DE60223660T2

DE60223660T2 - Anionische polymere aus dicarbonsäuren und verwendungen dafür

Info

Publication number: DE60223660T2
Application number: DE60223660T
Authority: DE
Inventors: John L. Leawood SANDERS; Grigory Wilmette MAZO; Jacob Wilmette MAZO
Original assignee: Specialty Fertilizer Products LLC
Current assignee: Specialty Fertilizer Products LLC
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: IL157695A; TWI291964B; NO328421B1; US20040236052A1; CN1280319C; CA2443486A1; US20030181336A1; HUP0600840A3; WO2002071086A8; US20040234755A1; IL157695A0; RU2003129501A; US20070037945A1; CA2443486C; WO2002071086A1; US6703469B2; PL206155B1; DK1373914T3; JP4156375B2; AU2002306644B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein neue, im Wesentlichen biologisch abbaubare und im Wesentlichen wasserlösliche, anionische Polymere und Derivate davon, die insbesondere in Landwirtschaftsanwendungen nützlich sind, besonders bei der Pflanzenernährung und verwandten Bereichen. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit solchen Polymeren sowie Verfahren zu ihrer Synthese und Verwendung, bei denen die bevorzugten Polymere erhebliche Mengen an anionischen Gruppen aufweisen. Die am meisten bevorzugten Polymere der Erfindung schließen sich wiederholende polymere Untereinheiten ein, die aus Dicarbonsäuremonomeren (z. B. Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid und anderen Derivaten davon) zusammengesetzt sind. Die Polymere können direkt auf den Boden neben wachsenden Pflanzen aufgebracht, mit Ionen komplexiert, direkt auf Samen aufgebracht und/oder mit Düngemitteln auf Phosphatbasis gemischt oder als Beschichtung auf diese aufgebracht werden, um verbesserte Pflanzenernährungsprodukte zu liefern.
Beschreibung des Standes der Technik
Lignosulfonate, Polyacrylate, Polyaspartate und verwandte Verbindungen sind auf dem Landwirtschaftssektor als Materialien zur Erleichterung der Nährstoffabsorption bekannt geworden. Alle von diesen leiden unter signifikanten Nachteilen, die ihre Nützlichkeit im Vergleich mit dem hier diskutierten Stand der Technik herabsetzen und die Leistung begrenzen.
Lignosulfonate sind ein Nebenprodukt der Zellstoffherstellung, sie leiten sich von sehr unterschiedlichen Quellen ab. Sie unterliegen großen unvorhersagbaren Schwankungen hinsichtlich der Farbe, physikalischen Eigenschaften und der Leistung in den Anwendungsbereichen, die für diese Erfindung von Interesse sind.
Polyacrylate und Polymere, die nennenswerte Mengen davon enthalten, können mit guter Kontrolle ihrer Zusammensetzung und Leistung hergestellt werden. Sie sind gegenüber Schwankungen des pH-Werts stabil. Polyacrylate haben jedoch nur ein Carboxylat pro sich wiederholender Einheit, und sie leiden an sehr bedeutsamen Gebrauchseinschränkungen, nämlich ihrer fehlenden biologischen Abbaubarkeit. Infolgedessen ist ihre Nützlichkeit im Zusammenhang mit den Problemen, die die vorliegende Erfindung vermindern soll, gering.
Polyaspartate sind biologisch abbaubar, sie sind jedoch sehr teuer und außerhalb eines relativ kleinen pH-Bereichs von 7 bis 10 nicht stabil. Sie haben üblicherweise eine sehr intensive Farbe und beinhalten Amidgruppen, was zu Schwierigkeiten mit ihrer Formulierung führt. Polyaspartate weisen außerdem nur ein Carboxylat pro sich wiederholender Einheit auf und bilden daher keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung von Itaconsäurehomopolymeren ist in der Polymerchemietechnik schon seit längerem bekannt. Es gibt mehrere Ansätze zu ihrer Herstellung. Ein Ansatz ist durch die direkte Polymerisation von Itaconsäure und/oder ihren Salzen in wässrigen oder organischen Lösungen unter einem weiten Bereich von Bedingungen. Diese Reaktionen sind im Journal of Organic Chemistry, Band 24, Seite 599 (1959) beschrieben worden. Ein weiterer Ansatz ist, von Estern von Itaconsäure auszugehen, sie unter geeigneten Bedingungen zu polymerisieren und danach die Estergruppen hydrolytisch zu entfernen, um Polyitaconsäure freizusetzen. Dieser Ansatz ist in der US-A-3 055 873 beschrieben. Es gibt zudem eine sehr gute Zusammenfassung vieler Aspekte des Standes der Technik in der US-A-5 223 592 .
Die US-A-4 559 159 offenbart wasserlösliche Copolymere, die aus 40 bis 90 Gew.-% Monocarbonsäuren, jedoch nur aus 10 bis 60 Gew.-% Dicarbonsäuren bestehen. Die Carbonsäuren der Copolymere sind zudem teilweise verestert.
Die US-B-6 187 074 offenbart Düngemittelkörner, die mit einem Carboxyl tragenden Ethylencopolymer beschichtet sind, das aus (a) 70 bis 90 Gew.-% Ethylen und (b) 10 bis 30 Gew.-% α-olefinisch ungesättigter C₃- bis C₈-Alkancarbonsäure zusammengesetzt ist.
Die WO-A-01/82869 offenbart auch Polymere, die sich wiederholende Einheiten enthalten, die von Monocarboxylmonomeren abgeleitet sind. Diese Copolymere umfassen insbesondere eine von vinylischen Monomeren abgeleitete polymere Untereinheit.
Es ist somit erkennbar, dass der Stand der Technik Polymere weder offenbart noch bereitstellt, die unter Verwendung einer Vielfalt von Monomeren und Techniken synthetisiert werden können, um Endprodukte zu ergeben, die im Wesentlichen biologisch abbaubar, im Wesentlichen wasserlöslich sind und eine weite Anwendbarkeit für landwirtschaftliche Verwendungen haben. Ferner offenbart kein Stand der Technik oder keine Kombination des Standes der Technik die Herstellung von Itaconsäurecopolymeren mit einer oder mehreren organischen Säuren, die mindestens eine olefinische Bindung und mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthalten. Obwohl der Stand der Technik eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Polyitaconsäurehomopolymer offenbart, wird die unerwartete Nützlichkeit dieser Materialien für eine weite Vielfalt von landwirtschaftlichen Verwendungen weder gelehrt noch offenbart oder vorgeschlagen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung überwindet die oben beschriebenen Probleme und liefert eine neue Klasse anionischer Polymere mit vielen verschiedenen Anwendungen, z. B. zur Verbesserung der Nährstoffaufnahme durch Pflanzen oder zur Mischung mit konventionellen Düngemitteln auf Phosphatbasis, um ein verbessertes Düngemittelprodukt zu liefern. Die Polymere sind vorteilhafterweise biologisch abbaubar, da sie innerhalb einer relativ kurzen Zeit (bis zu einem Jahr), nachdem sie in innigen Kontakt mit dem Boden gekommen sind, zu ökologisch unbedenklichen Verbindungen abgebaut werden. Das heißt, dass die Abbauprodukte Verbindungen wie CO₂ und H₂O sind, oder dass die Abbauprodukte als Nahrungsmittel oder Nährstoffe durch Bodenmikroorganismen und Pflanzen aufgenommen werden. Derivate der Polymere und/oder Salze der Polymere (z. B. Ammoniumsalzformen des Polymers) werden in ähnlicher Weise ebenfalls innerhalb einer relativ kurzen Zeit abgebaut, während der signifikante Fraktionen des Gewichts des Polymers vermutlich durch Bodenorganismen metabolisiert werden.
Allgemein gesagt bestehen die erfindungsgemäßen anionischen Polymere aus sich wiederholenden polymeren Untereinheiten, die jeweils aus mindestens zwei unterschiedlichen Anteilen zusammengesetzt sind und jeweils aus der Gruppe genommen sind, die zur leichten Bezugnahme als B- und C-Anteile bezeichnet wird; alternativ können die Polymere aus sich wiederholenden C-Anteilen gebildet werden. Beispielhafte polymere Untereinheiten können somit BC, CB, CC oder irgendeine andere Kombination von B- und C-Anteilen sein, in einem gegebenen Polymer können unterschiedliche polymere Untereinheiten jedoch unterschiedliche Typen von Anteilen einschließen, z. B. kann in einem Polymer mit sich wiederholenden BC-Einheiten der B-Anteil in unterschiedlichen Einheiten unterschiedlich sein.
Der Anteil B hat genauer die allgemeine Formel:
und der Anteil C hat die allgemeine Formel

in denen jedes R₇ individuell und jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, OH, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, geradkettigem, verzweigtem und cyclischem C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylformiat(C₀), -acetat(C₁), -propionat(C₂), -butyrat(C₃), Estergruppen bis zu C₃₀-Basis, R'CO₂-Gruppen, OR'-Gruppen und COOX-Gruppen, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, R₃ und R₄ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, R₅, R₆, R₁₀ und R₁₁ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca, und R₈ und R₉ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nichts (d. h. die Gruppen existieren nicht), CH₂, C₂H₄ und C₃H₆, wobei jeder der Anteile insgesamt zwei COO-Gruppen aufweist oder modifiziert ist, um diese aufzuweisen.
Wie zu erkennen ist, können die erfindungsgemäßen Polymere unterschiedliche Sequenzen von sich wiederholenden polymeren Untereinheiten wie oben definiert aufweisen (beispielsweise kann ein Polymer, das aus B- und C-Untereinheiten besteht, al le drei Formen von B-Untereinheit und alle drei Formen von C-Untereinheit einschließen). Aus Kostengründen und zur leichten Synthese schließen die meisten brauchbaren Polymere jedoch sich wiederholende polymere Untereinheiten ein, die aus B- und C-Anteilen hergestellt sind. Wenn das Polymer aus B- und C-Anteilen hergestellt ist, sind R₅, R₆, R₁₀ und R₁₁ individuell und jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgrupen. Dieses spezielle Polymer wird mitunter als Butandisäure-Methylenbernsteinsäure-Copolymer bezeichnet und kann verschiedene Salze und Derivate davon einschließen.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Polymere sind aus sich wiederholenden polymeren Untereinheiten zusammengesetzt, die aus B- und C-Anteilen gebildet sind und die allgemeine Formel
aufweisen.
In bevorzugten Formen dieses Polymers sind R₅, R₆, R₁₀ und R₁₁ individuell und jeweils aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen ausgewählt. Andere bevorzugte Formen dieses Polymers können einen weiten Konzentrationsbereich sich wiederholender Einheiten in dem Polymer aufweisen. Es sind beispielsweise Polymere mit unterschiedlichen Verhältnissen von B:C (z. B. 10:90, 60:40, 50:50 und sogar 0:100) vorgesehen und in die vorliegen de Erfindung eingeschlossen. Solche Polymere werden durch Variieren der Monomermengen in der Reaktionsmischung hergestellt, aus der schließlich das Endprodukt hergestellt wird, und die sich wiederholenden Einheiten vom Typ B und C können in statistischer Reihenfolge oder in einem alternierenden Muster in dem Polymergerüst angeordnet sein.
Die erfindungsgemäßen Polymere können eine weite Vielfalt von Molekulargewichten aufweisen, das in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung beispielsweise im Bereich von 500 bis 5 000 000 liegt. Außerdem kann n im Bereich von 1 bis 10 000 und insbesondere 1 bis 5 000 liegen.
Zur Durchführung der Erfindung werden für erfindungsgemäße Zwecke Dicarbonsäuren, Vorläufer und Derivate davon verwendet. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass Polymere, die Dicarbonsäuren einbauen, sich für erfindungsgemäße Zwecke als signifikant nützlich erwiesen haben. Dieser Befund steht im Gegensatz zu den konventionellen Lehren, dass in Anwendungen, für die zuvor Monocarboxylatpolymere vorgeschlagen wurden, Mischungen von Mono- und Dicarboxylaten geeigneter waren. Die Verwendung der von Dicarbonsäure abgeleiteten Polymere für Landwirtschaftsanwendungen ist beispiellos und führte zu unerwarteten Ergebnissen. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn hier Dicarbonsäuren genannt sind, verschiedene Vorläufer und Derivate derselben in Frage kommen und innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen. Anders gesagt sind erfindungsgemäße Copolymere aus Monomeren hergestellt, die mindestens zwei Carboxylgruppen tragen, oder Vorläufern und/oder Derivaten davon. Die erfindungsgemäßen Polymere können eine weite Vielfalt von Molekulargewichten aufweisen, das vorwiegend in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung beispielsweise im Bereich von 500 bis 5 000 000, insbesondere 1500 bis 20 000 liegt.
Bei vielen Anwendungen und insbesondere für Landwirtschaftsanwendungen können die erfindungsgemäßen Polymere mit einem Metall- oder Nichtmetallion gemischt oder komplexiert werden, und insbesondere mit Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B und Ca. Polymere, die solche Elemente enthalten, mit diesen gemischt oder komplexiert sind, können alternativ unter Verwendung vieler verschiedener Verfahren formuliert werden, die in der Düngemittelformulierungstechnik wohl bekannt sind. Zu Beispielen für derartige alternative Verfahren gehören die Bildung einer wässrigen Lösung, die Molybdat und das Natriumsalz der erfindungsgemäßen Polymere enthält, Bilden einer wässrigen Lösung, die einen Zinkkomplex von erfindungsgemäßen Polymeren und Natriummolybdat enthält, und Kombinationen dieser Verfahren. Bei diesen Beispielen ist zu erwarten, dass die Anwesenheit des Polymers in dem Boden neben wachsenden Pflanzen die Verfügbarkeit dieser Elemente für diese wachsenden Pflanzen erhöht. Im Fall von Si und B wäre das Element lediglich mit dem Polymer gemischt, statt einen Koordinationsmetallkomplex zu bilden. In diesen Fällen wäre die Verfügbarkeit dieser Ionen für die Aufnahme durch wachsende Pflanzen jedoch erhöht und würde für die Zwecke dieser Anmeldung hier als "komplexiert" bezeichnet.
Die hier beschriebenen Polymere (mit oder ohne komplexierte Ionen) können direkt als Pflanzenwachstumsverbesserungsmittel verwendet werden. Diese Polymere können beispielsweise in einem flüssigen wässrigen Medium dispergiert und blattwerkbezogen auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht werden oder auf die Erde neben wachsenden Pflanzen aufgebracht werden. Es ist gefunden worden, dass die Polymere die Aufnahme von sowohl polymergetragenen Metallnährstoffen als auch Nicht-Polymer-Nährstoffen aus der Umgebung, die sich im angrenzenden Boden be finden, durch die Pflanze erhöhen. Bei diesen Verwendungen werden das Pflanzenwachstum erhöhende Mengen an Zusammensetzungen, die die oben definierten Polymere umfassen, entweder in flüssigen Dispersionen oder in getrockneter Körnerform verwendet. Die Anwendung von Polymer allein führt zu verbesserten Pflanzenwachstumscharakteristika, vermutlich durch Erhöhen der Verfügbarkeit von natürlich vorkommenden Umgebungsnährstoffen. Die Polymere werden in der Regel in einer Menge von 0,0004536 bis 45,36 kg pro 0,405 × 10⁵ m² (0,001 bis 100 lb Polymer pro Morgen) wachsender Pflanzen und insbesondere von 0,002268 bis 22,68 kg pro 0,405 × 10⁵ m² (0,005 bis 50 lb Polymer pro Morgen) und bevorzugter von 0,004536 kg bis 0,9072 kg pro 0,405 × 10⁵ m² (0,001 bis 2 lb) aufgebracht.
Die Polymere können bei anderen bevorzugten Verwendungen zur Herstellung von Verbundprodukten verwendet werden, bei denen sich die Polymere in innigem Kontakt mit Düngemittelprodukten einschließlich Düngemitteln auf Phosphatbasis, wie Monoammoniumphosphat (MAP), Diammoniumphosphat (DAP), beliebigen von zahlreichen gut bekannten N-P-K-Düngemittelprodukten und/oder Düngemitteln, die Stickstoffmaterialien enthalten, wie Ammoniak (wasserfrei oder wässrig), Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Harnstoff, Ammoniumphosphaten, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumnitrat, Sodanitrat, Harnstoff-Formaldehyd, Metall- (z. B. Zink, Eisen)ammoniumphosphaten; Phosphormaterialien wie Calciumphosphaten (Normalphosphat und Superphosphat), Ammoniumphosphat, mit Ammonium versetztem Superphosphat, Phosphorsäure, Superphosphorsäure, basischer Schlacke, Rohphosphat, kolloidalem Phosphat, Knochenphosphat, Kaliummaterialien, wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat; Calciummaterialien, wie Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumnitrat; Magnesiummaterialien, wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Ma gnesiumsulfat, Magnesiumhydroxid; Schwefelmaterialien, wie Ammoniumsulfat, Sulfaten anderer hier erörterter Düngemittel, Ammoniumthiosulfat, elementarem Schwefel (entweder allein oder eingeschlossen in oder als Beschichtung auf anderen Düngemitteln); Mikronährstoffen, wie Zn, Mn, Cu, Fe und anderen hier erörterten Mikronährstoffen; Oxiden, Sulfaten, Chloriden und Chelaten dieser Mikronährstoffe (z. B. Zinkoxid, Zinksulfat und Zinkchlorid); solchen Chelaten, die auf anderen Trägern, wie EDTA, sequestriert sind, Bormaterialien, wie Borsäure, Natriumborat oder Calciumborat, und Molybdänmaterialien, wie Natriummolybdat befinden. Diese Düngemittelprodukte können, wie in der Technik bekannt ist, als trockene Pulver/Körner oder Wasserlösungen vorliegen.
Diese Polymere können in diesem Kontext gemeinsam mit den Düngemittelprodukten vermahlen, als Oberflächenbeschichtung auf die Düngemittelprodukte aufgebracht oder anderweitig gründlich mit den Düngemittelprodukten gemischt sein. In diesen kombinierten Düngemittel/Polymer-Zusammensetzungen liegt das Düngemittel vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa Pulvergröße (weniger als 0,001 cm) bis 10 cm, insbesondere 0,1 cm bis 2 cm und bevorzugter 0,15 cm bis 0,3 cm vor. Das Polymer ist in diesen kombinierten Produkten in einer Menge von 0,001 g bis 20 g Polymer pro 100 g Düngemittel auf Phosphatbasis, insbesondere 0,1 g bis 10 g Polymer pro 100 g Düngemittel auf Phosphatbasis und besonders bevorzugt 0,5 g bis 2 g Polymer pro 100 g Düngemittel auf Phosphatbasis vor. Die polymere Fraktion dieser kombinierten Produkte kann wiederum die oben definierten Polymere oder diese Polymere mit den genannten Ionen komplexiert enthalten. Im Fall der kombinierten Düngemittel/Polymerprodukte wird das kombinierte Produkt in einer Menge verwendet, so dass die Polymerfraktion in einer Menge von 0,0004536 bis 9,072 kg Polymer pro 0,405 × 10⁵ m² (0,001 bis 20 lb Polymer pro Morgen) wachsender Pflanzen, insbesondere von 0,004536 bis 4,536 kg Polymer pro 0,406 × 10⁵ m² (0,01 bis 10 lb Polymer pro Morgen) wachsender Pflanzen und bevorzugter 0,2268 bis 0,9072 kg Polymer pro 0,405 × 10⁵ m² (0,5 bis 2 lb Polymer pro Morgen) wachsender Pflanzen aufgebracht wird. Die kombinierten Produkte können in ähnlicher Weise gemäß dem Ermessen des Anwenders als flüssige Dispersionen oder trockene granulierte Produkte aufgebracht werden. Wenn erfindungsgemäße Polymere als Beschichtung verwendet werden, umfasst das Polymer zwischen 0,005 Gew.-% und 15 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts, insbesondere umfasst das Polymer zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 1 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts. Es ist gefunden worden, dass polymerbeschichtete Düngemittelprodukte wegen der Veränderung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Düngemittels hocherwünschte Charakteristika erhalten.
Die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere erhöht außerdem die Verfügbarkeit von Phosphor und anderen üblichen Düngemittelbestandteilen und vermindert das Flüchtigwerden von Stickstoff, wodurch Umgebungsmengen dieses Pflanzennährstoffs für die Aufnahme durch wachsende Pflanzen verfügbar gemacht werden. In diesen Fällen kann das Polymer als Beschichtung auf Düngemittelprodukte aufgebracht werden, bevor sie in den Boden eingebracht werden. Pflanzen, die in Boden wachsen, der diese Polymere enthält, zeigen außerdem verbesserte Wachstumscharakteristika.
Eine weitere alternative Verwendung in erfindungsgemäßen Polymeren schließt die Verwendung des Polymers als Samenbeschichtung ein. Das Polymer macht in diesen Fällen mindestens 0,005 Gew.-% und 15 Gew.-% des beschichteten Samens aus, das Polymer macht insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% des beschichteten Samens aus und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 1 Gew.-% des beschichteten Samens. Die Verwendung des Polymers als Samenbeschichtung liefert Polymer in enger Nähe zu dem Samen, wenn er gesät wird, so dass das Polymer seine günstigen Wirkungen in der Umgebung entfalten kann, in der es am meisten gebraucht wird. Das bedeutet, dass das Polymer eine Umgebung, die dem Pflanzenwachstum förderlich ist, in einem Bereich liefert, in dem die Wirkungen um die gewünschte Pflanze herum lokalisiert werden können. Im Fall von Samen liefert die Polymerbeschichtung eine verbesserte Möglichkeit für die Keimung des Samens und das nachfolgende Pflanzenwachstums, weil die Verflüchtigung von Stickstoff abnimmt und die Verfügbarkeit der Pflanzennährstoffe zunimmt, welche durch das Polymer geliefert wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden im Allgemeinen durch freiradikalische Polymerisation hergestellt, die zur Umwandlung ausgewählter Monomere in die gewünschten Polymere mit sich wiederholenden polymeren Untereinheiten dient. Diese Polymere können ferner modifiziert werden, um spezielle Strukturen und/oder Eigenschaften zu verleihen. Viele verschiedene Techniken können zur Erzeugung freier Radikale verwendet werden, wie Zugabe von Peroxiden, Hydroperoxiden, Azoinitiatoen, Persulfaten, Percarbonaten, Persäure, Charge-Transfer-Komplexen, Bestrahlung (z. B. UV, Elektronenstrahl, Röntgen, γ-Strahlung und andere Typen von ionisierender Strahlung) sowie Kombinationen dieser Techniken. Natürlich ist eine umfangreiche Palette von Verfahren und Techniken auf dem Sektor der Polymerchemie gut bekannt, um freiradikalische Polymerisationen zu initiieren. Die hier aufgezählten sind nur einige der häufiger verwendeten Verfahren und Techniken. Jede geeignete Technik zur Durchführung von freiradikalischer Polymerisation ist wahrscheinlich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar.
Die Polymerisationsreaktionen werden in einem verträglichen Lösungsmittelsystem durchgeführt, nämlich einem System, das die gewünschte Polymerisation nicht in unerwünschter Weise stört, wobei im Wesentlichen irgenwelche gewünschten Monomerkonzentrationen verwendet werden. Es können zahlreiche geeig nete wässrige oder nicht-wässrige Lösungsmittelsysteme verwendet werden, wie Ketone, Alkohole, Ester, Etter, aromatische Lösungsmittel, Wasser und Mischungen davon. Wasser allein und die niederen (C₁ bis C₄) Ketone und Alkohole sind besonders bevorzugt, und diese können gewünschtenfalls mit Wasser gemischt werden. Die Polymerisationsreaktionen werden in einigen Fällen unter wesentlichem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, und üblicherweise unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon. Der zur Synthese der Polymere verwendete Gerätetyp ist nicht besonders entscheidend, d. h. es können gerührte Tankreaktoren, kontinuierliche gerührte Tankreaktoren, Pfropfenströmungsreaktoren, Rohrreaktoren und jegliche Kombination der genannten in Reihe angeordnet verwendet werden. Auf dem Gebiet der Polymerisationen sind viele verschiedene geeignete Reaktionsanordnungen gut bekannt.
Die anfängliche Polymerisationsstufe wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C (insbesondere 30°C bis 95°C für einen Zeitraum von 0,25 Stunden bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 0,25 Stunden bis 5 Stunden) durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Das vollständige Polymer kann danach als flüssige Dispersion gewonnen werden oder zu einer festen Form getrocknet werden. Es ist in vielen Fällen bevorzugt, das Polymer außerdem mit einem Ion umzusetzen, wie Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr und Ca, um einen Koordinationsmetallkomplex zu bilden. Solche Techniken zur Herstellung von metallhaltigen Polymerverbindungen sind Fachleuten wohl bekannt. Bei einigen dieser Techniken können ein Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -salz oder andere ähnliche Verbindung mit dem Polymer in Säureform umgesetzt werden. Diese Techniken schließen auch das Umsetzen eines feinteiligen freien Metalls mit einer Lösung einer Säureform eines hier beschriebenen oder vorgeschlagenen Polymers ein. Die Strukturen von Komplexen oder Salzen der Polymere mit Metallen im Allgemeinen und Übergangsmetallen im besonderen können außerdem sehr variabel sein und lassen sich schwierig genau definieren. Die hier verwendeten Abbildungen dienen somit nur veranschaulichenden Zwecken, und es ist vorgesehen, dass die gewünschten Metalle oder Mischungen derselben über chemische Bindungen an das Polymergerüst gebunden sind. Alternativ kann das Metall an andere Atome zusätzlich zu den gezeigten gebunden sein. Im Fall der hier für den zweiten Reaktanten gezeigten Struktur kann es beispielsweise zusätzliche Atome oder funktionale Gruppen geben, die an das Y gebunden sind. Zu diesen Atomen gehören Sauerstoff, Schwefel, Halogene, und potentielle funktionale Gruppen schließen Sulfat, Hydroxid ein. Fachleute auf dem Sektor der Koordinationsverbindungschemie werden wissen, dass in Abhängigkeit von dem Herstellungsprotokoll, der Identität des Metalls, dem Oxidationszustand des Metalls, den Ausgangsmaterialien ein breiter Bereich von Strukturen gebildet werden kann. Im Fall von Si- und B-Ionen wird das Polymer lediglich mit diesen Ionen gemischt und bildet keinen Koordinationskomplex. Die Verfügbarkeit dieser Ionen für wachsende Pflanzen wird jedoch erhöht. Es sei auch darauf hingewiesen, dass es möglich ist, die zur Herstellung des Polymers verwendeten Ionen in ähnlicher Weise vor der Polymerisation mit Ionen umzusetzen. In anderen Worten können die Monomere mit Metallen (einschließlich Metallen in reinem.
Zustand, als Oxide, Carbonate, Hydroxide oder andere geeignete metallhaltige Verbindungen) oder Ionen in einer solchen Weise umgesetzt werden, um zur Bildung eines Salzes, eines Komplexes oder eines ähnlichen Moleküls zu führen. Es ist auch vorgesehen, dass die Reaktion von Monomeren mit einem Metall ihrer Polymerisation und anschließenden Reaktion mit einem weiteren Anteil des Metalls vorangehen kann.
Genauer gesagt umfasst das Verfahren zur Polymersynthese die Stufen der Bereitstellung einer Reaktionsmischung, die mindestens zwei unterschiedliche Recktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ersten und zweiten Recktanten umfasst. Der erste Reaktant hat die allgemeine Formel
und der zweite Reaktant hat die allgemeine Formel
In Bezug auf die obige Formel ist jedes R₇ individuell und jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, OH, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, geradkettigem, verzweigtem und cyclischem C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylformiat(C₀), -acetat(C₁), -propionat(C₂), -butyrat(C₃), Estergruppen bis zu C₃₀-Basis, R'CO₂-Gruppen, OR'-Gruppen und COOX-Gruppen, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, R₃ und R₄ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, R₅, R₆, R₁₀ und R₁₁ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca, und R₈ und R₉ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nichts (d. h. die Gruppen existieren nicht), CH₂, C₂H₄ und C₃H₆, wobei jede der Anteile insgesamt zwei COO-Gruppen aufweist oder modifiziert ist, um diese aufzuweisen.
Ausgewählte Monomere und Recktanten werden in einem geeigneten Lösungsmittelsystem dispergiert und in einem Reaktor angeordnet. Die Polymerisationsreaktion wird dann durchgeführt, um ein anfänglich polymerisiertes Produkt mit den beschriebenen sich wiederholenden polymeren Untereinheiten zu erhalten. Anders gesagt läuft die allgemeine Reaktion durch Auflösen von Monomeren (z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure) in Aceton und/oder Wasser in äquimolaren oder nicht-äquimolaren Mengen ab. Dann wird ein freiradikalischer Initiator eingebracht, und die Copolymerisation findet in Lösung statt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist und ein größerer Anteil des Monomers umgesetzt worden ist, ist die resultierende Lösung in diesem speziellen Beispiel ein Maleinsäure-Itaconsäure-Copolymer. Wenn nicht die gesamten Monomere Polymerisation eingegangen sind, enthält die resultierende Lösung natürlich einen kleinen Anteil an Monomeren, die die spätere Verwendung des Polymers nicht beeinträchtigen.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Staubkontrolle, wenn ein erfindungsgemäßes Polymer als Beschichtung auf ein Düngemittel aufgebracht wird. Es ist gefunden worden, dass das Beschichten des Düngemittels mit einem erfindungsgemäßen Polymer die Stauberzeugung wesentlich vermindert. Eine derartige Staubkontrolleigenschaft von erfindungsgemäßen Polymeren war ganz unerwartet, dennoch liefert sie einen besonderen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, bei dem in der Regel eine separate Staubkontrollsubstanz auf Düngemittel aufgebracht wird, bevor diese in einem Feld ausgebracht werden. Das Polymer wird im Allgemeinen als Beschichtung auf die Oberfläche des Düngemittels aufgebracht, um ein im Wesentlichen beschichtetes Düngemittelprodukt zu bilden. Wie bereits gesagt, kann das Polymer zwischen 0,0005 Gew.-% und 15 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts ausmachen, es ist zur Staubkontrolle jedoch bevorzugt, wenn die Beschichtungsmenge bis zu 0,5 Gew./Gew. beträgt, da gezeigt wurde, dass Beschichtungsmengen, die so niedrig wie 0,5% Gew./Gew. sind, die Stauberzeugung vollständig verhindern. Die Beschichtungsmenge kann natürlich auf Mengen von mehr als 0,5% Gew./Gew. erhöht werden, um andere vorteilhafte Eigenschaften des Polymers zu verbessern, während nach wie vor die Stauberzeugung vollständig verhindert wird. Die vorliegende Erfindung beseitigt somit den Bedarf an dieser separaten Staubkontrollsubstanz, während nach wie vor alle der oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften beigetragen werden.
Es sei wiederum darauf hingewiesen, dass Fachleuten bekannt sein wird, dass unter Verwendung der hier enthaltenen Lehre eine große Anzahl von Variationen und allgemein analogen Verfahren durchgeführt werden kann. Polymere können beispielsweise so, wie sie sind (in der Säureform) verwendet werden oder mit verschiedenen Materialien zur Herstellung von Salzen und/oder Komplexen weiter umgesetzt werden. Komplexe oder Salze mit verschiedenen Metallen können ferner gebildet werden, indem die Säureform mit verschiedenen Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und freien Metallen unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Diese Reaktionen sind in der Technik wohl bekannt und schließen verschiedene Techniken zum Mischen von Reagentien, zur Monomer- und/oder Lösungsmittelzuführung ein. Eine mögliche Technik ist eine allmähliche oder schrittweise Zugabe eines Initiators zu einer ablaufenden Reaktion. Zu anderen möglichen Techniken gehören die Zugabe von Kettenübertragungsmitteln, Aktivatoren für den freiradikalischen Initiator, Molekulargewichtsmodifizierungsmitteln/Kontrollmitten, Verwendung mehrerer Initiatoren, Initiator-Quenchern, Inhibitoren. Diese Liste ist natürlich nicht erschöpfend, sondern soll lediglich zeigen, dass Fachleuten viele verschiedene Techniken zur Verfügung stehen und alle derartigen Techniken in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, die den prozentualen Stickstoff- und Ammoniakverlust aus unbehandeltem Harnstoff über einen Testzeitraum von 16 Tagen illustriert, und
2 ist eine graphische Darstellung, die den prozentualen Stickstoff- und Ammoniakverlust aus mit Polymer beschichtetem Harnstoff über einen Testzeitraum von 16 Tagen illustriert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele beschreiben Techniken zur Synthese von erfindungsgemäßen Polymeren und verschiedene Anwendungen derselben.
BEISPIEL 1
Aceton (803), Maleinsäureanhydrid (140 g), Itaconsäure (185 g) und Benzoylperoxid (11 g) wurden unter Inertgas in einem Reaktor miteinander gerührt. Zu dem bereitgestellten Reaktor gehörte ein geeignet bemessener zylindrischer ummantelter Glasreaktor mit mechanischem Rührer, eine Temperaturmessvorrichtung für den Inhalt in Kontakt mit dem Inhalt des Reaktors, ein Inertgaseinlass und ein entfernbarer Rückflusskühler. Diese Mischung wurde durch Zirkulieren von erwärmtem Öl in dem Reaktormantel und kräftiges Rühren bei einer Innentemperatur von 65 bis 70°C erwärmt. Diese Reaktion wurde über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden durchgeführt. An diesem Punkt wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter kräftigem Durchmischen in 300 g Wasser gegossen. Dies ergab eine klare Lösung. Die Lösung wurde bei reduziertem Druck destilliert, um überschüssiges Lösungsmittel und Wasser auszutreiben. Nachdem ausreichend Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden, fiel das feste Reaktionsprodukt aus der konzentrierten Lösung aus und wurde gewonnen. Die Feststoffe wurden nachfolgend im Vakuum getrocknet. Nachfolgend wird eine schematische Darstellung dieser Reaktion gezeigt. Stufe 1
Stufe 2
BEISPIEL 2
Diese Reaktion wurde in ähnlichen Geräten durchgeführt, wie sie in dem obigen Beispiel 1 verwendet wurden. Es wurde das folgende Verfahren verwendet:
In den Reaktor wurden 847 g gereinigtes Wasser gegeben. Als nächstes wurden unter kräftigem Rühren 172 g Itaconsäure und 130 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Diese Mischung wurde auf 85 bis 90°C erwärmt, wobei diese Mischung bei dieser Temperatur als klare Lösung vorliegt. Als die Mischung die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurden 15 g Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang rühren gelassen, und ein zweiter Anteil Persulfat, gleich dem ersten Anteil, wurde zugegeben und weitere 3 Stunden lang reagieren gelassen. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie für Beispiel 1 beschrieben isoliert. Im Folgenden wird eine schematische Darstellung dieser Reaktion gezeigt. Stufe 1
Stufe 2
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 10% Gew./Gew. Lösung zu ergeben. Dann wurden 6,62 g ZnO zu 200 g dieser Lösung gegeben. Das Oxid löste sich unter Rühren in der Lösung. Diese Lösung wurde dann zu einem weißen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 30% Gew./Gew. Lösung zu ergeben. Dann wurden 6,66 g CuO zu 260 g dieser Lösung gegeben. Das Oxid löste sich unter Rühren und Erwärmen auf etwa 60°C in der Flüssigkeit. Diese Lösung wurde dann zu einem grünen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 10% Gew./Gew. Lösung zu ergeben. 5,76 g MnO₂ wurden zu 200 g dieser Lösung gegeben. Das Oxid löste sich unter Rühren und Erwärmen auf etwa 60°C in der Flüssigkeit. Diese Lösung wurde dann zu einem rosafarbenen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 6
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 10% Gew./Gew. Lösung zu ergeben. Dann wurden 3,28 g MgO zu 200 g dieser Lösung gegeben. Das Oxid löste sich unter Rühren in der Lösung. Diese Lösung wurde dann zu einem weißen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 7
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 25% Gew./Gew. Lösung zu ergeben. Dann wurden 2,96 g V₂O₅ zu 240 g dieser Lösung gegeben. Das Oxid löste sich unter Rühren in der Lösung. Diese Lösung wurde dann zu einem grünen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 8
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 10 Gew./Gew. Lösung zu ergeben. 3,03 g metallisches Fe wurden in fein pulverisierter Form zu 200 g dieser Lösung gegeben. Das Metall löste sich unter Rühren in der Flüssigkeit. Diese Lösung wurde dann zu einem gelben, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 9
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Es wurde stattdessen mit Wasser verdünnt, um eine 10% Gew./Gew. Lösung zu ergeben. 8,14 g CaCO₃ wurden zu 200 g dieser Lösung gegeben. Das Carbonat löste sich unter Rühren in der Lösung. Diese Lösung wurde dann zu einem weißen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 10
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Stattdessen wurde es mit wässriger NaOH (40 Gew./Gew.) auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die resultierende Lösung wurde dann zu einem weißen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 11
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Stattdessen wurde es mit wässriger KOH (30% Gew./Gew.) auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die resultierende Lösung wurde dann zu einem weißen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 12
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde verwendet, das Produkt jedoch nicht isoliert. Stattdessen wurde es mit wasserfreiem Ammoniakgas, das mittels eines Gaseinleitungsrohrs in die Lösung eingebracht wurde, auf einen pH-Wert von 3 neutralisiert. Die resultierende Lösung wurde dann zu einem weißen, sehr wasserlöslichen Pulver getrocknet.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel verwendete das Verfahren von Beispiel 12. Das wasserfreie Ammoniakgas wurde jedoch vor der Zugabe des Initiators in die Lösung eingebracht. Die Lösung wurde wiederum auf einen pH-Wert von 3 neutralisiert. Die Neutralisierungsstufe neutralisierte somit teilweise eher die Monomere als das Polymer. Der für dieses Beispiel verwendete Initiator war Ammoniumpersulfat, und das Reaktionsschema ist im Folgenden gezeigt.
In diesem Schema sind die ersten drei Stufen nur eine umfassende Ausführung der Neutralisation der Wasser-Monomer-Mischung mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH-Wert von 3. Eine derartige Reaktion kann gleichermaßen beschrieben werden, indem ein Reaktionsschema unter Verwendung von Ausgangsmaterialien einschließlich Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, wasserfreiem Ammoniak und Wasser abgebildet wird, das zu dem Produkt führt, das am weitesten rechts am Ende in Stufe 3 gezeigt wird. Die Salze sind so, wie sie gezeichnet sind, theoretisch, dies zeigt jedoch nicht, dass die Monomere nicht vollständig neutralisiert oder vollständig nicht-neutralisiert sind. Es liegt natürlich innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, wenn die Monomere durch Zugabe jeder geeigneten Base vollständig neutralisiert oder vollständig nicht-neutra lisiert sind, sowie wenn ein weiter Bereich von B:C-Monomerverhältnissen vorliegt.
BEISPIEL 14
Diese Reaktion wurde in ähnlichen Geräten durchgeführt, wie sie in dem obigen Beispiel 1 verwendet wurden. Es wurde das folgende Verfahren verwendet:
1990 g gereinigtes Wasser wurden in den Reaktor gegeben, und unter kräftigem Rühren wurden 1260 g Itaconsäure und 950 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Diese Mischung wurde dann auf etwa 75°C erwärmt, wobei diese Mischung bei dieser Temperatur als klare Lösung vorliegt. Als die Mischung die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurden schrittweise 270 g Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben. Die Persulfatzugabe wurde in Intervallen von einer Stunde in einer Menge von 30 g pro Zugabe durchgeführt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie für Beispiel 1 beschrieben isoliert.
BEISPIEL 15
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 14 durchgeführt, es wurde jedoch Ammoniumpersulfat verwendet. Die Gesamtmenge an Persulfat betrug 225 g.
BEISPIEL 16
In diesem Beispiel wurde die Wirkung von Polymer auf das Verflüchtigen von Ammoniak aus Harnstoff bestimmt. Eine 100 g Probe körniger Harnstoff wurde mit dem H-Polymer beschichtet, indem 1 Polymer und 3,5 ml Flüssigkeit (H₂O) zu dem Harnstoff gegeben wurden und die Mischung geschüttelt wurde, um eine gleichförmige Beschichtung auf dem Harnstoff zu erreichen. Dann wurde Ton (Kaolanit-Ton) zugegeben, um das überschüssige H₂O zu absorbieren. Polymerbeschichteter Harnstoff und unbehandelter Harnstoff wurden in Kammern gegeben, die für die Verflüchtigung von Ammoniak optimiert waren. Der Gehalt des poly merbeschichteten Harnstoffs und des unbeschichteten Harnstoffs wurde über einen Zeitraum von 16 Tagen analysiert.
1 illustriert die Menge des Stickstoff- und Ammoniakverlusts aus dem Harnstoff über den Testzeitraum von sechzehn Tagen. Dieser Verlust betrug insgesamt 37,4%. Im Vergleich dazu illustriert 2 die Menge des Ammoniak- und Stickstoffverlusts des mit dem Polymer beschichteten Harnstoffs. Der polymerbeschichtete Harnstoff zeigte eine Reduktion des Stickstoff- und Ammoniakverlusts von 54%, verglichen mit dem unbeschichteten Harnstoff. Die Polymerbeschichtung verminderte die Verflüchtigung von Stickstoff somit wesentlich. Eine derartige Verminderung der Verflüchtigung würde auch resultieren, wenn das Polymer und Harnstoff miteinander vermahlen werden oder sich das Polymer in enger Nähe zu dem Harnstoff im Boden befindet.
BEISPIEL 17
In diesem Beispiel wurden die Wirkungen von flüssigen, mit Ammonium versetzten Phosphaten und polymerbehandelten flüssigen, mit Ammonium versetzten Phosphaten auf sauren Böden mit einer hohen Phosphorfixierkapazitätsperiode verglichen. Unbehandeltes flüssiges, mit Ammonium versetztes Phosphat (10-34-0) und flüssiges, mit Ammonium versetztes Phosphat mit 1 Gew.-% Polymer und flüssiges, mit Ammonium versetztes Phosphat mit 2 Gew.-% mit Ammonium versetztem Polymer wurden in einem Band (2 Zoll unter und 2 Zoll unterhalb) in der Saatreihe angewendet. Das für dieses Experiment verwendete Polymer war die Natriumform. Mais wurde bis zum Sechsblattstadium wachsen gelassen und dann geerntet. Die Pflanzen wurden getrocknet und das Trockengewicht aufgezeichnet. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Der saure Boden sprach auf die 10-34-0-Kontrolle sehr stark an, und das Maiswachstum in diesem Boden zeigte einen Anstieg des Trockengewichts von 151%. Die Zugabe von 1% Polymer erhöhte das Maiswachstum im Vergleich dazu um weitere 19%, und die Zugabe von 2% Polymer erhöhte das Maiswachstum um 26%, verglichen mit der 10-34-0-Kontrolle. Die Zugabe des Polymers hatte somit vorteilhafte Wirkungen auf das Wachstum von Mais. Tabelle 1

saurer Boden Trockenmaterial/Gramm

Kein P Kontrolle 1,67

10-34-0-Kontrolle (kein Polymer) 4,20

10-34-01% Polymer 5,00

10-34-02% Polymer 5,30
BEISPIEL 18

Bei diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit verschiedener Salze des anionischen Polymers als Beschichtung auf Phosphatdüngemittel bewertet. Die Polymerbeschichtungen wurden auf 1 Gew.-%-Basis auf MAP aufgebracht. Die Testfeldfrucht für dieses Experiment war Mais, und das verwendete Polymer war ein Polymer, das aus B- und C-Monomeren gebildet wurde. Alle Phosphorbehandlungen wurden in Bänderform 2 Zoll unter und 2 Zoll entfernt von den Saatreihen ausgebracht. Saure und kalkhaltige Böden, die in diesem Experiment verwendet wurden, war beide dafür bekannt, dass sie Phosphordünger fixierten, wodurch das Wachstum der Feldfrüchte begrenzt wurde. Der Mais wurde im Sechsblattstadium geerntet, und als Angabe der Wirksamkeit der Beschichtungen auf die Phosphoraufnahme und das resultierende Maiswachstum wurden die Trockengewichte bestimmt. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 zeigt, dass sowohl die Wasserstoff- als auch die Ammoniumsalze des Polymers in Kombination mit MAP zur Erhöhung des Maiswachstums wirksam waren. Die Säurekontrolle (unbehandeltes MAP) produzierte 294% mehr Trockenmaterial als die Kontrolle, die kein MAP enthielt. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Boden auf Phosphor sehr stark anspricht. Als das MAP mit dem anionischen Polymer beschichtet wurde, dessen Ladung mit Wasserstoff neutralisiert war, wurden die Trockenmaterialausbeuten um 41,9% erhöht. Die Kalkkontrolle (unbehandeltes MAP) produzierte 128% mehr Trockenmaterial als die Kontrolle, die kein MAP enthielt. Das MAP, das mit dem anionischen Polymer behandelt war, dessen Ladung mit Ammonium neutralisiert wurde, erzeugte 15,9% mehr Trockenmaterial als die MAP-Kontrolle. Tabelle 2

	saurer Boden (Trockenmaterial/Gramm)	kalkhaltiger Boden (Trockenmaterial/Gramm)
kein P Kontrolle (kein MAP)	4,72	12,4
MAP-Kontrolle	18,6	28,3
1% Wasserstoff-Polymer	26,4
1% Ammonium-Polymer		32,81

BEISPIEL 19
In diesem Beispiel wurde die Wirkung eines Zinkpolymers auf das Wachstum von Maissetzlingen bestimmt. Es wurde ein 21% Zinkpolymer hergestellt und in einer Rate von acht Unzen pro 100 lb Samen auf Maissamen aufgebracht. Die Samen wurden in 6 Zoll Töpfe gepflanzt und wachsen gelassen, bis sie das Vierblattstadium erreicht hatten. Der Boden war kalkhaltig und hatte eine geringe Verfügbarkeit von Zink. Die Pflanzen wurden im Vierblattstadium geerntet und getrocknet, dann wurden die Trockengewichte bestimmt. Die Trockengewichte stiegen vergli chen mit der Kontrolle um 29% bei den Pflanzen, bei denen das Zink-Polymer auf die Samen aufgebracht wurden.
BEISPIEL 20

Dieses Beispiel testete die Staubkontrollwirkungen des Polymers auf Düngemittelteilchen. Der verwendete Test war ein Abriebbeständigkeitstest auf Basis des Rotationstrommelverfahrens. Dies testet die Beständigkeit gegenüber Bildung von Staub und Feinteilchen, die aus Korn-an-Korn- und Korn-Gerät-Kontakt resultieren. Es ist zur Bestimmung von Materialverlusten, Handhabungs-, Lagerungs- und Anwendungseigenschaften und für Verschmutzungsbekämpfungsgeräteanforderungen brauchbar. Eine Probe wurde zuerst manuell gesiebt, um eine Fraktion abzutrennen, die ungefähr minus 3,35 bis 1,00 mm Körner enthielt. Eine repräsentative 100 cm³ Portion der minus 3,35 bis plus 1,00 mm-Fraktion wurde dann in dem Test verwendet. Eine 20 g Portion hiervon wurde dann eingewogen und zusammen mit 10 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 7,9 mm Durchmesser und einem Gesamtgewicht von 20,0 g in eine rechteckige 100 ml Polyethylenflasche gegeben. Die Flasche wurde dann geschlossen und manuell fünf Minuten geschüttelt. Um gleichförmiges Schütteln bei allen Proben in einem Analysendurchlauf zu gewährleisten, wurden alle Probenflaschen zu einem Block zusammengeklebt. Am Ende des Versuchs wurden die Kugeln manuell entfernt und der Flascheninhalt untersucht. Die Feinteilchen wurden manuell abgetrennt und gewogen. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt, wodurch eindeutig gezeigt wird, dass die erfindungsgemäßen Polymere als Beschichtung für MAP-Düngemittelteilchen sehr brauchbar sind, um die Abriebbeständigkeit zu erhöhen und die Stauberzeugung zu verringern. Die Bezugnahme auf die "H"-Polymerform bezieht sich auf die Tatsache, dass die Carbonsäuregruppen noch intakt sind. Tabelle 3

Düngemitteltyp	Beschichtung	Beschichtungsmenge, % Gew./Gew., wie vorhanden	% Staub nach dem Schütteln
Körniges MAP	keines	N/A	0,43
Körniges MAP	ARR-MAZKGA500	0,52	0,29
Körniges MAP	Polymer mit hoher Ladung, vorwiegend H-Form, 60% Feststoffe	0,5	keiner
Körniges MAP	Polymer mit hoher Ladung, vorwiegend H-Form, 60% Feststoffe	1	keiner
Körniges MAP	Polymer mit hoher Ladung, vorwiegend H-Form, 60% Feststoffe	1,5	keiner

Claims

Polymer, das aus sich wiederholenden polymeren Untereinheiten besteht, die jeweils aus mindestens zwei unterschiedlichen Anteilen zusammengesetzt sind und jeweils aus der Gruppe bestehend aus B- und C-Anteilen genommen sind, oder sich wiederholenden C-Anteilen, wobei der Anteil B die allgemeine Formel
und der Anteil C die allgemeine Formel

in denen jedes R₇ individuell und jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, OH, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, Estergruppen auf Basis von geradkettigem, verzweigtem und cyclischem C₁- bis C₃₀-Alkyl oder Aryl, R'CO₂-Gruppen, OR'-Gruppen und COOX-Gruppen, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH4 und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, R₃ und R₄ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, R₅, R₆, R₁₀ und R₁₁ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca, und R₈ und R₉ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nichts (d. h. die Gruppen existieren nicht), CH₂, C₂H₄ und C₃H₆, wobei jeder der Anteile insgesamt zwei COO-Gruppen aufweist oder modifiziert ist, um diese aufzuweisen.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die sich wiederholenden polymeren Untereinheiten aus B- und C-Anteilen zusammengesetzt sind, wobei R₃ und R₄ jeweils H sind und R₅ und R₆ Na sind.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem R₄ individuell und jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, OH und geradkettigen und verzweigten C₁- bis C₄-Gruppen, R₅, R₆ und X individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem das Polymer mit einem Metallion komplexiert ist.
Polymer nach Anspruch 4, bei dem das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca.
Zusammensetzung zur Steigerung des Pflanzenwachstums, die ein wie in einem der Ansprüche 1, 3, 4 und 5 definiertes Polymer umfasst.
Düngemittelprodukt, das Teilchen eines Düngemittel in innigem Kontakt mit einem wie in Anspruch 1 definierten Polymer umfasst.
Düngemittelprodukt, das Teilchen eines Düngemittel in inniger Kontakt mit der wie in Anspruch 6 definierten Zusammensetzung umfasst.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Düngemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Düngemitteln auf Phosphatbasis, Düngemitteln, die Stickstoff-, Phosphor-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Schwefel-, Bor-, Zink-, Mangan-, Kupfer- oder Molybdänmaterialien enthalten, Düngemitteln, die Mikronährstoffe und Oxide, Sulfate, Chloride und Chelate solcher Mikronährstoffe enthalten.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Polymer und das Düngemittel miteinander vermahlen sind.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Polymer auf die Oberfläche des Düngemittels aufgebracht ist.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Düngemittel in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von Pulvergröße bis 10 cm vorliegt.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Polymer in dem Düngemittelprodukt mit einem Gehalt von 0,001 g bis 20 g Polymer pro 100 g Düngemittel vorhanden ist.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Polymer mit einem Ion komplexiert ist.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 14, bei dem das Ion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Polymer die Oberfläche des Düngemittels im Wesentlichen beschichtet.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 16 (wenn abhängig von Anspruch 7), bei dem das Produkt weniger Staub erzeugt als Düngemittel ohne zugesetztes Polymer.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 16 (wenn abhängig von Anspruch 7), bei dem die Beschichtung in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts aufgebracht ist.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 16 (wenn abhängig von Anspruch 7), bei dem die Beschichtung zur vollständigen Hemmung der Stauberzeugung führt.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 11 (wenn abhängig von Anspruch 8), bei dem das Produkt verglichen mit Düngemitteln, die kein Polymer auf ihrer Oberfläche aufweisen, eine herabgesetzte Menge an Staub erzeugt.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 16 (wenn abhängig von Anspruch 8), bei dem die Beschichtungsmenge mindestens 0,005 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts beträgt.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 20, bei dem das Produkt wenig oder keinen Staub erzeugt.
Düngemittelprodukt nach Anspruch 22, bei dem das Produkt nach Abriebbeständigkeitstests gemäß Beispiel 20 keinen Staub erzeugt.
Verfahren zur Steigerung des Wachstums von Pflanzen, bei dem auf die Pflanzen, Samen der Pflanzen oder die Erde neben den Pflanzen eine wachstumssteigernde Menge einer wie in Anspruch 6 definierten Zusammensetzung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Polymer in einer Menge von 0,0004536 kg (0,001 lbs) bis 45,36 kg (100 lbs) Polymer pro 0,405 × 10⁵ m² (Morgen) der wachsenden Pflanzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Polymer in einer Rate von mindestens 5 ppm aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Polymer in flüssiger Dispersion vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Polymer in Körnerform vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Polymer in inniger Mischung mit einem Düngemittel vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Düngemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Düngemitteln auf Phosphatbasis, Düngemitteln, die Stickstoff-, Phosphor-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Schwefel-, Bor-, Zink-, Mangan-, Kupfer- oder Molybdänmaterialien enthalten und Düngemitteln, die Mikronährstoffe enthalten, und Oxide, Sulfate, Chloride und Chelate solcher Mikronährstoffe.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Polymer und das Düngemittel miteinander vermahlen ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Polymer auf die Oberfläche des Düngemittels aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Düngemittel in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von Pulvergröße bis 10 cm vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Polymer in dem Düngemittelprodukt in einer Menge von 0,001 g bis 20 g Polymer pro 100 g Düngemittel vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Düngemittelprodukt auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Düngemittelprodukt auf die Erde neben den Pflanzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Polymer mit einem Metallion komplexiert ist.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das Ion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zusammensetzung die Oberfläche der Samen im Wesentlichen beschichtet.
Verfahren zur Steigerung des Wachstums von Pflanzen, bei dem auf die Pflanzen oder die Erde neben den Pflanzen eine wachstumssteigernde Menge eines Düngemittelprodukts aufgebracht wird, das ein Düngemittel in innigem Kontakt mit dem Polymer gemäß Anspruch 1 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Polymer in einer Menge von 0,0004536 kg (0,001 lbs) bis 45,36 kg (100 lbs) Polymer pro 0,405 × 10⁵ m² (Morgen) der wachsenden Pflanzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittelprodukt eine flüssige Dispersion des Düngemittels und des Polymers ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittelprodukt eine granulierte Mischung des Düngemittels und des Polymers ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittelprodukt ein Düngemittel mit einer Polymerbeschichtung ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Düngemitteln auf Phosphatbasis, Düngemitteln, die Stickstoff-, Phosphor-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Schwefel-, Bor-, Zink-, Mangan-, Kupfer- oder Molybdänmaterialien enthalten, und Düngemitteln, die Mikronährstoffe enthalten, und Oxide, Sulfate, Chloride und Chelate solcher Mikronährstoffe.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittel in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von Pulvergröße bis 10 cm vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Polymer in dem Düngemittelprodukt in einer Menge von 0,001 g bis 20 g Polymer pro 100 g Düngemittel vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittelprodukt auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Düngemittelprodukt auf die Erde neben den Pflanzen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Polymer mit einem Metallion komplexiert ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca.
Verfahren zur Bildung eines Polymers, bei dem eine Reaktionsmischung bereitgestellt wird, die mindestens zwei unterschiedliche Recktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ersten und zweiten oder einer Mischung von zweiten Recktanten umfasst, wobei der erste Reaktant die allgemeine Formel
und der zweite Reaktant die allgemeine Formel
in denen jedes R₇ individuell und jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, OH, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, Estergruppen auf Basis von geradkettigem, verzweigtem und cyclischem C₁- bis C₃₀-Alkyl oder Aryl, R'CO₂-Gruppen, OR'-Gruppen und COOX-Gruppen, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, R₃ und R₄ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, geradkettigen, verzweigten und cyclischen C₁- bis C₃₀-Alkyl- oder Arylgruppen, R₅, R₆, R₁₀ und R₁₁ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, den Alkalimetallen, NH₄ und den C₁- bis C₄-Alkylammoniumgruppen, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V und Ca, und R₈ und R₉ individuell und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus nichts (d. h. die Gruppen existieren nicht), CH₂, C₂H₄ und C₃H₆, wobei jeder der Anteile insgesamt zwei COO-Gruppen aufweist oder modifiziert ist, um diese aufzuweisen, und die Reaktionsmischung polymerisiert wird, um ein wie in Anspruch 1 definiertes Polymer zu bilden.
Verfahren zur Bildung eines Polymers, bei dem eine Reaktionsmischung bereitgestellt wird, die mindestens zwei unterschiedliche Recktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ersten und zweiten Recktanten oder eine Mischung der zweiten Recktanten umfasst, wobei der erste Reaktant die wie in Anspruch 52 definierte allgemeine Formel aufweist und der zweite Reaktant die wie in Anspruch 52 definierte allgemeine Formel aufweist, und die Reaktionsmischung unter Bildung eines Polymers mit sich wiederholenden polymeren Untereinheiten darin mit carbonylhaltigen Gruppen polymerisiert wird, um eine wie in Anspruch 6 definierte Zusammensetzung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem der erste Reaktant Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem der ersten Reaktant Maleinsäureanhydrid ist und der zweite Reaktant Itaconsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, bei dem die Polymerisationsstufe durch Erzeugung freiern Radikale in der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die Stufe des Erzeugens der freien Radikale eine Stufe der Zugabe eines Peroxids zu der Reaktionsmischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die Stufe des Erzeugens der freien Radikale eine Stufe umfasst, in der die Reaktionsmischung UV-Licht ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die Stufe des Erzeugens der freien Radikale eine Stufe der Zugabe eines Persulfats zu der Reaktionsmischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, bei dem die Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Aceton gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, bei dem die Polymerisationsstufe bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 120°C für einen Zeitraum von 0,25 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, bei dem die Polymerisationsstufe unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, das eine Stufe des Trocknens des Polymers zu einer festen Form einschließt.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, bei dem das Polymer mit einem Ion umgesetzt wird, um einen Komplex mit dem Polymer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 64, bei dem das Ion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Zn, Cu, Mn, Mg, Co, Ni, Al, V oder Ca-Ion.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem ferner das Polymer auf die Düngemittelteilchenoberfläche aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 66, bei dem die Polymerauftragung das Düngemittelteilchen im Wesentlichen beschichtet.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem mindestens einer der Recktanten mit einem Ion unter Bildung eines Komplexes umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 68, bei dem das Ion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Fe, Zn, Cu, Mn, Mg, Co, Ni, Al, V oder Ca-Ion.
Verfahren zur Verminderung der Verflüchtigung von Stickstoff, bei dem ein Düngemittelprodukt mit einem Polymer beschichtet wird, um ein beschichtetes Düngemittelprodukt zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem das Düngemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Düngemitteln auf Phosphatbasis, Düngemitteln, die Stickstoff-, Phosphor-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Schwefel-, Bor-, Zink-, Mangan-, Kupfer- oder Molybdänmaterialien enthalten, und Düngemitteln, die Mikronährstoffe enthalten, und Oxide, Sulfate, Chloride und Chelate solcher Mikronährstoffe.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem das Polymer 100 mit Calcium gesättigt wird.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem das Polymer 50% mit Wasserstoff gesättigt und 50% mit Calcium gesättigt wird.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem das Polymer die Salzform desselben einschließt.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem die Polymerbeschichtung mindestens 0,005 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem die Polymerbeschichtung mindestens 0,01 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem die Polymerbeschichtung mindestens 0,5 Gew.-% des beschichteten Düngemittelprodukts umfasst.
Verfahren zur Erhöhung der Verfügbarkeit von Phosphor, bei dem auf den Boden neben wachsenden Pflanzen ein mit einem Polymer beschichtetes Düngemittelprodukt aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 78, bei dem das Düngemittelprodukt in einer Rate von mindestens 5 ppm aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 78, bei dem das Düngemittelprodukt in einer Rate von mindestens 10 ppm aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 78, bei dem das Düngemittelprodukt in einer Rate von mindestens 20 ppm aufgebracht wird.
Verfahren zur Verminderung von Düngemittelstaub, bei dem Düngemittel mit dem Polymer von Anspruch 1 beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 82, bei dem die Polymerbeschichtung in einer Menge von mindestens 0,005 Gew./Gew. erfolgt.
Verfahren zur Verminderung von Düngemittelstaub, bei dem Düngemittel mit der Zusammensetzung von Anspruch 6 beschichtet wird.
Samen mit einer Beschichtung, die das Polymer von Anspruch 1 umfasst.
Samen nach Anspruch 85, bei denen die Beschichtung die Oberfläche der Samen im Wesentlichen bedeckt.
Samen nach Anspruch 85, bei denen die Beschichtung in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-% der beschichteten Samen erfolgt.