DE19849496B4

DE19849496B4 - Nicht-flüchtige Alkylpyrazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren

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Publication number: DE19849496B4
Application number: DE19849496A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Jasche; Hans-Joachim Prof. Dr. Niclas; Hans-Jürgen Dr. Michel; Christel Langbein; Wolfgang Dr. Kristof
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: DE19849496A1

Abstract

Nicht-flüchtige Alkylpyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)

mit Y = H, Na, K oder NH₄ sowie
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander
H, Alkyl mit 1–4 C-Atomen bedeuten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-flüchtige Alkylpyrazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Anwendung als Nitrifikationsinhibitoren für vorwiegend feste Stickstoffdüngemittel, welche die neuen Pyrazolverbindungen entweder auf der Oberfläche der Düngemittelgranalien fixiert oder homogen verteilt im festen Düngemittelkorn enthalten.
Der Einsatz von Stickstoffdüngemitteln mit Nitrifikationsinhibitoren ist dann von Vorteil, wenn die im allgemeinen rasch ablaufende Nitrifikation, d. h. die mikrobielle Umwandlung von Amid- und Ammoniumstickstoff zu Nitratstickstoff verzögert werden soll. Die gesteuerte Nitratbildung im Boden, angenähert an den Bedarf der Pflanzen, ist vorteilhaft. Es wird eine Akkumulation von Nitrat im Boden mit der Gefahr der Auswaschung in tiefere Bodenschichten, die den Pflanzen nicht mehr zugänglich sind, vermieden. Auf diese Weise wird der zugeführte Stickstoff als Pflanzennährstoff besser genutzt und der Gefahr der Nitratanreicherung im Grundwasser entgegengewirkt. Damit führt der Einsatz von Stickstoffdüngern mit Nitrifikationsinhibitorzusatz zu wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen.
Als wirksame Nitrifikationshemmer haben sich verschiedene Pyrazolderivate erwiesen ( US 3,635,690 ; US 4,969,946 ; US 4,523,940 ; EP-A 0 166 420). Eine besondere Rolle nimmt in der Reihe der Pyrazole das 3(5)-Methylpyrazol ein, da es leicht zugänglich ist und dabei eine starke nitrifikationshemmende Wirksamkeit zeigt. 3(5)-Methylpyrazol ist flüssig und besitzt einen vergleichsweise hohen Dampfdruck, so dass sich eine Anwendung bei festen Düngemitteln nicht ohne weiteres realisieren lässt. Auch weitere als Nitrifikationshemmer bekannte Pyrazole wie 3.4-Dimethylpyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol, sind aufgrund ihrer Flüchtigkeit nicht ohne Probleme kombinierbar mit festen Düngern.
Das führte dazu, dass eine Reihe von Vorschlägen zur chemischen Abwandlung derartiger Alkylpyrazole unterbreitet wurde, um den Nachteil der hohen Flüchtigkeit zu überwinden. So wurden verschiedene Substituenten in den Pyrazolring eingeführt, insbesondere wurden C-Atome im Pyrazol alkyliert oder halogeniert ( US 3,365,690 ; US 4,969,946 ; EPA 0166420 ). Die meisten Vorschläge zur Derivatisierung betreffen allerdings Umsetzungen am Stickstoffatom in 1-Stellung im Pyrazolring. In der EP-A 0 474 037 wird die Einführung von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten an einem N-Atom des Pyrazolringes beschrieben.
1-Acylderivate der Pyrazole und Alkylpyrazole sind als weniger flüchtige nitrifikationshemmende Verbindungen vorgeschlagen worden (DE-PS 27 45 833; EP-A 0 508 191; DD 292 232 ; DE-OS 40 18 395). Hervorzuheben aus der Reihe dieser Derivate sind 1-Carbamoyl- und 1-Guanyl-3(5)-methylpyrazol, da diese mit Nitrifikationshemmern anderer Substanzklassen, z. B. mit Dicyandiamid, Guanylharnstoff und Thioharnstoff kombiniert, synergistische Wirkungen zeigen ( DD 222 471 ; DD 292 232 ). Pyrazolderivate mit substituierten Oxycarbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylresten am 1-Stickstoffatom des Pyrazolringes sind aus EP-A 0160 804 und DE-OS 34 09 317 bekannt.
Vorgeschlagen wurden auch Säureadditionsprodukte und Koordinationsverbindungen von Alkylpyrazolen. In der DE-OS 41 28 828 wird die Aufbringung von 3(5)-Methylpyrazol-Säureadditionsverbindungen auf die Düngemittelgranalien beschrieben. Die DE-OS 196 31 764 schlägt Säureadditionsprodukte von 3(5)-Methylpyrazol sowie 3.4-Dimethylpyrazol in Kombination mit anorganischen und organischen Polysäuren vor. Gemäß DE-OS 40 18 395 wird der Einsatz von 1-Guanyl-3(5)-methylpyrazol als Säureaddukt, z. B. mit HCl, und als Ligand in Koordinationsverbindungen beansprucht.
Die Umsetzung des 1-N-Atoms der Pyrazole mit Glyoxalderivaten führt gemäß der DE-OS 37 04 359 zu entsprechenden Halbaminalen, in denen die nitrifikationshemmende Wirkung der Pyrazole erhalten bleibt. Aus der SU-PS 470 737 sind 1-Hydroxymethylderivate des 3(5)-Methylpyrazols bekannt; in DE-OS 196 31 764 werden 1-Hydroxymethyl-3.4-dimethylpyrazol sowie 1-Hydroxymethyl-4-chlor-3-methylpyrazol als Nitrifikationsinhibitor vorgeschlagen.
Gemäß der DE-OS 44 46 194 wird die Reaktivität der NH-Gruppe im Pyrazolring gegenüber Halogenalkanen zur Derivatisierung zu nicht-flüchtigen Pyrazolverbindungen genutzt. Diese Umsetzung erfolgt unter Phasentransfer-Bedingungen. Schließlich wird mit dem Ziel, schwerflüchtige Pyrazolderivate zu erhalten, in der DE-OS 195 03 827 die Reaktion der NH-Gruppe im Pyrazolring mit Halogencarbonsäuren, mit Alkylenoxiden und mit Verbindungen, die aktivierte CC-Doppelbindungen enthalten, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, genutzt, um schwerflüchtige Pyrazolderivate als Nitrifikationsinhibitoren zu erhalten.
Die bisher vorgeschlagenen nitrifikationshemmenden Wirkstoffe, basierend auf den Alkylpyrazolen weisen in unterschiedlicher Weise noch Nachteile auf. Entweder hat die Derivatisierung zu einem Rückgang der nitrifikationshemmenden Wirkung geführt oder die chemische Stabilität der Verbindungen genügt nicht den Anforderungen der Kombination mit dem Dünger. So zeigten sich in vielen Fällen die vorgeschlagenen Derivate der Alkylpyrazole bei oberflächiger Aufbringung auf die Düngemittelgranalien als nicht ausreichend hydrolysestabil bei der Lagerung in loser Schüttung.
Bei gemeinsamer Anwendung des Nitrifikationsinhibitors mit Harnstoff oder harnstoffhaltigen Düngern ist eine ausreichende Ammonolyse-Stabilität Voraussetzung. Auch hier ergeben sich bei einer Vielzahl der bisher vorgeschlagenen Alkylpyrazol-Derivate Defizite. Die Einbringung des Hemmers in den Formgebungsprozess der Düngemittel schließlich erfordert eine Thermostabilität, um unkontrollierbare Umsetzungen der Inhibitorsubstanz mit den Düngemittelbestandteilen oder Zersetzungen zu unwirksamen und möglicherweise toxischen Verbindungen auszuschließen.
In nicht wenigen Fällen verbieten die zu hohen Herstellungsaufwendungen der vorgeschlagenen Alkylpyrazol-Abwandlungen den praktischen Einsatz der Verbindungen, auch wenn sie in den Eigenschaften den Anforderungen entsprechen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ausgehend von Alkylpyrazolen besonders für die Anwendung mit Harnstoff oder harnstoffhaltigen Düngemitteln bevorzugt geeignete Derivate aufzufinden und einen kostengünstigen Herstellungsweg sowohl für den Wirkstoff als auch für das mit dem Nitrifikationshemmer versetzte Düngemittel vorzuschlagen. Im einzelnen erstreckte sich die Aufgabe darauf, neue Derivate ausgewählter Alkylpyrazole mit hoher Hydrolyse- und vor allem Thermostabilität zu suchen, die nicht flüchtig sind und bei denen auch nach der Einarbeitung in das Düngemittel eine gute nitrifikationshemmende Wirksamkeit gewährleistet ist. Der mit dem neuen Nitrifikationsinhibitor behandelte Dünger muss in loser Schüttung ohne Wirkstoffverluste lagerbar sein. Die Herstellung muss in einer einfachen Technologie bei Einsatz billiger Rohstoffe erfolgen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch nicht-flüchtige Alkylpyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I gelöst. Es hat sich nämlich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivate eine hohe Hydrolyse- und Thermostabilität bei gleichzeitig guter nitrifikationshemmender Wirkung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivate wurde durch folgende allgemeine Formel I charakterisiert:
mit Y = H, Na, K oder NH₄,
R¹, R², R³ unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1–4 C-Atomen bedeuten.
Die Alkylreste können hierbei linear oder verzweigt sein und Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl oder t-Butyl- bedeuten. Die bevorzugten Alkylreste sind Methylreste.
Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen bedeuten R¹ = Alkyl und R² = R³ = H, R¹ = R² = Alkyl und R³ = H, R¹ = R² = H und R³ = Alkyl sowie R¹ = H und R² = R³ = Alkyl.
Im Falle von R¹ = CH₃, R² = R³ = H und R¹ = R² = H, R³ = CH₃ stellen die erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivate 2-[3-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure bzw. 2-[5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure dar. R¹ = R² = CH₃, R³ = H im Ausgangspyrazol führt zu einem Isomeren-Gemisch von 2-[3.4-Dimethylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure und 2-[4.5-Dimethylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure.
Die erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivate sind durch Addition von Alkylpyrazolen der Formel II
in denen R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung besitzen, an die aktivierte CC-Doppelbindung von Maleinsäuremonoureid der Formel III zugänglich
in der Y die oben genannte Bedeutung besitzt.
Die Umsetzung erfolgt hierbei in einem Alkohol, wie z. B. Methanol oder Ethanol, oder in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen ggf. in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 100° C.
Bei der Addition der Alkylpyrazole II an Maleinsäuremonoureid III können in 2- und 3-Stellung substituierte 4-Oxo-4-ureido-buttersäure-Derivate (IV und V) entstehen.
In Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise in Form von p-Toluolsulfonsäure, der vorzugsweise in einer Menge 0,002–0,005 mol pro mol Basispyrazol eingesetzt wird, wird die Reaktion zwar beschleunigt, aber es entstehen dann geringe Mengen an 3-[Alkylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure (Formel V), wie aus der Aufarbeitung der viskosen Produkte mittels Flash-Chromatographie und NMR-spektroskopischer Charakterisierung nachgewiesen wurde.
Unkatalysiert entstehen ausschließlich die 2-[Alkylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäuren in kristalliner Form (Formel IV). In diesen Produkten ist eine Wechselwirkung des H-Atoms der Carboxylgruppe mit dem 2-ständigen N-Atom im Pyrazol über eine Wasserstoffbrückenbindung möglich, wodurch diese Struktur stabilisiert wird.
In beiden Grundstrukturen – sowohl bei den 2-[Alkylpyrazol-1-yl]- als auch bei den 3-[Alkyl-pyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäuren – liegen aufgrund der Tautomerie bei Mono- und Dialkylpyrazolen isomere Verbindungen vor, z. B. 3-Methyl- und 5-Methylpyrazolylverbindung sowie 3.4-Dimethyl- und 4.5-Dimethylpyrazolylverbindung.
Nach NMR-Messungen liegen die Isomeren in den vorgenannten Beispielen im Verhältnis 75 : 25 bzw. 80 : 20 vor, d. h., 3-Methyl- und die 3.4-Dimethylpyrazolyl-4-oxo-4-ureidobuttersäuren sind jeweils bevorzugt.
Die bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung der Alkylpyrazole mit Maleinsäuremonoureid erfolgt unkatalysiert in Wasser bei Temperaturen von 20–100 °C. Die Reaktionsprodukte der exotherm ablaufenden Addition fallen als schwer wasserlösliche kristalline Produkte mit Schmelzpunkten um 200 °C an, die abgetrennt werden können. Sie lassen sich direkt für den vorgesehenen Verwendungszweck als Nitrifikationsinhibitor einsetzen. Mit wässrigen Laugen, z. B. wässrigem Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge, lassen sich die 2-[Alkylpyrazol-1-yl)-4-oxo-4-ureido-buttersäuren in leicht wasserlösliche Verbindungen überführen.
Das für die Umsetzung erforderliche Maleinsäuremonoureid der Formel III kann in einer vorgeschalteten Reaktion aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Harnstoff leicht hergestellt werden.
Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der Zielverbindungen ist in der Weise möglich, dass Maleinsäureanhydrid und Harnstoff bei 60–100 °C in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden und anschließend das Reaktionsgemisch in Alkohol (wie z. B. Methanol oder Ethanol) oder Wasser als Suspension mit den Alkylpyrazolen der allgemeinen Formel II in einer Art Eintopfreaktion umgesetzt wird. Die Reinheit der Produkte nach dieser Variante ist etwas schlechter als in der getrennten Umsetzung der Alkylpyrazole mit dem Maleinsäuremonoureid. Bei der Eintopfreaktion treten unvermeidlich in der Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit Harnstoff Kondensationsprodukte auf, die z. B. Vorstufen der Polysuccinimid-Herstellung sind.
Die erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivate zeigen eine starke mit den Basispyrazolen vergleichbare nitrifikationshemmende Wirkung sowohl in Mischung mit dem ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemittel als auch in homogener Verteilung des Inhibitors im Dünger nach der thermischen Belastung der Formgebung. Die homogene Verteilung wird beispielsweise dadurch erreicht, dass die Alkylpyrazol-Derivate als Isomeren-Gemisch beispielsweise in Form von (Methylpyrazol-1-yl)- bzw. (3.4-Dimethylpyrazol-1-yl)-4-oxo-4-ureido-buttersäure in fester Form oder als konzentrierte Ammoniumsalz-Lösung zugesetzt werden.
Der Gehalt an den erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivaten wird vorzugsweise auf 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den N-Gehalt des ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemittels, eingestellt.
Die Prüfung der nitrifikationshemmenden Wirkung der erfindungsgemäßen Alkylpyrazol-Derivate im Vergleich zu den Basispyrazolen erfolgte am Beispiel von 3-Methyl- und 3.4-Dimethylpyrazol in Aufwandsmengen von 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% N-bezogen zur Düngermenge berechnet auf den Basispyrazol-Anteil in der Verbindung. Das sind entsprechend 0,29 Gew.-%, 0,59 Gew.-% und 1,46 Gew.-% Gehalt an (Methylpyrazol-1-yl)-4-oxo-4-ureido-buttersäure bzw. 0,27 Gew.-%, 0,53 Gew.-% und 1,32 Gew.-% Gehalt an (3.4-Dimethylpyrazol-1-yl)-4-oxo-4-ureido-buttersäure.
Die Prüfung auf die nitrifikationshemmende Wirkung erfolgte im Bodenmodelltest mit 10 mg Harnstoff-N je 100 g Boden unter Zusatz der vorstehend genannten Mengen an Inhibitorsubstanz. Maßzahl für die Wirkung ist der t₅₀-Wert in Tagen, der angibt, in wieviel Tagen 50 % des Amid-/Ammoniumstickstoffs bei eingestellter Bodenfeuchte und Temperatur in Nitrat umgewandelt worden sind. Die Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Prüfung von Produkten, die nach verschiedenen Synthesevarianten hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in fester Form oder als wässrige Lösung für sich oder im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen direkt zur Düngemittelschmelze oder Slurry während des Formgebungsprozesses zudosiert werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der schwer wasserlöslichen Säuren als leichtlösliches Ammoniumsalz in wässriger Lösung. Infolge der geringen Aufwandsmengen stört im allgemeinen die mit der Wirkstofflösung in die Düngerschmelze eingebrachte Wassermenge nicht, da die Hauptmenge an Wasser beim Formgebungsprozess verdampft und sich ein Wassergehalt in den Düngergranalien einstellt, der unterhalb der für die Lagerung kritischen Größe bleibt. Bei dieser Verfahrensweise kann der Zusatz an Nitrifikationshemmer mit der Zugabe z. B. von Granulationshilfsmitteln vorteilhaft kombiniert werden.
Aufgrund der Hydrolysestabilität und Schwerflüchtigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form der wässrigen Salzlösungen auch auf die Oberfläche der Düngergranalien aufbringen, ohne dass nach dem Trocknen eine zusätzliche Versiegelung zum Schutz vor atmosphärischen Einflüssen nötig wird.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
2-(3(5)-Methyl-pyrazol-1-yl)-4-oxo-4-ureido-buttersäure
79 g (0,5 mol) Maleinsäuremonoureid wurden in 150 ml Ethanol drei Stunden mit 41 g (0,5 mol) 3(5)-Methylpyrazol am Rückfluß erhitzt. Aus der anfangs klaren Lösung fällt nach ca. eineinhalb Stunden ein weißer Niederschlag aus, der abgesaugt und getrocknet wurde.
Ausbeute: 110,4 g (92 %). Das Produkt wurde elementaranalytisch und durch NMR-Spektroskopie als 2-[3- und 5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure-Isomerengemisch (192–198 °C) identifiziert.
Die Verbindung ist in heißem Wasser löslich, nach Zugabe von verdünnter Natronlauge wird infolge Salzbildung die Löslichkeit in Wasser erhöht.
Beispiel 2
Na-Salz der 2[3- und 5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure
5 g (0,02 mol) der 2-[3- und 5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure wird in 20 ml 1 m NaOH gelöst, ggf. von unlöslichen Anteilen abfiltriert und anschließend das Wasser im Volumen abgezogen. Der Rückstand wird mit wenig Aceton gewaschen und stellt nach dem Trocknen eine weiße kristalline Verbindung dar, die leicht wasserlöslich ist. 2-[3- und 5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure kann mit 0,1 m NaOH zur Gehaltsbestimmung titriert werden.
Beispiel 3
Isomerengemisch aus 2- und 3-[3(5)-Methyl-pyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure
41 g (0,5 mol) 3(5)-Methylpyrazol in 100 ml Wasser werden mit 79 g (0,5 mol) Maleinsäuremonoureid in Gegenwart von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das klare Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum aufgearbeitet. Das zurückbleibende hochviskose Produkt (112 g) kann ohne weitere Reinigung dem N-Düngemittel als Nitrifikationsinhibitor zugesetzt werden, wobei zur besseren Handhabung ein Wassergehalt von 15 Gew.-% eingestellt wird. Mittels Flash-Chromatographie unter Verwendung von Chloroform/Methanol/6 n NH₃ im Verhältnis 5,5 : 4,0 : 0,5 wurde das Rohprodukt, das als Isomeren-Gemisch vorliegt, in 4 Isomere aufgetrennt und diese NMR-spektroskopisch identifiziert.
¹³CNMR (DMSO-d₆) δ-Werte des 3-substituierten Produktes
10.91, 13.48, 58.76, 62.34, 104.02, 104.43, 130.552, 136.74, 137.28, 138.822, 146.28, 177.403
Beispiel 4
Eintopfverfahren zur Herstellung von 2-[3- und 5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure
49 g (0,5 mol) Maleinsäureanhydrid werden mit 33 g (0,55 mol) Harnstoff unter Zusatz von 5 g Wasser bei 80 °C zusammengeschmolzen. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Erwärmung unterbrochen, ggf. muss leicht gekühlt werden. Mit zunehmender Reaktion verfestigt sich die Masse infolge der Bildung von Maleinsäuremonoureid. Durch Rühren wird dafür gesorgt, dass bei der Verfestigung das Reaktionsprodukt in körniger Form anfällt. Anschließend nach dem Abkühlen werden ca. 150 ml Ethanol zugegeben. In die Aufschlämmung nach guter Homogenisierung des rohen Maleinsäuremonoureids wird eine leicht unterstöchiometrische Menge 3(5)-Methylpyrazol (32,8 g = 0,4 mol) zugefügt. Nach 4stündigem Erhitzen am Rückfluss wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die 2-[3- und 5-Methylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure fällt im Gemisch mit dem überschüssig zugesetzten Harnstoff an und kann in dieser Form direkt als Nitrifikationsinhibitor dem N-Dünger, insbesondere Harnstoff, zugesetzt werden.
Die Ausbeute am Zielprodukt im Gemisch, ermittelt durch HPLC beträgt 67 g = 70 %.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wurden 79 g (0,5 mol) Maleinsäuremonoureid in 200 ml Ethanol drei Stunden mit 48 g (0,5 mol) 3.4-(4.5)-Dimethylpyrazol am Rückfluss erhitzt. Aus der zunächst klaren Lösung fiel nach ca. einer Stunde ein weißer Niederschlag aus, der abgesaugt und getrocknet wurde.
Ausbeute: 120,7 g (95 %).
Das Produkt wurde elementaranalytisch und durch NMR-Spektroskopie als 2-[3.4- und 4.5-Dimethylpyrazol-1-yl]-4-oxo-4-ureido-buttersäure-Isomerengemisch identifiziert.
Smp. 195 °C (Zers.)
Die Verbindung ist schwer wasserlöslich, kann aber analog Beispiel 2 durch Natronlauge oder wässriges Ammoniak in wasserlösliche Salze überführt werden.
Beispiel 6
Prüfung auf nitrifikationshemmende Wirkung
Im Bodenmodelltest wurde die zu testende Substanz 0,1 bis 0,5 Gew.-% N-bezogen und äquivalent auf das jeweilige Basispyrazol berechnet einem Gemisch von 10 mg Harnstoff-N mit 100 g Boden zugesetzt. Unter eingestellten Bedingungen (25 °C, 50 % der max. Wasserkapazität des Bodens) wurde der Nitrifikationsverlauf des Amidstickstoffs analytisch verfolgt.
Als Maß für den Nitrifikationsverlauf wird der t₅₀-Wert in Tagen angegeben, das ist die Zeit, in der 50 % des Amid-/Ammonium-N zu Nitrat-N umgewandelt sind. Die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Claims

Nicht-flüchtige Alkylpyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
mit Y = H, Na, K oder NH₄ sowie R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1–4 C-Atomen bedeuten.
Alkylpyrazol-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ = Alkyl und R² = R³ = H bedeuten.
Alkylpyrazol-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ = R² = Alkyl und R³ = H darstellen.
Alkylpyrazol-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ = R² = H und R³ = Alkyl sind.
Alkylpyrazol-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ = H und R² = R³ = Alkyl bedeuten.
Alkylpyrazol-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Methylgruppen sind.
Verfahren zur Herstellung der Alkylpyrazol-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylpyrazole der allgemeinen Formel (II)
in der R¹ bis R³ die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Maleinsäuremonoureid der Formel (III)
in der Y die oben genannte Bedeutung besitzt, in Wasser und/oder einem Alkohol ggf. in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 100 °C umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol oder Ethanol verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Katalyse der Reaktion 0,002–0,005 mol p-Toluolsulfonsäure je 1 Mol umgesetzten Basispyrazols eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der Alkylpyrazol-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid und Harnstoff in der Schmelze im Temperaturbereich 60 bis 100 °C zur Reaktion gebracht werden und anschließend das Maleinsäuremonoureid enthaltende Reaktionsgemisch in einer Art Eintopfreaktion als Suspension in Alkohol oder Wasser mit Alkylpyrazol der allgemeinen Formel (II) umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung der Alkylpyrazol-Derivate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol oder Ethanol verwendet wird.
Verwendung der Alkylpyrazol-Derivate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Nitrifikationshemmer für feste und flüssige ammonium- und/oder amidhaltige Düngemittel.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkylpyrazol-Derivaten 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den N-Gehalt des ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemittels, beträgt.
Verwendung gemäß den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylpyrazol-Derivate als Isomerengemisch eingesetzt werden.
Verwendung gemäß den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylpyrazol-Derivate in fester Form oder in wässriger Lösung für sich oder im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen während des Formgebungsprozesses dem ammonium- und/oder amidhaltigen Dünger zugesetzt werden.
Verwendung gemäß den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylpyrazol-Derivate als wässrige Lösung auf die Granalienoberfläche der Dünger aufgebracht und anschließend getrocknet werden.