DE2924693A1 - Fluessigduenger auf der basis von methylenharnstoffen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Flüssigdünger, mit dem in hochwirksamer Weise Stickstoffnährstoffe in im wesentlichen löslicher Form zur Verfügung gestellt werden, die ohne Schädigung des Laubv/erks und ohne kostspieligen Verlust der stickstoffhaltigen Nährstoffe direkt auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht werden können. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Flüssigdünger, der Mono-, Di- und Trimethylenharnstoffe in wäßriger Lösung enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Düngers.

Flüssigdünger finden in der Landwirtschaft seit vielen Jahren Verwendung aufgrund der vorteilhaften gezielten Anwendungsmöglichkeit und der vereinfachten und wirtschaftlichen Handhabung und Lagerung, üblicherweise bestehen Flüssigdünger aus wäßrigen Lösungen von anorganischen Stoffen, wie Ammoniak, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumphosphat, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat. Mit diesen Düngemitteln können bei richtiger Anwendung gute Ergebnisse bei der herkömmlichen Bodendüngung erzielt werden.

Wie die Entwicklung der letzten Jahre gezeigt hat, können Pflanzen-Nährstoffe mit verbesserter Effi-

verw.end-st sondern zienz Verwendung finden, wenn sie nicht zur Bodendüngung / direkt auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht werden. Beispiele für Pflanzenarten, bei denen die Blattdüngung mit Erfolg angewandt wurde, sind Gräser, Hülsenfrüchte, Obstbäume, Gemüse und Zierpflanzen.

Im Handel erhältliche anorganische Flüssigdünger verursachen Verätzung der Blätter, wenn sie in Mengen eingesetzt werden, die für die Verbesserung des Ertrags und der Qualität der Pflanzen notwendig sind. Bekanntlich ist für das Blattwerk eine

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Stickstoffdüngung in der dreifachen Menge anderer Düngungsarten notwendig. Einige Angaben sprechen davon, daß Stickstoff der einzig nötige Nährstoff für Blattwerk ist, vorausgesetzt, die Pflanze wächst in einem gut gedüngten Boden. Somit ist die wichtigste Voraussetzung für eine Blattdüngung für Feldfrüchte und Rasen mit Flüssigdünger in großem Maßstab eine ausreichende Zufuhr von Stickstoff-Nährstoffen, wobei eine Verätzung oder andere Beschädigung der Blätter bei der direkten Blattdüngung vermieden werden muß.
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Bei der Verwendung der vorstellend genannten mineralischen Düngemittel als Blattdünger wurde Verätzung der Blätter und Schädigung von Rasen und Feldfrüchten beobachtet. Die Verätzungen sind besonders ausgeprägt, wenn die Blattdüngung hai hsißsm, trockenem und sonnigem Wetter erfolgt.

In letzter Zeit geht das Bemühen dahin, unlösliche Düngemittel mit stickstoffhaltigen organischen Polymerisaten mit verzögerter Stickstoffabgabe zu entwickeln. Dabei werden in der Literatur am häufigsten Harnstoff-Formaldehyd-Oligomere (Ureaforme ) erwähnt. Wenngleich die Verwendung von Stickstoff in organischen Polymerisaten die Blattdüngung ohne Pflanzenschädigung ermöglicht, sprechen verschiedene schwere Nachteile gegen ihrs Anwendung. Dieser Stickstoffdünger liegt in festen Polymerisatteilchen vor, die nicht immer an der gewünschten Stelle bis zu ihrer Zersetzung in die aufnahmebereite Form verbleiben, da die Teilchen durch starke Regengüsse, mechanische Berührung, Schütteln der Pflanzen oder durch starken Wind von den zu düngenden Pflanzen entfernt werden könnan. Ein großer Anteil des in den Ureaformen enthaltenen Depot-Stickstoffs wird nicht innerhalb einer Saison bis zur Ernte freigesetzt. In den "Official Methods of Analysis" der Association of Official Agricultural Chemists, 10. Ausgabe, wird der nichtverfügbare Depot-Stickstoff aufgrund seiner Unlöslichkeit in heißem Was-

er wird

ser bestimmt; / allgemein als heißwasserunlöslicher Stickstoff (HWUN) bezeichnet. In der US-PS 4 033 7^5 findet HWUN

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Verwendung, indem die Polymerisate sehr fein pulverisiert

und mit Zucker versetzt werden, um den mikrobiologischen Abbau der Polymerisate in lösliche Verbindungen zu veranlassen.

Neben dem Flüssigdünger mit verzögerter Stickstoffabgabe sind auch feste Stickstoffdünger mit verzögerter Stickstoffabgabe bekannt und werden in größerem Umfang produziert. So ist in der US-PS 3 649 598 die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd unter Bildung eines festen Düngers beschrieben, der heißwasserlöslichen Stickstoff enthält. Allerdings enthalten die in der Druckschrift beschriebenen Ureaforme mindestens HO % heißwasserunlöslichen Stickstoff, der damit als Nährstoff für das Blattwerk der Pflanzen nicht wirklich verfügbar ist.

Zwar wird das Blattwerk durch diese Flüssigdünger mit 15

verzögerter Stickstoffabgabe nicht verätzt, doch ist bisher kein im wesentlichen löslicher Flüssigdünger bekannt, der einerseits ausreichend Stickstoff für einen erhöhten Stoffwechsel der Pflanze zur Verfügung stellt, um die Ernten bei Nutzpflanzen entsprechend zu erhöhen, andererseits jedoch keine Kostspieligen Verluste an Stickstoff eintreten und Pflanzenschädigungen bzw. VerÜtzen dar Blätter auftreten läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen stickstoffenthaltenden Flüssigdünger zur Verfügung zu stellen, der im wesentlichen in Wasser löslich ist und als pflanzlicher Nährstoff Verwendung finden kann, ohne Verätzung des Blattwerks oder kostspieligen Verlust des Stickstoff-Nährstoffs hervorzurufen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen flüssigen Stickstoffdünger zur Verfügung zu stellen, der direkt auf das Blattwerk von Nutzpflanzen oder Rasen aufgebracht werden

bzw. den Rasen
kann, ohne das Blattwerk/durch Beschädigung oder Verätzung zu gefährden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigdünger zur Verfügung zu stellen, der Stickstoff in hohen Konzentrationen enthält und leicht zu lagern und zu transportieren ist.

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Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Der erfindungsgemäße Flüssigdünger enthält wäßrige Lösungen von Mono-,Di- und Trimethylenharnstoff. Der Stickstoff in diesen Methylenharnstoffen ist als Pflanzen-Nährstoff leicht verfügbar und im wesentlichen löslich in Wasser; dabei verursacht er auch bei der direkten Anwendung als Blattdünger keine Verätzung der Blätter oder sonstige Beschädigungen der Pflanzen.

Der neue erfindungsgemäße Flüssigdünger wird vorzugsweise bei der Düngung von Gras eingesetzt, wobei sich kräftiger, tiefgrün gefärbter Rasen auch bei heißem und trockenem Wetter s?^nne Gelbfärbungen oder VerätzungserschGinungen entwickelt. [Dieser Flüssigdünger ist auch ein wirksamer Dünger für die Blattdüngung von Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Erbsen, Äpfel, Orangen oder Futterleguminosen, wie Luzerne.

Der Stickstoffgehalt des erfindungsgemäßen Flüssigdüngers auf Basis Methylenharnstoffe ist im wesentlichen für einen erhöhten Stoffwechsel der Pflanzen verfügbar. Die Gefahr des Verlusts von Dünger in fester Form oder als Aufschlämmung bei der Blattdüngung wird vermieden. In der 10. Ausgabe der "Official Methods of Analysis" der Association of Official Agricultural Chemists (AOAC) ist ein Verfahren zur Bestimmung von wasserunlöslichem Stickstoffdünger beschrieben. Sauchelli gibt in Fertilizer Nitrogen - Its Chemistry and Technology (1964) an, daß heißwasserunlöslicher Stickstoff geringen oder keinen Wert als Pflanzennährstoff besitzt. Die bekannten Düngemittel mit nicht-ätzenden Eigenschaften enthalten hohe Mengen, im allgemeinen mindestens 50 % an haißwasserunlöslichem Stickstoff.

Mit dem erfindungsgemäßen Flüssigdünger wird ein Blatt-

dünger geschaffen, der überraschenderweise wasserlöslichen Stickstoff als Nährstoff bei der Blattdüngung zur

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Verfügung stellt, ohne das Blattwerk zu gefährden; gleichzeitig ist der Verlust an Stickstoff als HWUN im erfindungsgemäßen Blattdünger gering bzw. es tritt überhaupt kein Verlust auf.

Der überraschend wirksame und sichere Flüssigdünger enthält wäßrige Lösungen von Methylenharnstoffen, entweder als einzelne Methylenharnstoffverbindungen oder als Gemische dieser Verbindungen, die ein bis drei Methylengruppen enthalten. Besonders wirksame Verbindungen sind Monomethylendiharnstoff, Dimethylentriharnstoff und Trimethylentetraharnstoff· Die erfindungsgemäßen Flüssigdünger können auch größere Mengen Methylenharnstoffe mit mehr als drei Methylengruppen, im Molekül enthalten, vorausgesetzt, diese Methylenharnstoffe sind wasserlöslich. Auch können die Flüssigdünger einen geringen Anteil von HWUN aufweisen, jedoch tragen diese Veroindungen. nicht zum Düngewert der Flüssigkeiten bei. Liegt mehr als 25 % des Stickstoffs als HWUN vor, so werden die physikalischen Eigenschaften des Flüssigdüngers nachteilig beeinflußt. Die Flüssigdünger können auch Methylolharnstoffe und nichtumgesetzten Harnstoff enthalten, Jedoch soll mindestens die Hälfte des Harnstoffs in Form von wasserlöslichen Methylenharnstoffen vorliegen; der Formaldehyd soll im wesentlichen als Methylen- und Methylolharnstoff gebunden sein. Werden Methylolharnstoffe und nichtumgesetzter Harnstoff als Blattdünger direkt auf das Blattwerk der Pflanze aufgebracht, so verursachen diese Verbindungen schwere Verätzungen; überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindungen weniger Verätzungen auf den Blättern hervorrufen, wenn sie in einer Lösung verwendet werden, in der etwa mindestens die Hälfte der Harnstoffanteile in Form von wasserlöslichen Methylenharnstoffen vorliegen. Sind weniger als 40 % der Harnstoffanteile in Methylenharnstoffen gebunden, so treten schwere Verätzungen der Blätter auch dann auf, wenn der Harnstoff im wesentlichen in Form von wasserlöslichen Methylolharnstoffen vorliegt.

Der erfindungsgemäße Flüssigdünger auf Basis Methylenharnstoffe , 909882/0754

kann nach üblichen Methoden hergestellt werden. So können beispielsweise ein oder mehrere reine Methylenharnstoffe, wie Dimethylentriharnstoff, mit V/asser vermischt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Flüssigdüngers wird die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd In wäßriger Lösung durchgeführt. Ungeachtet der Art der Herstellung ist es notwendig, daß in dem Düngemittel mindestens 50 % der Harnstoffanteile als Methylenharnstoffe gebunden sind und der Stickstoff zu weniger als 25 % als heißwasserunlöslicher Stickstoff vorliegt.

Die Erfindung betrifft auch ein neues und besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Flüssigdünger auf Basis Methylenharnstoffe. Dieses Verfahren besteht aus zwei Stufen.

In der ersten Stufe werden Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1 : 1 bei einem pH-Wert von 4,7 bis 5,2 und Temperaturen von 85 bis 105⁰C in wäßriger Lösung zu niedermolekularen Methylenprodukten umgesetzt. Die genaue Zusammensetzung der Zwischenprodukte ist nicht bekannt, jedoch enthalten sie relativ geringe Mengen an stickstoff und sind vollständig in Wasser löslich.Diese Zwischenprodukte werden dann in der zweiten Verfahrensstufe bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 während 30 bis 90 Minuten mit zusätzlichem Harnstoff auf Temperaturen von 55 bis 75°C erwärmt, wobei das Molverhältnis des gesamten Harnstoffs zu Formaldehyd

3 O ; 1

1,4 : 1 bxs/beträgtj anschließend wird das Gemisch durch Zusatz einer Base neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zusatz kleiner Mengen von Alkohol oder eines Amids wird die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Flüssigdüngers verbessert. Dabei reicht der Zusatz von etwa 1 % Formamid zum Flüssigdünger aus, um eine weitere Umsetzung der Methylenharnstoffe unter Bildung von in heißem Wasser unlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisaten zu verhindern.

Der Reaktionsmechanlsmus bei der Bildung der Methylenharnstoffe 1st nicht bekannt; es wurde jedoch überraschenderweise

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ORIGINAL INSPECiED

tu, .

- ίο -

festgestellt, daß eine klare flüssige Lösung ohne verätzende Eigenschaften mit einem Stickstoffgehalt von 26 % nur dann hergestellt werden kann, wenn der Harnstoff mit dem Formaldehyd in einem Molverhältnis von wenigar als 1 : !,vorzugsweise höchstens 0,5 : l_# bei zunächst hohen Temperaturen und einem niedrigen pH-Wert umgesetzt wird. Bei einem Molverhältnis des Gesamtharnstoffs zu Formaldehyd von höchstens 1,5:1 ist das analysenreine -Endprodukt klar.

Bei starker Verdünnung mit Wasser werden einige wasserunlösliche Methylenharnstoffe ausgefüllt, jedoch waren nur Spuren des Niederschlags unlöslich in heißem Wasser,

Der erfindungsgemäße Flüssigdünger kann direkt zur Blatt- oder Bodendüngung eingesetzt werden, er kann aber auch mit Wasser verdünnt oder mit anderen Nährstoffen als Mehrnährstoffdünger zur Blatt- oder Bodendüngung eingesetzt werden« Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der kommerziellen Verwendbarkeit können auch Zusätze, wie Attapulgit-i'o^ und Emulgatoren verwendet werden, ohne daß der Nährwert, die Eigenschaft des Nicht-Verätzens oder die im wesentlichen vollständige, Verfügbarkeit des Stickstoffs im Dünger dadurch beeinflußt würde.

Die Menge der einzelnen Itethylennarnstoffa oder das Mol verhältnis zwischen den einzelnen Verbindungen im erfindungsgemäßen Flüssigdünger ist nicht kritisch, wenn alle Verbindungen in Wasser löslich sind. Methylenharnstoff und seine Gemische mit 1 bis 3 Methylengruppen sind aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und ihres Vorzugs, die Blätter nicht zu verätzen, bevorzugt. Me-

raehr
thylenharnstoffe mit 4 oderplethylengruppen haben eine verminderte Wasserlöslichkeit und sind weniger bevorzugt als die niedermolekularen Verbindungen. Höhermolekulare Methylenhärnstoffe mit hochmolekularer polymerer Struktur werden in heißem Wasser unlöslich und haben bei der Blattdüngung geringen Nährwert.

Die niedermolekularen Methylenharnstoffe haban ein höheres

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Harnstoff zu Formaldehyd-Molverhältnis j sie enthalten den Stickstoff in höherer Konzentration, was wirtschaftlich anzustreben ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem 500 ml Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Magnetrührer, elektrischer Heizung und Thermometer, werden 118 g neutralisierte 50prozentige wäßrige Formaldehydlösung und 47 g kristalliner Harnstoff vorgelegt, uie klare Lösung wird bei einem pH-Wert von 6,6 auf 95°C erhitzt.

Durch tropfenweise Zugabe von Ameisensäure als 20prozentige wäßrige Lösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,85 eingestellt und das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf 95 bis 99°C erhitzt. Das Gemisch wird auf 75⁰C abkühlen gelassen und mit 60,0 g kristallinem Harnstoff versetzt. Die Reaktion wird 10 Minuten bei einem pH-Wert von 4,7 und einer Temperatur von 75°C fortgeführt. Nach einer weiteren Zugabe von 60 g kristallinem Harnstoff wird der pH-Wert auf 4,6 eingestellt und die Umsetzung bei 75°C bis zu einem Verdünnungstrübepunkt von 8 : 1 fortgesetzt. Der Verdünnungstrübungspunkt wird dadurch bestimmt, daß man Wasser zu einer kleinen Probe des Reaktionsgemisches bei 25°C hinzufügt, bis eine Trübung einsetzt. Der Trübungspunkt bezeichnet das Verhältnis der Menge an zugesetztem Wasser zu dem Reaktionsgemisch, die notwendig ist, um eine erste Trübung des Reaktionsgemisches zu bewirken. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und inner-* halb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 30⁰C abgekühlt.

Als Stabilisator werden 3 g technisches Formamid zugesetzt. 35

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine klare Flüssigkeit. L 903882/0754;

Beim Lagern tritt Trübung ein, jedoch ohne Absetzen von Peststoffen im Lagerbehälter} die Menge von Feststoffen, die beim Filtrieren erhalten wird , beträgt weniger als 1 % der Lösung» Wird das Reaktionsprodukt mit 5 Teilen Wasser verdünnt, so fällt ein großer Teil des Harnstoff-Formaldehyd-Produktes als feinverteilter Feststoff aus. Dieses Produkt ist im Düngemittel vollständig löslich, jedoch nur teilweise löslich in kaltem Wasser. In diesem Produkt beträgt das Ilolverlviltnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1,41 : 1.
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Folgende Ergebnisse wurden bei der Analyse des Reaktionsproduktes durch Flüssigchromatographie erhalten:

Komponenten Gew.-%

Monomethylendiharnstoff 1,5

Dimethylentriharnstoff 10,0

Trimethylentetraharnstoff 21,5

Höhere Methylenharnstoffe 12,9

_9n Methylolharnstoffe, wie Monomethylol-

harnstoff 17,1

Harnstoff 12,6

Wasser (Differenzbetrag) 2k₉k

Das Reaktionsprodukt weist einen Gesamtstickstoffgehalt von 26,8 % und einen Gehalt an heiß wasserunlöslichem Stickstoff von 0,1 % auf. Der eingesetzte Formaldehyd ist praktisch vollständig umgesetzt, die Umsetzung von Harnstoff in wasserlösliche Methylenharnstoffe erfolgt zu 67»2 %_% während die Menge an Harnstoff, die in nichtverfügbaren heiSwasserunlöslichen Stickstoff überführt wird, lediglich 0,4 % des Gesamtstickstoffs im Reaktionsprodukt entspricht.

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Va r S U C h I

Das im wesentlichen gemäß Beispiel 1 erhaltene klare Produkt wird mit einer Kaliumpolyphosphatlösung mit einer PK-Formulierung von 0+15+15 und Wasser auf eine NPK-Formulierung von 10+3+3 gebracht. Wird das Wasser bei 25°C zugegeben, so vierden 28 % des Gesamt Stickstoffs aus der Lösung ausgefällt. Durch Rühren werden die Feststoffe in homogener Suspension gehalten.
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Rasen aus hochwachsendem Kentucky-31 Schwingelgras wird in 10 einzelnen, entwässerten Aluminiumbehältern von 64,52 cm und 6,35 cm Tiefe gezogen. Nachdem die Grashöhe gleichmäßig auf 7,62 cm geschnitten wurde, werden die einzelnen Behälter wie folgt behandelt: Behälter 1 und 2 erhält keinen Dünger; Behälter 3 und k erhalten einen NPK-Mischdünger der Formulierung 10+3+3, wobei auf 92,9 m 567 g Stickstoff kommen; die Behälter 5 und 6 erhalten eine NPK-Mischdüngung der Formulierung 10+3+3, wobei auf 92,9 m² 1,13 kg Stickstoff kommen; die Behälter 7 und 8 erhalten einen klaren Flüssigdünger aus einer Harnstoff-Ammoniumnitratlösung und einer Kaliumphosphatlösung, wobei die NPK-Mischung der Formulierung 10+3+3 entspricht und auf 92,9 m 567 g Stickstoff kommen; die Behälter 9 und 10 erhalten denselben Flüssigdünger wie die Behälter 7 und 8, wobei auf 92,9 m² Rasen 1,13 kg Stickstoff kommen. Alle Behälter werden im Freien der direkten Sonnenbestrahlung während der Monate April und Mai in Virginia ausgesetzt und ausreichend bewässert.

In den Behältern 1, 2, 3, 4, 5 und 6 treten keine Verätzungen auf. In den Behältern 7, 8, 9 und 10 zeigt der Rasen Verbrennungen, wobei die Verbrennungen in den Behältern 9 und 10 stärker sind als in den Behältern 7 und 8. Die Behälter 1 und 2, die kein Düngemittel erhalten haben, sind von blaßgrüner

Farbe und einer relativ langsamen Wachsturnsrate. Die Behälter

3 und 4 zeigen eine gesunde grüne Farbe und haben eine gute L 9Q9882/07S4 _j

Wachstumsrate, Der Rasen in den Behältern 5 und 6 zeigt eine tiefe grüne Farbe,und die Wachstumsrate war höher als In allen übrigen Testbehältern.

Beispiel2

In ein 19 000 Liter fassendes Reaktionsgefaß aus korossionsbeständigem Stahl, umkleidet mit Heiz- und Kühlschlangen, werden unter starkem Rühren 2 120 kg einer neutralisierten 50prozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 5 900kg Wasser und 1 450 kg Harnstoff in Brocken, der 46 % Stickstoff enthält, vorgalegt. Die Lösung wird auf 50⁰C erwärmt und der pH-Wert durch vorsichtige Zugabe einer 20prozentigen wäßrigen Ameisensäurelösung auf 4,7 eingestellt, während das Reaktionsgemisch weiter heftig gerührt wird. Anschließend wird das Re- aktionsgemisch auf 95°C erhitzt und diese Temperatur für 20 Minuten beibehalten. Nach Zugabe weiterer 1 36O kg Harnstoff wird die Reaktion bei 95°C und einem pH-Wert von 4,7 fortgeführt, bis ein Trübungspunkt von 8 : 1 erhalten wird. Dieser Zeitpunkt ist etwa nach zusätzlichen 25 Minuten erreicht, Anschließend werden weitere 2 570 kg Harnstoff in Form von Brocken unct 6 400 kg Wasser zugegeben und die Temperatur auf 6O⁰C zurückgenommen. Durch Zugabe verdünnter Phosphorsäure wird der pH-Wert des Reaktionsgern!sehes auf 4,1 eingestellt. Nach weiteren 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von TrI-äthanolamin auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht und auf 25°C abgekühlt. 113 kg Formamid werden unter heftigem Rühren dem Reaktionsprodukt als Stabilisator zugegeben. Während das Reaktionsgemisch im sauren Bereich auf hohe Temperaturen gebracht worden war, um eine hohe Konzentration an Methylengruppen zu erzielen, war das Gemisch klar geblieben. Nach der letzten Harnstoffzugabe und der Neutralisation des Reaktionsgemisches traten Ausfällungen von Feststoffen auf.

Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird mit 1,36 kg Tetranatriumtripolyphosphat als Benetzungsmittel und 99»8 kg Minugel (feinerAttapulgit-Ton ) versetzt. Die Viskosität des End-

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produkts beträgt 2^0 mPas. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd beträgt 1,95 : l.Das Mol verhältnis von Harn stoff zu Formaldehyd am Beginn der Reaktion beträgt 0,6¹J : 1.

Die Flüssigchromatographie des Reaktionsprodukts ergibt die folgenden Ergebnisse:

Komponenten Gew.-%

Monomethyldlharnstoff 9,7

Dimethylentriharnstoff 3,2

Trimethylentetraharnstoff 3,0

Höhere Methylenharnstoffe 7,7

Met hy Io lha ms t of fe, wie Monome thylolharnstoff 0,0

Harnstoff 6,6

Wasser (Differenzbetrag) 69,8

Der Gesamtstickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 12,2#. Die Berechnung der Umwandlung von Harnstoff in wasserlösliche Methylenharnstoffe ergibt einen Wert von 56,9 %% diejenige der Umwandlung von Harnstoff in heißwasserunlöslichen Stickstoff einen Wert von 18,0 %,

Versuch 2 Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Suspension wird unter Rühren zu einer Kaliumpolyphosphatlösung der Formulierung 0+16 +16 gegeben. Man erhält einen Flüssigdünger zur Blattdüngung, der 10 % Stickstoff, 3 % Phosphorpentoxid und 3 % Kaliumoxid enthält. Dieser Blattdünger wird auf das Blattwerk eines Feldes von englischen Erbsen in Virginia im Stadium der späten Blüte gesprüht. Dabei werden In einer einzigen Anwendung mit einem motorisierten Stihl-Zerstauber 90,7 kg auf 4 000 m² Fläche In feinen Tröpfchen versprüht. Das Blattwerk wurde weder verätzt noch beschädigt. Auf dem gleichen Feld wurde eine Testfläche mit keiner Blattdüngung behandelt; sie erhielt jedoch die

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gleiche anfängliche Bodendüngung und die sonstige gleiche Behandlung. Die lebensfähigen Erbsenschoten wurden sowohl auf dem behandelten Erbsenfeld als auch auf der unbehandelten Testfläche gezählt. Das Erbsenfeld, das Blattdüngung erhalten hat, hatte im Durchschnitt 28 % mehr lebensfähige Erbsenschoten als die unbehandelte Testfläche.

Beispiel 3

Gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden folgende Mengen Ausgangsmaterial im Reaktionsbehälter umgesetzt:

Ausgangsmaterial kg

50prozentige, wäßrige Pormaldehydlösung 1 700

Wasser 9 300

Harnstoff mit einem Stickstoffgehalt von

46 % 5 000

Die erste Stufe der Umsetzung wurde während 20 Minuten bei 95°c und einem pH-Wert von 4,7 mit der gesamten Menge an Formaldehyd und einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 0,40 : 1 durgeführt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe erfolgte während 20 Minuten bei 95°C und einem pH-Wert von 4,6 mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1,24 ^; Die letzte Stufe wurde mit dem restlichen Harnstoff und Wasser während 20 Minuten bei 60⁰C und einem pH-Wert von 4,2 durchgeführt mit anschließender Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,5 und Abkühlen auf 27°C. Anschließend werden 113 kg Formamid, das Benetzungsmittel und 90,7 kg Minugel (feiner Attapulgit-ίση ) zugegeben. Die Viskosität des Endprodukts beträgt 220 mPas. Das Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd beträgt 3,0 : 1, und die gesamte Menge des erhaltenen Produktes beläuft sich auf 16 200 kg. Die Zusammensetzung dieses Produkts ist die folgende:

Komponenten Gew.-%

Monomethylendihamstoff 7,7

Dimethylentriharnstoff 3,5

Trimethylentetraharnstoff 1,6

Höhere Methylenharnstoffe 6,8

Methylolharnstoffe 0,0

Harnstoff 15,1

Wasser (Differenzbetrag) 65,3

Der Gesamtstickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 14,4* %, der heißwasserunlösliche Stickstoffgehalt 0,14 %. Die Umwandlung des Formaldehyds in Methylenverbindungen ist im wesentlichen vollständig und die Umwandlung von Harnstoff in wasserlösliche Methylenharnstoffe berechnet sich auf 51,5? mit nur 0,1 % Harnstoff, der in wasserunlösliche Stickstoffverbindungen umgesetzt wurde.

Versuch 3 Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Produkt wird.wie in Versuch 1 beschrieben in einer Menge von 0,45 kg und 0,90 kg Stickstoff

pro 93 m auf die Oberfläche von hochwachsendem Kentucky-31 Schwingelgras-Rasen gegeben» Der Effekt der Düngung zeigte

und

sich in der tiefen Färbung/dem erhöhten Wachstum des Grases, Der Rasen zeigte weder Verätzungen noch sonstige Beschädigungen.

Beispiel 4 In einen Reaktionsbehälter gemäß Beispiel 2 werden unter kräftigem Rühren 24 800 kg einer neutralen wäßrigen Formaldehydlösung, 12 300 kg Wasser und 5 300 kg Harnstoff in Brocken zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 95°C erhitzt und der pH-Wert während 75 Minuten auf 7,0 bis 8,0 gehalten. Anschließend wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Reaktionsprodukt auf 24°C abgekühlt. Das Gesamtgewicht '

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des neutralisierten Reaktionsprodukts beträgt 20 300 kg. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergibt die folgenden Ergebnisse:

Komponenten Gew.-%

Monomethylendiharnstoff 7*5

Dimethylentriharnstoff 1,3

Trimethylentetraharnstoff 0,1

Höhere Methylenharnstoffe 0,0

Monomethylolharnstoff 6,5

Dimethylolharnstoff 4,3

Harnstoff 10,9

Wasser (Differenzbetrag) 69,4

Der Gesamtstickstoffgehalt des Reaktionsprodukts beträgt 12,0$, der Gehalt an heiß- und kaltwasserunlöslichem Stickstoff 0,0 %t Die Gesamtumwandlung des Formaldehyds in Methylenverbindungen beträgt 32,9 % und die Umwandlung von Harnstoff in Methylenverbindungen 31,9 %* Die Umwandlung von Formaldehyd in Methylolharnstoffe berechnet sich auf 67,0 % und die Umwandlung von Harnstoff in Methylolharnstoffe auf 25,7 %»

Versuch 4

Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 erhaltene Produkt wird nach den in den Versuchen 1 und 3 beschriebenen Verfahren auf hochwachsenden Kentucky-31 Schwingelgras-Rasen in einer Menge von 0,45 kg und 0,90 kg Stickstoff pro 93 m verbracht. Die Fläche, die mit 0,45 kg pro 93 m^ Düngemittel behandelt wurde, wies eine Gelbfärbung auf, insbesondere an den Spitzen

<ä_er Grashalme, während bei der mit 0,90 kg pro 93 m behandalten Fläche schwere Verätzungen auf dem Rasen auftraten,

Beispiel 5

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsgefäß wird das gleiche Ausgangsmaterial umgesetzt. Dabei werden Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,75 : 1 wänrend 60 Mi-

nuten bei 72°C und einem pH-Wert von 4,3 umgesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, das eine Stickstoffgesamtmenge von 12,1 % auf weist. Nach dem Neutralisieren und Abkühlen wird ein Produkt er halten, dessen Analyse zeigt, daß die totale Umwandlung von Harnstoff in wasserlösliche Methylenharnstoffe 20 % und die Umwandlung in wasserunlösliche Stickstoffverbindungen 80 % beträgt.

Versuch 5 Das nach dem Verfahren von Beispiel 5 erhaltene Produkt wird gemäß Versuch 1 auf hochwachsenden Kentucky-31 Schwingelgras-

Stickstoff ρ

Rasen in einer Menge von 0,45 kg und 0,90 kg/pro 93 m Rasenfläche verbracht und mit den gleichen Anwendungsmengen des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkts verglichen. In keinem Falle erfolgte Verätzung oder Beschädigung das Blattwerks» Die Wachstumsgeschwindigkeit und die Tiefe der Rasenfärbung waren bei der Behandlung mit dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkt in einer Menge von 0,45 kg effektiver als bei der Behandlung mit 0,90 kg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes; bei Behandlungsmengen von 0,90 kg zeigte sich das gemäß Beispiel 3 erhaltene Produkt dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produkt weit überlegen.

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Claims (6)

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL ■ TAUCHNER - HEUNEMANN SIEBERTSTRASSE 4- · 8OOO MÖNCHEN 86 - PHONE: (O89) 4-7 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29 45 3 VOPAT D * ö -UA/1979 u.Z.: P 201 (DV/ko) Case: 4152 ASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky 41101, V.St.A. 10 " Flüssigdünger auf der Basis von Methylenharnstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung " Priorität: 19. Juni 1978, Y.St,A., Nr. 916 880 Patentansprüche

1. Flüssigdünger auf der Basis von Methylenharnstoffen für Rasen und Nutzpflanzen mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1,4 : 1 bis 3/0 : 1, enthaltend ein Gemisch von Methylenharnstoffen (mit 1 bis 3 Methylengruppen) in wäßriger Lösung, wobei die Konzentration an wasserlöslichen Methylenharnstoffen größer ist als die Gesamtkonzentration von nicht umgesetztem Harnstoff und den Ureaformen, die heißwasserunlöslichen Stickstoff enthalten.

2. Flüssigdünger auf der Basis von Methylenharnstoffen für Rasen und Nutzpflanzen mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd Im Kondensat von 1,4 ^{: l} bis 3,O : 1 und frei von nichtumgesetztem Formaldehyd, enthaltend ein wäßriges Gemisch von Monomethylendlharnstoff, Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff und üreaformen, die heißwasserunlös-

lichen Stickstoff mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 25 % des Stickstoffgehalts des Flüssigdüngers enthalten, wobei die Konzentration an wasserlöslichem Methylenharnstoff im Dünger größer ist als die Gesamtkonzentration von nichtumgesetztem Harnstoff und den Ureaformen, die heißwasserunlöslichen Stickstoff enthalten, mit einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 und mit einem Gesamtstickstoffgehalt von IO bis 30 %.

3· Flüssigdünger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 % Harnstoffanteile als Methylenharnstoff vorliegen und weniger als 25 % Harnstoffanteile in Ureaformen, die heißwasserunlöslichen Stickstoff enthalten, gebunden sind.

4. Flüssigdünger nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 8 % Phosphorpentoxid und 2 bis 8 % Kaliumoxid in Form von wasserlöslichen Kalium- und Phosphatsalzen,

5, Verfahren zur Herstellung eines Flüssigdüngers auf der Basis von Methylenharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

man

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1,0 : 1 bei einem pH-Wert von 4,7 bis 5,2 und Temperaturen von 8 bis 105°C in wäßriger Lösung zu niedermolekularen Methylenzwischenprodukten umsetzt,

b) diese Zwischenprodukte bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 während 30 bis 90 Minuten mit zusätzlichem Harnstoff auf Temperaturen von 55 bis 75°C erwärmt, wobei das Molverhältnis des gesamten Harnstoffs zu Formaldehyd 1,4 : 1 bis 3,0 : 1 beträgt, und

das erhaltene Gemisch anschließend durch Zus.atz einer Base auf einen pH-Wert von 6,3 bis 6,7 neutralisiert.

6. Flüssigdünger auf der Basis von Methylenharnstoffen mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 10 bis 30 %_% enthaltend ein wäßriges Gemisch von Monomethylendiharnstoff, Dimethylen-

_L 909882/075A

20 25 30 35

triharnstoff, Trimethylentetraharnstoff, anderen wasserlöslichen Methylenhärnstoffen und Ureaformen, die heißwasserunlöslichen Stickstoff mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 25 % des Stickstoffgehalts des Flüssigdüngers enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigdünger durch

a) Umsetzen von Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis λοη 0,5 : 1 bei einem pH-Wert von 4,7 bis 5»2 und Temperaturen von 85 bis 105°C in wäßriger Lösung zu niedermolekularen Zwischenprodukten,

b) Erwärmen dieser Zwischenprodukte bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,7 während 30 bis 90 Minuten mit zusätzlichem Harnstoff auf Temperaturen von 55 bis 75⁰C, wobei das Molverhältnis des gesamten Harnstoffs zu Formaldehyd 1,4 : 1 bis · 3,0 : 1 beträgt, und

Neutralisieren des erhaltenen Gemisches auf einen pH-Wert von 6,0 bis 7,5 erhalten worden ist.

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