868

1210
1583
1747
1851
1654
1943
2000

100%	B	+ 20%	Gh
80%	B	+ 40%	Gh
60%	B
100%	B	+ 20%	Gd
80%	B	+ 40" ο	Gd
60%	B

Summe der
Fnschgewichte
aus 5 Schnitten

Igm-1

1654
1757
1899

1654
2064
2130

*) A = Handelsüblicher Langzeitdünger auf Basis eines Harnstoffkondensats.
B = Handelsüblicher Langzeitdünger auf Basis Crolonylidcndiharnstoff.

Gh = Guanylharnsioff-Ionenausiauscherdunger
Gd = Guanidin-lonenauslauscheroungcr.
Me = Melamin-lonenaustauithadunger

Beispiel 6

Ungedüngte Erde wurde mit Guanylharr.stoff-Ionenaustauschdünger gemischt, so daß pro Liter Erde 0,5 g Reinstickstoff entfielen. Diese Stickstoflmenge wurde bei differenzierter Absättigung der Kapazität des Austauschers mit Guanylharnstoff appliziert. Die jeweilige Restkapazität war mit Kaliumhydroxyd neutralisiert worden. Es wurden folgende Konzentrationsabstufungen gewählt:

100% Guanylharnstoff
80% Guanylharnstoff+ 20% Kalium
60% Guanylharnstoff+ 40% Kalium
40% Guanylharnstoff + 60% Kalium
20% Guanylharnstoff + 80% Kalium

Auf fünf Liter-Plastiktöpfen wurde 1 g Grassamen der Sorte Berliner Tiergartenmischung in der entsprechenden Erde/Düngermischung ausgesät und der Rasen in bestimmten Abständen geschnitten. Die Summe der Frischgewichte zeigt, daß die bekannte wachstumverzögernde Wirkung des Guanylharnstoffes gegenüber keimenden Gräsern durch nur teilweise Beladung des Ionenaustauschers mit Guanylharnstoff vermindert wird. Summe der Erträge feucht:

1. 91g

2. 104 g

3. 112g

4. 123 g
5. 146 g

Beispiel 7

Durch Vermessung dts Längenzuwachses von Chrysanthemen (Chrysanthemum indicum) »Escapade«, gepflanzt in Topferde, wurde die Wirkung zweier Volldünger auf Basis von Ionenaustauschern verglichen. Der eine Volldünger (V 1) enthielt den Stickstoff als Nitrat gebunden an einen Anionenaustauscher. Bei dem zweiten Volldünger (V 2) waren 80% des Nitratstickstoffes durch an einen Kationenaustauscher gebundenes Guanin ersetzt.

Längenzuwachs in cm Dekade	9,9
V 1	8,2
1. Dekade	13.0
2. Dekade	10,7
3. Dekade	8,3
4. Dekade	5,5
5. Dekade	55,6
6. Dekade
Summe

v:

9,5 8.0 13,3 11.5 11,8 13,2 67,3

Daraus ergibt sich ein um etwa 20% stärkeres Längenwachstum bei 80%igem Ersatz des Nitratstickstoffes durch an Kationenaustauscher gebundenes Guanin.

Beispiel 8

Es wurde die Düngewirkung zweier Volldünger auf loncnaustauscherbasis, von denen der eine Dünger (D 1) den Stickstoff als Nitrat, gebunden an einen Anionenaustauscher, und der andere Dünger (D 2) 50% des Stickstoffes als an einen Kationenaustauscher gebundenen Guanylharnstoff enthielt, bei Hibiscus (Hibiscus rosa sinensis) geprüft.

Die Bonitierung erfolgte vier Monate nach dem Umtopfen der Jungpflanzen in Topferde bei Blühbeginn. Wuchs: Bei (D 2)-Düngung kräftiger als bei (D 1)-Düngung

Blätter: Bei (D 2)-Düngung größer als bei (D I)-DUngung

Blattfarbe: Bei (D2)-Düngung dunkelgrün, bei (Dl) Düngung hellgrün bis gclblichgrün
Blülenfarbe: Bei (D2)-Düngung leuchtend rot, bc (D 1)-Düngung etwas blasser

Bliitengröße: Bei (D2)Düngung größer als bei (D 1) Düngung.

Allgemein machten die mit (D 2) gedüngten Pflanzer einen sehr gesunden Eindruck, während die mit (D Γ gedüngten Stickstoffmangelerscheinungen aufwiesen,
ίο Die Beladung eines Ionenaustauschers wurde wk folgt vorgenommen:

Beispiel

1100 ml eines stark sauren Kationenaustauschers ir der Wasserstoff-Form (sulfonierles Polystyrol, vernetz! mit 8% Divinylbenzol) wurden in 2000 ml Wasser suspendiert und mit 2.3 Mol festem Melamin versetzt Die Suspension wurde gerührt und auf 8O⁰C erwärmt bis sich alles Melamin gelöst hatte. Nach Erkalten dei Reaktionslösung wurde der Ionenaustauscher dreima mit 1000 ml kaltem Wasser gespült. Es wurden 1000 m eines Stickstoffdüngers erhalten, der je Liter 2,2 Mo Melamin enthielt.

Bei Teilbeladung des Kationenaustauschers wurde zunächst der gewünschte Anteil der Totalkapazität mi der basischen Stickstoffverbindung abgesättigt. Danacl· wurde die jeweilige Restkapazität mit Kaliumhydroxic oder einer entsprechenden Base neutralisiert.

Die übrigen in der Beschreibung erwähnten Katio nenaustauscher-Salze wurden in Analogie zu dieserr Beispiel hergestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Kationenaustauschern in Form ihrer Salze mit organischer. Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel.