DE19821088A1

DE19821088A1 - Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Düngemitteln

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Publication number: DE19821088A1
Application number: DE19821088A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Mohr; Udo Metzmann; Gunnar Schornick; Juergen Dressel; Klaus Erhardt; Wolfgang Weigelt; Von Locquen Klaus Horchler; Thomas Barth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1999-11-18
Also published as: AU4260499A; JP2002514670A; EP1090060A1; WO1999058594A1

Abstract

Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, die 0,1 bis 50 Mol-% mindestens einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten, Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyasparaginsäure durch Kondensation von DOLLAR A a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkalimetall- oder Ammmoniumsalze der Asparaginsäure mit DOLLAR A b) mindestens einer Pyrazolverbindung DOLLAR A bei Temperaturen von 120 bis 270 DEG C und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der bei der Kondensation entstehenden Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salze mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen oder durch Anlagerung mindestens einer Pyrazolverbindung an Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate und Verwendung der so erhältlichen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als Nitrifikationsinhibitor sowie Mineraldünger, die die modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als nitrifikationsinhibierenden Zusatz enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polykondensate der Asparagin säure, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Kondensation von Asparaginsäure mit mindestens einer Pyrazolverbindung oder durch Anlagerung mindestens einer Pyrazolverbindungen an Aspartimid einheiten enthaltende Kondensate sowie die Verwendung der so modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als Nitrifika tionsinhibitor und als Zusatz zu Düngemitteln.

Polykondensate der Asparaginsäure sind bekannt. So wird beispielsweise Polyasparaginsäure durch Kondensation von Aspara ginsäure oder durch Reaktion von Maleinsäure und Ammoniak und jeweils anschließende Hydrolyse der entstehenden Polyaspartimide hergestellt. Die Kondensation der Asparaginsäure kann in Gegen wart von Mineralsäuren als Katalysator oder auch durch alleiniges Erhitzen von Asparaginsäure auf Temperaturen von mindestens 180°C erfolgen, vgl. US-A-3 052 655 und US-A-5 057 597.

Aus der DE-A-22 35 190 ist bekannt, langkettige Alkylamine an Polyasparaginsäureimide anzulagern. Die Anlagerungsprodukte wer den als Tenside in Waschmitteln verwendet.

Aus der EP-A-0 406 623 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Poly asparaginsäureimiden und Aminoverbindungen als Überzugsmittel und/oder Retardierungsmittel für Arzneiformen von therapeutischen Wirkstoffen zu verwenden. Um in der Landwirtschaft Pflanzen zu düngen, führt man ihnen im wesentlichen Ammoniumverbindungen als Düngemittel zu. Ammoniumverbindungen werden jedoch im Boden in relativ kurzer Zeit mikrobiell zu Nitrat umgesetzt (Nitrifika tion). Das gebildete Nitrat kann relativ rasch aus dem Boden aus gewaschen werden. Da der ausgewaschene Anteil nicht mehr für die Pflanzenernährung zur Verfügung steht, ist eine schnelle Nitrifi kation unerwünscht. Um den im Dünger enthaltenen Stickstoff bes ser auszunutzen, versetzt man Düngemittel mit Nitrifikationsinhi bitoren. Eine bekannte Gruppe von Nitrifikationsinhibitoren sind Pyrazolverbindungen.

Ein Problem bei der Verwendung von Pyrazolverbindungen als Nitri fikationsinhibitoren besteht in der hohen Flüchtigkeit dieser Verbindungen. Deshalb müssen die Pyrazolverbindungen mit Hilfe geeigneter Maßnahmen in eine nicht flüchtige Form gebracht wer den. So ist beispielsweise aus der US-A-4 522 642 bekannt, die Flüchtigkeit von Pyrazolverbindungen durch Überführen in Über gangsmetallkomplexe herabzusetzen. Geeignete Komplexe sind beispielsweise Zinkverbindungen von Pyrazolen. Aus Umweltschutz gründen ist jedoch die großflächige Ausbringung von Übergangs metallkomplexen, die beispielsweise Zink, Kupfer oder Mangan als Übergangsmetall enthalten, unerwünscht. Komplexe von Alkalime tall- oder Erdalkalimetallen, die zwar umweltverträglich sind, weisen jedoch eine nicht ausreichende Stabilität auf und hydro lisieren in Gegenwart von Wasser.

Außerdem ist es bekannt, die Flüchtigkeit von Pyrazolverbindungen mit Hilfe einer Neutralisation mit Mineralsäuren wie Phosphor säure oder Salzsäure, zu vermindern. So ist beispielsweise aus der DE-A-41 28 828 die Verwendung von Nitraten und Phosphaten des 3-Methylpyrazols zur Beschichtung von Düngern bekannt. In dieser Literaturstelle wird außerdem die Versiegelung des so beschichte ten Düngemittels mit Wachsen oder Ölen beschrieben. Die Hydroly sebeständigkeit der so erhältlichen Produkte läßt jedoch noch im mer Wünsche offen.

Aus der US-A-3 635 690 ist bekannt, Pyrazol und Pyrazolderivate, die nicht mehr als zwei Halogen-, Nitro- oder Alkylgruppen haben sowie jeweils die Salze dieser Verbindungen mit Mineralsäuren als Nitrifikationsinhibitor zu verwenden. Die Salze der Pyrazolver bindungen mit Mineralsäuren sind jedoch immer noch hydrolysean fällig und daher nicht für alle Anwendungen im Agrarbereich ein setzbar.

Aus DE-A-2 60 486 sind nitrifikationshemmende Polymer-Wirkstoff- Kombinationen bekannt, bei denen 3-Methylpyrazol oder 1-Carba moyl-3-methylpyrazol in einer festen Polymermatrix molekular gelöst, dispergiert oder sorbiert ist. Als Polymere werden beispielsweise Polyvinylalkohol, Maleinsäureanhydridcopolymere, Carboxymethylcellulose, Stärke und Harnstoff-Formaldehyd-Konden sate genannt. Der in den Formulierungen enthaltene Wirkstoff wird während der Lagerung vor Verflüchtigung und Hydrolyse weitgehend geschützt und bei der Anwendung im Boden kontrolliert an die Umgebung abgegeben. Bei dieser Anwendungsart müssen jedoch die feinteilige Formulierung und das Düngemittel mit dem zu düngenden Boden gründlich durchmischt werden. Andernfalls verbleibt der Nitrifikationsinhibitor mit der Polymermatrix an der Erdoberflä che. Die Notwendigkeit des Durchmischens von Formulierung, Dünge mittel und Erdboden ist jedoch aufwendig.

Aus der EP-A-0 648 241 sind modifizierte Polyasparaginsäuren be kannt, die erhältlich sind durch Polykondensation von Asparagin säure mit Fettsäuren, mehrbasischen Carbonsäuren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, einbasischen Polyhydroxycarbonsäuren, alkoxylierten Alkoholen, alkoxylieren Aminen, Aminozuckern, Aminen, Kohlenhydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nichtproteinogenen Aminosäuren sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Außerdem erhält man modi fizierte Polyasparaginsäuren durch Polymerisieren von monoethyle nisch ungesättigten Monomeren nach Art einer radikalisch initi ierten Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Polyasparaginsäure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfü gung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Mine raldüngemittel aufzuzeigen, die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten, dessen Gehalt sich bei Lagerung und Ausbringung des Düngers nicht wesentlich verändert und der nach Ausbringung des Düngers im Erdreich verbleibt und dort seine Wirkung entfalten kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit modifizierten Poly kondensaten der Asparaginsäure, wenn diese Kondensate 0,1 bis 50 Mol-% mindestens einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten.

Die modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure sind beispielsweise erhältlich durch Polykondensation von

a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
b) mindestens einer Pyrazolverbindung und

gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der bei der Kondensation entstehenden Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammononiumba sen.

Weitere modifizierte Polykondensate sind erhältlich durch polymeranaloge Reaktion von

a) Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensaten mit
b) mindestens einer Pyrazolverbindung.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung von modifizierten Polykondensaten der Asparaginsäure, wobei man

a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
b) mindestens einer Pyrazolverbindung

bei Temperaturen von 120 bis 270°C kondensiert und die Aspartimid einheiten enthaltenden Kondensate gegebenenfalls zu Asparagin säureeinheiten oder deren Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen hydrolysiert oder an Aspartimideinheiten enthal tende Polykondensate mindestens eine Pyrazolverbindung anlagert.

Bei der Kondensation und bei der Anlagerung von Pyrazolverbindun gen an Aspartimideinheiten enthaltende Kondensate, z. B. in Sub stanz oder in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxid, entste hen modifizierte Kondensate, die die Pyrazolverbindungen kovalent gebunden enthalten. Führt man die Umsetzung von Pyrazolverbindun gen mit Aspartimideinheiten enthaltenden Kondensaten dagegen in wäßrigem Medium durch, so erhält man modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, die die Pyrazolverbindungen ionisch gebunden enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure als Nitrifikationsinhibitor.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Mineraldünger, die die oben beschriebenen modifizierten Polykondensate der Asparagin säure als nitrifikationsinhibierenden Zusatz enthalten.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polykondensate der Asparagin säure enthalten mindestens eine Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden. Diejenigen Polykondensate, die eine Pyrazolver bindung kovalent gebunden enthalten, können beispielsweise durch Polykondensation von Asparaginsäure, Mischungen aus Asparagin säure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Aspara ginsäure mit mindestens einer Pyrazolverbindung bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 270°C hergestellt werden. Bei der Kondensation setzt man beispielsweise 50 bis 99,9, vorzugsweise 70 bis 95 Mol-% Asparaginsäure oder einer Mischung aus Asparagin säure und damit cokondensierbaren Verbindungen ein, die von Pyra zolverbindungen verschieden sind. Geeignete mit Asparaginsäure cokondensierbare Verbindungen mit Ausnahme von Pyrazolverbindun gen werden beispielsweise in der EP-A-0 648 241 beschrieben.

Hierbei handelt es sich beispielsweise um Fettsäuren, mehrbasi sche Carbonsäuren, Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren, mehr basische Hydroxycarbonsäuren, einbasische Polyhydroxycarbon säuren, Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Amine, alkoxylierte Amine, Aminozucker, Kohlenhydrate und/oder Zuckercarbonsäuren sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Vorzugsweise setzt man bei der Polykondensation Asparaginsäure ein.

Als Komponente (b) kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, die einen Pyrazolring enthalten. Solche Verbindungen sind beispiels weise aus den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen bekannt, vgl. US-A-3 635 690, US-A-4 522 642 und DE-A-41 28 828. Geeignete Pyrazolverbindungen sind beispielsweise das unsubsti tuierte Pyrazol, 4-Brompyrazol, 4-Chlorpyrazol, 3,4-Dibrompyra zol, 3-Chlor-4-nitropyrazol, 3-Methylpyrazol, 1-Nitropyrazol, 3-Nitropyrazol, 4-Nitropyrazol, 4-Brom-1-nitropyrazol, 1,4-Dini tropyrazol, 5-Chlor-3-methylpyrazol, 4-Brom-3-methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol, 3-Methyl-1-nitro pyrazol, 3-Methyl-4-nitropyrazol, 3-Propyl-1-nitropyrazol, 4-Chlor-1-methylpyrazol, 1-Ethylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol, N-Hydroxymethyl-4-chlor-3- methylpyrazol sowie die Addukte von Mineralsäuren an die vorste hend genannten Pyrazolverbindungen. Besonders bevorzugt einge setzte Pyrazolverbindungen sind 3,4-Dimethylpyrazol, 3-Methyl pyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol.

Bei der Polykondensation der oben angegebenen Komponenten (a) und (b) entstehen zunächst in Folge von Wasserabspaltung Aspartimid einheiten enthaltende Polykondensate. Solche Polykondensate sind in der Regel in Wasser unlöslich. Sie können durch Hydrolyse der bei der Kondensation entstandenen Aspartimideinheiten unter Bildung von Asparaginsäureeinheiten in eine wasserlösliche Form überführt werden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise durch Zugabe von Basen wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumbasen durchgeführt. Vorzugsweise führt man die Hydrolyse der Aspart imideinheiten der Polykondensate mit Natronlauge oder Ammoniak in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 20 bis 150°C durch, wobei die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäß mit mindestens einer Pyrazolverbindung modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure sind außerdem durch eine polymeranaloge Reaktion erhältlich, wobei man

a) Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate mit
b) mindestens einer Pyrazolverbindung umsetzt.

Die als Ausgangsprodukt in Betracht kommenden Polyasparaginsäure imide können nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Polykondensation von L- oder DL-Asparginsäure bei Tem peraturen von 190 bis 270°C, durch Polykondensation von L- oder DL-Asparginsäure in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Asparaginsäure, an Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, phos phoriger Säure, unterphosphoriger Säure oder Chlorwasserstoff säure. Bei Mengen von mindestens 2 Mol Phosphorsäure pro Mol Asparaginsäure wird die Polykondensation der Asparaginsäure nach Art einer Lösungspolykondensation durchgeführt, während bei Anwe senheit geringerer Mengen an Phosphorsäure die Polykondensation in zusammenhängender fester oder hochviskoser Phase erfolgt. Polyasparaginsäureimid kann auch aus den Ammoniumsalzen oder Amiden von Fumarsäure, Maleinsäure oder Äpfelsäure durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 250°C hergestellt werden. Maleinsäuremo noamid und das Ammoniumsalz von Maleinsäuremonoamid erhält man besonders bevorzugt durch Reaktion von festem oder geschmolzenem Maleinsäureanhydrid mit gasförmigem Ammoniak in Substanz in Form einer Fest-Gasphasenreaktion. Auch das durch Polykondensation von Acetylasparaginsäure erhaltene Polyasparaginsäureimid kann als Ausgangsstoff verwendet werden. Die Polyasparaginsäureimide haben üblicherweise K-Werte von 8 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C).

Geeignete Polykondensate der Gruppe (a) sind auch solche Verbin dungen, die außer Aspartimideinheiten noch andere, mit Asparagin säure cokondensierbare Verbindungen eingebaut enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der oben genannten EP-A-0 648 241 bekannt. Besonders bevorzugte cokondensierbare Verbindungen sind mehrbasische Carbonsäuren, Anhydride mehrbasi scher Carbonsäuren, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren, einbasische Polyhydroxycarbonsäuren, C₄-C₃₀-Amine, alkoxylierte Amine, und C₁- C₃₀-Alkohle. Die Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate werden mit mindestens einer Pyrazolverbindung umgesetzt. Die Um setzung wird beispielsweise durch Dispergieren der Aspartimid einheiten enthaltenden Polykondensate in Wasser und Reaktion mit mindestens einer Pyrazolverbindung bei Temperaturen von 40 bis 95°C vorgenommen. Man kann die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführen, so daß man Polykondensate mit zumindest teilweise neutralisierten Asparaginsäureeinheiten erhält.

Geeignete Pyrazolverbindungen sind oben bereits genannt worden. Als Pyrazolverbindungen setzt man vorzugsweise 3,4-Dimethyl pyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol die Phosphor säureadditionssalze der vorstehend genannten Verbindungen sowie N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol oder N-Hydroxymethyl-4- chlor-3-methylpyrazol ein.

Besonders bevorzugt sind modifizierte Polykondensate, die durch Kondensation von

a) Asparaginsäure mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 3-Methylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol und der Phos phorsäureadditionssalze dieser Verbindungen hergestellt wer den.

Die oben beschriebenen mit Pyrazolverbindungen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure werden als Nitrifikationsinhi bitor verwendet. Nitrifikationsinhibitoren werden beispielsweise Mineraldüngemitteln zugesetzt oder auf die Oberfläche von fein teiligen Mineraldüngemitteln aufgebracht. Ebenso ist es möglich, Nitrifikationsinhibitoren in flüssigen Düngemittelformulierungen einzusetzen. Mineraldüngemittel sind beispielsweise Ammoniumsalze oder Harnstoff enthaltende Düngemittel. Beispiele hierfür sind NPK-Düngemittel, Kalkammonsalpeter, Ammonsulfatsalpeter, Ammoni umsulfat oder Ammoniumphosphat. Die Mineraldüngemittel können in Form eines Pulvers oder als Granulat vorliegen. Sie enthalten erfindungsgemäß modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure als nitrifikationsinhibierenden Zusatz. Sofern die Pyrazolverbin dung ionisch an Polyasparaginsäure gebunden sind, geht man vor zugsweise von Mischungen aus, die man zuvor hergestellt hat. Man kann jedoch auch ein teilchenförmiges Mineraldüngemittel zunächst mit einer Pyrazolverbindung beschichten und anschließend Polyas paraginsäure oder Polyaspartimid aufbringen.

Ebenso ist es möglich, teilchenförmige Mineraldüngemittel zu nächst mit Polyasparaginsäure oder Polyaspartimid zu beschichten und danach mindestens eine Pyrazolverbindung aufzutragen. Die Pyrazolverbindungen werden in diesem Fall ionisch an Polyaspart imid bzw. Polyasparaginsäure gebunden. Die erfindungsgemäß als Nitrifikationsinhibitor einzusetzenden mit Pyrazolverbindungen modifizierten Polykondensate der Asparaginsäure werden beispiels weise in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Düngemittel, eingesetzt.

Die Verwendung von Polyasparaginsäuren zur Behandlung von Mine raldüngemitteln, die Nitrifikationsinhibitoren enthalten, führt zu einer verbesserten Fixierung der Nitrifikationsinhibitoren im Mineraldüngemittel. Die Flüchtigkeit des Nitrifikationsinhibitors wird dabei stark herabgesetzt, so daß die Lagerstabilität des behandelten Mineraldüngemittels steigt. Ein Verlust an Nitrifika tionsinhibitor während einer Lagerzeit oder beim Ausbringen auf den Boden wird praktisch vermieden.

Zudem weisen die erfindungsgemäße Behandlung und die so erhalte nen behandelten Mineraldüngemittel den Vorteil der ökologischen Unbedenklichkeit auf. Sie enthalten keine toxischen Substanzen, wie beispielsweise Zink, Kupfer oder Mangan, die in größeren Men gen die Umweltverträglichkeit sehr stark einschränken und zur Kontaminierung von Böden führen können. Weiterhin kann die erfin dungsgemäße Behandlung kostengünstig durchgeführt werden. Durch die erfindungsgemäße Behandlung kann wegen der stark verminderten Flüchtigkeit die Menge an Nitrifikationsinhibitoren im Mineral düngemittel herabgesetzt werden, was zu verringerten Kosten und zu einer besseren Umweltverträglichkeit der erfindungsgemäßen Düngemittel führt.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die K-Werte der Kondensate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose- D Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung oder in Dimethylformamid bei einer Konzentration der Kondensate von 1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Herstellung von Polyasparaginsäureimid

In einem 200 l fassenden Taumeltrockner werden 50 kg Asparagin säure eingefüllt und unter Durchleiten eines Stickstoffstroms (500 l/h) innerhalb von 6 Stunden bei einer Temperatur des Wärme überträgeröls von 220°C polykondensiert, bis sich 95% der theore tisch möglichen Menge an Wasser gebildet haben. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Polykondensat ohne weitere Reinigung zur Hydrolyse verwendet, vgl. Beispiele 5 bis 8. Der K-Wert beträgt 17,0 (gemessen 1%ig in Dimethylformamid).

Beispiel 1

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destilla tionsbrücke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 38,4 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol) und 300 g Wasser gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei Normaldruck und einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modifizierte Polyaspartimid als beigefar benes Pulver, welches ohne weitere Reinigung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspartimids beträgt 14,8 (gemes sen 1%ig in Dimethylformamid).

Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz lösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpoly aspartates beträgt 20,0 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 2

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destilla tionsbrücke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 38,4 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol), 35,5 g 75%ige Phosphorsäure und 300 g Wasser gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei Nor maldruck und einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modifizierte Polyaspartimid als beigefarbenes Pulver, welches ohne weitere Reinigung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Poly aspartimids beträgt 15,9 (gemessen 1%ig in Dimethylformamid).

Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz lösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpolyas partates beträgt 19,5 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 3

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destilla tionsbrücke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 19,2 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol) und 300 g Wasser gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei einem Druck von 50 mbar und einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktions zeit von 10 h bei 250°C ist die Polykondensationsreaktion beendet.

Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modifizierte Poly aspartimid als beigefarbenes Pulver, welche ohne weitere Reini gung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspar timids beträgt 14,7 (gemessen 1%ig in Dimethylformamid).

Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz lösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpolyas partates beträgt 21,3 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 4

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer und Destilla tionsbrücke ausgestattet ist, werden unter intensivem Rühren 266 g L-Asparaginsäure (2 Mol), 19,2 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,2 Mol), 35,5 g 75%ige Phosphorsäure und 300 g Wasser mitein ander gemischt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Entfernung des Lösungswassers wird die Kondensation bei einer Temperatur von 250°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 h bei 250°C ist die Polykondensations reaktion beendet. Nach Abkühlen des Reaktors erhält man das modi fizierte Polyaspartimid als beigefarbenes Pulver, welche ohne wei tere Reinigung eingesetzt wird. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspartimids beträgt 16,6 (gemessen 1%ig in Dimethylformamid).

Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz lösung herzustellen, dispergiert man 10 g Polyaspartimid in 100 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, bis der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Das in Wasser dispergierte Pulver löst sich dabei allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpolyas partates beträgt 23,0 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 5

In einen 500 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 97 g des oben be schriebenen Polyaspartimids (1 Mol) in einer Lösung von 48 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,5 Mol) in 200 ml Wasser dispergiert. Danach wird das Reaktionsgemisch für 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, währenddessen sich das dispergierte Pulver allmählich zu einer klaren wäßrigen Lösung löst, deren pH-Wert 4,4 beträgt. Das so erhaltene modifizierte Polyaspartat hat einen K-Wert von 8,7 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 6

In einem 500 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnet rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 97 g des oben beschriebenen Polyaspartimids (1 Mol) in einer Lösung von 96 g 3,4-Dimethylpyrazol (1 Mol) in 200 ml Wasser dispergiert. Danach wird das Reaktionsgemisch für 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, währenddessen sich das dispergierte Pulver allmählich zu einer klären wäßrigen Lösung löst, deren pH-Wert 4,8 beträgt. Das so erhaltene modifizierte Polyaspartat hat einen K-Wert von 9,4 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 7

In einem 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 9,7 g des oben be schriebenen Polyaspartimids (0,1 Mol), 1,2 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,0125 Mol) und 20 ml Dimethylformamid gemischt. Das Reaktionsge misch wird langsam auf 100°C erhitzt, bis sämtliche unlöslichen Anteile in Lösung gehen. Danach wird das Reaktionsgemisch für 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein bräunliches Pulver. Der K-Wert dieses modifiziertes Polyimids beträgt 9,8 (gemessen 1%ig in Dimethylformamid).

Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz lösungen herzustellen, dispergiert man 1 g des Polyaspartimids in 10 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Hierbei löst sich das in Wasser dispergierte Pulver allmählich unter Ausbildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natrium polyaspartates beträgt 11,2 (gemessen 1%ig in Wasser).

Beispiel 8

In einem 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnet rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 9,7 g des oben beschriebenen Polyaspartimids (0,1 Mol), 2,5 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,025 Mol) und 20 ml Dimethylformamid ge mischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 100°C erhitzt, bis sämtliche unlöslichen Anteile in Lösung gehen. Danach wird das Reaktionsgemisch für 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man ein bräunliches Pulver. Der K-Wert dieses modifizierten Polyaspart imids beträgt 9,8 (gemessen 1%ig in Dimethylformamid).

Um aus dem modifizierten Polyaspartimid eine wäßrige Natriumsalz lösung herzustellen, dispergiert man 1 g dieses Polyaspartimids in 10 ml Wasser, erwärmt die Mischung auf 60°C und fügt bei dieser Temperatur soviel einer 50%igen Natronlauge zu, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8 liegt. Hierbei löst sich das in Wasser dispergierte Pulver allmählich unter Bildung einer klaren wäßrigen Lösung. Der K-Wert dieses modifizierten Natriumpoly aspartates beträgt 11,2 (gemessen 1%ig in Wasser).

Claims

1. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 Mol-% mindestens einer Pyrazolverbindung kovalent oder ionisch gebunden enthalten.

2. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polykondensation von

(a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
(b) mindestens einer Pyrazolverbindung und
gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der bei der Konden sation entstehenden Aspartimideinheiten zu Asparaginsäure einheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkali metall- oder Ammoniumbasen.

3. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch polymeranaloge Reaktion von

(a) Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensaten mit
(b) mindestens einer Pyrazolverbindung und
gegebenenfalls zumindest partielle Hydrolyse der nicht umgesetzten Aspartimideinheiten zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salzen mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen.

4. Modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyrazolverbindung (b) 3,4-Dimethylpyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, die Phosphorsäureadditionssalze der genannten Verbindungen, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol oder N-Hydroxymethyl-4-chlor-3-methylpyrazol einsetzt.

5. Modifizierte Polykondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Konden sation von

(a) Asparaginsäure und
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 3-Methyl pyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol und der Phosphorsäureadditionssalze dieser Verbindungen und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der Aspartimid einheiten der Kondensate zu Asparaginsäureeinheiten oder deren Salze mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbasen.

6. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polykondensaten der Asparaginsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Asparaginsäure, Mischungen aus Asparaginsäure und damit cokondensierbaren Verbindungen sowie jeweils den Alkali metall- oder Ammoniumsalzen der Asparaginsäure mit
(b) mindestens einer Pyrazolverbindung
bei Temperaturen von 120 bis 270°C kondensiert oder
an Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate mindestens eine Pyrazolverbindung anlagert und gegebenenfalls die Aspartimideinheiten der Kondensate zu Asparaginsäureeinheiten hydrolysiert und gegebenenfalls mit Alkalimetall-, Erdalkali metall- oder Ammoniumbasen neutralisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyrazolverbindung (b) 3,4-Dimethylpyrazol, 3-Methylpyra zol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, die Phosphorsäureadditionssalze der genannten Verbindungen, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyra zol oder N-Hydroxymethyl-4-chlor-3-methylpyrazol einsetzt.

8. Verwendung der modifizierten Polykondensate der Asparagin säure nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Nitrifikations inhibitor.

9. Mineraldünger, dadurch gekennzeichnet, daß sie modifizierte Polykondensate der Asparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als nitrifikationsinhibierenden Zusatz enthalten.