DE19822340A1

DE19822340A1 - Thermostabile schwerflüchtige Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate und deren Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren

Info

Publication number: DE19822340A1
Application number: DE19822340A
Authority: DE
Inventors: Klaus Jasche; Hans-Joachim Niclas; Hans-Juergen Michel; Wolfgang Kristof; Klaus Kirschke
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2018-05-20
Also published as: DE19822340B4

Abstract

Es wird die Verwendung thermostabiler schwerflüchtiger Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I oder deren Säureadditionsprodukte als Nitrifikationsinhibitoren für Stickstoffdüngemittel beschrieben, DOLLAR A wobei DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander = H oder ein C¶1¶-C¶4¶-Alkylrest, DOLLAR A A = NR·4·R·5·, DOLLAR F1 R·4· und R·5· unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C¶1¶-C¶6¶-Alkylrest, DOLLAR A R·6· = Polyethylenimin-Endgruppe DOLLAR A n = 100-1000, bevorzugt 500-600, bedeuten. DOLLAR A Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nitrifikationsinhibitoren eignen sich hervorragend insbesondere für feste, aber auch für flüssige Stickstoffdüngemittel, vorzugsweise für ammonium- und/oder amidhaltige Düngemittel. Sie weisen eine ausgezeichnete Thermostabilität auf und können somit unter Beibehaltung der guten nitrifikationshemmenden Wirkung, insbesondere in den festen Dünger, beispielsweise vor dessen Formgebung, über den schmelzflüssigen Zustand eingebracht werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung thermostabiler schwerflüchtiger Alkyl- 1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate bzw. deren Säureadditionsprodukte als Nitrifikationsin hibitoren für Stickstoff-Düngemittel, insbesondere für Amid- und/oder Ammoniumstickstoff enthaltende Düngemittel.

Für den Einsatz von Nitrifikationsinhibitoren bei Amid- und/oder Ammoniumstickstoff enthaltenden Düngemitteln liegen entsprechend dem Stand der Technik viele Lösungsvor schläge vor.

Als wirksame Nitrifikationshemmer haben sich unter anderem verschiedene Pyrazolderivate erwiesen, z. B. in US 3 635 690, US 4 969 946, US 4 523 940, EP-A 166 420.

Die in 1-Stellung unsubstituierten Pyrazole, insbesondere 3-Methyl- und 3.4-Dimethylpyrazol, nehmen dabei eine besondere Rolle ein, da sie leicht zugänglich sind und sich durch eine starke nitrifikationshemmende Wirkung auszeichnen. Ein Problem bei der Verwendung dieser Pyrazolverbindungen ist jedoch deren hohe Flüchtigkeit, insbeson dere in Kombination mit Harnstoff.

Aus diesem Grund läßt sich eine Anwendung bei festen Düngemitteln nicht ohne weiteres realisieren. Das führte dazu, daß eine Reihe von Vorschlägen zur chemischen Abwandlung der Pyrazole unterbreitet wurde, um diesen Nachteil zu überwinden. Die bekannt gewordenen Derivatisierungen basieren zumeist auf Umsetzungen am 1-N-Atom des Pyrazolringes. Die vielen Lösungsvorschläge (EP-A 474 037, DE-OS 27 45 833, EP-A 508 191, DD 292 232, DE-OS 40 18 395, DD 222 471, EP-A 160 804, DE-OS 37 04 359, SU 1470737, DE-OS 44 46 194, EP-A 808 297) betreffen Derivate, die zwar mehr oder weniger die Flüchtig keit des Grundpyrazols absenken, dabei aber zumeist nicht die für das Einarbeiten in Dünge mittelschmelzen oder -slurries erforderliche chemische und thermische Stabilität aufweisen. In nicht wenigen Fällen sinkt mit der Derivatisierung die nitrifikationshemmende Wirkung gegenüber dem Grundpyrazol. Oft sind die Vorschläge zur Derivatisierung auch für eine technische Lösung zu aufwendig und zu teuer.

Für die Anwendung des Nitrifikationsinhibitors ist es vorteilhafter, wenn dieser gleichmäßig im Düngerkorn verteilt vorliegt und nicht nur oberflächig aufgebracht wird. Die Einarbeitung des Inhibitors gewährleistet weitgehend, daß während des gesamten Lösevorganges des Düngerkorns im feuchten Boden immer eine ausreichende Menge Wirksubstanz in der unmit telbaren Nähe des Düngers vorhanden ist. Dadurch - verbunden mit der Nichtflüchtigkeit der Wirksubstanz - genügen bei der Einschmelzung in den Dünger geringere Mengen an Nitrifi kationsinhibitor zur Herbeiführung der gewünschten Wirkung als bei oberflächiger Aufbrin gung auf die Granulate.

Die Aufbringung auf die Kornoberfläche erfordert ein weitgehend im Durchmesser gleichför miges Granulat, um Schwankungen des Nitrifikationshemmer-Gehaltes im Ergebnis von unvermeidlichen Segregationen beim Umschlag und der Ausbringung von losem granulier tem Dünger in Grenzen zu halten. Dazu besteht die Gefahr des Abriebes von oberflächig aufgebrachtem Wirkstoff.

Von Vorteil ist es außerdem, wenn der zugesetzte Nitrifikationshemmer flüssig vorliegt oder als Feststoff leicht wasserlöslich ist, um als konzentrierte wäßrige Lösung der Dünger schmelze oder -slurry oder dem flüssigen Dünger zudosiert werden zu können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, Nitrifikationsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die bei geringen Aufwandmengen wirken und dabei die vorgenannten Anforderungen zur Einarbeitung bevorzugt in Harnstoff und harnstoffhaltige Düngemittel erfüllen, wobei der mit dem Nitrifikationsinhibitor behandelte feste Dünger in loser Schüt tung ohne Wirkstoffverluste umgeschlagen, gelagert und ausgebracht werden kann.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Verwendung der Alkyl-1H-1-pyrazolylme thanamin-Derivate der allgemeinen Formel I als Nitrifikationsinhibitor gelöst.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate eine ausgezeichnete Thermostabilität aufweisen und somit unter Beibehaltung der guten nitrifikationshemmenden Wirkung insbesondere in den festen Dünger beispielsweise vor dessen Formgebung über den schmelzflüssigen Zustand eingebracht werden können.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden somit folgende Alkyl-1H-1-pyrazolylme thanamin-Derivate der allgemeinen Formel I oder deren Säureadditionsprodukte als Nitrifika tionsinhibitoren für Stickstoffdüngemittel verwendet:

wobei
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C₁-C₆- Alkylrest,
R⁶ = Polyethylenimin-Endgruppe
n = 100-1000, bevorzugt 500-600, bedeuten.

Die C_1-4 bzw. C_1-6-Alkylreste können hierbei linear oder aber auch verzweigt sein. Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen können R¹ = Methyl und R² = R³ = H oder R¹ = R² = Methyl und R³ = H oder R¹ = R³ = Methyl und R² = H bedeuten.

Als Säureadditionssalze der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Alkyl-1H-1-pyrazolylmethan amin-Derivate finden vorzugsweise die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren neue Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin- Derivate der allgemeinen Formel I

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C₁-C₆-Alkylrest,
R⁶ = Polyethylenimin-Endgruppe
n = 100-1000, bevorzugt 500-600, bedeuten.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamine sind relativ einfach und kostengünstig in einer MANNICH-Reaktion aus dem jeweiligen Pyrazol, Formaldehyd und bevorzugt einem sekundären Amin gemäß der allgemeinen Gleichung (1)

zugänglich, wobei man die entsprechenden Basispyrazole zunächst mit wäßriger Formalde hyd-Lösung und anschließend mit den entsprechenden sekundären Aminen im Molverhältnis 1 : 1 : 1 im Temperaturbereich von 50-100°C umsetzt.

Das Pyrazol kann auch in einer Vorreaktion mit Formaldehyd zum entsprechenden 1-Pyra zolylmethanol umgesetzt werden, das dann in einem gesonderten Reaktionsschritt mit dem sekundären Amin unter Wasserabspaltung zum gewünschten Endprodukt weiterreagiert. Dabei sind sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische sekundäre Amine einsetzbar.

Als bevorzugte Aminkomponenten werden aliphatische Dialkylamine, Dialkanolamine wie Diethanolamin und cyclische Amine wie Piperidin, Morpholin und 5-Methyl-4,5-dihydropy razol eingesetzt. Das Beispiel des Polyethylenimins zeigt, daß auch polymere NH-Gruppie rungen über diese Reaktion mit Pyrazolen verknüpft werden können.

Der Konzentrationsbereich im Hinblick auf die eingesetzten Edukte Basis-Pyrazol, Formalde hyd und sekundäres Amin kann in wäßriger Lösung in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als besonders vorteilhaft erwiesen, die Umset zung in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 90 Gew.-% durchzuführen. Außerdem kann man vor oder auch nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches weitere Zusatzstoffe, wie z. B. Granulierhilfsmittel, Kristallisationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren u. a., zusetzen.

Die Reaktionsprodukte stellen in den meisten Fällen destillierbare Flüssigkeiten dar, die mit zunehmender Molekülgröße viskoser werden. Durch Zusatz von Mineralsäuren wie Salzsäu re, Schwefelsäure oder Phosphorsäure werden schwer oder nicht lösliche Umsetzungspro dukte wasserlöslich. Die von Dialkanolaminen abgeleiteten Derivate zeigen auch ohne Säure zusatz gute Wasserlöslichkeit.

Die Bindung der am 1N-Atom unsubstituierten Alkylpyrazole an das Polyethylenimin führt zu viskosen Reaktionsprodukten, die zweckmäßigerweise auf einen Kieselgelträger aufge bracht und in dieser Form in den festen Dünger eingebracht werden. Bevorzugt eingesetzt wurde für die Umsetzungen ein Polyethylenimin mit einer Molmasse von 25 000 und 50 mol-Äquivalenten NH.

Beim Einsatz der bevorzugten Basispyrazole 3(5)-Methylpyrazol und 3,4(4,5)-Dimethylpy razol führt die MANNICH-Reaktion aufgrund der Aufhebung der Tautomerie zum Isomeren gemisch aus 3-Methyl- und 5-Methyl- bzw. 3,4-Dimethyl- und 4,5-Dimethylpyrazol, wobei die 3-Methyl- bzw. 3,4-Dimethylpyrazol-Derivate die bevorzugte Form darstellen.

Der Einsatz von 5-Methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol in der Verknüpfung mit 3(5)-Methylpyra zol zum Isomerengemisch aus 3- und 5-Methyl-1-(5-methyl-4,5-dihydro-1H-1-pyrazolylme thyl)-1H-pyrazol (Verbindung 1 und 2)

führte zu einem Nitrifikationsinhibitor, der im Vergleich zum 3(5)-Methylpyrazol als Standard eine verbesserte nitrifikationshemmende Wirkung aufweist (bei Bezug auf den Methylpyrazol-Anteil in Verbindung 1 und 2). Der Methyl-4,5-dihydropyrazol-Rest wird in den Verbindungen 1 und 2 im Boden offenbar über eine oxidative Dehydrierung zum Methylpyrazol-Rest umgewandelt und führt somit zu einer erhöhten und auch deutlich verlängerten Wirkung gegenüber dem Vergleichsprodukt Methylpyrazol.

Die Herstellung der Verbindungen 1 und 2 ist dann vorteilhaft, wenn nicht das reine 5-Methyl-4,5-dihydropyrazol eingesetzt wird, sondern das in der Reaktionsmischung der Umsetzung von Crotonaldehyd mit Hydrazin gebildete 5-Methyl-4,5-dihydropyrazol in situ mit 3- und 5-Methyl-1H-1-pyrazolylmethanol zur Reaktion gebracht wird.

In den Fällen, in denen auch das 3(5)-Methylpyrazol über die Stufe des Methyl-4,5-dihydro pyrazols erzeugt wird, ist es somit nicht erforderlich, die gesamte 4,5-Dihydropyrazol-Menge der Vorstufe zum Methylpyrazol umzuwandeln, sondern nur die Hälfte, um dann über die MANNICH-Reaktion die Verbindungen 1 und 2 zu erhalten und vorteilhaft einzusetzen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate bzw. Säureadditionsprodukte eignen sich hervorragend insbesondere für feste, aber auch für flüssige Stickstoff-Düngemittel, und vorzugsweise für ammonium- und/oder amidhaltige Düngemittel. Sie zeigen eine dem Basis-Pyrazol äquivalent gleiche und teilweise sogar bessere nitrifikationshemmende Wirkung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate in fester oder flüssiger Form, insbesondere als wäßrige Lösung oder als in Wasser gelöstes Säureadditionsprodukt allein oder im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses eingebracht und liegen auf diese Weise homogen im Dünger verteilt vor. Die nitrifikationshemmende Wirkung bleibt auch nach thermischer Belastung, z. B. durch Einbringen in Harnstoffschmelze bei 140°C, voll erhalten. Die Zugabe erfolgt bevorzugt in wäßriger Lösung, wobei im Bedarfsfall durch Salzbildung die Löslichkeit verbessert wird. Infolge der geringen Aufwandmengen stört im allgemeinen die mit dem Wirkstoff eingebrachte Wassermenge nicht. Die Hauptmenge des Wassers verdampft beim Formgebungsprozeß.

Neben der bevorzugten Ausführungsform der Inhibitorzugabe zur Schmelze oder Slurry ist aber auch das Aufbringen der Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate als wäßrige Lösung, ggf. in Form der Säureadditionsprodukte, auf die Oberfläche der Düngemittelgranu late mit anschließender Trocknung möglich, da diese Verbindungen so stabil sind, daß dabei Verluste infolge Hydrolyse und Verflüchtigung von Wirksubstanz ausgeschlossen werden.

Der Einsatz in Flüssigdüngemitteln ist gleichermaßen möglich, wobei die Alkyl-1H-1-pyra zolylmethanamin-Derivate oder deren Säureadditionsprodukte in Form einer wäßrigen Lösung dem Flüssigdünger zugesetzt werden.

Die auf das Basis-Pyrazol in den erfindungsgemäßen Verbindungen bezogenen Aufwand mengen betragen vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2-1,0 Gew.-%, berechnet auf den N-Gehalt des amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngers.

Für praktische Belange hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Alkyl-1H-1-pyrazolyl methanamin-Derivate dem Dünger im Formgebungsprozeß gemeinsam mit Granulierhilfsmit teln oder anderen Zusätzen zugegeben werden. Dabei wird das 1-Pyrazolylmethanamin-Deri vat nach der Umsetzung vorzugsweise auf einen Wassergehalt von 5-10% eingestellt und mit dem Granulierhilfsmittel für die Harnstoff- und Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdün ger-Granulation vermischt. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Nitrifikationsinhibitoren verhalten sich inert gegenüber den üblichen Granulierhilfsmitteln. Auf diese Weise lassen sich diese Wirkstoffe in technisch vorteilhafter Weise verlustfrei in den Dünger einbringen.

Wegen dieser relativ einfachen Herstellung der Nitriflkationsinhibitoren enthaltenden Stick stoff-Düngemittel und der ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften wie geringe Flüchtigkeit, gute Thermostabilität und nitrifikationshemmende Wirkung eignen sich die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate hervorra gend für den technischen Einsatz.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiele Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamine Allgemeine Vorschrift

Das Basispyrazol (3-Methyl-, 3,4-Dimethyl- oder 3,5-Dimethylpyrazol) wird zunächst im Molverhältnis 1 : 1 mit 37%iger Formaldehydlösung in das jeweilige Alkyl-1H-1-pyrazolyl methanol überführt durch ca. 30 min. Rühren bei 70°C.

Für die weitere Reaktion mit dem sekundären Amin kann direkt die wäßrige Lösung der vorgenannten Umsetzung eingesetzt werden, oder es wird zunächst durch Abziehen des Wassers im Vakuum das Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanol kristallin erhalten.

Das sekundäre Amin wird entweder direkt oder in Methanol gelöst in äquivalenter Menge dem Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanol-Ansatz zugegeben. Der Eintritt der Reaktion ist über eine Temperaturkontrolle erkennbar. Die Zugabegeschwindigkeit des sekundären Amins richtet sich nach der Exothermie der Reaktion; die Ansatztemperatur sollte nicht über 70°C ansteigen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird nach Abklingen der Wärmeentwick lung noch ca. 1 Stunde bei 70°C gerührt. Danach kann durch Wasserbestimmung im Reakti onsgemisch die Vollständigkeit der Umsetzung kontrolliert werden.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und anschlie ßende Vakuumdestillation.

Für den Einsatz als Nitrifikationsinhibitor genügt in den meisten Fällen das Rohprodukt nach Abziehen des Lösungsmittels.

Beispiel 1 1N-Butyl-1N-(3-methyl-1H-1-pyrazolylmethyl)-1-butanamin

Im 0,5 molaren Ansatz wurden 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol, 40,6 g 37%ige Formaldehydlö sung mit 64,5 g Di-n-butylamin umgesetzt. Die destillative Aufarbeitung führte zu einer farblosen leicht viskosen Flüssigkeit.

Kp. 140-141°C (20 mbar)
Ausbeute: 101 g = 90,3%

Nach NMR-Daten enthält das Reaktionsprodukt ca. 80% der 3-Methyl- und 20% der 5-Methylpyrazol-Verbindung

C₁₃H₂₅N₃ berechnet: C 69,91; H 11,28; N 18,81;
(223,36) gefunden: C 69,63; H 11,10; N 18,83.

Beispiel 2 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol

Umgesetzt wurden im 0,5 mol-Ansatz 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol mit 40,6 g 37%iger Formaldehydlösung und 52,5 g Diethanolamin. Nach der destillativen Aufarbeitung fiel das Zielprodukt als viskose farblose Flüssigkeit an, die nach eintägigem Stehen durchkristallisier te. Das Produkt ist wasserlöslich.

Kp. 121-22°C (17 mbar), Fp. ca. 65°C
Ausbeute: 94,0 g = 94,35%

Nach NMR-Daten enthält das isolierte Produkt 88% der 3-Methylpyrazol-Verbindung und 12% des 5-Methylpyrazol-Isomeren.

C₉H₁₇N₃O₂ berechnet: C 54,25; H 8,60; N 21,09;
(199,25) gefunden: C 53,92; H 8,79; N 21,10.

Beim Ansatz ohne destillative Aufarbeitung nach Abziehen des Lösungsmittels kristallisierte das Reaktionsprodukt nicht. Nach der HPLC-Analyse enthielt das Rohprodukt 98% des Isomerengemisches aus 3- und 5-Methylpyrazol-Verbindung.

Beispiel 3 2-[3,4-Dimethyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol

Umsetzung analog Beispiel 2 unter Einsatz von 48,0 g 3,4(4,5)-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37%iger Formaldehydlösung, 52,5 g Diethanolamin (0,5 mol-Ansatz) und destillative Aufar beitung. Klare viskose Flüssigkeit, die sich leicht in Wasser löst.

Kp.131-134°C (20 mbar)
Ausbeute: 87,4 g = 82%

Das Isomerenverhältnis von 3,4- und 4,5-Dimethylpyrazolverbindung im destillierten Produkt beträgt gemäß NMR-Daten ca. 70 : 30.

C₁₀H₁₉N₃O₂ berechnet: C 56,32; H 8,98; N 19,70;
(213,28) gefunden: C 56,01; H 9,25; N 19,90.

Beispiel 4 2-[3,5-Dimethyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol

In Analogie zu vorstehenden Beispielen wurden 48,0 g 3,5-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37%ige Formaldehydlösung und 52,5 g Diethanolamin umgesetzt (0,5 mol-Ansatz). Nach destillativer Aufarbeitung resultierte eine wasserlösliche klare viskose Flüssigkeit.

Kp.120-122°C (17 mbar)
Ausbeute: 88,5 g = 83%

C₁₀H₁₉N₃O₂ berechnet: C 56,32; H 8,98; N 19,70;
(213,28) gefunden: C 56,40; H 9,21; N 20,14;

Beispiel 5 1-(3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl)hexahydropyridin

Im 0,5 mol-Ansatz wurden 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol, 40,6 g 37%ige Formaldehydlösung und 42,5 g Piperidin zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt nach der destillativen Aufarbeitung stellt eine klare Flüssigkeit dar, die nach Zusatz von H₃PO₄ wasserlöslich ist.

Kp. 120°C (17 mbar)
Ausbeute: 81,0 g = 90,4%

Das Isomerenverhältnis zwischen der 3-Methylpyrazol- und 5-Methylpyrazol-Verbindung beträgt nach NMR-Daten 80 : 20.

C₁₀H₁₇N₃ berechnet: C 67,00; H 9,56; N 23,44;
(179,26) gefunden: C 67,36; H 9,82; N 23,70.

Beispiel 6 3-Methyl-1H-1-pyrazolyl(1,4-oxazinan-4-yl)methan

Analog der vorstehenden Beispiele wurden 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol, 40,6 g 37%ige Formaldehydlösung und 43,5 g Morpholin umgesetzt und destillativ aufgearbeitet. Es wurde eine klare viskose Flüssigkeit isoliert.

Kp. 131-134°C (17 mbar)
Ausbeute: 81,0 g = 89,5%

Das Isomerenverhältnis zwischen der 3-Methyl- und 5-Methylverbindung liegt nach NMR-Daten bei 75 : 25.

C₉H₁₅N₃O berechnet: C 59,65; H 8,34; N 23,19;
(181,24) gefunden: C 59,40; H 8,55; N 23,10.

Beispiel 7 3,4-Dimethyl-1H-1-pyrazolyl(1,4-oxazinan-4-yl)methan

Im 0,5 mol-Ansatz wurden 48,0 g 3,4(4,5)-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37%iger Formaldehyd lösung und 43,5 g Morpholin umgesetzt und destillativ aufgearbeitet, wobei eine klare wasserlösliche viskose Flüssigkeit resultierte.

Kp. 142-144°C (20 mbar)
Ausbeute: 80,2 g = 82,1%

Das Isomerenverhältnis zwischen 3,4- und 4,5-Dimethylpyrazolylverbindung beträgt ca. 80 : 20.

C₁₀H₁₇N₃O berechnet: C 61,51; H 8,77; N 21,52; (195,26) gefunden: C 61,50; H 8,93; N 21,91.

Beispiel 8 3,5-Dimethyl-1H-1-pyrazolyl(1,4-oxazinan-4-yl)methan

Wie in den vorhergehenden Ansätzen wurden 48,0 g 3,5-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37%ige Formaldehydlösung und 43,5 g Morpholin zur Reaktion gebracht und destillativ aufgearbei tet. Dabei fällt das Zielprodukt als klare wasserlösliche viskose Flüssigkeit an.

Kp. 142°C (20 mbar)
Ausbeute: 82,6 g = 84,6%

C₁₀H₁₇N₃O berechnet: C 61,51; H 8,77; N 21,52;
(195,26) gefunden: C 61,30; H 8,50; N 21,21.

Beispiel 9 3-Methyl-1-(5-methyl-4,5-dihydro-1H-1-pyrazolylmethyl)-1H-pyrazol Verfahrensweg mit in-situ hergestelltem 5-Methylpyrazolin

Hydrazinhydrat und Crotonaldehyd werden im Molverhältnis 1 : 1 dosiert, gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gefördert und dort die exotherme Reaktion (Temperatur ca. 50°C) unter N₂-Deckung in einem Volumen von ca. 10 ml gehalten (bei Einsatz von 70 g Crotonaldehyd und 50 g Hydrazinhydrat). Durch eine kontinuierliche Absaugung wird dafür gesorgt, daß das Reaktionsvolumen konstant gehalten wird. Das exotherm abreagierte Gemisch wird in ein nachgeschaltetes Gefäß gesaugt und dort noch ca. 1 Stunde bei 70°C nachgerührt.

Bei dieser Verfahrensweise bleibt das Reaktionsgemisch hellgelb; Verharzungsprodukte treten nicht auf.

Der das 5-Methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol enthaltende Ansatz wird zur stöchiometrischen Menge einer wäßrigen 3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethanol-Lösung zugetropft, wobei sich die Zielverbindung bildet. Aufgearbeitet wird durch fraktionierte Destillation. Es fällt nach Abziehen des Wassers eine klare leicht viskose Flüssigkeit an, die wasserlöslich ist.

Kp. 130-135°C (24 mbar)
Ausbeute: 140,8 g = 79%

Das Reaktionsprodukt stellt nach NMR-Messungen ein Isomerengemisch aus der 3-Methyl- und 5-Methylpyrazol-Verbindung dar, wobei letztere Verbindung in Anteilen kleiner 10% enthalten ist.

C₉H₁₄N₄ berechnet: C 60,65; H 7,92; N 31,43;
(178,24) gefunden: 60,23 7,98 31,23.

Beispiel 10 Poly-[1-(3-methylpyrazolylmethyl)ethylenimin] (und sein 5-Methylderivat)

4,24 g (38 mmol) eines Gemisches aus 3-Methyl- und 5-Methyl-1H-1-pyrazolylmethanol und 2,17 g Polyethylenimin (Molmasse 25 000, 50 mol-Äquiv. NH) werden in 75 ml Methanol 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Methanols im Vakuum wird der Rückstand bei 3 Torr und 90°C von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Ausbeute: 5,21 g (91%) farbloses gummiartiges Produkt

¹H-NMR(D₃COD): δ 2.21, 2.56 (2S, 3H, CH₃), 2.58(m_c 4H, NCH₂CH₂N), 4.91, 4.99 (2 br. s, 2H, NCH₂N), 6.04 (S, 1H, 4-CH), 7.55, 7.43 (2s, 1H, 5-CH, 3-CH), daneben Signale von unumgesetztem -CH₂CH₂N-
¹³C-NMR (D3COD): δ 11.4 (5-CH₃),13.7 (3-CH₃), 53.5, 54.2 (NCH₂CH₂N), 67.0, 67.9, 68.7, 69.5, 70.4, 74.3, 78.1 (NCH₂N), 105.2, 106.8, (4-CH), 132.5, 132.8 (3-CCH₃), 139.6 (3-CH), 141.0 (5-CCH₃), 149.6, 150.2 (5-CH) (alle Signale relativ breit)

Aufbringung auf Kieselgel

1,74 g Poly[1-(3-methylpyrazolylmethyl)ethylenimin] (und sein 5-Methylderivat) in 25 ml Methanol werden zu einer Suspension von 25 g Kieselgel 60 (Merk) in 50 ml Essigsäure ethylester gegeben, gut durchgemischt und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit bis bei 90°C ein Druck von 7 Torr erreicht ist.

Ausbeute: 26,7 g

Herstellung der nitrifikationsinhibierten Düngemittel

Als Düngemittel werden Harnstoff und Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger verwendet.

Methode A

250 g Harnstoff wurden aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren 1,13 g 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol verdünnt mit der gleichen Menge Wasser eingetragen und homogenisiert. Nach 5 Minuten Verweildauer bei 140°C wird die Schmelze durch Ausgießen in eine Metallschale abgeschreckt.

In gleicher Weise wird ein Gemisch aus 50% Harnstoff und 50% Ammonsulfat (insgesamt 250 g) aufgeschmolzen und in die Schmelzesuspension 0,8 g 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolyl methyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol unter Zusatz der gleichen Menge Wasser eingetragen.

Methode B

Der Nitrifikationsinhibitor 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1- ethanol wird mit Harnstoff-Formaldehyd-(UF)-Vorkondensat vermischt. Dazu wird eine Lösung, bestehend aus 100 g stabilisiertem UF-Vorkondensat und 18,8 g der Nitrifikationsin hibitor-Substanz hergestellt. Von dieser flüssigen Mischung werden 7,5 g zu 500 g geschmol zenem Harnstoff gegeben und während der 5minütigen Schmelzdauer bei 140°C durch inten sives Rühren homogenisiert. Danach wird die Schmelze abgeschreckt.

Die nach Methode A und B hergestellten Düngemittelmuster zeigen beim Nitrifikationsinhi bitorzusatz Wiederfindungsraten zwischen 95-100%.

Auch nach zweiwöchiger Lagerung der Düngemittehnuster in gepulverter Form im Umluft trockenschrank bei 40°C waren keine Verluste an zugesetztem Nitrifikationsinhibitor feststellbar. Die Bestimmung der Inhibitorsubstanz erfolgte dabei mittels HPLC.

Prüfung der nitrifikationshemmenden Wirkung

Die Prüfung der nitrifiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Alkyl-1H-1-pyrazolylmethan amin-Derivate erfolgte im Vergleich zu den jeweiligen Basispyrazolen in Aufwandmengen zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% bezogen auf das zugrundeliegende Basispyrazol in den Verbindungen und berechnet auf den N-Gehalt im Dünger.

Die nitrifikationshemmende Wirkung wurde im Bodenmodelltest geprüft mit 10 mg Harnstoff-N je 100 g Boden bei 50% der maximalen Wasserkapazität und 25°C unter Zusatz der vorstehend genannten und in der Tabelle 1 detailliert aufgeführten Aufwandmengen an Inhibitorsubstanz. Maßzahl für die Wirkung ist der t₅₀-Wert in Tagen, der angibt, in wieviel Tagen 50% des Amid-/Ammonium-N in Nitrat umgewandelt worden ist.

Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Prüfung ausgewählter Verbindungen in reiner Form und eingeschmolzen in Harnstoff.

Claims

1. Verwendung thermostabiler schwerflüchtiger Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I oder deren Säureadditionsprodukte,
wobei
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C₁-C₆- Alkylrest,
R⁶ = Polyethylenimin-Endgruppe
n = 100-1000, bevorzugt 500-600, bedeuten,
als Nitrifikationsinhibitoren für Stickstoffdüngemittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = Methyl und R² = R³ = H bedeuten.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = R² = Methyl und R³ = H bedeuten.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = R³ = Methyl und R² = H bedeuten.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureadditionsprodukte der Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate die Umsetzungs produkte mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H- 1-pyrazolylmethanamin-Derivate als Nitrifikationsinhibitoren für feste und flüssige ammonium- und/oder amidhaltige Düngemittel eingesetzt werden.

7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H- 1-pyrazolylmethanamin-Derivate in fester oder flüssiger Form, insbesondere als wäßrige Lösung oder als in Wasser gelöstes Säureadditionsprodukt allein oder im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formge bungsprozesses eingebracht worden sind und auf diese Weise homogen im Dünger verteilt vorliegen.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H- 1-pyrazolylmethanamin-Derivate als wäßrige Lösung, ggf. in Form der Säureadditions produkte, auf die Oberfläche der Düngemittelgranulate aufgebracht worden sind und anschließend das Wasser durch Trocknung entfernt wurde.

9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H- 1-pyrazolylmethanamin-Derivate oder deren Säureadditionsprodukte in Form einer wäßrigen Lösung dem Flüssigdünger zugesetzt wurden.

10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H- 1-pyrazolylmethanamin-Derivate in einer auf das Basispyrazol bezogenen Aufwand menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,0 Gew.-%, im Hinblick auf den N-Gehalt des amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngers eingesetzt wird.

11. Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I
wobei
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄ -Alkylrest,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C_l-C₆- Alkylrest,
R⁶ = Polyethylenimin-Endgruppe
n = 100-1000, bevorzugt 500-600, bedeuten.

12. Verfahren zur Herstellung der Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate nach An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Basis-Pyrazole zunächst mit wäßriger Formaldehyd-Lösung und anschließend mit den entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen im Molverhältnis 1 : 1 : 1 im Temperaturbereich von 50 bis 100°C zur Umsetzung bringt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 90 Gewichtsprozent in wäßriger Lösung durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches weitere Zusatzstoffe, wie z. B. Granulierhilfsmit tel, Kristallisationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren u. a., zusetzt.