AT315213B - Verwendung von Kationenaustauschern als langsam und nachhaltig wirkende Düngemittel - Google Patents

Description

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   Man ist seit langem   bemüht,   langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel zu entwickeln, bei denen die Stickstoffzufuhr sowohl mengenmässig als auch zeitlich dem Bedarf der Pflanzen angepasst ist. 



   Hiebei kann man im wesentlichen zwischen zwei   Entwicklungsrichtungen   unterscheiden :
1. Verwendung von schwerlöslichen   Stickstoffverbindungen,   wie sie beispielsweise durch Kondensation von i Harnstoff mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Crotonaldehyd erhalten werden ;
2. Verwendung von an Ionenaustauscher gebundenen Ammonium- bzw. Nitrationen. 



   In vollem Umfang befriedigt haben beide Entwicklungsrichtungen bisher nicht. 



   Ein Mangel der Stickstoffdünger gemäss 1. ist, dass zu Beginn der Düngungsperiode nur geringe Mengen
Stickstoff in gelöster Form zur Verfügung stehen, so dass ein Kurzzeitdünger,   z. B.   ein Nitrat, gleichzeitig angewendet werden muss. Im weiteren Verlauf der   Wachstumsperiode   werden dann steigende Mengen Stickstoff in lösliche Form überführt, ohne dass auf den zeitlichen Stickstoffbedarf der Pflanze Einfluss genommen werden kann, d. h. Stickstoffbedarf der Pflanze und Stickstoffangebot durch das Düngemittel stehen nur kurzzeitig im
Einklang, eine Überdüngung ist nicht zu vermeiden und toxische Konzentrationen können auftreten, da die
Löslichkeit dieser Dünger von Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt des Bodens abhängen. 



   Darüber hinaus ist eine Langzeitdüngung über mehr als 1 Jahr überhaupt nicht zu erzielen. Die Bindung von Ammoniak an Ionenaustauscher führt im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Harnstoffkonden- sationsprodukten zu Stickstoffdüngern, die über Jahre hinaus den Stickstoffbedarf der Pflanze decken könnten, doch zeigt sich bei Anwendung dieser Stickstoffdüngung mit der Zeit ein Rückgang des Ertrages, bezogen auf den Stickstoffentzug. 



   Darüber hinaus ist der Stickstoffgehalt der mit Ammoniak beladenen Austauscher relativ gering, wodurch sich ein so hoher Preis für den Stickstoff ergibt, dass eine wirtschaftliche Anwendung dieser Stickstofform als
Stickstoffdüngung nicht gegeben ist. Dies gilt in noch viel stärkerem Masse für mit Nitrat beladene Austauscher, da Austauscher, die Nitrat zu binden vermögen, preislich noch höher einstehen als solche, die Ammoniak zu binden vermögen. 



   In der brit. Patentschrift Nr. 881, 517 werden Düngemittel offenbart, die eine wasserlösliche Stickstoff- verbindung und ein oder mehrere als Füllstoff dienende   säurelösliche   Aluminium- oder Kaliumsilicate ent- halten. Als geeignete Stickstoffverbindungen werden Ammoniumsalze und Harnstoff beispielsweise genannt.
Als Füllmaterialien lassen sich natürlich vorkommende Silicate, wie Bentonit, Montmorillonit u. ähnl. ver- wenden. 



   Die erwähnten Silicate wirken zwar als Ionenaustauscher und können deshalb Ammoniumionen binden, sie zeichnen sich jedoch hauptsächlich dadurch aus, dass sie grössere Mengen Wasser zu speichern vermögen. Des- halb werden die aus der brit. Patentschrift Nr. 881,517 bekannten Dünger in erster Linie zur Strukturverbesse- rung von trockenen Böden eingesetzt. Dagegen ist die Dauer der Stickstoffabgabe von derartigen "Silicat - 
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 ringe Kationen-Austauschkapazität. Die mit Ammonium oder Harnstoff beladenen Silicate enthalten weniger verwertbaren Stickstoff pro Volumeneinheit. 



   In der deutschen Offenlegungsschrift 1592812 ist ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln mit Depotwirkung beschrieben. Man gewinnt die Dünger, indem man z. B. Ammoniumsalze oder Harnstoffmoleküle durch Einlagerung-,   Verdrängungs-oder Schlepper-Reaktionen   in das Schichtgitter von Kaolinen einbringt. Die dabei entstehenden Produkte unterscheiden sich von den Düngemitteln, die aus der zuvor diskutierten brit. Patentschrift Nr. 881,517 bekannt sind, lediglich dadurch, dass ein anderes Aluminiumsilicat eingesetzt wird. 



   Ein Verfahren zur Herstellung eines langsam und nachhaltig wirkenden   Stickstoffdüngemittels   durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd ist in der brit. Patentschrift Nr. 1, 036, 791 beschrieben. 



   Die Nachteile, die bei der Verwendung derartiger Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zur langfristigen Stickstoffdüngung auftreten, sind bereits dargelegt worden. 



   Es wurde nunmehr gefunden, dass alle aufgezählten Nachteile vermieden werden können, wenn man als Langzeitstickstoffdünger Kationenaustauscher verwendet, die mit acyclischen basischen, mindestens 3 Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel 
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   Amino sowie für die Gruppen-CX-NH oder-NH-CX-NH steht, und/oder mit cyclischen, basischen, vom Harnstoff bzw. vom Guanidin abgeleiteten Verbindungen mit mindestens 3 Stickstoffatomen im Molekül, wie   

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Melamin, Guanin oder Ammelin, beladen sind. 



   Geeignete basische Verbindungen für die Erzeugung der vorgenannten Salze mit Kationenaustauschern sind beispielsweise Diguanidin, Guanylharnstoff, Biuretdicyanamid, Diharnstoff, Melamin, Guanin, Ammelin. Die
Basizität der Stickstoffverbindungen wird so gewählt, dass die Verbindungen von Kationenaustauschern gebun- den werden, wenn ihre wässerigen Lösungen über die Kationenaustauscher in Wasserstofform geleitet werden. 



   Somit werden bei Anwendung von Kationenaustauschern, die als austauschaktive Gruppen Carboxylgruppen enthalten, Verbindungen höherer Basizität zu verwenden sein als bei Austauschern, deren austauschaktive
Gruppen Sulfonsäuregruppen sind. 



   Kationenaustauscher im Sinne der Erfindung sind Austauscher mit   Sulfonsäure- und/oder   Carboxyl-   und/oder PhosphonsälI egruppen.   Ferner sind auch anorganische Zeolithe geeignet. Bevorzugt werden solche
Kationenaustauscher, die möglichst viele ionenaustauschende Gruppen pro Gewichtseinheit besitzen, wie z. B. 



   Carboxylaustauscher auf Basis von vernetzten Polyacrylsäuren oder auf der Basis von vernetzten Styrolen, die möglichst weitgehend disulfoniert sind,   d. h.   die pro Benzolkern mehr als eine und nach Möglichkeit zwei
Sulfonsäuregruppen tragen. Die Austauscher können   Gelstruktur   besitzen oder makroporös sein. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man die
Ionenaustauscher, vorzugsweise in ihrer Wasserstofform, mit wässerigen Lösungen der basischen Stickstoffver- bindungen beschickt, bis eine vollständige Absättigung der ionenaustauschenden Gruppen erreicht ist. 



   Neben den oben genannten Stickstoffbasen können die Kationenaustauscher je nach Bodenbeschaffenheit noch andere Kationen, wie z. B. Calcium, Kalium oder Magnesium, sowie ferner Spurenelemente, wie Eisen und Mangan, enthalten. 



   Die mit den obigen stickstoffhaltigen Verbindungen beladenen Kationenaustauscher sind mehr oder minder langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel und können als solche gegebenenfalls in Mischung mit andern Düngemitteln verwendet werden. 



   Die Austauscher können in Form von Perlen, als Granulat oder als Pulver vorliegen und sowohl dem Substrat, wie z. B. Torf, untergemischt oder aber als Kopfdünger verwendet werden. 



   Ferner ist es möglich, in Hydrokulturen durch die Austauscher die Stickstoffversorgung zu gewährleisten. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze von Kationenaustauschern zeigen die eingangs angeführten Nebenwirkungen der mit Ammoniak beladenen Austauscher nicht und ergeben darüber hinaus von Beginn der Wachstumsperiode an höhere Erträge, wie aus Versuchen mit Weidelgras in Mitscherlichgefässen hervorging. 



  Dieser Befund ist um so überraschender, als stickstoffhaltige Verbindungen der obigen Art ohne Bindung an Kationenaustauscher für Düngezwecke ungeeignet sind. 



   Beispiel: Es wurden Vegetationsversuche mit Weidelgras durchgeführt. Lehmiger Sandboden, der eine Grunddüngung an Phosphor und Kali erhalten hatte, wurde mit verschiedenen mit Stickstoffverbindungen beladenen Ionenaustauschern, die 2 g Stickstoff enthielten, innig gemischt und in Mitscherlich-Gefässe gefüllt. Bei einer   zuigen   Wassersättigung, bezogen auf die maximale Wasserkapazität des Bodens, wurden die Versuche durchgeführt. 5 Schnitte wurden vorgenommen. Die Summe der Erträge aus dem 1. und 2. Jahr ist in Tabelle I aufgeführt. In dieser beziehen sich die Versuche 1 bis 3 und 6 auf Versuche mit Sulfonsäureaustauschern, die Versuche 4 bis 5 auf Versuche mit Carboxylaustauschern. Versuche 1 bis 5 veranschaulichen die Ergebnisse mit erfindungsgemäss zu verwendenden Salze, Versuche 6 bis 7 sind Vergleichsversuche. 



   Tabelle I 
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<tb> 
<tb> Düngertyp <SEP> 1. <SEP> Jahr <SEP> 2. <SEP> Jahr
<tb> ertrag <SEP> Ertrag
<tb> (g) <SEP> (g)
<tb> 1. <SEP> Guanidin <SEP> 64 <SEP> 57
<tb> 2. <SEP> Guanylharnstoff <SEP> 65 <SEP> 61
<tb> 3. <SEP> Melamin <SEP> 64 <SEP> 59
<tb> 4. <SEP> Guanidin <SEP> 64 <SEP> 52
<tb> 5. <SEP> Guanylharnstoff <SEP> 63 <SEP> 55
<tb> 6. <SEP> NH-Form <SEP> 48 <SEP> 35
<tb> 7. <SEP> Crotonylidendiharnstoff <SEP> 47 <SEP> 34
<tb> 
 

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Um die Auswaschverluste der verschiedenen Stickstoffdünger zu ermitteln, wurde in einer zweiten Versuchsreihe 5 Tage vor jedem Schnitt der Boden mit Wasser gesättigt und pro Gefäss mit 500 ml Wasser berieselt. 



  Das entspricht einer Regenmenge von 16 bis 17 mm. Die Summe der Erträge ist in Tabelle 2 aufgeführt. 



   Tabelle II 
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<tb> 
<tb> Düngertyp <SEP> 1. <SEP> Jahr <SEP> 2. <SEP> fahr
<tb> E <SEP> Ertrag <SEP> Ertrag <SEP> Ertrag <SEP> 
<tb> (g) <SEP> (g)
<tb> 1. <SEP> Guanidin <SEP> 60 <SEP> 48
<tb> 2. <SEP> Guanylharnstoff <SEP> 61 <SEP> 50
<tb> 3. <SEP> Melamin <SEP> 59 <SEP> 47
<tb> 4. <SEP> Guanidin <SEP> 53 <SEP> 46
<tb> 5. <SEP> Guanylharnstoff <SEP> 51 <SEP> 45
<tb> 6. <SEP> NH-Form <SEP> 44 <SEP> 30
<tb> 7. <SEP> Crotonylidendiharnstoff <SEP> 31 <SEP> 10
<tb> 
 
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Claims (1)

1. HerstellungPATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Kationenaustauschern, die mit acyclischen, basischen, mindestens 3 Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher X für Sauerstoff oder Imino steht, R für Wasserstoff oder den Rest-CX-NH steht, Rl für Wasserstoff, Amino sowie für die Gruppen-CX-NH oder-NH-CX-NH steht, und/oder mit cyclischen, basischen, vom Harnstoff bzw. vom Guanidin abgeleiteten Verbindungen mit mindestens 3 Stickstoffatomen im Molekül, wie Melamin, Guanin oder Ammelin, beladen sind, als langsam und nachhaltig wirkende Düngemittel.

   2. Verwendung von Kationenaustauschern für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck, mit der Massgabe, dass als Wirkstoff Diguanidin verwendet wird.

   3. Verwendung von Kationenaustauschern für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck, mit der Massgabe, dass als Wirkstoff Diharnstoff verwendet wird.

   4. Verwendung von Kationenaustauschern für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck, mit der Massgabe, dass als Wirkstoff Guanylharnstoff verwendet wird.