DE19822340B4

DE19822340B4 - Thermostabile schwerflüchtige Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate und deren Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren

Info

Publication number: DE19822340B4
Application number: DE19822340A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Jasche; Hans-Joachim Prof. Dr. Niclas; Hans-Jürgen Dr. Michel; Wolfgang Dr. Kristof; Klaus Dr. Kirschke
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2018-05-20
Also published as: DE19822340A1

Abstract

Verwendung thermostabiler schwerflüchtiger Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I oder deren Säureadditionsprodukte

wobei
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C₁-C₆-Alkylrest,
n = 500–600
bedeuten,
als Nitrifikationsinhibitoren für Stickstoffdüngemittel

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung thermostabiler schwerflüchtiger Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel 1
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH Gruppen substituierter C₁-C₆-Alkylrest,
n = 500–600
bedeuten,
als Nitrifikationsinhibitoren für vorwiegend feste Stickstoff-Düngemittel. Die Anwendung ist aber auch in flüssigen Düngern möglich. Die Verbindungen können im Bedarfsfall als Säureadditionsprodukte eingesetzt werden.
Ferner betrifft die Erfindung
Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I
wobei
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,
und
n = 500–600
bedeuten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Für den Einsatz von Nitrifikationsinhibitoren bei Amid- und/oder Ammoniumstickstoff enthaltenden Düngemitteln liegen viele Lösungsvorschläge vor.
Als wirksame Nitrifikationshemmer haben sich unter anderem verschiedene Pyrazolderivate erwiesen, z. B. in US 3.635.690 , US 4.969.946 , US 4.523.940 , EP-A 0166420 . Die in 1-Stellung unsubstituierten Pyrazole, insbesondere 3-Methyl- und 3.4-Dimethylpyrazol, nehmen dabei eine besondere Rolle ein, da sie leicht zugänglich sind und sich durch eine starke nitrifikationshemmende Wirkung auszeichnen. Ein Problem bei der Verwendung dieser Pyrazolverbindungen ist jedoch deren hohe Flüchtigkeit, insbesondere in Kombination mit Harnstoff.
Damit läßt sich eine Anwendung bei festen Düngemitteln nicht ohne weiteres realisieren. Das führte dazu, daß eine Reihe von Vorschlägen zur chemischen Abwandlung der Pyrazole unterbreitet wurde, um diesen Nachteil zu überwinden. Die bekannt gewordenen Derivatisierungen basieren zumeist auf Umsetzungen am 1-N-Atom des Pyrazolringes. Die vielen Lösungsvorschläge ( EP-A 0474037 , DE 2745833 , EP-A 0508191 , DD 292232 , DE-OS 018395 , DD 222471 , DD 292232 , EP-A 016804 , DE 3704359 , SU 1470737 , DE 4446194 , EP-A 0808297 ) betreffen Derivate, die zwar mehr oder weniger die Flüchtigkeit des Grundpyrazols absenken, dabei aber zumeist nicht die für das Einarbeiten in Düngemittelschmelzen oder -slurries erforderliche chemische und thermische Stabilität aufweisen. In nicht wenigen Fällen sinkt mit der Derivatisierung die nitrifikationshemmende Wirkung gegenüber dem Grundpyrazol. Oft sind die Vorschläge zur Derivatisierung auch für eine technische Lösung zu aufwendig und zu teuer.
EP 0504609 A2 , DE 3238006 A1 und R. Hüttel, P. Jochum in Chem. Ber. (1952) 85, 820-826 beschreiben 1-Dialkylamino-methylpyrazole.
Für die Anwendung des Nitrifikationsinhibitors ist es besonders vorteilhaft, wenn dieser gleichmäßig im Düngerkorn verteilt vorliegt und nicht nur oberflächig aufgebracht wird. Die Einarbeitung des Inhibitors gewährleistet weitgehend, daß während des gesamten Lösevorganges des Düngerkorns im feuchten Boden immer eine ausreichende Menge Hemmersubstanz in der unmittelbaren Nähe des Düngers vorhanden ist. Dadurch – verbunden mit der Nichtflüchtigkeit der Hemmsubstanz – genügen bei der Einschmelzung in den Dünger geringere Mengen an Nitrifikationsinhibitor zur Herbeiführung der gewünschten Wirkung als bei oberflächiger Aufbringung auf die Granalien.
Die Aufbringung auf die Kornoberfläche erfordert ein weitgehend im Durchmesser gleichförmiges Granulat, um Schwankungen des Nitrifikationshemmer-Gehaltes im Ergebnis von unvermeidlichen Segregationen beim Umschlag und der Ausbringung von losem granuliertem Dünger in Grenzen zu halten. Dazu besteht die Gefahr des Abriebes von oberflächig aufgebrachtem Wirkstoff.
Von Vorteil ist es, wenn der zugesetzte Nitrifikationshemmer flüssig vorliegt oder als Feststoff leicht wasserlöslich ist, um als konzentrierte wäßrige Lösung der Düngerschmelze oder -slurry oder dem flüssigen Dünger zudosiert werden zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die bei geringen Aufwandsmengen als Nitrifikationsinhibitor wirken und dabei die vorgenannten Anforderungen zur Einarbeitung bevorzugt in Harnstoff und harnstoffhaltige Düngemittel erfüllen. Der solchermaßen mit dem Nitrifikationsinhibitor behandelte feste Dünger muß in loser Schüttung ohne Wirkstoffverluste umgeschlagen, gelagert und ausgebracht werden können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch den Einsatz der Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I als Nitrifikationsinhibitor gelöst.
Überraschend haben sich die leicht zugänglichen Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamine als geeignete Verbindungen erwiesen, um unter Beibehaltung der guten nitrifikationshemmenden Wirkung insbesondere in den festen Dünger vor dessen Formgebung über den schmelzflüssigen Zustand eingebracht zu werden.
Besonders überraschend war der hohe Wirkungsgrad des in der polymeren Struktur des Polyethylenimins konvalent gebundenen Methylpyrazols.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamine sind in einer MANNICH-Reaktion aus dem jeweiligen Pyrazol, Formaldehyd und bevorzugt einem sekundären Amin gemäß der allgemeinen Gleichung (1)
zugänglich.
Dabei sind sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische sekundäre Amine einsetzbar. Das Beispiel des Polyethylenimins zeigt, daß auch polymere NH-Gruppierungen über diese Reaktion mit Pyrazolen verknüpft werden können.
Das Pyrazol kann auch in einer Vorreaktion mit Formaldehyd zum entsprechenden 1-Pyrazolylmethanol umgesetzt werden, das dann in einem gesonderten Reaktionsschritt mit dem sekundären Amin unter Wasserabspaltung zum gewünschten Endprodukt weiterreagiert.
Als bevorzugte Aminkomponenten werden aliphatische Dialkylamine, Dialkanolamine wie Diethanolamin und cyclische Amine wie Piperidin, Morpholin und 5-Methyl-4,5-dihydropyrazol eingesetzt.
Die Reaktionsprodukte stellen in den meisten Fällen destillierbare Flüssigkeiten dar, die mit zunehmender Molekülgröße viskoser werden. Durch Zusatz von Mineralsäuren werden schwer oder nicht lösliche Umsetzungsprodukte wasserlöslich. Die von Dialkanolaminen abgeleiteten Derivate zeigen auch ohne Säurezusatz gute Wasserlöslichkeit.
Die Bindung der am 1N-Atom unsubstituierten Alkylpyrazole an das Polyethylenimin führt zu viskosen Reaktionsprodukten, die zweckmäßigerweise auf einen Kieselgelträger aufgebracht und in dieser Form in den festen Dünger eingebracht werden. Eingesetzt wurde für die Umsetzungen ein Polyethylenimin mit einer Molmasse von 25.000 und 50 mol-Äquivalenten NH. Beim Einsatz der bevorzugten Basispyrazole 3(5)-Methylpyrazol und 3,4(4,5)-Dimethylpyrazol führt die MANNICH-Reaktion aufgrund der Aufhebung der Tautomerie zum Isomerengemisch aus 3-Methyl- und 5-Methyl- bzw. 3,4-Dimethyl- und 4,5-Dimethylpyrazol, wobei die 3-Methyl- bzw. 3,4-Dimethylpyrazol-Derivate die bevorzugte Form darstellen.
Der Einsatz von 5-Methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol in der Verknüpfung mit 3(5)-Methylpyrazol zum Isomerengemisch aus 3- und 5-Methyl-1-(5-methyl-4,5-dihydro-1H-1-pyrazolylmethyl)-1H-pyrazol (Verbindung 1 und 2)
führte zu einem Nitrifikationsinhibitor, der im Vergleich zum 3(5)-Methylpyrazol als Standard eine verbesserte Hemmwirkung aufweist (bei Bezug auf den Methylpyrazolanteil in Verbindung 1 und 2). Der Methyl-4,5-dihydropyrazol-Rest wird in den Verbindungen 1 und 2 im Boden offenbar über eine oxidative Dehydrierung zum Methylpyrazol-Rest umgewandelt und führt somit zu einer erhöhten und auch deutlich verlängerten Wirkung gegenüber dem Vergleichsprodukt Methylpyrazol.
Die Herstellung der Verbindungen 1 und 2 ist dann vorteilhaft, wenn nicht das reine 5-Methyl-4,5-dihydropyrazol eingesetzt wird, sondern das in der Reaktionsmischung der Umsetzung von Crotonaldehyd mit Hydrazin gebildete 5-Methyl-4,5-dihydropyrazol in situ mit 3- und 5-Methyl-1H-1-pyrazolylmethanol zur Reaktion gebracht wird.
In den Fällen, in denen auch das 3(5)-Methylpyrazol über die Stufe des Methyl-4,5-dihydropyrazols erzeugt wird, ist es somit nicht erforderlich, die gesamte 4,5-Dihydropyrazol-Menge der Vorstufe zum Methylpyrazol umzuwandeln, sondern nur die Hälfte, um dann über die MANNICH-Reaktion die Verbindungen 1 und 2 zu erhalten und vorteilhaft einzusetzen.
Demgegenüber ist die in DE 4446194 als Nitrifikationsinhibitor vorgeschlagene Verbindung 3-Methyl-1-(3-methyl-1H-1-pyrazolylmethyl)-1H-pyrazol (Verbindung 3)
nicht auf diesem Wege über die MANNICH-Reaktion zugänglich, sondern muß aus Methylenhalogenid und Methylpyrazol unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen verwendeten Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate und ihre Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure zeigen eine dem Basispyrazol äquivalent gleiche und teilweise sogar bessere nitrifikationshemmende Wirkung. Die Hemmwirkung bleibt auch nach thermischer Belastung z. B. durch Einbringen in Harnstoffschmelze bei 140 °C voll erhalten. Die Zugabe erfolgt bevorzugt in wäßriger Lösung, wobei im Bedarfsfall durch Salzbildung die Löslichkeit verbessert wird. Infolge der geringen Aufwandsmengen stört im allgemeinen die mit dem Wirkstoff eingebrachte Wassermenge nicht. Die Hauptmenge des Wassers verdampft beim Formgebungsprozeß.
Neben der bevorzugten Ausführungsform der Inhibitorzugabe zur Schmelze oder Slurry ist aber auch das Aufbringen der Lösung auf die Granalienoberfläche mit anschließender Trocknung möglich, da diese Verbindungen so stabil sind, daß dabei Verluste infolge Hydrolyse und Verflüchtigung von Wirksubstanz ausgeschlossen werden.
Der Einsatz in Flüssigdüngemitteln ist gleichermaßen möglich.
Die auf das Grundpyrazol in den erfindungsgemäßen Verbindungen bezogenen Aufwandsmengen betragen vorzugsweise 0,1–2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2–1,0 Gew.-%, berechnet auf den N-Gehalt des amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngers.
Für praktische Belange hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate dem Dünger im Formgebungsprozeß gemeinsam mit Granulierhilfsmitteln oder anderen Zusätzen zugegeben werden. Dabei wird das 1-Pyrazolylmethanamin-Derivat nach der Umsetzung auf einen Wassergehalt von 5–10 % eingestellt und mit dem Granulierhilfsmittel für die Harnstoff- und Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger-Granulation vermischt. Die erfindungsgemäßen nitrifizid wirksamen Verbindungen verhalten sich inert gegenüber den üblichen Granulierhilfsmittteln. Auf diese Weise lassen sich die neuen Nitrifikationsinhibitoren in technisch vorteilhafter Weise verlustfrei in den Dünger einbringen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiele
Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamine
Allgemeine Vorschrift
Das Basispyrazol (3-Methyl-, 3,4-Dimethyl- oder 3,5-Dimethylpyrazol) wird zunächst im Molverhältnis 1 : 1 mit 37 %iger Formaldehydlösung in das jeweilige Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanol überführt durch ca. 30 min. Rühren bei 70 °C.
Für die weitere Reaktion mit dem sekundären Amin kann direkt die wäßrige Lösung der vorgenannten Umsetzung eingesetzt werden, oder es wird zunächst durch Abziehen des Wassers im Vakuum das Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanol kristallin erhalten.
Das sekundäre Amin wird entweder direkt oder in Methanol gelöst in äquivalenter Menge dem Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanol-Ansatz zugegeben. Der Eintritt der Reaktion ist über eine Temperaturkontrolle erkennbar. Die Zugabegeschwindigkeit des sekundären Amins richtet sich nach der Exothermie der Reaktion; die Ansatztemperatur sollte nicht über 70 °C ansteigen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird nach Abklingen der Wärmeentwicklung noch ca. 1 Stunde bei 70 °C gerührt. Danach kann durch Wasserbestimmung im Reaktionsgemisch die Vollständigkeit der Umsetzung kontrolliert werden.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließende Vakuumdestillation.
Für den Einsatz als Nitrifikationsinhibitor genügt in den meisten Fällen das Rohprodukt nach Abziehen des Lösungsmittels.
Beispiel 1
1N-Butyl-1N-(3-methyl-1H-1-pyrazolylmethyl)-1-butanamin
Im 0,5 molaren Ansatz wurden 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol, 40,6 g 37 %ige Formaldehydlösung mit 64,5 g Di-n-butylamin umgesetzt. Die destillative Aufarbeitung führte zu einer farblosen leicht viskosen Flüssigkeit.
Kp.₁₅ 140–141 °C
Ausbeute: 101 g = 90,3 %
Nach NMR-Daten enthält das Reaktionsprodukt ca. 80 % der 3-Methyl- und 20 % der 5-Methylpyrazol-Verbindung

C H N

C₁₃H₂₅N₃ berechnet: 69,91 11,28 18,81

(223,36) gefunden: 69,63 11,10 18,83
Beispiel 2
2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol
Umgesetzt wurden im 0,5 mol-Ansatz 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol mit 40,6 g 37 %iger Formaldehydlösung und 52,5 g Diethanolamin. Nach der destillativen Aufarbeitung fiel das Zielprodukt als viskose farblose Flüssigkeit an, die nach eintägigem Stehen durchkristallisierte.
Das Produkt ist wasserlöslich.
Kp.₁₃ 121–22 °C, Fp. ca. 65 °C
Ausbeute: 94,0 g = 94,35 %
Nach NMR-Daten enthält das isolierte Produkt 88 % der 3-Methylpyrazol-Verbindung und 12 % des 5-Methylpyrazol-Isomeren.

C H N

C₉H₁₇N₃O₂ berechnet: 54,25 8,60 21,09

(199,25) gefunden: 53,92 8,79 21,10
Beim Ansatz ohne destillative Aufarbeitung nach Abziehen des Lösungsmittels kristallisierte das Reaktionsprodukt nicht. Nach der HPLC-Analyse enthielt das Rohprodukt 98 % des Isomerengemisches aus 3- und 5-Methylpyrazol-Verbindung.
Beispiel 3
2-[3,4-Dimethyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol
Umsetzung analog Beispiel 2 unter Einsatz von 48,0 g 3,4(4,5)-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37 %iger Formaldehydlösung, 52,5 g Diethanolamin (0,5 mol-Ansatz) und destillative Aufarbeitung. Klare viskose Flüssigkeit, die sich leicht in Wasser löst.
Kp.₁₅ 131–134 °C
Ausbeute: 87,4 g = 82 %
Das Isomerenverhältnis von 3,4- und 4,5-Dimethylpyrazolverbindung im destillierten Produkt beträgt gemäß NMR-Daten ca. 70 : 30.

C H N

C₁₀H₁₉N₃O₂ berechnet: 56,32 8,98 19,70

(213,28) gefunden: 56,01 9,25 19,90
Beispiel 4
2-[3,5-Dimethyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol
In Analogie zu vorstehenden Beispielen wurden 48,0 g 3,5-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37 %ige Formaldehydlösung und 52,5 g Diethanolamin umgesetzt (0,5 mol-Ansatz). Nach destillativer Aufarbeitung resultierte eine wasserlösliche klare viskose Flüssigkeit.
Kp.₁₃ 120–122 °C
Ausbeute: 88,5 g = 83 %

C H N

C₁₀H₁₉N₃O₂ berechnet: 56,32 8,98 19,70

(213,28) gefunden: 56,40 9,21 20,14
Beispiel 5
1-(3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl)hexahydropyridin
Im 0,5 mol-Ansatz wurden 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol, 40,6 g 37 %ige Formaldehydlösung und 42,5 g Piperidin zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt nach der destillativen Aufarbeitung stellt eine klare Flüssigkeit dar, die nach Zusatz von H₃PO₄ wasserlöslich ist.
Kp.₁₅ 120 °C
Ausbeute: 81,0 g = 90,4 %
Das Isomerenverhältnis zwischen der 3-Methylpyrazol- und 5-Methylpyrazol-Verbindung beträgt nach NMR-Daten 80 : 20.

C H N

C₁₀H₁₇N₃ berechnet: 67,00 9,56 23,44

(179,26) gefunden: 67,36 9,82 23,70
Beispiel 6
3-Methyl-1H-1-pyrazolyl(1,4-oxazinan-4-yl)methan
Analog der vorstehenden Beispiele wurden 41,0 g 3(5)-Methylpyrazol, 40,6 g 37 %ige Formaldehydlösung und 43,5 g Morpholin umgesetzt und destillativ aufgearbeitet. Es wurde eine klare viskose Flüssigkeit isoliert.
Kp.₁₃ 131–134°C
Ausbeute: 81,0 g = 89,5 %
Das Isomerenverhältnis zwischen der 3-Methyl- und 5-Methylverbindung liegt nach NMR-Daten bei 75 : 25.

C H N

C₉H₁₅N₃O berechnet: 59,65 8,34 23,19

(181,24) gefunden: 59,40 8,55 23,10
Beispiel 7
3,4-Dimethyl-1H-1-pyrazolyl(1,4-oxazinan-4-yl)methan
Im 0,5 mol-Ansatz wurden 48,0 g 3,4(4,5)-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37 %iger Formaldehydlösung und 43,5 g Morpholin umgesetzt und destillativ aufgearbeitet, wobei eine klare wasserlösliche viskose Flüssigkeit resultierte.
Kp.₁₅ 142–144 °C
Ausbeute: 80,2 g = 82,1 %
Das Isomerenverhältnis zwischen 3,4- und 4,5-Dimethylpyrazolylverbindung beträgt ca. 80 : 20.

C H N

C₁₀H₁₇N₃O berechnet: 61,51 8,77 21,52

(195,26) gefunden: 61,50 8,93 21,91
Beispiel 8
3,5-Dimethyl-1H-1-pyrazolyl(1,4-oxazinan-4-yl)methan
Wie in den vorhergehenden Ansätzen wurden 48,0 g 3,5-Dimethylpyrazol, 40,6 g 37 %ige Formaldehydlösung und 43,5 g Morpholin zur Reaktion gebracht und destillativ aufgearbeitet. Dabei fällt das Zielprodukt als klare wasserlösliche viskose Flüssigkeit an.
Kp.₁₅ 142 °C
Ausbeute: 82,6 g = 84,6 %

C H N

C₁₀H₁₇N₃O berechnet: 61,51 8,77 21,52

(195,26) gefunden: 61,30 8,50 21,21
Beispiel 9
3-Methyl-1-(5-methyl-4,5-dihydro-1H-1-pyrazolylmethyl)-1H-pyrazol
Verfahrensweg mit in-situ hergestelltem 5-Methylpyrazolin:
Hydrazinhydrat und Crotonaldehyd werden im Molverhältnis 1 : 1 dosiert, gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gefördert und dort die exotherme Reaktion (Temperatur ca. 50 °C) unter N₂-Deckung in einem Volumen von ca. 10 ml gehalten (bei Einsatz von 70 g Crotonaldehyd und 50 g Hydrazinhydrat). Durch eine kontinuierliche Absaugung wird dafür gesorgt, daß das Reaktionsvolumen konstant gehalten wird. Das exotherm abreagierte Gemisch wird in ein nachgeschaltetes Gefäß gesaugt und dort noch ca. 1 Stunde bei 70 °C nachgerührt. Bei dieser Verfahrensweise bleibt das Reaktionsgemisch hellgelb; Verharzungsprodukte treten nicht auf.
Der das 5-Methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol enthaltende Ansatz wird zur stöchiometrischen Menge einer wäßrigen 3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethanol-Lösung zugetropft, wobei sich die Zielverbindung bildet. Aufgearbeitet wird durch fraktionierte Destillation. Es fällt nach Abziehen des Wassers eine klare leicht viskose Flüssigkeit an, die wasserlöslich ist.
Kp.₁₈ 130–135 °C
Ausbeute: 140,8 g = 79 %
Das Reaktionsprodukt stellt nach NMR-Messungen ein Isomerengemisch aus der 3-Methyl← und 5-Methylpyrazol-Verbindung dar, wobei letztere Verbindung in Anteilen kleiner 10 % enthalten ist.

C H N

C₉H₁₄N₄ berechnet: 60,65 7,92 31,43

(178,24) gefunden: 60,23 7,98 31,23
Beispiel 10
Poly-[1-(3-methylpyrazolylmethyl)ethylenimin] (und sein 5-Methylderivat)
4,24 g (38 mmol) eines Gemisches aus 3-Methyl- und 5-Methyl-1H-1-pyrazolylmethanol und 2,17 g Polyethylenimin (Molmasse 25.000, 50 mol-Äquiv. NH) werden in 75 ml Methanol 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Methanols im Vakuum wird der Rückstand bei 3 Torr und 90 °C von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 5,21 g (91 %) farbloses gummiartiges Produkt
¹H-NMR(D₃COD) : δ 2.21, 2.56 (2S, 3H, CH₃), 2.58 (m_c 4H, NCH₂CH₂N), 4.91, 4.99 (2 br. s, 2H, NCH₂N), 6.04 (S, 1H, 4-CH), 7.55, 7.43 (2s, 1H, 5-CH, 3-CH), daneben Signale von unumgesetztem -CH₂CH₂N←
¹³C-NMR(D₃COD) : δ 11.4 (5-CH₃), 13.7 (3-CH₃), 53.5, 54.2 (NCH₂CH₂N), 67.0, 67.9, 68.7, 69.5, 70.4, 74.3, 78.1 (NCH₂N), 105.2, 106.8, (4-CH), 132.5, 132.8 (3-CCH₃), 139.6 (3-CH), 141.0 (5-CCH₃), 149.6, 150.2 (5-CH) (alle Signale relativ breit)
Aufbringung auf Kieselgel:
1,74 g Poly[1-(3-methylpyrazolylmethyl)ethylenimin] (und sein 5-Methylderivat) in 25 ml Methanol werden zu einer Suspension von 25 g Kieselgel 60 (Merk) in 50 ml Essigsäureethylester gegeben, gut durchgemischt und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit bis bei 90 °C ein Druck von 7 Torr erreicht ist.
Ausbeute: 26,7 g
Herstellung der nitrifikationsinhibierten Düngemittel
Als Düngemittel werden Harnstoff und Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger verwendet.
Methode A:
250 g Harnstoff wurden aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren 1,13 g 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol verdünnt mit der gleichen Menge Wasser eingetragen und homogenisiert. Nach 5 Minuten Verweildauer bei 140 °C wird die Schmelze durch Ausgießen in eine Metallschale abgeschreckt.
In gleicher Weise wird ein Gemisch aus 50 % Harnstoff und 50 % Ammonsulfat (insgesamt 250 g) aufgeschmolzen und in die Schmelzesuspension 0,8 g 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol unter Zusatz der gleichem Menge Wasser eingetragen.
Methode B:
Der Nitrifikationsinhibitor 2-[3-Methyl-1H-1-pyrazolylmethyl(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol wird mit Harnstoff-Formaldehyd-(UF)-Vorkondensat vermischt. Dazu wird eine Lösung, bestehend aus 100 g stabilisiertem UF-Vorkondensat und 18,8 g der Nitrifikationsinhibitor-Substanz hergestellt. Von dieser flüssigen Mischung werden 7,5 g zu 500 g geschmolzenem Harnstoff gegeben und während der 5minütigen Schmelzdauer bei 140 °C durch intensives Rühren homogenisiert. Danach wird die Schmelze abgeschreckt.
Die nach Methode A und B hergestellten Düngemittelmuster zeigen beim Nitrifikationsinhibitorzusatz Wiederfindungsraten zwischen 95–100 %.
Auch nach zweiwöchiger Lagerung der Düngemittelmuster in gepulverter Form im Umlufttrockenschrank bei 40 °C waren keine Verluste an zugesetztem Nitrifikationsinhibitor feststellbar. Die Bestimmung der Inhibitorsubstanz erfolgte dabei mittels HPLC.
Prüfung der nitrifikationshemmenden Wirkung
Die Prüfung der nitrifiziden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate erfolgte im Vergleich zu den jeweiligen Basispyrazolen in Aufwandmengen zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% bezogen auf das zugrundeliegende Basispyrazol in den Verbindungen und berechnet auf den N-Gehalt im Dünger.
Die nitrifikationshemmende Wirkung wurde im Bodenmodelltest geprüft mit 10 mg Harnstoff-N je 100 g Boden bei 50 % der maximalen Wasserkapazität und 25 °C unter Zusatz der vorstehend genannten und in der Tabelle 1 detailliert aufgeführten Aufwandmengen an Inhibitorsubstanz. Maßzahl für die Wirkung ist der t₅₀-Wert in Tagen, der angibt, in wieviel Tagen 50 % des Amid-/Ammonium-N in Nitrat umgewandelt worden ist.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Prüfung ausgewählter Verbindungen in reiner Form und eingeschmolzen in Harnstoff.

Claims

Verwendung thermostabiler schwerflüchtiger Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgemeinen Formel I oder deren Säureadditionsprodukte
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander = ein ggf. mit OH-Gruppen substituierter C₁-C₆-Alkylrest, n = 500–600 bedeuten, als Nitrifikationsinhibitoren für Stickstoffdüngemittel
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = Methyl und R² = R³ = H bedeuten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = R² = Methyl und R³ = H bedeuten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ = R³ = Methyl und R² = H bedeuten.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureadditionsprodukte der Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate die Umsetzungsprodukte mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate als Nitrifikationsinhibitoren für feste und flüssige ammonium- und/oder amidhaltige Düngemittel eingesetzt werden.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate in einer auf das Basispyrazol bezogenen Aufwandsmenge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,0 Gew.-%, im Hinblick auf den N-Gehalt des amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngers eingesetzt wird.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate in fester oder flüssiger Form, als wäßrige Lösung oder als in Wasser gelöstes Säureadditionsprodukt allein oder im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses eingebracht worden sind und auf diese Weise homogen im Dünger verteilt vorliegen.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate als wäßrige Lösung, ggf. in Form der Säureadditionsprodukte, auf die Oberfläche der Düngemittelgranulate aufgebracht worden sind und anschließend das Wasser durch Trocknung entfernt wurde.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate oder deren Säureadditionsprodukte in Form einer wäßrigen Lösung dem Flüssigdünger zugesetzt wurden.
Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate der allgmeinen Formel I
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander = H oder ein C₁-C₄-Alkylrest,
und n = 500–600 bedeuten.
Verfahren zur Herstellung der Alkyl-1H-1-pyrazolylmethanamin-Derivate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Basis-Pyrazole zunächst mit wäßriger Formaldehyd-Lösung und anschließend mit den entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen im Molverhältnis 1 : 1 : 1 im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C zur Umsetzung bringt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches weitere Zusatzstoffe, wie z. B. Granulierhilfsmittel, Kristallisationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren u. a., zusetzt.