DE2240047B2

DE2240047B2 - Verwendung von kationenaustauschern als stickstoffduengemittel

Info

Publication number: DE2240047B2
Application number: DE19722240047
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen; Heller Harold Dr. 500OKoIn; Lange Michael Dr.; Netz Otto Dr.; 5090 Leverkusen friiherDPKI6bll-00 Corte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE2240047C3; IL42959A0; JPS4954154A; ZA735583B; DD106339A5; DE2240047A1; FR2196303B3; BR7306274D0; BE803584A; FR2196303A1; NL7311154A; LU68233A1

Description

Weiterhin werden bevorzugt solche Verbincungen verwendet, für die der Kationenaustauscher eine Selektivität besitzt, die mindestens zwei-, insbesondere jedoch viermal so groß ist wie die Selektivität des Kaöonenaustauscaers für Natrium. Dies trifft beispielsweise für die bereits genannten Verbindungen Melamin, Guanidin und Guanylharnstoff zu. Die erfindungsgemäß verwendbaren basischen Stickstoffverbindungen sind ebenso wie die Kationenaustauscher bekannt

Kaiionenaustauscher im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Austauscher mit Sulfonsäure- und/oder Carboxyl- und/oder Phosphonsäuregruppen. Ferner sind auch natürlich vorkommende Ionenaustauscher wie zum Beispiel Zeolithe, Braunkohle, Torf, sowie synthetische anorganische Ionenaustauscher geeigent Bevorzugt werden solche Kationenaustauscher, die möglichst viele ionenaustausehende Gruppen pro Gewichtseinheit besitzen, wie rum Beispiel Carboxylaustauscher auf Basis von vernetzten Polyacrylsäuren oder auf der Basis von vernetzten Styrolen, die möglichst weitgehend μ disulfoniert sind, d. h. die pro Benzolkern mehr als eine und nach Möglichkeit zwei Sulfonsäuregruppen tragen. Die ^stauscher können Gelstruktur besitzen oder makroporös sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man die Ionenaustauscher, vorzugsweise in ihrer Wasserstoff-Form, mit der wäßrigen Lösung der organischen Stickstoffbase, beziehungsweise mit Gemischen verschiedener Stickstoffverbindungen beaufschlagt.

Neben den obengenannten Stickstoffbasen können vKe Kationenaustauscher noch andere Kationen, wie zum Beispiel Kalzium. Kalium oder Magnesium, sowie ferner Spurenelemente wie Eisen und Mangan enthalten.

In einer speziellen, vorteilhaften Anwendungsform ist es möglich, den Kationenaustauscher zunächst nur teilweise mit einer der organischen Stickstoffbasen zu beladen und anschließend den Rest rler Wasserstoffionen zum Beispiel durch eines der genannten anorganisehen Ionen zu ersetzen. Verwendet man zum Beispiel einen nacheinander mit Guanylharnstoff und Kaliumionen beaufschlagten Kationenaustauscher als Stickstoffdünger, so beobachtet man nicht die wachstumsverzögernde Wirkung, die Guanylharnstoff bekanntlich auf keimende Gräser ausübt (vgl. deutsche Offenlegungsschriftl592 768).

Die mit den obigen stickstoffhaltigen Verbindungen beladenen Kationenaustauscher sind mehr oder minder langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel und können als solche gegebenenfalls in Mischung mit anderen Düngemitteln verwendet werden.

Die beladenen Austauscher können in Form von Perlen, als Granulat oder als Pulver vorliegen und sowohl dem Substrat, wie zum Beispiel Torf, untergemischt oder aber als Kopfdünger verwendet werden.

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Stickstoffdünger in vliesförmige Kunststoffhüllen eingebracht und als »Sandwichdunger« verwendet werden. Derartige Sandwichdünger besitzen gegenüber Düngern, die in das Substrat eingearbeitet werden, den Vorteil der schnellen und bequemen Auswechselbarkeit sowie der Regeneration des erschöpften Ionenaustauschers ohne eine Salzbelastung der Kulturpflanze.

Ferner ist es möglich, in Hydrokulturen durch die Austauscher die Stickstoffversorgung zu gewährleisten.

Die erfindurigsgemäßen Rationenaustaüseher-Salze können sowohl zur langfristigen Stickstoff-Düngung von Nutz- als auch Zierpflanzen dienen. Zu den Nutzpflanzen gehören beispielsweise Moriocotyle wie Lolium. Von den Zierpflanzen seien insbesondere Cbrysanthemen{Chrysi»nthernum indicum)und Hibiscus (Hibiscus rosa sinensis) genannt

Die eingesetzte Menge an erfindungsgemäßen Langzeitdüngern kann to größeren Bereichen schwankea Sie hängt im wesentlichen vom Stickstof fbedarf der Pflanzen ab.

Die Anwendung und Wirkungsweise der mit Stickstoffbasep beladenen Kationenaustauscher soll durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden:

Anwendungsbeispiele
Beispiel 1

Mit den erfindungsgemäßen Düngern wurden Vegetationsversuche durchgeführt Es wurden jeweils OA 1,0 und 1.5 g Stickstoff als Guanylhamstoff, fixiert an einen stark sauren Kationenaustauscher, in je 101 Landerde eingearbeitet und in 10-1-Plastik topfe gegebea Pro Topf wurden 2 g Grassamen (Loh'um) ausgesät Nach einem halben ]ahr lag die Summe der Trockengewichte von insgesamt vier Schnitten für die jeweilige Stickstoffkonzentration im Vergleich zu den entsprechenden Kontrollen in Einheitserde um durchschnittlich 40% höher. Die Düngung der Kontrollen erfolgte mit konventionellen Langzeitdüngern entsprechender Konzentrationen.

Beispiel 2

In 5-1-Plastiktöpfe wurde entseuchte Landerde gefüllt und darauf 1 g Grassamen (Lolium) ausgesät. Die am Boden perforierten Plastiktöpfe wurden nach dem Auflaufen des Rasens auf Untersetzer gestellt, in denen sich ein aus zwei Nadelvliesen genähter Kunststoffsandwich befand. In die Sandwichs wurden unterschiedliche Mengen (0,25,0,5 und 0,75 g) Stickstoff als Guanylharnstoff-Ionenaustauscherdünger eingefüllt. Die Bewässerung der Töpfe erfolgte von unten. Nach 11 Monaten lag die Summe der Trockengewichte aus acht Schnitten bei den Guanylharnstoff-lorienaustauscherdüngern im Durchschnitt um 32% über den entsprechenden Kontrollgliedern die mit der gleichen Stickstoffgabe als Nitrat gedüngt worden waren. Die Bonitierung ergab auch nach 11 Monaten noch eine eindeutige Überlegenheit der Guanylharnstoff-Ionenaustauscherdünger. Im Vergleich zu den Kontrollen besaßen diese Gräser eine tief dunkelgrüne Farbe.

Beispiel 3

Es wurden 5-1-Töpfe mit Landerde gefüllt und 1 g Grassamen der Sorte Tiergartenmischung »Berlin« pro Topf ausgesät. Nach erfolgter Aufkeimung wurden die Töpfe in Untersetzer auf Sandwichs aus Kunststoffnadelvliesen gestellt, die mit Guanidin beladenen stark sauren Kationenaustauschern gefüllt waren. Die angebotene Stickstoffmenge betrug 0,25, 0,5 und 0,75 g pro Topf. Nach 11 Monaten lag die Summe der Trockengewichte aus acht Schnitten um durchschnittlich 30% über der der nitratgedüngten Kontrollen.

Beispiel 4

Ende September ausgesäter Mangold »Lucullus« wurde nach einer Woche pikiert. Die verwendete Erde

war grundgedüngt und mit J g Stickstoff pro ! 01 Erde in Form von GuanylnarnstofMonenaustauscherdünger versetzt worden. Nach neun Monaten wurde die Summe der Trockengewichte verglichen mit Kontrollen, die mit gleichen Stickstoffgaben an konventionellen Langzeitdüngern gedüngt worden waren. Das Ergebnis der lonenaustauscher-Langzeitdünger lag 20% über den konventionell gedüngten Versncbsgliedern.

Die Blattfarbe war bei den konventionell gedüngten Pflanzen nach neun Monaten hellgrün was auf einen to Stickstoffmangel hinweist, während die mit Guanylharnstoff-lonenaustauscher gedüngten Pflanzen noch ein sattes Grün aufwiesen.

Beispiel 5 ^J5

Ein etwa drei Jahre alter Rasen wurde Ende März mit einer Kopfdüngung versehen. Im Vergleich zu konventionellen Langzettdüngern wurden Mischungen derselben mit lonenaustauscherdüngern angewendet Dabei wurde der Stickstoffgehalt des Dwigers bis zu einem bestimmten Anteil (10%; 20% und 40%) in Form von lonenaustauscher-Langzeitdünger verabreicht Im Falle des Guanylharnstoff-Ionenaustauschers wurde die Beladungsform so ausgewählt, daß 50% der Totalkapazität durch Natriumionen abgesättigt vorlagen. Der Guanidin beziehungsweise Melamin-lonenaustauscher war seiner Totalkapazität entsprechend mit Guanidin beziehungsweise Melamin abgesättigt worden. Die Bonitierung der verschiedenen gedüngten Rasenparzellen zeigte, daß nach etwa drei Monaten die konventionellen Langzeitdünger ausgezehrt waren. In immer stärkerem Maße näherte sich das Aussehen dieser Parzellen dem eines ungedüngten Rasens, während die Ionenaustauscher-Langzeitdünger mit steigender Konzentration ihrer Zumischung eine spezifische Farbvertiefung bis zu einem satten Dunkelgrün aufwiesen. Selbst nach fünf Monaten waren hier noch keine Anzeichen einer Erschöpfung der Düngewirkung zu erkennen.

Aus den in der Tabelle aufgeführten Summen der Frischgewichte pro Quadratmeter von fünf Schnitten der verschieden gedüngten Rasenparzellen ist ersichtlich, wie sich der Ertrag mit steigender Stickstoffgabe als lonenaustauscherdünger verbessert.

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Ertragstabelle	Summe der
ReinstickstofT (10 g/m²), gegeben als	Frischgewichte
	aus 5 Schnitten
	(gm²)
	1210
100% A*)	1504
90% A + 10% Gh*)	1730
80% A + 20% Gh	1868
60% A + 40% Gh	1210
100% A	1583
90% A + 10% Gd*)	1747
80% A + 20% Gd	1851
_:60% A + 40% Gd	1654
100% B*)	1943
*80% B + 20% Me)**	2000
60%,B + 40% Me

ReinstickstofT (10 g, na²), geget>en als

100% B

80% B + 20% Gh
60% B + 40% Gh

100% B

80% B + 20% Gd
60% B + 40% Gd

Summe der Fiischgewidite aus S Schnitten

1654
1757
1899

1654
2064
2130

*) A = Handelsüblicher Langzeitdünger auf Basis eines Harn-

stoffkondensats. B = Handelsüblicher Langzeitdünger auf Basis Crotonyliden diharnstoff.

Gh = GuanylharnstolT-Ionenaustauscherdünger. Gd = Guanidin-Ionenaustauscherdünger. Me = Melamin-Ionenaustauscherdünger.

55

Beispiel 6

Ungedüngte Erde wurde mit Guanylharnstoff-Ionenaustauschdünger gemischt, so daß pro Liter Erde 0,5 g Reustickstoff entfielen. Diese Stickstoff menge wurde bei differenzierter Absättigung der Kapazität des Austauschers mit Guanylharnstoff appliziert Die jeweilige Restkapazität war mit Kaliumhydroxyd neutralisiert worden. Es wurden folgende Konzentrationsabstufungen gewählt:

1. 100% Guanylharnstoff

2. 80% Guanylharnstoff+20% Kalium

3. 60% Guanylharnstoff + 40% Kalium

4. 40% Guanylharnstoff+60% Kalium

5. 20% Guanylharnstoff + 80% Kalium

Auf fünf Liter-Plastiktöpfen wurde 1 g Grassamen der Sorte Berliner Tiergartenmischung in der entsprechenden Erde/Düngermischung ausgesät und der Rasen in bestimmten Abständen geschnitten. Die Summe der Frischgewichte zeigt, daß die bekannte wachstumverzögernde Wirkung des Guanylharnstoffes gegenüber keimenden Gräsern durch nur teilweise Beladung des Ionenaustauschers mit Guanylharnstoff vermindert wird. Summe der Erträge feucht:

1. 91g

2. 104 g

3. 112g

4. 123 g

5. 146 g

Beispiel 7

Durch Vermessung des Längenzuwachses von Chrysanthemen (Chrysanthemum indicum) »Escapade«, gepflanzt in Topferde, wurde die Wirkung, zweier Volldünger auf Basis von Ionenaustauschern verglichen. Der eine Volldünger (V 1) enthielt den Stickstoff als Nitrat gebunden an einen Anionenaustauscher. Bei dem zweiten Volldünger (V 2) waren 80% des Nitratstickstoffes durch an einen Kationenaustauscher gebundenes Guanin ersetzt.

Längenzüwachs in cm/Dekade

!.Dekade" 9₄9 2. Dekade 8,2 3 Dekade 13,0 4. Dekade 10,7 i 5. Dekade 8,3 6. Dekade 5,5 Summe 55,6

Daraus ergibt

bei

Guanin.

Beispiel 8

den Stickstoff als

V2

8,0
13,3
11,5

11,8
13,2

67,3

Blattfarbe* Bei ^tl^^0^^⁾ⁱl0^¥'\ "gemein machten diemit (DWjg^.*^

Die Beladug
folgt vorgenommen:

Beispiel

Bei ^Düngnng p*.« *

gung

1100 ml eines stark sauren Kationenaustauschers in gebundenes der Wasserstoff-Form (sulfoniertes Polystyrol, vernetzt mit 8% Divinylbenzol) wurden in 2000 ml Wasser suspendiert und mit 23 Mol festem Melamin versetzt. Die Suspension wurde gerührt und auf 80⁰C erwärmt, bis sich alles Melamin gelöst hatte. Nach Erkalten der Reaktionslösung wurde der Ionenaustauscher dreimal mit 1000 ml kaltem Wasser gespült Es wurden 1000 ml eines Stickstoffdüngers erhalten, der je Liter 2,2 Mol Melamin enthielt

Bei Teilbeladung des Kationenaustauschers wurde zunächst der gewünschte Anteil der Totalkapazität mit der basischen Stickstoffverbindung abgesättigt. Danach wurde die jeweilige Restkapazität mit Kaliumhydroxic oder einer entsprechenden Base neutralisiert Die übrigen in der Beschreibung erwähnten Katio nenaustauscher-Salze wurden in Analogie zu diesen Beispiel hergestellt

W 696 -

Claims

Verweodung von Kationeaaustauschern in Form ihrer Sidze out omanischen Sticlstaifbasen, die pro S basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kationenaustauschern als langsam und nachhaltig wirkende StickstofTdüngemiuei, bei denen die Stickstoffabgabe sowohl mengenmäßig als auch zeitlich weitgehend dem Bedarf der Pflanze angepaßt ist

Es ist bereit» bekannt, daß sich verschiedene schwerlösliche Stickstoffverbindungen, wie sie beispielsweise durch Kondensation von Harnstoffen mit Formaldehyd. Acetaldehyd oder Crotonaldehyd erhalten werden, als Düngemittel mit Langzeitwirkung verwenden lassen. Nachteilig beim Gebrauch derartiger Stickstoffdünger ist jedoch, daß zu Beginn der Düngungsperiode nur geringe Mengen an Stickstoff in gelöster Form zur Verfügung stehen, so daß ein Kurzzeitdünger, zum Beispiel ein Nitrat, gleichzeitig eingesetzt werden muß. Im weiteren Verlauf der Wachstumsperiode werden dann steigende Mengen Stickstoff in lösliche Form überführt, ohne daß auf den zeitlichen Stickstoffbedarf der Pflanze Einfluß genommen werden kann. Der Stickstoffbedarf der Pflanze und das Stickstoffangebot durch das Düngemittel stehen nur kurzzeitig im Einklang. Eine Oberdüngung ist nicht zu vermeiden und toxische Konzentrationen können auftreten, da die Löslichkeit dieser Dünger von der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt des Bodens abhängen. Darüber hinaus ist eine Langzeitdüngung über mehr als 1 Jahr überhaupt nicht zu erzielen.

Weiterhin ist bekannt. Ionenaustauscherharze mit Nährstoffionen zu beladen und diese beladenen Ionenaustauscher, sei es als solche oder in andere Kunststoffe eingebettet, als Dünger zu verwenden (s. z.B. DT-OS 19 50 678; DT-AS 12 99 662; Sz-PS 4 08 518; US-PS 30 82 074; Agrokhimiya 1969, (2). 101 -108; US-PS 35 82 312). Durch die mit Ammoniumbeziehungsweise Nitrationen beladenen Ionenaustauscher kann eine lang andauernde Stickstoffdüngung erzielt werden. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Harnstoffkondensationsprodukten eignen sich die durch Bindung von Ammoniak an Ionenaustauscher entstehenden Mittel als Stickstoffdünger, die den Stickstoffbedarf der Pflanzen über Jahre hinaus decken könnten, wenn sie in genügender Menge eingesetzt werden. Diesem Vorgehen sind jedoch insofern Grenzen gesetzt, als anfangs allzu leicht eine Überdüngung eintritt, die zu Schädigungen der Pflanzen, zum Beispiel zu Verbrennungen, führen kann. Nachteilig ist außerdem, daß der Stickstoffgehalt der mit Ammoniak beladenen Austauscher relativ gering ist, wodurch sich ein so hoher Preis für den Stickstoff ergibt, daß eine wirtschaftliche Anwendung dieser Stickstoff-Form als Stickstoffdüngung nicht gegeben ist. Dies gilt in noch viel stärkerem Maße für mit Nitrat beladene Austauscher, da Austauscher, die Nitrat zu binden vermögen, preislich noch höher liegen als solche, die Ammoniak zu binden vermögen.

Ferner ist fiekannt, daß basische Stickstoffverbindungen, wie Melamin usw., von Kationenasauschern gebündelt wsrden gs- z.B. USSR-PS 297188; Nippon Kagafcu Zasai 82, ίΤΰ2-1708 {1961J; Calmon »lon Exchangers in Organic and Biochemistry« 1957, Seiten 122,346.347).

Außerdem hat man wiederholt basische Stickstoffverbindungen, die pro basische mehr als 2 Stickstoffatoir>e enthalten, z.B. Melamin, aber auch Guanidin und Guanylharnstoff, auf ihre Düngewirkung untersucht (s. J. Agr. Food Chem. 12 {2\ 151-154 [1964]; US-PS 35 33 774), hat dabei aber festgestellt, daß sich diese Verbindungen wegen ihrer Phytotoxität nicht als Düngemittel eigaen (s. C A. 66, 1691Of; C A. 1950, 2158c; Soil Science VoL Ul. No.
2, Seiten 167, 168, 169 und 187).

Es wurde nun gefunden, daß sich Kationenaustauscher in Form ihrer Salze mit organischen Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, sehr vorteilhaft als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdangemittel verwenden lassen. Ein Teil der an den Kationenaustauscher gebundenen Stickstoffbasen kann dabei gegebenenfalls durch anorganische Nährstoff ionen ersetzt seia

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Kationenaustauschevn in Form ihrer Salze mit organischen Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, als langsam und nachhaltig wirkende Stickstoffdüngemittel.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß beladenen Kationenaustauscher eine erheblich bessere Langzeit-Düngemittelwirkung zeigen als die aus dem Stand der Technik bekannten mit Ammoniak oder Nitrat beladenen Ionenaustauscher, welches die nächstliegenden Mittel gleicher Wirkungsart sind.

Gegenüber den mit Ammoniak beladenen Austauschern zeichnen sie sich ferner dadurch aus, daß die eingangs beschriebenen Nebenwirkungen hier nicht auftreten. Die erfindungsgemäßen Mittel stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Als organische Stickstoffbasen, die pro basische Gruppe mehr als zwei Stickstoffatome enthalten, seien für die Erzeugung der vorgenannten Salze mit Kationenaustauschern unter anderem basische, mehrere Stickstoffgruppierungen enthaltende Kohlensäurederivate genannt. Ferner sind zu nennen Stickstoffbasen wie zum Beispiel Guanin, das als eine basische Gruppe mit 5 Stickstoffatomen aufzufassen ist.

Als Kohlensäurederivate kommen sowohl monomere als auch dinere, trimere oder höher polymere Kohlensäurederivate in Frage, in denen die Stickstoffatome an die Kohlenstoffatome der Kohlensäure gebunden sind (vgl. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie. 4. Auflage, Band VIII). Im Fall der polymeren Kohlensäurederivate handelt es sich um Produkte, bei denen mehrere Kohlensäurereste über ihr Kohlenstoffatom durch Stickstoffatome miteinander verknüpft sind. Es kommen sowohl acyclische als auch cyclische Kohlensäurederivate in Betracht. In der acyclischen Reihe sind solche Derivate von besonderem Interesse, in denen das Sauerstoffatom zumindest einer Carboxylgruppe durch die Iminoghippe ersetz.! ist,' aus ider cyclischen Reihe sind Verbindungen vom Typ de*s Melamin hervorzuheben. '

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden .ΐ organischen Stickstoffbasen sind Guanidin, Diguanidin, '[' Guanylharnstoff, Melamin und Ammelin.