DE1667794A1

DE1667794A1 - Phosphor und Stickstoff enthaltende Duengemittel

Info

Publication number: DE1667794A1
Application number: DE19681667794
Authority: DE
Inventors: Giovanni Pellegrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1968-01-13
Publication date: 1971-08-19
Also published as: FR1551475A; IL29311A; DK120643B; ES349391A1; GB1171882A; AT276446B; BE709457A; CH507885A; NL6800355A

Description

München, den 27. Mai 1971

M/9037

MONTECATIHI EDISON S.p.A., Kailand/ITALIEN

"Phosphor und Stickstoff enthaltende Düngemittel"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue phosphor-
und zt Lckatof fhaltip;e Düngemittel und deren Verwendung.

\a; i^t rjoi'ir.nt, daP. die Pnosphorversorf-unp von Pflanzen von
fif;r· Ari./frjerii.ii i t von Ortnopho..;j.hat Ionen in der Lönunp,, die im !,rdbodon zirkuliert, abh?inr.t und daL diese Form des Phosphors eine utiverno S illcne Tendenz In Richtung aiuf eine progressive Abnahme der assimilierbaren Verbindungen zeißt.

109834/0359

_BAD ORJGKJAL - 2 -

Es liegt daher eine ausgeprägte Konkurrenz zwischen Pflanzen und Erdboden hinsichtlich der durch Düngemittel zugeführten löslichen Phosphorsäuresalze vor.

Die derzeit verwendeten Phosphatdüngemittel können, auch wenn sie wasserlöslich sind, nicht zweckdienlich absorbiert werden, wenn sie bei Oberflächendüngung bei Pflanzen während ihres Wachstumsstadiums angewendet werden.

Sie werden tatsächlich größtenteils an der Oberfläche festgehalten, haben kaum irgendeine Durchdringungskraft und können daher den Wurzelbereich nicht erreichen. Phosphatdüngemittel werden daher im allgemeinen beim Pflanzen durch Einverleibung derselben in die Oberflächenschicht des Bodens oder durch Anordnung in der Nähe der Saat oder des Sämlings angewendet. Wenn auch die Sämlinge im ersten Stadium der Entwicklung einen Großteil ihres Phosphatbedarfs aus dem Düngemittel absorbieren können, ist im allgemeinen die Menge des in diesem Stadium des Pflanzenwachstums absorbierten Phosphors im Vergleich zur Menge des assimilierbaren Phosphors, der durch das Düngemittel zugeführt wird, unbedeutend. Wenn sich die Pflanze entwickelt und wächst, sinkt die aus dem Düngemittel absorbierte Phosphormenge ziemlich rasch, während bekannt ist, daß der Phosphatbedarf von verschiedenen Pflanzenarten nicht auf die ersten Stadien beschränkt ist, sondern sich über einen großen Zeitraum des Lebenszyklus erstreckt und seinen Höhepunkt zur Zeit der Blüte, der Frucht- und Samenbildunp· erreicht, nämlich dann, wenn der aus dem Düngemittel kommende Phosphor knapp ist.

Kurz gesagt, ist in den meisten Fällen die Ausnützung des zuceführten Phosphors relativ mäßig und die entsprechende Zunahme und Verbesserung der landwirtschaftlichen Produktion sind absolut unzureichend.

109834/0359

Diese ungünstige Situation wird offensichtlich umso ernster, je langsamer das Wachstum der Pflanzen vor sich geht, je länger deren Vegetationszyklus ist und je tiefer das Wurzelsystem der Pflanzen reicht, wie im Falle von baumartigen Pflanzen.

Die derzeitigen Handhabungspraktiken, um die Zugänglichkeit des Phosphors für die Pflanzen zu begünstigen, wie Kalkdüngung des Erdbodens, Granulieren der Phosphatdüngemittel, streifenförmige Anordnung der Düngemittel usw., haben relativ geringe Wirkung; es wurden auch Ergebnisse von sehr geringem Interesse durch experimentelle Anwendung einiger organischer Phosphate erzielt, um den Rückgang und die Bindung des Orthophosphations durch den Erdboden zu verzögern.

In der französischen Patentschrift Nr. 1 105 795 hat die Anmelderin das Phosphoroxytriamid beschrieben, ein Phosphatdüngemittel, das Merkmale der "Beweglichkeit" und "Unabhängigkeit" vom Erdboden zeigt, die mit keinem der herkömmlichen Phosphatdüngemittel erzielt werden können.

Jedoch wurde durch umfangreichere Experimente gefunden, daß die Beweglichkeit und Unabhängigkeit des Phosphoroxytriamids vom Erdboden von einer Bodenart zur anderen bemerkenswert variiert und in einigen Fällen unbefriedigend werden kann.

Ein anderer praktischer Nachteil von Phosphoroxytriamid ist seine niedrige Stabilität bei Lagerung, wenn es der Luft aus gesetzt ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen der folgenden Klasse

109834/0369

RO

NH

worin X = NH₂ oder R¹O, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und Alkyle mit niedrigem oder durchschnittlichem Molgewicht, die eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen, sind, Düngemittel darstellen, die wesentlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich sowohl zu den herkömmlichen Düngemitteln als auch zum Phosphoroxytriamid aufweisen.

Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden, da in der Literatur kein Hinweis vorhanden ist, daß eine derartige strukturelle Variation besondere Vorteile ergäbe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus den Mono- und Dihalogenestern gemäß folgenden Gleichungen hergestellt werden:

0 .Cl

1) RO-P

Cl

+ 4

0 .NK₀ RO-P + 2

NH₀

RO

R¹O

+ 2 NIU

RO

R¹O'

+ NIIi₁Cl

HH„

worin R und W die oben an.rcu^¹N¹IM? ]k;doutunp bos.ltr,en. (fijf

1098 3.47 0 35 9

Houben-Weyl "Phosphor-Verbindungen", Bd. 2, S. 457 und 4l6; Ber. 87, S. 333 (195²O, Element und Koch, Ber. 89, S. 1768 (1956), Margot Goehring und Kurt Niedenzu.)

Die Dihalogenester und die Monohalogendiester können aus Phosphorylchlorid und Alkoholen oder aus Pyrophosphorylchlorid und Alkoholen oder aus Phosphorsäurediester und PClj- hergestellt werden (s. Houben-Weyl "Phosphor-Verbindungen", Bd. 2, S. 212, 274, 222, 284).

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1
Methoxyphosphoroxydiamid

11,2 g wasserfreies Methanol wurden tropfenweise zu 35,6 g POCl.,, das bei O⁰C gehalten wurde, unter Rühren zugesetzt. Nach Stehenlassen während 2 Stunden wurde Salzsäure durch

Blasen von trockenem Stickstoff durch die Lösung entfernt. ä

Das Produkt destillierte bei 34°C (2 mm Hg) mit einer Ausbeute von 87 %, 13OO ml CHCl,, gesättigt mit wasserfreiem UlU, wurden dem destillierten Produkt, das in 200 ml wasserfreiem CHCl-, gelöst war, bei einer Temperatur von -10°C unter langsamem Rühren zugesetzt. Danach wurde das Ganze 2 Stunden lang stehen gelassen und filtriert; der Kuchen wurde zweimal mit kaltem CHCl₅ gewaschen. Der Rückstand wurde 2 Stunden lang mit 120 ml Diäthylamin in 225 ml CHCl₃ am Rückfluß gehalten, nach dem Abkühlen filtriert, dreimal mit kaltem CHCl, und zweimal mit Äthyläther gewaschen und schließ-

109834/0359

lieh unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Durch Kristallisieren aus Isopropanol wurden 12 g des Produktes erhalten, Pp. 90 - 91°C.

Analyse: C 10,52 % (berechnet 10,90); N 25,66 (25,45); H 6,45 % (6,36); "P 31,04 % (31,58).

Beispiel 2
Dimethoxyphosphoroxyamid

25,5 g wasserfreies Methanol wurden tropfenweise unter Rühren zu 53 g POCl₃, gelöst in 28 ml 50 bis 60© Petroläther, der bei 0⁰C gehalten wurde, zugesetzt. Nach Stehenlassen während 1 Stunde wurden das Lösungsmittel und HCl unter vermindertem Druck (15 mm Hg) abdestilliert. Die letzten Spuren von HCl wurden durch Zusetzen einer geringen Menge PbCO-, entfernt. Nach Filtrieren wurde die Lösung bei 40 - 4l°C (2,5 mm Hg) destilliert.

800 ml CHCl,, gesättigt mit wasserfreiem NH,, wurden dem destillierten Produkt, das in 200 ml wasserfreiem CHCl, gelöst war, unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur bei -10⁰C gehalten wurde. Nach Stehenlassen während 2 Stunden wurde die Mischung filtriert. Der Großteil des Lösungsmittels wurde abgedampft und Dimethoxyphosphoroxyamid filtriert.

Der verbleibende Teil des Lösungsmittels wurde aus dem Piltrat entfernt. 15,5 g eines viskosen Öles wurden erhalten, das bei Chromatographie auf einer Silikagel-G-Platte (Eluiermittel: Methyläthylketon/Methanol = 8:2) einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,59 zeigte.

109834/0359

Analyse:

berechnet für C₂HgO₃NP: C 19,2, H 6,'IO, N 11,20 %

gefunden: C 20,10, H 6,47, N 11,14 %

Beispiel 3
Äthoxymethoxyphosphoroxyamid

13,0 ρ wasserfreies Äthanol wurden unter Rühren bei 0⁰C zu 45 g % CK-OPCl₀, das nach der schon dargelegten Methode hergestellt

0
worden war, zugesetzt. Zuerst wurde HCl unter Vakuum (15 mm Hg) und dann mit PbCO, entfernt. Nach Filtrieren wurde die Lösung bei 48 - 50⁰C, 2,5 mm Hg, destilliert..

Das Amid wurde durch Zusetzen einer Lösung von HH, in CHCl-, gemäß der vorher beschriebenen Methode hergestellt.

Es wurden 11 g eines viskosen Öles, das-bei Chromatographie auf einer Silikagel-G-Platte (Eluiermittel: Methyläthylketon/ Methanol = 8:2) einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,72 zeigte, erhalten. f

Analyse:

berechnet für C₃H₁₀C₃NP: N 10,08 JJ

gefunden: N 10,15 %

10983 4/0359

1657794

Beispiel

Äthoxyphosphoroxydiamid

Das bei der Herstellung von Methoxyphosphoroxydiamid beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wi
und 16,2 ml CpHf-OH verwendet wurden.

bene Verfahren wurde durchgeführt, wobei jedoch 53,6 g POCl.,

C₂H₅OP(O)Cl₂ destillierte bei 67 - 68⁰C, l8 mm Hg. Das Amid wurde vom NHjjCl in einem Extraktor für Peststoffe mit CHCl, abgetrennt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden Ik₉ 3 g Kristalle erhalten, die einen Fp. von HO⁰C besaßen und einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,33 bei Chromatographie auf einer Silikagel-G-Platte (Eluiermittel!Methylethylketon/ Methanol = 8:2) zeigten.

Analyse:

berechnet für C₃HgO₂N₂P: C 19,35; H 7,26; N 22,15 %

gefunden: C 19,27; H 7,50; N 22,62 %

Beispiel· 5 Butoxyphosphoroxydiamid

Das bei der Herstellung von Methoxyphosphoroxydiamid beschrie bene Verfahren wurde durchgeführt, wobei jedoch 53,6 g POCl,, gelöst in 65 ml Äthyläther und 25,8 g n-Butanol in 50 ml · Äthyläther verwendet wurden.

₃₂₂₂l₂ wurde bei 85 - 86⁰C, 13 mm Hg, destilliert. Es wurden 16,3 g Kristalle mit einem Fp. von 108°C erhalten.

10983Α/Π3 5 9

Analyse:

berechnet für C₁₁H₁₃O₂N₃P: C 31,6; H 8,55; N 18,42 %

gefunden: C 30,42; H 8,59; N 18,20 %

Beispiel 6
2-Ä'thylhexoxyphosphoroxydiamid

**5,5 g 2-Ä'thylhexylalkohol wurden unter Rühren tropfenweise zu 53,6 g POCl₇ in 65 ml Äthyläther, gehalten bei O⁰C, zügesetzt. Das Ganze wurde sodann auf 50⁰C erhitzt, um Ä'thyläther zu entfernen. Das so erhaltene Chlorid, das in 200 ml CHCl₇ gelöst wurde, wurde bei 0°C zu 8OO ml CHCl,, gesättigt mit wasserfreiem ΠΗ·,, zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde mit wasserfreiem Methanol koaguliert und filtriert. Das Filtrat wurde nach Entfernung des Lösungsmittels bei Ib mm Hg auf einer 0,2 - 0,5 mm (300 g) Silikagelsäule ehroffiEtographiert. Zuerst wurde 2-Ä'thylhexylalkohol durch FJluic-r an mit 1,7 1 Methyläthyl keton und dann durch Eluieren mit !-".sthyläthylketon Methanol = 9:1 entfernt; es wurden 50 ml Fraktionen gesammelt. Diese Fraktionen wurden durch Chromato- ',■va.yni.~-. auf einer Platts (EluienBitteliKetiijIätfsylkiton/ :,c^l:-,[-i-:-l s 9:1) geprüft₃ Die Fraktionen, die d&s re:.ne Fro- :,■..:·."-.- -:Λ:hielten, wurden sodann gem.iiieht₃ αα-r- LöturigEKittel ■.■"".:Γ'....- = /i Id ram Hg entfernt; und es wur-der.-. :-.'' " £- Iti-Tli/Cxoxy-

Diese Verbindungen unterscheiden sich wesentlich von den bis jetzt bekannten Düngemitteln, und zwar sowohl wegen ihrer molekularen Struktur als auch wegen Ihres Verhaltens im Erdboden,

Die von der allgemeinen Formel umfaßten Verbindungen sind kristalline feste Substanzen oder öle, die in HpO löslich sind. Sobald sie mit dem Erdboden unter hinlänglichen Feuchtigkeitsbedingungen in Berührung kommen, lösen sie sich auf und verbreiten sich von der Erdbodenoberfläche bis zu den tiefsten Schichten, ohne daß sie einem bedeutenden Prozeß des Unlöslichwerdens oder Abbaues unterliegen, dem die bekannten Phosphatdüngemittel unterworfen sind. Mit anderen Worten, sie bleiben im wesentlichen vom Erdboden unabhängig, so daß die Pflanze die Nährstoffe, v/ie es gerade erforderlich ist, absorbieren kann, ohne mit dem Boden in Konkurrenz zu treten, der, wie oben ausgeführt, dazu neigt, die llclhrstoffe festzuhalten, wenn er mit den herkömmlichen Phosphatdüngemitteln in Berührung kommt.

Es ist klar, daß es bei der Phosphatdüngung mit Verbindungen, die derartige Merkmale auf v/eisen, ir.ö glich Ist, bessere Ergebnisse hinsichtlieh der Auswertung des Phosphors durch die Pflanzen su erzielen, väs eins qualitative Verbesserung unc· ei:.s quantitative i-una^ne der landwirtschaftlicher: Produktion er; ibt· überdies f;iri eine Gfcerflfsr-endüngung' r.ilt un'mlttelur,,? ev&igli j.bt, um eine ?i::sphatmen£*£ In Ar.hännlr- ?■·:.■ -un'ssr;;jr.:l:-^liöLen hec.i/:?nissen el ^r Pflanssn zv.

J. ^- JL. ¹J, ^.

sehen, die nicht vom Boden festgehalten werden. Ein weiteres Ziel ist es, Phosphatdüngemittel vorzusehen, die es möglich machen, dem Nährstoffbedarf der Pflanzen zum Zeitpunkt des größten Erfordernisses zu entsprechen. Weiterhin sollen Phosphatdüngemittel vorgesehen werden, die zur Anwendung bei Oberflächendüngung besonders geeignet sind. Das Hauptziel ist, adäquate Phosphatdüngemittel zur Verbesserung der landwirtschaftlichen Produktion hinsichtlich Qualität und Quantität im Vergleich zu den gewöhnlich verwendeten Düngemitteln vorzusehen.

Um das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf herkömmliche wasserlösliche Phosphat· düngemittel und Phosphoroxytriamid (PTM) zu bestimmen und zu demonstrieren, wurden einige Versuche an verschiedenen Bodenarten bezüglich Durchdringungsfähigkeit und Erreichbarkeit für Pflanzen durchgeführt.

Die Versuche bezüglich Durchdringungsfähigkeit wurden im wesentlichen gemäß dem in Agrochimica IV, Nr. 2, März I960 von U. Pallotta und C. Antoniani beschriebenen Verfahren unter Anwendui
durchgeführt.

32 unter Anwendung von Verbindungen, die mit P markiert sind,

650 g feine Erde wurden durch sanftes Schütteln in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 8 cm und einer Höhe von 12 cm, das am Boden durch einen geeignet gebohrten Deckel verschlossen war, an dem ein scheibenförmiges Filterpapier angeordnet war, gut verteilt. Die Erde wurde mit destilliertem Wasser getränkt, um die leeren Zwischenräume zu beseitigen, die verschiedenen Erdpartikel zu ordnen und dann jeden mechanischen Transport des Düngemittels auszuschließen. Die festgelegte Menge Düngemittel, gelöst in einer geringen Menge

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H₂O, wurde gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt, wobei ein peripheres Band von etwa 1 cm Dicke zwecks Beseitigung jeder Seiteninfiltration freigelassen wurde. Um eine direkte Berührung des Düngemittels mit dem darauf gegossenen Wasser zu vermeiden, wurde die Zone, in die daö Düngemittel gebracht worden war, mit einer etwa 5 mm dicken Schicht der gleichen Erde (ungefähr 40 bis 45 g), die mit dem Boden eines Kolbens gepreßt wurde, bedeckt.

Das Glasrohr wurde auf einem Metallring in einem geeigneten Kristallisationsgefäß angebrächt, um die durchsickernde Flüssigkeit zu sammeln, und in einen Klimaraum mit einer Temperatur von 22°C und einer Feuchtigkeit von 70 % eingebracht, um jede kapillare Reabsorption zu vermeiden.

Durch einen gebohrten Plastikdeckel, der oben am Zylinder angebracht war, wurde destilliertes Wasser, das bei 22°C gehalten wurde, in einer Menge von 25 ml zweimal am Tag, und zwar am Morgen und am Abend, vierzehn Tage lang zugesetzt.

Das Volumen des durchgesickerten Materials, das genau mit einem Zylinder gemessen wurde, wurde für die Bestimmung von V^J aufbewahrt.

■zn

Um das im Erdboden in verschiedenen Tiefen enthaltene P am Ende der Bewässerung zu bestimmen, wurden die Gefäße abtropfen gelassen, ihre Böden entfernt und sodann wurde die Erde mit einer geeigneten Vorrichtung, die aus einem Kolben, der durch eine Schraube betätigt wurde, bestand, ausgestoßen und mit einem Metallplättchen in eine Schicht von 1 cm und fünf Schichten von 2 cm, beginnend von der Oberfläche, geschnitten.

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Vor der Analyse wurden die Erdzylinder in einem Heizschrank bei einer Temperatur von 35°C getrockm wurde der markierte Phosphor bestimmt.

bei einer Temperatur von 35°C getrocknet und gebrochen; dann

Im folgenden werden zwecks Erläuterung der vorliegenden Erfindung einige Versuche angegeben, die jedoch die Erfindung keineswegs einschränken sollen.

VERSUCH A ^

Bei Versuchen bezüglich Durchdringungsfähigkeit an verschiedenen landwirtschaftlichen Bodenarten, die gemäß dem beschriebenen Verfahren mit Monokalziumphosphat, Phosphoroxytriamid, Methoxyphosphoroxydiamid und Dimethoxyphosphoroxyamid, Methoxyäthoxyphosphoroxyamid, Äthoxyphosphoroxydiamid, Butoxyphosphoroxydiamid und 2-Äthylhexooxyphosphoroxydiamid durchgeführt wurden, wurden die im nachstehenden angegebenen Resultate erzielt.

Die folgenden vertikalen Werte zeigen den Prozentsatz an P , der entweder durchsickerte oder im Boden verblieb, im Vergleich mit der Gesamtmenge des bei jedem Versuch angewende- ™ ten Phosphors. Die Phosphormenge, die mit den Düngemitteln zugeführt wird, ist gleich 150 kg P^

109834/0359

TABELLE

Produkt

•5p
mit P^ markiertes

Monokalziumphosphat

■5p

mit P^ markiertes

Phosphoroxytriamid

It

Il

Erdboden

5 6

5 1 2 6 3 7

6,7 8,25

6,7

8,2

5,75

% des nach 14 Tagen durchgesickerten P

0,0
0,0

0,27 16,20 0,26 0,71 0,57 0,13

32

■52

Verteilung von P^ entlang der Erdbodensäule

32

(% ? verglichen mit der angewendeten Gesamtmenge)

cm 0-1 1-3 .3-5 5-7 7-9 9-11

38,39 46,84 12,77
97,99 2,01 0,0

2,00 0,0

0,0 0,0

19,97 39,18 32,41 6,63 1,29 0,25

2,63 12,71 24,92 18,39 14,59 10,56

27,71 38,62 24,69 5,82 2,64 0,26

6,00 34,80 32,30 18,69 6,07 1,43

35,44 32,95 20,95 7,71 1,49 0,89

5,06 69,02 18,37 5,77 1,24 0,4l

32

mit P^ markiertes

Methoxyphosphoroxy·
diamid

ti

5	6,7	75,15	5,88	11,74	2,28	.1,44	1,26	2,25
6	" 8,25	74,77	11,14	6,69	2,55	1,77	1,42	1,66
4	7,05	81,15	7,32	4,55	1,57	1,29	1,91	2,21
7	8,18	47,80	17,36	11,97	5,48	6,54	4,93	5",9'2

FORTSETZUNG der TABELLE:
Produkt «

Erd- pH % des nach boden 14 Tagen 32

Verteilung von P entlang der Erdbodensäule

32
Λ,ιτ.^ν,η.0 (SSP verglichen mit der angewendeten Ge- .

iESSSSln p32 samtmenge)

sickerten P" cm 0-1 1-3 3-5 5-7 7-9 9-11

32
mit P markiertes Di-

methoxyphosphoroxyamid 6

8,25 9^,43 1,94 0,58 1,12 0,78 0,85 0,·3

O (O	mit	P³²	markiertes	8	8	,1	87	,8
OO	CK,	Ow		9	8	,05	100	,0
CO		^P	- NH₂
*»,	C-H	_co ö

fja cn

mit

32

markiertes

C₂H₅O_x

P - NH₀
t» 2

8 8,1 88,97

9 8,05 87,17

2,53 0,69 1,37 2,98 2,40 2,26 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

2,08 1,17 1,83 2,53 1,99 1,43 2,01 2,36 1,16 2,64 2,93 1,73

mit

₄H 0

markiertes

P - NH₀
0

32

mit P markiertes
- NK^

Tl

C₈H₁₇O,

8	8	,1	78	,9
9	8	,05	66	,33

8
9

8,1 8,05

78,95 90,36 12,99 3,74 1,28 1,25 0,69 1,1 18,60 3,95 3,40 2,84 2,4l 2,47

11,10 1,30 2,18 2,59 1,94 1,94 2,56 1,20 1,46 1,33 1,35 1,74

1) Sand (grob und fein) 82 %_t Triebsand 15 %, Ton 3 %

2) Sand (grob und fein) 50 %_t Triebsand 44 %_t Ton 6 #

3) Kalkstein 6,9 #, Sand (grob und' fein) 47 %» Triebsand 44 %, Ton 6 %_t assimilierbares ?2°5 ^^{0 ppm}

4) Kalkstein 1 JS, Sand (grob und fein) 64 %, Triebsand 25 %, Ton 13 %i assimilierbares P₃O₅ 79I ppm

5) Gesamtkalkstein 0 %_t Sand (grob und fein) 86 %,
Triebsand + Ton 14 %_t assimilierbares P₂O₅ 102 ppm

6) Gesamtkalkstein 8 %, Sand (grob und fein) 72 %,
Triebsand + Ton 28 %_f assimilierbares P2°c 94 ppm

7) Gesamtkalkstein 13,5 %, Sand (grob und fein) 13 %, Triebsand + Ton 87 %„ assimilierbares P₃O₅ 73 ppm

8) Gesamtkalkstein 8 %_t Sand (grob und fein) 88 %_t Triebsand und Ton 12 %_f assimilierbares Pp⁰C 9^1{ PPm

S) Gesamtkalkstein 13,5 %» Sand (grob und fein) 28 %_t Triebsand + Tori 71 %, assimilierbares Ρρ°ς 73 ppm.

109834/03 5

Aus den oben angegebenen Daten ist ersichtlich, daß die Durchdringung des Monokalziumphosphats auf die Oberflächenschichten des Erdbodens beschränkt ist. Die Durchdringung des Phosphoroxytriamids ist merklich höher und variiert von einer Bodenart zur anderen. Das Düngemittel erreicht, wenn auch nur bis zu einem beschränkten Grad, auch die tieferen Schichten; die Menge, die die gesamte Erdbodenmasse durchdringt, ist jedoch gering.

Im Gegensatz dazu durchdringen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Erdboden in merklich höherem Prozentsatz als ^ Phosphoroxytriamid, wobei sie auch die untersten Schichten erreichen, und ein großer Teil hiervon durchdringt den gesamten Erdboden.

Der Grad der Durchdringung wird von der Bodenstruktur in weit geringerem Maße berührt.

Die Analyse der durchgesickerten Flüssigkeit zeigte auch, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen keiner Veränderung unterliegen, wogegen in der durchgesickerten Flüssigkeit, die aus der Anwendung von Phosphoroxytriamid herrührt, andere nicht identifizierte phosphorhaltige Produkte gefunden worden sind.

Die.sehr hohe Beweglichkeit der fraglichen Verbindungsklasse geht aus den Ergebnissen eines Versuchs hervor, der an einer dickeren Schicht von kompaktem Erdboden durchgeführt wurde, die in Versuch B angegeben werden.

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VERSUCH B

Ein Versuch bezüglich Durchdringungsfähigkeit von mit P markiertem Methoxyphosphoroxydiamid in einem kompakten Erdboden mit einem pH-Wert von 7,05 wurde durchgeführt unter Verwendung einer Menge des Produktes, die 15 kg P₂0,-/ha entspricht.

Ein Zylinder, 23,5 cm im Durchmesser, wurde mit Erde bis zu einer Höhe von 49 cm gefüllt und täglich mit 284 ml Wasser 44 Tage lang bewässert. Am Ende wurde im durchgesickerten Material der markierte Phosphor bestimmt und es wurde gefunden, daß er 22 % des angewendeten Phosphors entsprach.

In Versuch C sind die Daten angegeben, die bei einem Düngungs-

32 versuch erhalten wurden, der zum Vergleich von mit P mar-

32

kiertem Monokalziumphosphat mit mit P markiertem Methoxyphosphoroxydiamid durchgeführt wurde, um die Absorptionsgeschwindigkeit des Phosphors der beiden Düngemittel durch Pflanzen und den Einfluß auf deren Entwicklung zu untersuchen.

VERSUCH C

Im folgenden sind die Ergebnisse eines Vergleichsdüngeversuchs angegeben, der an Glashaus-Topfbohnenpflanzen - kletternde Borlotto di Vigevano var. - (zwei Pflanzen pro Topf, 18,5 cm Durchmesser, Erdvolumen 2777 cm ) unter Anwendung

32
einer Menge eines mit P markierten Düngemittels auf die Erde,

nämlich 50 kg P₂O₅/ha, durchgeführt wurde.

Die Behandlung mit Monokalziumphosphat wurde mit Harnstoff ergänzt, um denselben Spiegel an amidischem Stickstoff zu er-

reichen. Die Anwendung des Düngemittels erfolgte sieben Tage nach dem Säen, Die durch die Pflanzen absorbierten Mengen an P sind in Mikrogramm angegeben.

109834/0359

	Erd- Tage	Monokalziumphosphat	% absorbier	TABELLE	Methoxyphsophoroxydiamid	- % absorbier	Gewicht	ru
	boden zwischen	absorbier	ter p32 i_m		absorbier	ter p32 ver	der	I
	Behänd-	ter P32	Vergleich zur	Gewicht	ter P32	glichen mit'	Pflanzen
	.Lung una		Gesamtmenge	der	t	der Gesamt	bei.
	Analyse	*		Pflanzen		menge	Analyse
				bei			S
			4,50	Analyse	5081	8,19	71,5
	β 20	2785	2,90	.g	8355	13,47	80,0
-Λ O	41	1789	6,58	61,5	13274	21,40	90,0	σ»
co OO	61	4080		60,0				-4
O)			10,66	57,5	5788	9,33	79,0	CD
**» O	5 20	6612	16,74		10075	16,25 .	89,5
	41	10380	16,38	73,5	13718	22,12-	94,5
co	61	10158	4,89	80,5	326Ο	5,25	69,0
	7 20	3035	5,05	70,2	7778	12,54	80,5
	41	3137	7,87	61,0	13093	21,11	94,5
	61	4884		68,0
				60,0

	5, β, 7: Für die	Analyse des
		Erdbodens siehe Versuch A.

32 Die obigen Daten zeigen, daß die Absorption von ?^J im Falle von Methoxyphosphoroxydiamid pro Zeiteinheit während des gesamten Vegetationszyklus der Pflanzen nicht unterbrochen wird, während im Falle von Monokalziumphosphat nach einer anfänglichen Absorption während eines variierenden Zeitraums entsprechend der Art des Bodens eine merkliche Verlangsamung vorliegt, überdies ist im Falle von Methoxyphosphoroxydiamid

32
der absorbierte P^ bei den verschiedenen Bodenarten fast das gleiche, d.h. es ist von ihnen unabhängig.

Weniger kennzeichnend ist der Unterschied zwischen %

Methoxyphosphoroxydiamid und Monokalziumphosphat im Falle von sandigem Boden (+). Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß dieser Erdboden sauer und frei von Kalkstein ist und daher das Orthophosphation weniger unlöslich macht und absorbiert als die anderen Bodenarten.

Bei Vergleich der Daten dieses Versuchs mit denen des Versuchs A ist ersichtlich, daß eine ausgeprägtere Beweglichkeit des Phosphors einem höheren Erreichbarkeitsgrad für Pflanzen tatsächlich gegenübersteht.

VERSUCH D

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Phosphorabsorption von Topfbohnenpflanzen, die auf einem Boden (++) (enthaltend 9k ppm assimilierbares Ρ2°κ) gezogen wurden, zu bestimmen, wobei Monokalziumphosphat (ergänzt durch in Harnstoff vorhandenen Stickstoff) mit einigen erfindungsgemäßen Produkten

32 verglichen wurde. Alle geprüften Verbindungen waren mit P markiert«

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Die Testprodukte wurden auf drei verschiedene Arten in einer Gesamtmenge von 210 kg PpCWha angewendet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Testprodukt

Konzentration in ppm

Wurzeln Stengel und Schote Samen Blätter

Monokalziumphosphat

Methoxyphosphoroxydiamid

Dimethoxyphosphoroxyamid

Methoxyäthoxyphosphoroxyamid

Äthoxyphosphoroxydiamid

2-Äthylhexoxyphosphoroxydiamid

19,4

167,1

128,2

186,8

125,7

19,1

,9

287,7

128,5 1131,8

296,3

172,2

27,2 113,8

124,4 886,4

194.2 687,4

194.3 989,7 205,3 1362,8 172,8 838,7

32

Die obigen Daten zeigen, daß auch in den Samen die P -Konzentration infolge der Düngung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen viel größer ist, was deren trophische Wirkung beweist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Düngemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂

worin X = NH₂ oder R¹O, wobei R und R· gleich oder verschieden sind und Alkyle mit einem niedrigen oder mittleren Molgewicht
mit einer geraden oder verzweigten Kette sind, enthält.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kethoxyphosphoroxydiamid enthält.

3. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Dimethoxyphosphoroxyamid enthält.

²U Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Methoxyäthoxyphosphoroxyamid enthält.

5» · Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Äthoxyphosphoroxydiamid enthält.

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6. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch p-ekenrizeich« net, daß es Eutoxyphoophoroxydiamid enthält.

7. Düngemittel nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Ä'thylhexoxyphosphoroxydiamid enthält.

8. Verwendung der in einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche angeführten Substanzen als Düngemittel.