EP1090060A1 - Modifizierte polykondensate der asparaginsäure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in düngemitteln - Google Patents

Modifizierte polykondensate der asparaginsäure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in düngemitteln

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Publication number
EP1090060A1
EP1090060A1 EP99950348A EP99950348A EP1090060A1 EP 1090060 A1 EP1090060 A1 EP 1090060A1 EP 99950348 A EP99950348 A EP 99950348A EP 99950348 A EP99950348 A EP 99950348A EP 1090060 A1 EP1090060 A1 EP 1090060A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aspartic acid
polycondensates
modified
units
nitrification
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99950348A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Mohr
Udo Metzmann
Gunnar Schornick
Jürgen Dressel
Klaus Erhardt
Wolfgang Weigelt
Klaus Horchler Von Locquenghien
Thomas Barth
Alexander Wissemeier
Wolfram Zerulla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1090060A1 publication Critical patent/EP1090060A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Definitions

  • the invention relates to modified polycondensates of aspartic acid, processes for their preparation by condensation of aspartic acid with at least one nitrification inhibitor, preferably a pyrazole compound or by addition of at least one nitrification inhibitor, preferably a pyrazole compound to condensates containing aspartimide units or by mixing polycondensates of aspartic acid with one or more nitrification inhibitors, preferably one or more pyrazole compounds, and the use of the polycondensates of aspartic acid modified in this way as a nitrification inhibitor and as an additive to fertilizers.
  • at least one nitrification inhibitor preferably a pyrazole compound or by addition of at least one nitrification inhibitor, preferably a pyrazole compound to condensates containing aspartimide units or by mixing polycondensates of aspartic acid with one or more nitrification inhibitors, preferably one or more pyrazole compounds, and the use of the polyconden
  • polyaspartic acid is produced by condensation of aspartic acid or by reaction of maleic acid and ammonia and subsequent hydrolysis of the resulting polyasparti ide.
  • the condensation of aspartic acid can take place in the presence of mineral acids as a catalyst or by heating aspartic acid alone to temperatures of at least 180 ° C, cf. US-A-3,052,655 and US-A-5,057,597.
  • pyrazo compounds as nitrification inhibitors
  • the pyrazo compounds have to be converted into a non-volatile form using suitable measures.
  • Suitable complexes are, for example, zinc compounds of pyrazoles.
  • transition metal complexes which contain, for example, zinc, copper or manganese as transition metal, is undesirable.
  • Complexes of alkali metal or alkaline earth metals which are environmentally compatible, however, do not have sufficient stability and hydrolyze in the presence of water.
  • DE-A-41 28 828 discloses the use of nitrates and phosphates of 3-methylpyrazois for coating fertilizers.
  • This literature also describes the sealing of the fertilizer coated in this way with waxes or oils.
  • the resistance to hydrolysis of the products available in this way still leaves something to be desired.
  • nitrification-inhibiting polymer-active substance combinations are known in which 3-methylpyrazole or 1-carbamoyl-3-methylpyrazole is molecularly dissolved, dispersed or sorbed in a solid polymer matrix.
  • polymers mentioned are polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymers, carboxymethyl cellulose, starch and urea-formaldehyde condensates.
  • the active ingredient contained in the formulations is largely protected from volatilization and hydrolysis during storage and is released to the environment in a controlled manner when used in the soil. In this type of application, however, the fine-particle formulation and the fertilizer must be thoroughly mixed with the soil to be fertilized. Otherwise the nitrification inhibitor remains with the polymer matrix on the surface of the earth. 3 marriage. However, the need to mix the formulation, fertilizer and soil is complex.
  • Modified polyaspartic acids are known from EP-A-0 648 241, which can be obtained by polycondensation of aspartic acid with fatty acids, polybasic carboxylic acids, anhydrides polybasic carboxylic acids, polybasic hydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids, alkoxylated alcohols, alkoxylated amines, amino carbohydrates, amino sugars , Sugar carboxylic acids and / or non-proteinogenic amino acids and mixtures of the compounds mentioned. Modified polyaspartic acids are also obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated monomers in the manner of a radical-initiated graft polymerization in the presence of polyaspartic acid.
  • the invention has for its object to provide new substances.
  • Another object of the invention is to show mineral fertilizers which contain a nitrification inhibitor, the content of which does not change significantly during storage and application of the fertilizer and which remains in the soil after application of the fertilizer and can develop its effect there.
  • nitrification inhibitor preferably a pyrazole compound
  • the modified polycondensates of aspartic acid can be obtained, for example, by polycondensation of
  • nitrification inhibitor preferably a pyrazole compound
  • nitrification inhibitor preferably a pyrazole compound.
  • the invention also relates to a method for producing modified polycondensates of aspartic acid, wherein
  • nitrification inhibitor preferably a pyrazole compound
  • nitrification inhibitors preferably of pyrazo compounds to condensates containing aspartimide units, z.3.
  • modified condensates are formed which contain the nitrification inhibitors or the pyrazo compounds preferably covalently bonded. If, on the other hand, the reaction of, for example, pyrazo compounds with condensates containing aspartimide units is carried out in an aqueous medium, modified polycondensates of aspartic acid are obtained which preferably contain the pyrazo compounds bonded ionically. These are mixtures which can also be obtained by mixing polycondensates containing a) aspartic acid units or their alkali metal or ammonium salts with (b) at least one nitrification inhibitor, preferably a pyrazole compound.
  • the mixtures contain, for example, nitrification inhibitor (s) to the polycondensates of aspartic acid in a weight ratio in general from 0.01: 1 to 10: 1 and from 0.01: 1 to 5: 1, preferably 0.1: 1 to 3: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 1.2: 1, in particular 0.3: 1 to 0.9: 1.
  • nitrification inhibitor (s) to the polycondensates of aspartic acid in a weight ratio in general from 0.01: 1 to 10: 1 and from 0.01: 1 to 5: 1, preferably 0.1: 1 to 3: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 1.2: 1, in particular 0.3: 1 to 0.9: 1.
  • Succinimide and / or aspartic acid units is 50 to 99.9 mol%, preferably 70 to 95 mol%, the molar proportion of nitrification inhibitor (s) is 0.01 to 50 mol%, preferably 5 to 30 mol% .
  • components (a) and (b) are preferably in ionically bound form. However, they can also only be obtained as a physical mixture which, however, forms ionically bound structures between the polycondensates of aspartic acid and the pyrazo compounds when used, in particular in the presence of water.
  • Mixing components (a) and (b) can be carried out in the absence of solvents or diluents or by combining solutions, e.g. B. aqueous solutions of components (a) and (b). The solutions can be used directly. If desired, the mixtures of components (a) and b) can also be obtained from these solutions in solid form, e.g. B. as a powder, by z. B. evaporates the solvent.
  • the polyaspartic acid and the nitrification inhibitor can also be used separately or in two steps, each individually, for. B. be applied to the field.
  • Another object of the invention is the use of the modified polycondensates of aspartic acid described above as a nitrification inhibitor.
  • the invention also relates to mineral fertilizers which contain the modified polycondensates of aspartic acid described above as a nitrification-inhibiting additive.
  • the polycondensates of aspartic acid modified according to the invention contain at least one nitrification inhibitor, preferably a pyrazole compound, bound covalently or ionically.
  • Those polycondensates which, for example, contain a pyrazole compound covalently bonded can, for example, by polycondensation of aspartic acid, mixtures of aspartic acid and thus co-condensable compounds and in each case the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of aspartic acid with at least one pyrazole compound at temperatures of, for example, 120 to 270 ° C. getting produced.
  • co-condensable compounds which contain from 0.01 to 30, preferably 5 to 30 mol% of nitrification inhibitors, preferably of Pyrazo compounds are different.
  • Pyrazoi compounds are described, for example, in EP-A-0 648 241. These are, for example, fatty acids, polybasic carboxylic acids, anhydrides polybasic carboxylic acids, polybasic hydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids, alcohols, alkoxylated alcohols, amines, alkoxylated amines, amino sugars, carbohydrates and / or sugar-carboxylic acids and mixtures of the compounds mentioned. It is preferred to use aspartic acid in the polycondensation and then to modify the polyaspartimides obtained with at least one nitrification inhibitor, preferably a pyrazole compound.
  • Component (b) includes all nitrification inhibitors such as imidiazoles, for example 5-chloro-4-methylimidazole, 1, 2, 4-triazoles, for example 1, 2, 4-triazole and 1-hydroxymethyl-2, 4-triazole , 1,3-thiazoles, for example 1,3-thiazole, pyridine derivatives, for example 2-chloro-6-richloromethylpyridine, 2 -ethynylpyridine, alkynes such as hex-3-yn-2, 5-diol and those from Biochem. ., 227 (1985), 719-725, urea derivatives or sulfonylureas, in particular those compounds which contain a pyrazole ring.
  • imidiazoles for example 5-chloro-4-methylimidazole, 1, 2, 4-triazoles, for example 1, 2, 4-triazole and 1-hydroxymethyl-2
  • 4-triazole 1,3-thiazoles, for example 1,3-thiazole
  • pyridine derivatives for example 2-
  • Suitable pyrazo compounds are, for example, compounds of the general formula
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are, independently of one another, halogen atoms, nitro groups, hydrogen atoms or C 1 - 2 0 "» preferably C 4 -4 -alkyl radicals, C 3 - 8 cycloalkyl radicals, Cs- 20 aryl radicals or alkylaryl radicals , the latter 4 radicals can be substituted once or triple by halogen atoms and / or hydroxyl groups.
  • the radical R 1 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a C 14 alkyl radical
  • the radical R 2 is a C 1 . 4 -alkyl radical
  • the radical R 3 is a hydrogen atom or a radical -CH 2 OH. 7
  • the radical R 1 is a halogen atom or -CC alkyl radical
  • the radical R 2 is a C -4 -alkyl radical
  • the radical R 3 is a hydrogen atom or a radical -CH 2 CH 2 COOH or -CH 2 CH (CH 3 ) COOH.
  • the pyrazo compounds can be used in the basic form, as well as in the form of acid addition salts with inorganic mineral acids and organic acids.
  • inorganic mineral acids are hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, preferably phosphoric acid.
  • organic acid is hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, preferably phosphoric acid.
  • Formic acid acetic acid, as well as fatty acids.
  • examples of such salts are the hydrochlorides and phosphoric acid addition salts.
  • the pyrazo compounds can be used individually or in the form of mixtures.
  • the unsubstituted pyrazole, 4-bromopyrazoi, 4-chloropyrazole, 3, 4 -dibrompyrazole, 3-chloro-4-nitropyrazole, 3-methylpyrazole, 1 -nitropyrazole, 3 -nitropyrazole, 4 -nitropyrazole, 4-bromo-i- are preferred nitropyrazole, 1,4-dinitropyrazole, 5-chloro-3-methylpyrazole, 4-bromo-3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,4-dimethyl-pyrazole, 3-methyl-1-nitropyrazole, 3-methyl - 4 -nitropyrazole, 3 -propyl-1 -nitropyrazole, 4 -chloro-1-methylpyrazole, 1-ethylpyrazole, 4 -chloro-3-methylpyrazole, N-hydroxymethyl -3, 4 -dimethylpyrazole,
  • N-hydroxymethyl-4-chloro-3-methylpyrazole N-C ⁇ - to C 4 -carboxylic acid or C 2 - to C 2 o "carboxylic acid esters substituted pyrazoles wherein the C atoms of the pyrazole ring optionally by halogen and / or C ⁇ -C 4- alkyl and the adducts of mineral acids with the above-mentioned pyrazo compounds.
  • Particularly preferred pyrazo compounds are 3, 4-dimethylpyrazole, 4-chloro-3-methylpyrazole, N-hydroxymethyl-3, 4-dimethyl, N-hydroxymethyl -4 - chlorine -3-methylpyrazole and the phosphoric acid addition salts of 3,4-dimethylpyrazole and 4 -chloro-3-methylpyrazole as well as the hydrochloride of 3,4-dimethylpyrazole, particularly preferred pyrazoi compounds are 3,4-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole 4 -Chlor -3 -methylpyrazole.
  • polycondensates containing aspartimide units first arise as a result of water elimination.
  • Such polycondensates are generally insoluble in water. They can be converted into a water-soluble form by hydrolysis of the aspartimide units formed during the condensation to form aspartic acid units.
  • the hydrolysis is preferably carried out by adding bases such as alkali metal, alkaline earth metal and ammonium bases.
  • bases such as alkali metal, alkaline earth metal and ammonium bases.
  • polycondensates of aspartic acid modified according to the invention with at least one pyrazole compound can also be obtained by a polymer-analogous reaction, in which
  • the polyaspartimides which are suitable as starting material can be prepared by all known processes, e.g. by polycondensation of L- or DL-aspartic acid at temperatures from 190 to 270 ° C, by polycondensation of L- or DL-aspartic acid in the presence of 0.1 to 10 mol, based on 1 mol of aspartic acid, of phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid , hypophosphorous acid or hydrochloric acid.
  • Polyaspartic acid imide can also be prepared from the ammonium salts or amides of fumaric acid, maleic acid or malic acid by heating to temperatures up to 250 ° C.
  • Maleic acid monoamide and the ammonium salt of maleic acid monoamide are particularly preferably obtained by reacting solid or molten maleic anhydride with gaseous ammonia in the form of a solid gas phase reaction.
  • the polyaspartimide obtained by polycondensation of acetylaspartic acid can also be used as the starting material.
  • the polyaspartimides usually have K values from 8 to 50 (determined according to H. Fikentscher in 1% solution in dimethylformamide at 25 ° C).
  • Suitable polycondensates of group (a) are also those compounds which, in addition to aspartimide units, also contain other compounds which can be co-condensed with aspartic acid. Such compounds are known for example from the above-mentioned EP-A-0 648 241. Particularly preferred co-condensable compounds are polycarboxylic acids, anhydrides internationalebasi- shear carboxylic acids, polybasic hydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids, C 4 -C 3 0 amines, alkoxylated amines, and Ci- C 3 o-Alkohie. The polycondensates containing the aspartimide units 9 are reacted with at least one pyrazole compound.
  • the reaction is carried out, for example, by dispersing the polycondensates containing aspartimide units in water and reacting with at least one pyrazole compound at from 40 to 95 ° C.
  • the reaction can be carried out in the presence of a base, so that polycondensates with at least partially neutralized aspartic acid units are obtained.
  • Suitable pyrazo compounds have already been mentioned above.
  • the pyrazo compounds used are preferably 3, 4-dimethylpyrazole, 3 -methylpyrazole, 4 -chloro-3-methylpyrazole, the phosphoric acid addition salts of the abovementioned compounds and N-hydroxymethyl-3, 4-dimethylpyrazole or N-hydroxymethyl-4- chloro-3-methylpyrazole.
  • polyaspartic acid and at least one nitrification inhibitor preferably a compound from the group 3 -methylpyrazole, 3, 4-dimethylpyrazole, 4 -chloro-3-methylpyrazole and the phosphoric acid addition salts, are also preferred.
  • the modified polycondensates of aspartic acid according to the invention including, in particular, physical mixtures of polyaspartic acid and nitrification inhibitors, result in use in agriculture, for. B. as an additive to fertilizers, a synergistic effect with regard to the effect in plant cultivation (eg an improved plant growth or a higher chlorophyll content).
  • Nitrification inhibitors are added to mineral fertilizers, for example, or applied to the surface of finely divided mineral fertilizers. It is also possible to use nitrification inhibitors in liquid fertilizer formulations.
  • Mineral fertilizers are, for example, ammonium salts or fertilizers containing urea. Examples include NPK fertilizers, calcium ammonium nitrate, ammonium sulfate nitrate, ammonium sulfate or ammonium phosphate.
  • the mineral fertilizers can be in the form of a powder or in the form of granules.
  • pyrazole compounds contain modified poly- 10 condensates of aspartic acid as nitrification-inhibiting additive. If the pyrazole compound is ionically bound to polyaspartic acid, it is preferable to start from mixtures which have been prepared beforehand. However, it is also possible to first coat a particulate mineral fertilizer with a pyrazole compound and then to apply polyaspartic acid or polyaspartimide.
  • particulate mineral fertilizers with polyaspartic acid or polyaspartimide and then to apply at least one pyrazole compound.
  • the pyrazo compounds are preferably bound ionically to polyaspartimide or polyaspartic acid.
  • the polycondensates of aspartic acid modified with pyrazole compounds to be used according to the invention as nitrification inhibitors are used, for example, in amounts of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the fertilizer.
  • polyaspartic acids for the treatment of mineral fertilizers which contain nitrification inhibitors leads to improved fixation of the nitrification inhibitors in the mineral fertilizer.
  • the volatility of the nitrification inhibitor is greatly reduced, so that the storage stability of the mineral fertilizer treated increases. A loss of nitrification inhibitor during storage or when spreading to the floor is practically avoided.
  • the treatment according to the invention and the mineral fertilizers obtained in this way have the advantage of being environmentally safe. They do not contain any toxic substances such as zinc, copper or manganese, which in large quantities severely limit the environmental impact and can lead to soil contamination. Furthermore, the treatment according to the invention can be carried out inexpensively. Due to the greatly reduced volatility, the amount of nitrification inhibitors in the mineral fertilizer can be reduced by the treatment according to the invention, which leads to reduced costs and better environmental compatibility of the fertilizers according to the invention.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the K values of the condensates were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution or in dimethylformamide at a concentration of the condensates of 1% by weight and a temperature determined from 25 ° C. 11
  • aqueous sodium salt solution from the modified polyaspartimide
  • 10 g of polyaspartimide are dispersed in 100 ml of water, the mixture is heated to 60 ° C. and a sufficient amount of 50% sodium hydroxide solution is added at this temperature until the pH in the range between 7 and 8 lies.
  • the powder dispersed in water gradually dissolves to form a clear aqueous solution.
  • the K value of this modified sodium polyaspartate is 20.0 (measured 1 ig in water).
  • the K value of this modified polyaspartimide is 15.9 (measured 1% in dimethylformamide).
  • aqueous sodium salt solution from the modified polyaspartimide
  • 10 g of polyaspartimide are dispersed in 100 ml of water, the mixture is heated to 60 ° C. and 50% sodium hydroxide solution is added at this temperature until the pH in the range between 7 and 8 lies.
  • the powder dispersed in water gradually dissolves to form a clear aqueous solution.
  • the K value of this modified sodium polyaspartate is 21.3 (measured 1% in water).
  • aqueous sodium salt solution from the modified polyaspartimide
  • 10 g of polyaspartimide are dispersed in 100 ml of water, the mixture is heated to 60 ° C. and 50% sodium hydroxide solution is added at this temperature until the pH in the range between 7 and 8 lies.
  • the powder dispersed in water gradually dissolves to form a clear aqueous solution.
  • the K value of this modified sodium polyaspartate is 23.0 (measured 1% in water).
  • aqueous sodium salt solution from the modified polyaspartimide
  • 1 g of the polyaspartimide is dispersed in 10 ml of water, the mixture is heated to 60 ° C. and a sufficient amount of 50% sodium hydroxide solution is added at this temperature to bring the pH in the range is between 7 and 8.
  • the powder dispersed in water gradually dissolves to form a clear aqueous solution.
  • the K value of this modified sodium polyaspartate is 11.2 (measured 1% in water).
  • Example 9 was repeated with the exception that 4.88 g (0.051 mol) of 3, -dimethylpyrazole was used.
  • the clear aqueous solution formed was evaporated to dryness in a rotary evaporator under reduced pressure. The remaining solid was isolated and ground to an average particle size of 50 microns.
  • the powdery mixture, which contains 3, -dimethylpyrazole ionically bound to polyaspartic acid, is used as a nitrification inhibitor for fertilizers.
  • the invention relates to the combined use of nitrification inhibitors (NI) and polyaspartate, the sodium salt of polyaspartic acid (PAA), molecular weight 6000, in formulated fertilizers or as an application of the individual components to the soil, to culture substrates or in nutrient solution systems and in fertilization systems such as Fertigation.
  • NI nitrification inhibitors
  • PAA sodium salt of polyaspartic acid
  • NI 4- containing or NH 4 -releasing fertilizers are added to delay the oxidation of NH 4 to N0 3 .
  • NH 4 is bound to the negative soil colloids and is therefore subject to practically no washout in soil layers below the root area. Since NI delays the NH 4 conversion into N0 3 , gaseous N losses due to denitrification from N0 to N 2 0 are also reduced.
  • the use of PAA in agriculture and horticulture is patented as a promoter of nutrient uptake and plant growth (US-A-5, 350, 735).
  • the chlorophyll content of cotyledons was determined using a SPAD meter (from Minolta).
  • the SPAD values determined are directly proportional to the chlorophyll content of the leaves examined (Marquard and Tipton (1987) HortScience 22, 1327).
  • Synergy effects were determined using the method of Colby (1967) (Weeds 15, 20-22).
  • an expected value is calculated from the effect of the individual components and compared with the relative value of the combination effect. If the expected value is below the relative value of the combination effect, a synergistic effect can be assumed.
  • the formulated fertilizers were ASS, ASS plus 0.3% DMPP based on weight ASS and ASS plus 0.3% DMPP based on goods plus 0.25% PAA based on weight ASS and 1% PAA based on weight ASS .
  • Citrus was cultivated with one plant per pot in 20 liters of soil. Fertigation was carried out every 14 days with ammonium sulfate, ammonium sulfate + NI (DMPP) and ammonium sulfate + NI + PAA in an application rate corresponding to 4 l (40% PAA solution) / ha. 17
  • the N0 3 content of the stems was determined after 2, 4, 6 and 8 weeks after fertilizer application using the Nitacheck method.
  • the N application rate was 180 kg / ha N.
  • ASS and ASS - PAA was applied in 3 doses (80 kg / ha N at the start of vegetation, 40 kg / ha N at EC30 / 32, 60 kg / ha N at EC 49/51 ).
  • ASS + DMPP and ASS + DMPP + PAA were applied in two doses (100 kg / ha N at the start of vegetation, 80 kg / ha N at EC 32/37). was harvested
  • DMPP 3, 4 -dimethylpyrazole -phosphate
  • ASS ammonium sulfate nitrate
  • NI nitrification inhibitor (DMPP)
  • PAA polyaspartate
  • SPAD value chlorophyll index of the SPAD meter

Landscapes

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Abstract

Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, die 0,1 bis 50 Mol-% mindestens einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten, Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyasparaginsäure durch Kondensation von a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Asparaginsäure mit b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung bei Temperaturen von 120 bis 270 °C und gegebenenfalls anschliessende Hydrolyse der bei der Kondensation entstehenden Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen oder durch Anlagerung mindestens einer Pyrazolverbindung an Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate oder durch Mischen von Polykondensaten der Asparaginsäure mit Nitrifikationsinhibitoren und Verwendung der so erhältlichen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als Nitrifikationsinhibitor sowie Mineraldünger, die die modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als nitrifikationsinhibierenden Zusatz enthalten oder Gemische aus Nitrifikationsinhibitor(en) zum Polykondensat der Asparaginsäure im Gewichtsverhältnis von 0,01 : 1 bis 10 : 1.

Description

Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Düngemitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Kondensation von Asparaginsäure mit mindestens eines Nitrif ikationsinhibitors, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung oder durch Anlagerung mindestens eines Nitrifikationsinhibitors, vorzugsweise einer Pyra- zolverbindungen an Aspartimideinheiten enthaltende Kondensate oder durch Mischen von Polykondensaten der Asparaginsäure mit einer oder mehreren Nitrif ikationsinhibicoren, vorzugsweise einen oder mehreren Pyrazol erbindungen sowie die Verwendung der so modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als Nitrifikationsinhibitor und als Zusatz zu Düngemitteln.
Polykondensate der Asparaginsäure sind bekannt. So wird beispielsweise Polyasparaginsäure durch Kondensation von Asparaginsäure oder durch Reaktion von Maleinsäure und Ammoniak und jeweils anschließende Hydrolyse der entstehenden Polyasparti ide hergestellt. Die Kondensation der Asparaginsäure kann in Gegenwart von Mineralsäuren als Katalysator oder auch durch alleiniges Erhitzen von Asparaginsäure auf Temperaturen von mindestens 180°C erfolgen, vgl. US-A-3 052 655 und US-A-5 057 597.
Aus der DΞ-A-22 35 190 ist bekannt, iangkettige Aikylamine an Polyasparaginsäureimide anzulagern. Die Anlagerungsproάukte wer- den als Tenside in Waschmitteln verwendet.
Aus der EP-A-0 406 623 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Poly- asparaginsäureimiden und Aminoverbindungen als Überzugsmittel und/oder Retardierungs ittel für Arzneiformen von therapeutischen Wirkstoffen zu verwenden. Um in der Landwirtschaft Pflanzen zu düngen, führt man ihnen im wesentlichen Ammoniumverbindungen als Düngemittel zu. Ammoniumverbindungen werden jedoch im Boden iπ relativ kurzer Zeit mikrobiell zu Nitrat umgesetzt (Nitrifika- tion) . Das gebildete- Nitrat kann relativ rasch aus dem Boden aus- gewaschen werden. Da der ausgewaschene Anteil nicht mehr für die Pflanzenernährung zur Verfügung steht, ist eine schnelle Nitrifi- kation unerwünscht. Um den im Dünger enthaltenen Stickstoff bes¬ ser auszunutzen, versetzt man Düngemittel mit Nitrifikationsinhi- bitoren. Sine bekannte Gruppe von Nitrif ikationsinhibitoren sind Pyrazolverbindungen.
BESTÄΠGUNGSKDPK 2
Ein Problem bei der Verwendung von Pyrazoiverbindungen als Nitri- fikationsinhibitoren besteht in der hohen Flüchtigkeit dieser Verbindungen. Deshalb müssen die Pyrazoiverbindungen mit Hilfe geeigneter Maßnahmen in eine nicht flüchtige Form gebracht wer- den. So ist beispielsweise aus der US-A-4 522 642 bekannt, die Flüchtigkeit von Pyrazoiverbindungen durch Überführen in Übergangsmetallkomplexe herabzusetzen. Geeignete Komplexe sind beispielsweise Zinkverbindungen von Pyrazolen. Aus Umweltschutz - gründen ist jedoch die großflächige Ausbringung von Übergangs - metallkomplexen, die beispielsweise Zink, Kupfer oder Mangan als Übergangsmetall enthalten, unerwünscht. Komplexe von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallen, die zwar umweltverträglich sind, weisen jedoch eine nicht ausreichende Stabilität auf und hydro- lisieren in Gegenwart von Wasser.
Außerdem ist es bekannt, die Flüchtigkeit von Pyrazoiverbindungen mit Hilfe einer Neutralisation mit Mineralsäuren wie Phosphor - säure oder Salzsäure, zu vermindern. So ist beispielsweise aus der DE-A-41 28 828 die Verwendung von Nitraten und Phosphaten des 3 -Methyipyrazois zur Beschichtunσ von Düngern bekannt. In dieser Literaturstelle wird außerdem die Versiegelung des so beschichteten Düngemittels mit Wachsen oder Ölen beschrieben. Die Hyάroly- sebeständigkeit der so erhältlichen Produkte läßt jedoch noch immer Wünsche offen.
Aus der US-A-3 635 690 ist bekannt, Pyrazol und Pyrazolderivate, die nicht mehr als zwei Halogen-, Nitro- oder Alkylgruppen haben sowie jeweils die Salze dieser Verbindungen mit Mineralsäuren als Nitrifikationsinhibitor zu verwenden. Die Salze der Pyrazolver- bindungen mit Mineralsäuren sind jedoch immer noch hydrolysean - fällig und daher nicht für alle Anwendungen im Agrarbereich einsetzbar.
Aus DE-A-260 486 sind nitrifikationshemmende Polymer -Wirkstoff - Kombinationen bekannt, bei denen 3 -Methylpyrazol oder 1-Carba- moyl-3 -methylpyrazol in einer festen Polymermatrix molekular gelöst, dispergiert oder sorbiert ist. Als Polymere werden beispielsweise Polyvinylalkohol, Maieinsäureanhydridcopolymere, Carboxymethylcellulose, Stärke und Harnstoff -Formaldehyd-Konden- säte genannt. Der in den Formulierungen enthaltene Wirkstoff wird während der Lagerung vor Verflüchtigung und Hydrolyse weitgehend geschützt und bei der Anwendung im Boden kontrolliert an die Umgebung abgegeben. Bei dieser Anwendungsart müssen jedoch die feinteilige Formulierung und das Düngemittel mit dem zu düngenden Boden gründlich durchmischt werden. Andernfalls verbleibt der Nitrifikationsinhibitor mit der Polymermatrix an der Erdoberflä- 3 ehe. Die Notwendigkeit des Durchmischens von Formulierung, Düngemittel und Erdboden ist jedoch aufwendig.
Aus der ΞP-A-0 648 241 sind modifizierte Polyasparaginsäuren be- kannt, die erhältlich sind durch Polykondensation von Asparaginsäure mit Fettsäuren, mehrbasischen Carbonsäuren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, einbasischen Polyhydroxycarbonsäuren, alkoxylierten Alkoholen, alkoxylieren Aminen, Aminozuckern, Aminen, Kohlenhydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nichtproteinogenen Aminosäuren sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Außerdem erhält man modifizierte Polyasparaginsäuren durch Polymerisieren von monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren nach Art einer radikalisch initiierten PfropfPolymerisation in Gegenwart von Polyasparaginsäure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Mineraldüngemittel aufzuzeigen, die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten, dessen Gehalt sich bei Lagerung und Ausbringung des Düngers nicht wesentlich verändert und der nach Ausbringung des Düngers im Erdreich verbleibt und dort seine Wirkung entfalten kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit modifizierten Poly- kondensaten der Asparaginsäure, wenn diese Kondensate 0,1 bis
50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% mindestens eines Nitrifika- tionsinhibitors, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten oder mit Gemischen von Nitrifikationsinhibitor (en) zum Polykondensat der Asparaginsäure im Gewichtsverhältnis von 0,01 : 1 bis 10 : 1.
Die modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure sind beispielsweise erhältlich durch Polykondensation von
a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali - metali- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung und
gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der bei der Kondensation entstehenden Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumba- sen. 4
Weitere modifizierte Polykondensate sind erhältlich durch polymeranaloge Reaktion von
a) Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensaten mit
b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung .
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel- lung von modifizierten Polykondensaten der Asparaginsäure, wobei man
a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali - metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung
bei Temperaturen von 120 bis 270°C kondensiert und die Aspartimideinheiten enthaltenden Kondensate gegebenenfalls zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen hydroiysiert oder an Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate mindestens eine Pyrazolverbindung anlagert oder Asparaginsäureeinheiten enthaltende Polykondensate oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze mit mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung mischt. Bei der Kondensation und bei der Anlagerung von Nitri- fikationsinhibitoren, vorzugsweise von Pyrazoiverbindungen an Aspartimideinheiten enthaltende Kondensate, z.3. in Substanz oder in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxid, entstehen modifizierte Kondensate, die die Nitrifikationsinhibitoren bzw. die Pyrazoiverbindungen bevorzugt kovalent gebunden enthalten. Führt man die Umsetzung von z.B. Pyrazoiverbindungen mit Aspartimid- einheiten enthaltenden Kondensaten dagegen in wäßrigem Medium durch, so erhält man modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, die die Pyrazoiverbindungen bevorzugt ionisch gebunden enthalten. Hierbei handelt es sich um Gemische, die auch durch Mischen von a) Asparaginsäureeinheiten enthaltenden Poly- kondensaten oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen mit (b) mindestens eines Nitrifikationsinhibitors, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung erhältlich sind. Die Mischungen enthalten beispielsweise Nitrifikationsinhibitor (en) zu den Polykondensaten der Asparaginsäure im Gewichtsverhältnis im allgemeinen von 0,01 : 1 bis 10 : 1 wie von 0,01 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 0,3 : 1 bis 0,9 : 1. Der molare Anteil der einkondensierten 5
Succinimid- und/oder Asparaginsäureeinheiten (Aspartat) beträgt 50 bis 99,9 Mol-%, bevorzugt 70 bis 95 Mol- , der molare Anteil Nitrifikationsinhibitor (en) beträgt 0,01 bis 50 Mol-%, bevorzugt 5 bis 30 Mol-%.
Bei diesen Mischungen liegen die Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in ionisch gebundener Form vor. Sie können jedoch auch lediglich als ein physikalisches Gemenge anfallen, das jedoch bei der Anwendung, insbesondere in Gegenwart von Wasser, ionisch ge- bundene Strukturen zwischen den Polykondensaten der Asparaginsäure und den Pyrazoiverbindungen ausbildet. Das Mischen der Komponenten (a) und (b) kann in Abwesenheit von Löse- oder Verdünnungsmitteln oder auch durch Vereinigen von Lösungen, z. B. wäßriger Lösungen der Komponenten (a) und (b) , erfolgen. Die Lösun- gen können direkt verwendet werden. Falls gewünscht, kann man die Mischungen der Komponenten (a) und b) auch aus diesen Lösungen in fester Form, z. B. als Pulver, gewinnen, indem man z. B. das Lösemittel verdampft.
Die Polyasparaginsäure und der Nitrifikationsinhibitor können auch getrennt voneinander oder in zwei Schritten jeweils einzeln z. B. aufs Feld ausgebracht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als Nitrifikationsinhibitor.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Mineraldünger, die die oben beschriebenen modifizierten Polykondensate der Asparagin- säure als nitrifikationsinhibierenden Zusatz enthalten.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure enthalten mindestens einen Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise eine Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebun- den. Diejenigen Polykondensate, die z.B. eine Pyrazolverbindung kovalent gebunden enthalten, können beispielsweise durch Polykondensation von Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit mindestens einer Pyrazolverbindung bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 270°C hergestellt werden. Bei der Kondensation setzt man beispielsweise 50 bis 99,9, vorzugsweise 70 bis 95 Mol-% Asparaginsäure oder einer Mischung aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen ein, die von 0,01 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% Nitrifikationsinhibitoren, vorzugsweise von Pyrazoiverbindungen verschieden sind. Geeignete mit Asparaginsäure cokondensierbare Verbindungen mit Ausnahme von 6
Pyrazoiverbindungen werden beispielsweise in der EP-A-0 648 241 beschrieben. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Fettsäuren, mehrbasische Carbonsäuren, Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren, einbasische Poly- hydroxycarbonsäuren, Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Amine, alkoxylierte Amine, Aminozucker, Kohlenhydrate und/oder Zucker - carbonsäuren sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Vorzugsweise setzt man bei der Polykondensation Asparaginsäure ein und modifiziert dann anschließend die erhaltenen Polyaspart- imide mit mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung.
Als Komponente (b) kommen sämtliche Nitrif ikationsinhibitoren, wie Imidiazole, beispielsweise 5-Chlor-4 -methylimidazol , 1, 2 , 4-Triazole, beispielsweise 1, 2 , 4 -Triazol und 1-Hydroxy- methyl-2, 4-triazol, 1, 3 -Thiazole, beispielsweise 1,3-Thiazol, Pyridinderivate, beispielsweise 2 -Chlor- 6 - richlormethylpyridin, 2 -Ethinylpyridin, Alkine wie Hex-3 -in-2 , 5-diol und solche aus Biochem. ., 227 (1985), 719 - 725, Harnstoffderivate oder Sulfonylharnstoffe, insbesondere solche Verbindungen in Betracht, die einen Pyrazolring enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise aus den zum Stand der Technik genannten Literatur - stellen bekannt, vgl. US-A-3 635 690, US-A-4 522 642 und DE-A-41 28 828. Geeignete Pyrazoiverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
,R2
^
N I
R3
wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Halogenatome, Nitrogruppen, Wasserstoffatome ode C1-20"» vorzugsweise Cι-4-Alkyl- reste, C3-8-Cycloalkylreste, Cs-20-Arylreste oder Alkylarylreste sind, wobei die letz genannten 4 Reste einfach oder dreifach durch Halogenatome und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können .
Vorzugsweise ist der Rest R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder ein Cι-14-Alkylrest, der Rest R2 ein C1.4 -Alkylrest und der Rest R3 ein Wasserstoffatom oder ein Rest -CH2OH. 7
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein der vorstehenden Formel der Rest R1 ein Halogenatom oder Cι- -Alkyl- rest, der Rest R2 ein Cι-4-Alkylrest und der Rest R3 ein Wasserstoffatom oder ein Rest -CH2CH2COOH oder -CH2CH (CH3) COOH.
Die Pyrazoiverbindungen können in der basischen Form eingesetzt werden, wie auch in Form von Säureadditionssalzen mit anorganischen Mineralsäuren und organischen Säuren. Beispiele anorganischer Mineralsäuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise Phosphorsäure. Beispiele organischer Säure sind
Ameisensäure, Essigsäure, wie auch Fettsäuren. Beispiele entsprechender Salze sind die Hydrochloride und Phosphorsäure -Additionssalze.
Die Pyrazoiverbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind das unsubstituierte Pyrazol, 4 -Brompyrazoi, 4-Chlorpyrazol, 3, 4 -Dibrompyrazol, 3-Chlor-4-nitropyrazol, 3 -Methylpyrazol, 1 -Nitropyrazol, 3 -Nitropyrazol, 4 -Nitropyrazol, 4-Brom-i-nitropyrazol, 1, 4 -Dinitropyrazol, 5 -Chlor-3 -methylpyrazol, 4 -Brom- 3 -methylpyrazol, 3 , 5-Dimethylpyrazol, 3 , 4 -Dimethyl - pyrazol, 3 -Methyl -1 -nitropyrazol, 3 -Methyl -4 -nitropyrazol, 3 -Propyl-1 -nitropyrazol, 4 -Chlor -1 -methylpyrazol , 1-Ethylpyrazol, 4 -Chlor -3 -methylpyrazol, N-Hydroxymethyl -3 , 4 -dimethylpyrazol,
N-Hydroxymethyl- 4 -chlor -3 -methylpyrazol, N-Cχ- bis C4 -Carbonsäure bzw. C2- bis C2o"Carbonsäureester substituierte Pyrazole wobei die C-Atome des Pyrazolrings gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl substituiert sind sowie die Addukte von Mineralsäuren an die vorstehend genannten Pyrazoiverbindungen. Besonders bevorzugte Pyrazoiverbindungen sind 3 , 4 -Dimethylpyrazol, 4 -Chlor -3 -methylpyrazol, N-hydroxymethyl-3 , 4 -dimethyl, N-Hydroxymethyl -4 -chlor -3 -methylpyrazol sowie die Phosphorsäure -Additionssalze von 3 , 4 -Dimethylpyrazol und 4 -Chlor -3 -methylpyrazol wie auch das Hydrochlorid von 3 , 4 -Dimethylpyrazol. Insbesonder bevorzugt eingesetzte Pyrazoiverbindungen sind 3 , 4 -Dimethylpyrazol, 3 -Methylpyrazol und 4 -Chlor -3 -methylpyrazol .
Bei der Polykondensation der oben angegebenen Komponenten (a) und (b) entstehen zunächst in Folge von Wasserabspaltung Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate. Solche Polykondensate sind in der Regel in Wasser unlöslich. Sie können durch Hydrolyse der bei der Kondensation entstandenen Aspartimideinheiten unter Bildung von Asparaginsäureeinheiten in eine wasserlösliche Form überführt werden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise durch Zugabe von Basen wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumbasen durchgeführt. Vorzugsweise führt man die Hydrolyse der Aspart- 8 imideinheiten der Polykondensate mit Natronlauge oder Ammoniak in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 20 bis 150°C durch, wobei die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.
Die erfindungsgemäß mit mindestens einer Pyrazolverbindung modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure sind außerdem durch eine polymeranaloge Reaktion erhältlich, wobei man
a) Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate mit
b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung umsetzt.
Die als Ausgangsprodukt in Betracht kommenden Polyasparaginsäureimide können nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Polykondensation von L- oder DL-Asparginsäure bei Temperaturen von 190 bis 270°C, durch Polykondensation von L- oder DL-Asparginsäure in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Asparaginsäure, an Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure oder Chlorwasserstoff - säure. Bei Mengen von mindestens 2 Mol Phosphorsäure pro Mol Asparaginsäure wird die Polykondensation der Asparaginsäure nach Art einer Lösungspolykondensation durchgeführt, während bei Anwe- senheit geringerer Mengen an Phosphorsäure die Polykondensation in zusammenhängender fester oder hochviskoser Phase erfolgt. Polyasparaginsäureimid kann auch aus den Ammoniumsalzen oder Amiden von Fumarsäure, Maleinsäure oder Äpfelsäure durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 250°C hergestellt werden. Maleinsäuremo- noamid und das Ammoniumsalz von Maleinsäuremonoamid erhält man besonders bevorzugt durch Reaktion von festem oder geschmolzenem Maleinsäureanhydrid mit gasförmigem Ammoniak in Substanz in Form einer Fest -Gasphasenreaktion. Auch das durch Polykondensation von Acetylasparaginsäure erhaltene Polyasparaginsäureimid kann als Ausgangsstoff verwendet werden. Die Polyasparaginsäureimide haben üblicherweise K-Werte von 8 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) .
Geeignete Polykondensate der Gruppe (a) sind auch solche Verbin- düngen, die außer Aspartimideinheiten noch andere, mit Asparaginsäure cokondensierbare Verbindungen eingebaut enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der oben genannten EP-A-0 648 241 bekannt. Besonders bevorzugte cokondensierbare Verbindungen sind mehrbasische Carbonsäuren, Anhydride mehrbasi- scher Carbonsäuren, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren, einbasische Polyhydroxycarbonsäuren, C4-C30 -Amine, alkoxylierte Amine, und Ci- C3o-Alkohie. Die Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate 9 werden mit mindestens einer Pyrazolverbindung umgesetzt. Die Umsetzung wird beispielsweise durch Dispergieren der Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate in Wasser und Reaktion mit mindestens einer Pyrazolverbindung bei Temperaturen von 40 bis 95°C vorgenommen. Man kann die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführen, so daß man Polykondensate mit zumindest teilweise neutralisierten Asparaginsäureeinheiten erhält.
Geeignete Pyrazoiverbindungen sind oben bereits genannt worden. Als Pyrazoiverbindungen setzt man vorzugsweise 3 , 4 -Dimethyl - pyrazol, 3 -Methylpyrazol, 4 -Chlor -3 -methylpyrazol, die Phosphor- säureadditionssalze der vorstehend genannten Verbindungen sowie N-Hydroxymethyl -3, 4 -dimethylpyrazol oder N-Hydroxymethyl-4- chlor-3 -methylpyrazol ein.
Besonders bevorzugt sind modifizierte Polykondensate, die durch Kondensation von
a) Asparaginsäure mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 3 -Methylpyrazol, 3, 4 -Dimethylpyrazol, 4 -Chlor -3 -methylpyrazol und der Phos- phorsäureadditionssalze dieser Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugt sind außerdem Mischungen aus Polyasparaginsäure und mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Verbindung aus der Gruppe 3 -Methylpyrazol, 3 , 4 -Dimethylpyrazol, 4 -Chlor -3 -methylpyrazol und der Phosphorsäureadditionssalze. Die erfindungsgemäß modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure, darunter insbesondere physikalische Mischungen aus Polyasparaginsäure und Nitrifikationsinhibitoren, ergeben bei der Anwendung in der Landwirtschaft, z. B. als Zusatz zu Düngemitteln, einen syn- ergistischen Effekt bezüglich der Wirkung im Pflanzenanbau (z.B. ein verbessertes Pflanzenwachstum bzw. einen höheren Chlorophyll - gehalt) . Die oben beschriebenen mit Pyrazoiverbindungen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure werden als Nitrifikationsinhibitor verwendet. Nitrifikationsinhibitoren werden beispielsweise Mineraldüngemitteln zugesetzt oder auf die Ober- fläche von feinteiligen Mineraldüngemitteln aufgebracht. Ebenso ist es möglich, Nitrifikationsinhibitoren in flüssigen Düngemittelformulierungen einzusetzen. Mineraldüngemittel sind beispielsweise Ammoniumsalze oder Harnstoff enthaltende Düngemittel. Beispiele hierfür sind NPK-Düngemittel, Kalkammonsalpeter, Ammon- sulfatsalpeter, Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat. Die Mineraldüngemittel können in Form eines Pulvers oder als Granulat vorliegen. Sie enthalten erfindungsgemäß modifizierte Poly- 10 kondensate der Asparaginsäure als nitrifikationsinhibierenden Zusatz. Sofern die Pyrazolverbindung ionisch an Polyasparaginsäure gebunden sind, geht man vorzugsweise von Mischungen aus, die man zuvor hergestellt hat. Man kann jedoch auch ein teilchenförmiges Mineraldüngemittel zunächst mit einer Pyrazolverbindung beschichten und anschließend Polyasparaginsäure oder Polyaspartimid aufbringen.
Ebenso ist es möglich, teilchenförmige Mineraldüngemittel zu- nächst mit Polyasparaginsäure oder Polyaspartimid zu beschichten und danach mindestens eine Pyrazolverbindung aufzutragen. Die Pyrazoiverbindungen werden in diesem Fall bevorzugt ionisch an Polyaspartimid bzw. Polyasparaginsäure gebunden. Die erfindungs- gemäß als Nitrifikationsinhibitor einzusetzenden mit Pyrazolver- bindungen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure werden beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Düngemittel, eingesetzt.
Die Verwendung von Polyasparaginsäuren zur Behandlung von Mine- raldüngemitteln, die Nitrifikationsinhibitoren enthalten, führt zu einer verbesserten Fixierung der Nitrif ikationsinhibitoren im Mineraldüngemittel. Die Flüchtigkeit des Nitrifikationsinhibitors wird dabei stark herabgesetzt, so daß die Lagerstabilität des behandelten Mineraldüngemittels steigt. Ein Verlust an Nitrifika- tionsinhibitor während einer Lagerzeit oder beim Ausbringen auf den Boden wird praktisch vermieden.
Zudem weisen die erfindungsgemäße Behandlung und die so erhaltenen behandelten Mineraldüngemittel den Vorteil der ökologischen Unbedenklichkeit auf. Sie enthalten keine toxischen Substanzen, wie beispielsweise Zink, Kupfer oder Mangan, die in größeren Mengen die Umweltverträglichkeit sehr stark einschränken und zur Kontaminierung von Böden führen können. Weiterhin kann die erfin- dungsgemäße Behandlung kostengünstig durchgeführt werden. Durch die erfindungsgemäße Behandlung kann wegen der stark verminderten Flüchtigkeit die Menge an Nitrifikationsinhibitoren im Mineral - düngernittel herabgesetzt werden, was zu verringerten Kosten und zu einer besseren UmweltVerträglichkeit der erfindungsgemäßen Düngemittel führt.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die K-Werte der Kondensate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Bd. 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in wäßriger Lösung oder in Dimethylformamid bei einer Konzentration der Kondensate von 1 Gew. -% und einer Temperatur von 25°C bestimmt. 11
Herstellung von Polyasparaginsäureimid
In einem 200 1 fassenden Taumeltrockner werden 50 kg Asparaginsäure eingefüllt und unter Durchleiten eines StickstoffStroms 5 (500 1/h) innerhalb von 6 Stunden bei einer Temperatur des Wärme - Überträgeröls von 220°C polykondensiert, bis sich 95 % der theoretisch möglichen Menge an Wasser gebildet haben. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Polykondensat ohne weitere Reinigung zur Hydrolyse verwendet, vgl .Beispiele 5 bis 8. Der K-Wert 0 beträgt 17,0 (gemessen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Beispiel 1
In einem 2 1 fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destilla- 15 tionsbrucke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 38,4 g 3 , 4 -Dimethylpyrazol (0,2 Mol) und 300 g Wasser gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei Normaldruck und einer Temperatur von 20 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modifizierte Polyaspartimid als beigefarbenes Pulver, welches ohne weitere Reinigung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspartimids beträgt 14,8 (gemes- 25 sen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalzlösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser 30 Temperatur soviel einer 50 igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpoly- aspartates beträgt 20,0 (gemessen 1 ig in Wasser).
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Beispiel 2
In einem 2 1 fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g
40 L-Asparaginsäure (2 Mol), 38,4 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol), 35,5 g 75 %ige Phosphorsäure und 300 g Wasser gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei Normaldruck und einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer
45 Reaktionszeit von 10 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modifizierte Polyaspartimid als beigefarbenes Pulver, welches ohne weitere 12
Reinigung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Poly- aspartimids beträgt 15,9 (gemessen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz - lösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in
100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50 %igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpolyas- partates beträgt 19,5 (gemessen l%ig in Wasser).
Beispiel 3
In einem 2 1 fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 19,2 g 3 , 4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol) und 300 g Wasser gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei einem Druck von 50 mbar und einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modifizierte Polyaspartimid als beigefarbenes Pulver, welche ohne weitere Reini- gung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspar- timids beträgt 14,7 (gemessen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalzlösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50 %igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpolyas- partates beträgt 21,3 (gemessen 1 %ig in Wasser).
Beispiel 4
In einem 2 1 fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destilla- tionsbrucke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 19,2 g 3 , 4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol), 35,5 g 75 %ige Phosphorsäure und 300 g Wasser miteinander gemischt und auf eine Temperatur von 160°c erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modi - 13 fizierte Polyaspartimid als beigefarbenes Pulver, welche ohne weitere Reinigung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspartimids beträgt 16,6 (gemessen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalzlösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50 %igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpolyas- partates beträgt 23,0 (gemessen 1 %ig in Wasser).
Beispiel 5
In einen 500 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 97 g des oben beschriebenen Polyaspartimids (1 Mol) in einer Lösung von 48 g 3, 4-Dimethylpyrazol (0,5 Mol) in 200 ml Wasser dispergiert. Danach wird das Reaktionsgemisch für 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, währenddessen sich das dispergierte Pulver allmählich zu einer klaren wäßrigen Lösung löst, deren pH-Wert 4,4 beträgt. Das so erhaltene modifizierte Polyaspartat hat einen K-Wert von 8,7 (gemessen 1 %ig in Wasser) .
Beispiel 6
In einem 500 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 97 g des oben beschriebenen Polyaspartimids (1 Mol) in einer Lösung von 96 g 3 , 4-Dimethylpyrazol (1 Mol) in 200 ml Wasser dispergiert. Danach wird das Reaktionsgemisch für 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, währenddessen sich das dispergierte Pulver allmählich zu einer klären wäßrigen Lösung löst, deren pH-Wert 4,8 beträgt. Das so erhaltene modifizierte Polyaspartat hat einen K-Wert von 9,4 (gemessen 1 %ig in Wasser) .
Beispiel 7
In einem 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 9,7 g des oben beschriebenen Polyaspartimids (0,1 Mol), 1,2 g 3 , 4-Dimethylpyrazol (0,0125 Mol) und 20 ml Dimethylformamid gemischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 100°C erhitzt, bis sämtliche unlöslichen Anteile in Lösung gehen. Danach wird das Reaktionsgemisch für 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein bräunliches Pulver. Der 14 K-Wert dieses modifiziertes Polyimids beträgt 9,8 (gemessen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz - lösungen herzustellen, dispergiert man 1 g des Polyaspartimids in 10 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Hierbei löst sich das in Wasser dispergierte Pulver allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natrium- polyaspartates beträgt 11,2 (gemessen 1 %ig in Wasser).
Beispiel 8
In einem 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 9,7 g des oben beschriebenen Polyaspartimids (0,1 Mol), 2,5 g 3, 4-DimethyIpyrazoI (0,025 Mol) und 20 ml Dimethylformamid gemischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 100°C erhitzt, bis sämtliche unlöslichen Anteile in Lösung gehen. Danach wird das Reaktionsgemisch für 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man ein bräunliches Pulver. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspartimids beträgt 9,8 (gemessen 1 %ig in Dimethylformamid) .
Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalzlösung herzustellen, dispergiert man 1 g dieses Polyaspartimids in 10 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Hierbei löst sich das in
Wasser dispergierte Pulver allmählich unter Bildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpoly- aspartates beträgt 11,2 (gemessen 1 %ig in Wasser).
Beispiel 9
2,77 g (0,029 Mol) 3 , 4 -Dimethylpyrazol wurden unter Rühren bei 25°C zu 100 ml einer 6,5%igen wäßrigen Lösung von nicht neutralisierter Polyasparaginsäure (0,056 Mol, Molekulargewicht Mw = 30 000, K-Wert (bestimmt l%ig in Wasser) von 9) gegeben. Man erhielt eine klare wäßrige Lösung, die einen pH-Wert von 4 hatte. Sie kann direkt als Nitrifikationsinhibitor für Düngemittel verwendet werden. 15
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man 4,88 g (0,051 Mol) 3, -Dimethylpyrazol einsetzte. Die dabei entstandene klare wäßrige Lösung wurde im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck zur Trocknung eingedampft. Der zurückbleibende Feststoff wurde isoliert und auf eine mittlere Teilchengröße von 50 μm gemahlen. Die pulvrige Mischung, die 3 , -Dimethylpyrazol ionisch an Polyasparaginsäure gebunden enthält, wird als Nitrifikations- inhibitor für Düngemittel verwendet.
Synergien zwischen Nitrifikationsinhibitoren und Polyaspartat-An- wendungen in Landwirtschaft und Gartenbau
Die Erfindung betrifft die kombinierte Anwendung von Nitrifikati - onsinhibitoren (NI) und Polyaspartat, das Natriumsalz der Polyasparaginsäure, (PAA) , Molekulargewicht 6000, in formulierten Düngemitteln oder als Anwendung der Einzelkomponenten zum Boden, zu Kultursubstraten oder in Nährlösungssystemen und in Düngungs- Systemen wie Fertigation.
NI werden NH4-haltigen oder NH4 freisetzenden Düngern zugesetzt, um die Oxidation von NH4 zu N03 zu verzögern. NH4 ist im Gegensatz zu N03 an die negativen Bodenkolloide gebunden und unterliegt so- mit praktisch keiner Auswaschung in Bodenschichten unterhalb des Wurzelraums. Da NI die NH4-Umwandlung in N03 verzögern sind gasförmige N-Verluste durch Denitrifikation von N0 zu N20 ebenfalls vermindert. Die Anwendung von PAA in Landwirtschaft und Gartenbau ist als Förderer der Nährstoffaufnähme und des Pflanzenwachstums patentiert (US-A-5, 350, 735) .
Im folgenden wird beschrieben, daß der kombinierte Einsatz von NI und PAA zusammen mit Düngemitteln.
a) das Wachstum von Pflanzen synergistisch fördert (Tabelle A und C) ,
b) die N-Aufnahme von Pflanzen synergistisch gefördert ist (Tabelle C) ,
c) der Chlorophyll-Gehalt der Blätter synergistisch am höchst ist (Tabelle A und B) , und
d) die N03-Gehalte in Pflanzen am niedrigsten sind (Tabelle D) .
Versuche und Methoden 16
Der Chlorophyll-Gehalt von Keimblättern wurde mit einem SPAD-Me- ter (Fa. Minolta) bestimmt. Die ermittelten SPAD-Werte sind direkt proportional zum Chlorophyll-Gehalt der untersuchten Blätter (Marquard and Tipton(1987) HortScience 22, 1327). Synergieeffekte wurden nach der Methode von Colby (1967) (Weeds 15, 20-22) bestimmt. Hierbei wird ein Erwartungswert aus der Wirkung der Einzelkomponenten errechnet und mit dem Relativwert der Kombinationswirkung verglichen. Liegt der Erwartungswert unter dem Relativwert der Kombinationswirkung kann von einem syner- gistischen Effekt ausgegangen werden.
Beispiel A
Versuche mit Senf als Versuchspflanze
Töpfe mit 660 g Boden wurden mit den Düngervariaten beaufschlagt. Danach wurden 20 Senfsamen (Sorte "Maxi") je Topf ausgelegt. Die Kultur der Pflanzen erfogte bis zu 50 Tage nach der Aussaat bei optimaler Wasserversorgung durch tägliches gießen auf 60 % der maximalen Wasserkapazität des Bodens. Dünger war ASS mit 100 mg N/Topf. Die Versuche waren unterteilt in Versuche (i) mit fertig formulierten Düngern und (ii) in Versuchen mit Einzelzugabe der Komponenten ASS, NI (DMPP) und PAA zum Boden.
(i) Fertig formulierte Dünger waren ASS, ASS plus 0,3 % DMPP bezogen auf Gewicht ASS und ASS plus 0,3 % DMPP bezogen auf Ware plus 0,25 % PAA bezogen auf Gewicht ASS bzw. 1 % PAA bezogen auf Gewicht ASS.
(ii) Bei (ii) Einzelzugabe der Komponenten zum Boden wurde der NI alleine entsprechend der Aufwandmenge im formulierten Dünger eingesetzt und PAA in den Aufwandmengen 10, 100 und 1000 mg/kg Boden appliziert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle A für fertig formulierte Dünger und in Tabelle B für die Düngung der Einzelkomponenten dargestellt.
Beispiel B
Versuch bei Fertigation von Citrus
Citrus wurde mit einer Pflanze je Topf in 20 1 Boden kutiviert. Die Fertigation erfolgte alle 14 Tage mit Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfat + NI (DMPP) und Ammoniumsulfat + NI + PAA in einer Aufwandmenge entsprechend 4 1 (40 %ige PAA Lösung) /ha. 17
Die Ergebnisse sind Tabelle C zu entnehmen.
Beispiel C
Feldversuche zu Raps
In 5 Feldversuchen (randomisierte Blockanlagen mit vier Wiederholungen) mit Winterraps wurde ASS, ASS + 0,3 % DMPP (bezogen auf Gewicht) ASS + 0,3 % DMPP (bezogen auf Gewicht ASS)+ 4 L PAA (40%ige Lösung) /ha jeweils mit einer Applikation gedüngt. Die N- Aufwandmenge betrug 100 kg/ha N.
Der N03-Gehalt der Stengel (Stengelbasis des Hauptsproßes) wurde nach 2, 4, 6 und 8 Wochen nach der Düngerapplikation mittels Ni- tracheck-Methode bestimmt.
Die Ergebnisse sind Tabelle D zu entnehmen.
Beispiel D
Feldversuche zu Weizen
In Feldversuchen (randomisierte Blockanlagen mit vier Wiederholungen) mit Winterweizen wurde ASS, ASS + x L PAA (40%ige Lösung) /ha, ASS+ 0,3 % DMPP (bezogen auf Gewicht ASS) und ASS + 0,3 % DMPP (bezogen auf Gewicht ASS) + x L PAA (40%ige Lösung) /ha gedüngt. Die N-Aufwandmenge betrug 180 kg/ha N. ASS und ASS - PAA wurde in 3 Gaben appliziert (80 kg/ha N zu Vegetationsbeginn, 40 kg/ha N zu EC30/32, 60 kg/ha N zu EC 49/51) . ASS + DMPP und ASS + DMPP + PAA wurden in zwei Gaben appliziert (100 kg/ha N zu Ve- getationsbeginn, 80 kg/ha N zu EC 32/37). zur Ernte wurde der
Kornertrag (86 % TM) , der N-Gehalt im Korn (mittels Dumas-Verfahren) und der N-Entzug bestimmt. Ferner wurden die Ertragskomponenten erfaßt .
Die Ergebnisse sind Tabelle E zu entnehmen.
Verwendete Abkürzungen:
DMPP = 3, 4 -Dimethylpyrazol -Phosphat ASS = Ammonsulfatsalpeter
AS = Ammonsulfat
NI = Nitrifikationsinhibitor (DMPP)
PAA = Polyaspartat
FS = Frischsubstanzmasse des Spross TS = Trockensubstanzmasse der Pflanze
SPAD-Wert = Chlorophyllkennzahl des SPAD-Meters
Wo = Woche 18
N = S tickstof f
L = Liter
Ha = Hektar kg = Kilogramm rel . = relativ ppm = parts per million [ z . B. mg/kg) g = Gramm
Senfversuche
Tabelle A
Einfluß von ASS, ASS + NI und ASS +NI +PAA als fertig formulierte Dünger dem Boden zugesetzt auf das Sproß-Wachstum und den Chlorophyllgehalt der Blätter.
Wachstum Chlorophyllgehal
[g FS/ rel. Erwar- (SPAD- rel. Ξrwar- Topf] (%) tungs- Wert) (%) tungs - wert wert
ASS (Kontrolle) 19,4 100 35,0 100
ASS +NI 16,0 82 35,2 101
ASS +PAA (0,25%) 21,7 112 28,3 81
ASS +PAA (1,0%) 18,5 95 30,8 88
ASS +NI +PAA 19,0 98 92 31,1 89 82 (0,25%)
ASS +NI +PAA 19,1 98 78 35,3 101 89 (1,0%)
Tabelle B
Einfluß von ASS, NI und PAA als Einzelkomponenten dem Boden zugesetzt auf den Chlorophyilgehalt der 31ätter
Chlorophyllgehalt
(SPAD- rel. Erwar- Wert) (%) tungs - wert
ASS (Kontrolle) 35,0 100
ASS +NI 35,2 101
ASS +PAA (10 mg/kg) 33,4 95
ASS +PAA (100 mg/kg) 35,3 101
ASS +PAA (1000 mg/kg) 35,2 101
ASS +NI +PAA (10 mg/kg) 37,8 108 96
ASS +NI +PAA (100 mg/kg) 35,9 103 102
ASS +NI +PAA (1000 36,7 105 102 mg/kg) 19
Citrusversuch
Tabelle C
Einfluß von AS, AS +NI und AS +NI +PAA als Fertigation auf die N- Aufnahme der Pflanze und das Wachstum
N-Aufnähme Wachsturn
[g/ rel. Erwar- [g S/ rel. Erwar¬
Topf] (%) tungs - Topf] (%) tungs - wert wert
AS (Kontrolle) 3,31 100 206,0 100
AS +NI 3,06 92 208,9 101
AS +PAA (4L/ha) 4,04 122 222,1 108
AS +NI +PAA 4,38 132 112 257,5 125 109 (4L/ha)
Rapsversuche
Tabelle D
Einfluß von ASS, ASS +NI und AΞS +NI + PAA auf die N03-Gehalte im Stengel im Feldversuch.
N03-Gehalt der Stengel [ppm]
2 Wo 4 Wo 6 Wo 8 Wo
ASS 2348 2476 2387 1771
ASS +NI 2323 1748 1658 1319
ASS+ NI +PAA 2093 1691 1551 1238 (4L/ha)
Feldversuch zu Weizen
Tabelle E

Claims

20Patentansprüche
1. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 Mol-% mindestens eines Nitrif ikationsinhibitors, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten oder Gemische aus Nitrif ikationsinhibitor (en) zum Polykondensat der Asparaginsäure im Gewichtsverhältnis von 0,01 : 1 bis 10 : 1.
2. Düngemittel enthaltend modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 Mol-% mindestens eines Nitrifikationsinhibitors, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten oder Gemische aus Nitrif ikationsinhibitor (en) zum Polykondensat der Asparaginsäure im Gewichtsverhältnis von 0,01 : 1 bis 10 : 1.
3. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polykondensation von
(a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali - metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
(b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung und
gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der bei der Kondensation entstehenden Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen.
4. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch polymeranaloge Reaktion von
(a) Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensaten mit
(b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung und 21 gegebenenfalls zumindest partielle Hydrolyse der nicht umgesetzten Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen .
5. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Mischen von
(a) Asparaginsäureeinheiten enthaltenden Polykondensaten oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen mit
(b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung.
6. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyrazolverbindung (b) 3 , 4-Dimethylpyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, die Phosphorsäureadditionssalze der genannten Verbindungen, N-Hydroxymethyl-3 , 4-dimethylpyrazol oder N-Hydroxymethyl-4-chlor-3-methylpyrazol einsetzt.
7. Modifizierte Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Konden- sation von
(a) Asparaginsäure und
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 3-Methyl- pyrazol, 3, -Dimethylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazoi und der Phosphorsäureadditionssalze dieser Verbindungen und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der Aspartimideinheiten der Kondensate zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salze mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen.
8. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polykondensaten der Asparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali - metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
(b) mindestens einem Nitrifikationsinhibitor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung 22 bei Temperaturen von 120 bis 270°C kondensiert oder
an Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate mindestens eine Pyrazolverbindung anlagert und gegebenenfalls die 5 Aspartimideinheiten der Kondensate zu Asparaginsäureeinheiten hydrolysiert und gegebenenfalls mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisiert oder Asparaginsäureeinheiten enthaltende Polykondensate oder deren Alkalimetall - oder Ammoniumsalze mit mindestens einem Nitrifikationsinhibi- 0 tor, vorzugsweise einer Pyrazolverbindung mischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyrazolverbindung (b) 3, 4-Dimethylpyrazol, 3-Methylpyra- zol, 4-Chlor-3-methyipyrazol, die Phosphorsäureadditionssalze 5 der genannten Verbindungen, N-Hydroxymethyl-3 , 4-dimethylpyrazol oder N-Hydroxymethyl-4-chlor-3-methylpyrazol einsetzt.
10. Verwendung der modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Nitrifikations- 0 inhibitor.
11. Mineraldünger, dadurch gekennzeichnet, daß sie modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als nitrifikationsinhibierenden Zusatz enthalten.
25
12. Mineraldünger, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polykondensate der Asparaginsäure und nitrifikationsinhibierende Zusätze als fertige Formulierungen enthalten.
30 13. Verwendung von einem oder mehreren Mineraldüngern, einem oder mehreren Polykondensaten der Asparaginsäure und einem oder mehreren Nitrifikationsinhibitoren als Einzelkomponenten zur Düngung zu einem Düngetermin.
35
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