PL206155B1 - Anionowy polimer, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób poprawiania wzrostu roślin sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie - Google Patents

Anionowy polimer, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób poprawiania wzrostu roślin sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie

Info

Publication number
PL206155B1
PL206155B1 PL368862A PL36886202A PL206155B1 PL 206155 B1 PL206155 B1 PL 206155B1 PL 368862 A PL368862 A PL 368862A PL 36886202 A PL36886202 A PL 36886202A PL 206155 B1 PL206155 B1 PL 206155B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
group
groups
independently
straight
Prior art date
Application number
PL368862A
Other languages
English (en)
Other versions
PL368862A1 (pl
Inventor
John L. Sanders
Grigory Mazo
Jacob Mazo
Original Assignee
Sanders John Lsanders John L
Specialty Fertilizer Products Llcspecialty Fertilizer Products Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanders John Lsanders John L, Specialty Fertilizer Products Llcspecialty Fertilizer Products Llc filed Critical Sanders John Lsanders John L
Publication of PL368862A1 publication Critical patent/PL368862A1/pl
Publication of PL206155B1 publication Critical patent/PL206155B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/20—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for preventing the fertilisers being reduced to powder; Anti-dusting additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/80—Soil conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/38—Amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2809—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including irradiated or wave energy treated component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek w szerokim pojęciu dotyczy nowych, zasadniczo biodegradowalnych i rozpuszczalnych w wodzie, anionowych polimerów i ich pochodnych, które są użyteczne w zastosowaniach rolniczych, zwłaszcza w odżywianiu roślin oraz w pochodnych obszarach. W szczególności wynalazek dotyczy takich polimerów, jak również sposobów ich syntezy i zastosowania, w których korzystne polimery mają znaczące ilości grup anionowych. Najkorzystniejsze polimery według wynalazku zawierają powtarzające się polimerowe podjednostki złożone z monomerów dikarboksylowych (np. kwasu lub bezwodnika maleinowego, kwasu lub bezwodnika itakonowego, i ich innych pochodnych). Polimery można stosować bezpośrednio do ziemi sąsiadującej z rosnącymi roślinami, skompleksowane na jonach, bezpośrednio do nasion, i/lub zmieszane z lub jako powłoka nawozów na bazie fosforanów dostarczając ulepszonych produktów do odżywiania roślin.
Lignosulfoniany, poliakrylany, poliasparginiany i inne podobne związki są znane w dziedzinie rolnictwa jako materiały, które ułatwiają wchłanianie składników pokarmowych. Wszystkie one jednak mają istotne wady które obniżają ich użyteczność w porównaniu z omawianym tu stanem techniki i ograniczają ich działanie.
Lignosulfoniany są produktem ubocznym procesu przetwarzania papieru, pochodzą one z bardzo różnych źródeł. Ulegają one dużym, nieprzewidywalnym zmianom koloru, właściwości fizycznych i dział ania w obszarach zastosowania interesują cych dla wynalazku.
Poliakrylany i polimery zawierające znaczne ich ilości mogą być wytwarzane przy dobrej kontroli ich składu i działania. Są one stabilne wobec wahań pH. Jednakże, poliakrylany mają tylko jedną grupę karboksylanową na powtarzaną jednostkę i mają bardzo istotne ograniczenie w zastosowaniu, mianowicie nie są biodegradowalne. W rezultacie, ich użyteczność w odniesieniu do problemów rozwiązywanych przez obecny wynalazek jest niska.
Poliaspartany są biodegradowalne, ale są bardzo drogie i nie są stabilne w stosunkowo małym przedziale pH od około 7 do około 10. Mają one zazwyczaj bardzo intensywny kolor i zawierają grupy amidowe, które sprawiają trudności podczas ich wytwarzania. Dodatkowo, poliaspartamy mają tylko jedną grupę karboksylanową na powtarzaną jednostkę i dlatego nie są częścią niniejszego wynalazku.
Wytwarzanie homopolimerów kwasu itakonowego jest znane w dziedzinie chemii polimerów od dłuższego czasu. Istnieje wiele sposobów ich wytwarzania. Jeden sposób prowadzi się poprzez bezpośrednią polimeryzację kwasu itakonowego i/lub jego soli w wodnych lub organicznych roztworach w bardzo zróżnicowanych warunkach. Takie reakcje są opisane w Journal of Organie Chemistry, Vol. 24, str. 599 (1959), który włącza się tu poprzez odniesienie. Inny sposób rozpoczyna się od estrów kwasu itakonowego, ich polimeryzacji w odpowiednich warunkach i następnie hydrolizy grup estrowych w celu uwolnienia kwasu poliitakonowego. Ten sposób jest opisany u opisie patentowym US numer 3,055,873, który włącza się tu poprzez odniesienie. Ponadto, bardzo dobre podsumowanie wielu aspektów ze stanu techniki znajduje się w opisie patentowym US numer 5,223,592, który włącza się tu poprzez odniesienie.
Można zauważyć, że stan techniki nie ujawnia ani nie zapewnia polimerów, które mogą być syntetyzowane przy użyciu różnych monomerów i technik w celu uzyskania produktów końcowych, które są zasadniczo biodegradowalne, rozpuszczalne w wodzie i mają szeroką zastosowalność w rolnictwie. Ponadto, ani stan techniki ani jego kombinacja nie ujawnia wytwarzania kopolimerów kwasu itakonowego z jednym lub więcej kwasami organicznymi zawierającymi co najmniej jedno wiązanie olefinowe i co najmniej dwie grupy kwasu karboksylowego. Ponadto, chociaż stan techniki ujawnia różne sposoby wytwarzania homopolimeru kwasu poliitakonowego, nie uczy, nie ujawnia, ani nie sugeruje nieoczekiwanie użyteczności takich materiałów do różnego rodzaju zastosowań rolniczych.
Niniejszy wynalazek przezwycięża problemy przedstawione wyżej i dostarcza nowej klasy polimerów anionowych mających różnego rodzaju zastosowania, np. do poprawiania asymilacji składników pokarmowych przez rośliny lub do mieszania z konwencjonalnymi nawozami na bazie fosforanów dostarczając ulepszonych nawozów. Korzystnie, polimery są biodegradowalne tak, że ulegają degradacji do związków nieszkodliwych dla środowiska w ciągu stosunkowo krótkiego czasu (do około 1 roku) po przebywaniu w bliskim kontakcie z glebą. Świadczy to o tym, że produkty degradacji są związkami takimi jak CO2 i H2O lub produkty degradacji są absorbowane jako pokarm lub składniki pokarmowe poprzez mikroorganizmy gleby i rośliny. Podobnie, pochodne polimerów i/lub sole polimerów (np. postacie soli amonowej polimeru) również ulegają degradacji w ciągu stosunkowo krótkiego czasu, podczas którego znaczne frakcje ciężaru polimeru ulegają przemianie materii poprzez organizmy gleby.
PL 206 155 B1
Najogólniej mówiąc, anionowe polimery według wynalazku zawierają powtarzające się polimerowe podjednostki złożone z co najmniej dwóch różnych ugrupowań niezależnie i odpowiednio wybranych z grupy obejmującej to, co zostało określone dla ułatwienia jako ugrupowania B i C, na przemian, polimery mogą być utworzone z powtarzających się ugrupowań C. Tak więc, przykładowe polimerowe podjednostki mogą być BC, CB, CC lub każda inna kombinacja ugrupowań B i C; ponadto w podanym polimerze różne polimerowe podjednostki mogą zawierać różne typy ugrupowań, np. w polimerowej powtarzającej się jednostce BC polimeru, ugrupowanie B może być różne w różnych jednostkach.
Przedmiotem obecnym wynalazkiem jest polimer anionowy, który obejmuje powtarzające się polimerowe podjednostki złożone z co najmniej dwóch różnych ugrupowań niezależnie i odpowiednio wybranych z grupy obejmującej ugrupowania B i C, lub powtarzające się ugrupowania C, gdzie ugrupowanie B ma wzór ogólny
zaś ugrupowanie C ma wzór ogólny o
w którym każdy R7 jest niezależnie i odpowiednio wybrany z grupy obejmującej H, OH, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, C1-C4 proste lub rozgałęzione alkilowe grupy estrowe, grupy R'CO2, grupy OR' i grupy COOX, w których R' jest wybrany z grupy obejmującej C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil i X jest wybrany z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe, R3 i R4 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe C1-C4, Y jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V i Ca, a R8 i R9 jeżeli są obecne są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej CH2, C2H4, i C3H6.
Przedmiotem wynalazku jest także produkt nawozowy o zmniejszonym pyleniu, który zawiera cząstki nawozu z dokładnie przylegającym polimerem jak określony wyżej, w ilości od 0,001 do 20 g na 100 g produktu nawozowego, przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawozy na bazie fosforanów, nawozy zawierające azot, fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, cynk, mangan, miedź lub molibden, nawozy zawierające pierwiastki śladowe, oraz tlenki, siarczany, chlorki, i związki chelatowe takich pierwiastków śladowych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób poprawiania wzrostu roślin, który obejmuje stosowanie na rośliny lub do ziemi sąsiadującej z rosnącymi roślinami produktu nawozowego obejmującego nawóz z dokładnie przylegającym polimerem lub kompozycji zawierającej polimer określony powyżej, w ilości od 0,001 x 0,454 kg do 100 x 0,454 kg na 4046,86 m2 (akr) ziemi.
Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania polimeru, który obejmuje etapy:
- dostarczenia mieszaniny reakcyjnej zawierającej co najmniej dwa różne substraty reakcji wybrane z grupy składającej się z pierwszego i drugiego lub mieszaniny drugiego substratu, w której pierwszy substrat ma wzór ogólny
PL 206 155 B1
w którym każdy R7 jest niezależnie i odpowiednio wybrany z grupy obejmującej H, OH, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, C1-C4 proste lub rozgałęzione alkilowe grupy estrowe, grupy R'CO2, grupy OR' i grupy COOX, w których R' jest wybrany z grupy obejmującej C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil i X jest wybrany z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe, R3 i R4 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe C1-C4, Y jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V i Ca, a R8 i R9 jeżeli są obecne są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej CH2, C2H4, i C3H6; i
- polimeryzowania mieszaniny reakcyjnej z wytworzeniem polimeru mającego powtarzające się jednostki polimerowe z grupami zawierającymi karboksyl, przy czym każde z tych ugrupowań ma lub jest modyfikowane tak, aby miały w sumie dwie grupy COO.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie polimeru jak określony wyżej, do powlekania nawozu z wytworzeniem powleczonego polimerem nawozu o zmniejszonym ulatnianiu się azotu, a takż e do powlekania nasion.
Szczegółowo, ugrupowania B i C o wzorach ogólnych jak podane wyżej, w których każdy R7 jest niezależnie i odpowiednio wybrany z grupy obejmującej H, OH, C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkil lub aryl, C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkilo lub arylo mrówczan (C0), octan (C1), propionian (C2), maślan (C3) itd. grup estrowych do C30, grupy R'CO2, grupy OR' i grupy COOX, w których R' jest wybrany z grupy obejmują cej C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkil lub aryl i X jest wybrany z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy alkiloamonowe C1-C4, R3 i R4 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkil lub aryl, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy alkiloamonowe C1-C4, Y jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V i Ca, i R8 i R9 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej nic, (tj. grupy nie występują), CH2, C2H4, i C3H6, każde z wymienionych ugrupowań mają lub są modyfikowane tak, aby miały w sumie dwie grupy COO.
Jak można ocenić, polimery według wynalazku mogą mieć różną sekwencję powtarzających się polimerowych podjednostek określonych wyżej (na przykład polimer zawierający podjednostki B i C może zawierać wszystkie trzy formy podjednostki B i wszystkie trzy formy podjednostki C. Jednakże, z powodu kosztów i łatwoś ci syntezy, najbardziej użyteczne polimery zawierają powtarzające się polimerowe podjednostki złożone z ugrupowań B i C. W przypadku, gdy polimer jest utworzony z ugrupowań B i C, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy alkiloamonowe C1-C4. Taki konkretny polimer czasem nazywany jest jako kopolimer bursztynowy kwasu metyleno-bursztynowego i może zawierać różne sole i ich pochodne.
PL 206 155 B1
Najbardziej korzystne polimery według wynalazku są złożone z powtarzających się podjednostek polimerowych utworzonych z ugrupowań B i C, i mają wzór ogólny
Korzystne postacie tego polimeru mają R5, R6, R10 i R11 niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy alkiloamonowe C1-C4. Inne korzystne postacie tego polimeru są w stanie posiadać szeroki zakres powtarzanych jednostek skupionych w polimerze. Na przykład, polimery mające różne proporcje B:C (tj, 10:90, 60:40, 50:50, i nawet 0:100) są rozważane i objęte niniejszym wynalazkiem. Takie polimery byłyby wytwarzane poprzez różne ilości monomerów w mieszaninie reakcyjnej, z której produkt końcowy jest ewentualnie wytwarzany i powtarzające się jednostki typu B i C mogą być układane w polimerowy szkielet w losowym uporządkowaniu lub w modelu przemiennym.
Polimery według wynalazku mogą mieć duże zróżnicowanie masy cząsteczkowej, sięgając na przykład od 500-5000000, w zależności głównie od żądanego końcowego zastosowania. Ponadto, n może wynosić od około 1-10000 i korzystniej od około 1-5000.
Dla celów niniejszego wynalazku, do realizacji wynalazku korzystnie stosuje się kwasy dikarboksylowe, ich prekursory i pochodne. Na przykład, bierze się pod uwagę terpolimery zawierające mono i dikarboksylowe kwasy z estrami winylowymi i alkoholami winylowymi, jednakże, polimery zawierające kwasy dikarboksylowe okazały się nieoczekiwanie bardziej użyteczne dla celów niniejszego wynalazku. To odkrycie było przeciwieństwem konwencjonalnej wiedzy, że mieszaniny mono- i dikarboksylanów były lepsze w zastosowaniach wcześniej sugerowanych dla polimerów monokarboksylanowych. Zatem, użycie polimerów pochodnych kwasu dikarboksylowego do zastosowań rolniczych jest bezprecedensowe i daje nieoczekiwane efekty. Jest zrozumiałe, że wymieniając tu kwasy dikarboksylowe, bierze się również pod uwagę różne ich prekursory oraz pochodne, które tym samym mieszczą się w zakresie obecnego wynalazku. Innymi słowy, kopolimery według wynalazku są złożone z monomerów niosących co najmniej dwie grupy karboksylowe lub ich prekursory i/lub pochodne. Polimery według wynalazku mogą mieć duże zróżnicowanie masy cząsteczkowej, sięgające na przykład od 500-5000000, korzystniej od około 1500-20000, w zależności głównie od żądanego ostatecznego zastosowania.
W wielu zastosowaniach, a szczególnie w zastosowaniach rolniczych, polimery według wynalazku mogą być mieszane lub kompleksowane z metalami lub jonami niemetali, szczególnie z jonami wybranymi z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B i Ca. Alternatywnie, polimery zawierające zmieszane z lub skompleksowane z takimi pierwiastkami mogą być wytwarzane przy użyciu wielu różnych sposobów, które są dobrze znane w dziedzinie wytwarzania nawozów. Przykłady takich alternatywnych sposobów obejmują tworzenie wodnego roztworu zawierającego molibdenian i sól sodową polimerów według wynalazku, tworzenie wodnego roztworu zawierającego kompleks cynku polimerów według niniejszego wynalazku i molibdenian sodu, oraz połączenia takich sposobów. W tych przykładach, obecność polimeru w glebie sąsiadującej z rosnącymi roślinami byłoby oczekiwana do poprawienia przyswajalności tych pierwiastków przez rosnące rośliny. W przypadku Si i B, pierwiastek byłby raczej zmieszany z polimerem niż tworzył postać koordynacyjnego kompleksu metalu. Jednakże, w tych przypadkach, przyswajalność tych jonów zwiększałaby się przez pobieranie przez rosnące rośliny i będą one określane jako „skompleksowane” dla celów niniejszego zgłoszenia.
Polimery (z lub bez skompleksowanych jonów) mogą być stosowane bezpośrednio jako środki poprawiające wzrost roślin. Przykładowo, takie polimery mogą być zawieszane w wodnym ciekłym ośrodku i stosowane na liście roślin lub do ziemi sąsiadującej z rosnącymi roślinami. Odkryto, że polimery zwiększają pobieranie przez rośliny zarówno składników odżywczych przenoszonych przez
PL 206 155 B1 polimer, jak i niepolimerowych składników pokarmowych pochodzących ze środowiska, znajdujących się w sąsiadującej glebie. W takich przypadkach, zwiększają ce wzrost roś lin iloś ci kompozycji zawierających wyżej zdefiniowane polimery stosuje się albo w wodnych dyspersjach albo w suchej, granulowanej postaci. Zatem, stosowanie samego polimeru skutkuje poprawieniem cech wzrostu roślin, przypuszczalnie poprzez zwiększenie dostępności naturalnie pojawiających się składników pokarmowych ze środowiska. Zazwyczaj, polimery stosuje się w ilości od około 0,4536 g (0,001 funta) do około 45,36 kg (100 funtów) polimeru na akr rosnących roślin, korzystnie od około 2,268 g (0,005 funta) do około 22,68 kg (50 funtów) polimeru na akr, i korzystniej od około 4,536 g (0,01 funta) do około 907,2 g (2 funty) na akr.
W innych korzystnych zastosowaniach, polimery mogą być stosowane do tworzenia złożonych produktów, w których polimery dokładnie przylegają do nawozów włączając, ale bez ograniczenia, nawozy na bazie fosforanów, takie jak fosforan monoamonowy (MAP), fosforan diamonowy (DAP), jedne z wielu dobrze znanych N-P-K nawozów, i/lub nawozów zawierających azot, takie jak amoniak (bezwodny lub wodny), azotan amonu, siarczan amonu, mocznik, fosforan amonu, azotan sodu, azotan wapnia, azotan potasu, azotan sody, formaldehyd mocznika, amonowe fosforany metalu (np. cynku, żelaza); fosfor, takie jak fosforany wapnia (fosforan normalny i nadfosforan), fosforan amonu, amoniakalny nadfosforan, kwas fosforowy, kwas nadfosforowy, tomasyna, fosforyt, fosforan koloidalny, fosforan kostny; potas, takie jak chlorek potasu, siarczan potasu, azotan potasu, fosforan potasu, wodorotlenek potasu, węglan potasu; wapń, takie jak siarczan wapnia, węglan wapnia, azotan wapnia; magnez, takie jak węglan magnezu, tlenek magnezu, siarczan magnezu, wodorotlenek magnezu; siarkę, takie jak siarczan amonu, siarczany innych nawozów omawianych tutaj, tiosiarczan amonu, siarka elementarna (albo sama albo zawarta w lub naniesiona na inny nawóz); pierwiastki śladowe, takie jak Zn, Mn, Cu, Fe i inne pierwiastki śladowe tu omawiane; tlenki, siarczany, chlorki, i związki chelatowe takich pierwiastków śladowych (np. tlenek cynku, siarczan cynku i chlorek cynku); takie związki chelatowe zamaskowane na innych nośnikach takich jak EDTA; bor, takie jak kwas borowy, boran sodu lub boran wapnia; i molibden, takie jak molibdenian sodu. Jak wiadomo, nawozy te mogą występować jako suche proszki/granulaty lub jako roztwory wodne.
W takim kontekś cie, polimery mogą być współ mielone z nawozami, stosowane jako powierzchnia powlekająca nawozy, lub inaczej dokładnie mieszane z nawozami. Korzystnie, w takich łączonych kompozycjach nawóz/polimer, nawóz jest w postaci cząstek o przeciętnej średnicy od około rozmiaru proszku (mniej niż około 0,001 cm) do około 10 cm, korzystniej od około 0,1 cm do około 2 cm, i jeszcze korzystniej od około 0,15 cm do około 0,3 cm. Polimer jest obecny w takich łączonych produktach w ilości od około 0,001 g do około 20 g polimeru na 100 g nawozu na bazie fosforanu, korzystniej od około 0,1 g do około 10 g polimeru na 100 g nawozu na bazie fosforanu, i jeszcze korzystniej od około 0,5 g do około 2 g polimeru na 100 g nawozu na bazie fosforanu. Co więcej, polimerowa cześć takich łączonych produktów może zawierać polimery zdefiniowane powyżej, lub takie polimery skompleksowane z wyżej wymienionymi jonami. W przypadku łączonych produktów nawóz/polimer, łączony produkt stosuje się na poziomie takim, że polimerową część stosuje się w ilości od około 0,4536 g (0,001 funta) do około 9,07 kg (20 funtów) polimeru na akr rosnących roślin, korzystniej od około 4,536 g (0,01 funta) do około 4,536 kg (10 funtów) polimeru na akr rosnących roślin, i jeszcze korzystniej od około 226,8 g (0,5 funta) do około 907,2 g (2 funty) polimeru na akr rosnących roślin. Łączone produkty mogą być podobnie stosowane jako ciekłe zawiesiny lub jako suche granulowane produkty, według uznania użytkownika. Gdy polimery według niniejszego wynalazku są stosowane jako powłoka, polimer stanowi pomiędzy około 0,005% a około 15% wagowych powleczonego nawozu, korzystniej polimer stanowi pomiędzy około 0,01% a około 10% wagowych powleczonego nawozu, i najkorzystniej pomiędzy około 0,5% a około 1% wagowych powleczonego nawozu. Odkryto, że nawóz powleczony polimerem uzyskał pożądane cechy dzięki zmianie właściwości mechanicznych i fizycznych nawozu.
Ponadto użycie polimerów według wynalazku zwiększa przyswajalność fosforu i innych składników powszechnych nawozu i zmniejsza ulatnianie się azotu, tym samym czyniąc otaczające ilości takich składników pokarmowych roślin dostępnymi do pobrania przez rosnące rośliny. W takich przypadkach, polimer może być stosowany jako powłoka nawozów przed ich wprowadzeniem do gleby. Z kolei, roś liny rosną ce w glebie zawierają cej takie polimery wykazują poprawione cechy wzrostu.
Inne alternatywne zastosowanie polimerów według wynalazku obejmuje użycie polimeru jako powłoki nasion. W takich przypadkach, polimer stanowi co najmniej około 0,005% i około 15% wagowych powleczonych nasion, korzystniej polimer stanowi od 0,01% do około 10% wagowych powleczonych nasion, a najkorzystniej od 0,5% do około 1% wagowych powleczonych nasion. Zastosowanie polimeru
PL 206 155 B1 jako powłoki nasion zapewnia polimer znajdujący się w bliskim sąsiedztwie z nasionami w czasie sadzenia, tak, że polimer może wywierać korzystny wpływ w środowisku, gdzie jest to najbardziej potrzebne. Mówi się, że polimer zapewnia środowisko prowadzące do poprawionego wzrastania roślin na obszarze, gdzie wpływ może być zlokalizowany wokół żądanej rośliny. W przypadku nasion, powłoka polimeru zapewnia poprawioną możliwość kiełkowania nasion i późniejszego wzrostu roślin spowodowaną zmniejszeniem ulatniania się azotu i zwiększeniem w roślinie przyswajalności składników pokarmowych, które dostarcza polimer.
Ogólnie rzecz biorąc, polimery według wynalazku utworzone są poprzez wolne rodniki polimeryzacji służące do przekształcania wybranych monomerów w żądane polimery z powtarzającymi się podjednostkami polimerowymi. Takie polimery mogą być dalej modyfikowane tak, aby nadawać im poszczególne struktury i/lub właściwości. Do wytwarzania wolnych rodników mogą być zastosowane różnorodne techniki, takie jak dodanie nadtlenków, hydronadtlenków, inicjatorów azowych, peroksodisiarczanów, nadtlenowęglanów, nadkwasu, kompleksów z przeniesieniem ładunku, napromieniowanie (np. UV, wiązką elektronową, promieniowaniem X, promieniowaniem gamma i innym rodzajem promieniowania jonizującego) i połączenia tych technik. Oczywiście, szeroko zakrojona różnorodność sposobów i technik do pobudzania polimeryzacji wolnorodnikowej jest dobrze znana w dziedzinie chemii polimerów. Te tutaj są wyliczone jako kilka spośród częściej stosowanych sposobów i technik. Każda odpowiednia technika przeprowadzania polimeryzacji wolno-rodnikowej jest prawdopodobnie użyteczna dla celów realizacji niniejszego wynalazku.
Reakcje polimeryzacji są prowadzone w kompatybilnym układzie rozpuszczalnika, mianowicie w układzie, który zbytnio nie koliduje z żądaną polimeryzacją, z zastosowaniem zasadniczo każdego stężenia żądanego monomeru. Można zastosować wiele odpowiednich wodnych i niewodnych układów rozpuszczalnika, takich jak ketony, alkohole, estry, etery, rozpuszczalniki aromatyczne, woda i ich mieszaniny. Tylko woda oraz niższe (C1-C4) ketony i alkohole są szczególnie korzystne i mogą być mieszane z wodą w razie potrzeby. W niektórych przypadkach, reakcje polimeryzacji prowadzi się z zasadniczym wyłączeniem tlenu, najczęściej w ś rodowisku gazu oboję tnego takiego jak azot lub argon. Nie ma szczególnych wymogów co do rodzaju wyposażenia stosowanego do syntezy polimerów, tj. mogą być zastosowane reaktory z idealnym mieszaniem, reaktory z mieszaniem ciągłym, reaktory z przepływem tłokowym, reaktory rurowe i każda ich kombinacja połączona w serie. Szeroki zakres odpowiednich zestawów reakcji jest dobrze znany w dziedzinie polimeryzacji.
Ogólnie rzecz biorąc, etap pobudzania polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od około 0°C do około 120°C (korzystniej od około 30°C do około 95°C przez okres od około 0,25 godziny do około 24 godzin i nawet bardziej korzystnie od około 0,25 godziny do około 5 godzin). Zazwyczaj, reakcje prowadzi się z ciągłym mieszaniem.
Następnie, końcowy polimer może być odzyskiwany jako ciekła zawiesina lub suszony do stałej postaci. Dodatkowo, w wielu przypadkach korzystne jest poddawanie reakcji polimeru z jonami takimi jak Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, i Ca z wytworzeniem koordynacyjnego kompleksu metalu. Techniki wytwarzania związków polimerów zawierających metal są dobrze znane fachowcom z dziedziny. W niektórych z tych technik tlenek, wodorotlenek, węglan, sól metalu lub inny podobny związek może być poddany reakcji z polimerem w postaci kwasu. Te techniki również obejmują poddawanie reakcji precyzyjnie podzielonych wolnych metali z roztworem kwasowej postaci polimeru opisanym lub sugerowanym tutaj. Ponadto, ogólnie struktury kompleksów lub soli polimerów z metalami, i szczególnie przejście metali może być wysoce zróżnicowane i trudne do precyzyjnego określenia. Zatem, przedstawienia tu zastosowane są tylko dla celów ilustracyjnych i zakłada się, że żądane metale lub ich mieszaniny są przyłączone do szkieletu polimeru wiązaniami chemicznymi. Alternatywnie, metal może być przyłączony do innych atomów oprócz tych pokazanych. Na przykład, w przypadku struktury pokazanej tutaj dla drugiego substratu reakcji, mogą znajdować się dodatkowe atomy lub grupy funkcyjne przyłączone do Y. Atomy te zawierają, ale bez ograniczenia, tlen, siarkę, fluorowce, itp. a potencjalne grupy funkcyjne zawierają, ale bez ograniczenia, siarczan, wodorotlenek, itp. Jest zrozumiałe dla fachowca z dziedziny chemii związków kompleksowych, że szeroki przedział struktur może być tworzony w zależności od protokołu wytwarzania, identyczności metalu, stanu utlenienia metalu, materiałów wyjściowych, itd. W przypadku jonów Si i B, polimer jest dokładnie mieszany z tymi jonami i nie tworzy kompleksów koordynacyjnych. Jednakże, przyswajalność tych jonów przez rosnące rośliny jest zwiększona. Zauważono również, że możliwe jest poddawanie reakcji monomerów stosowanych do wytwarzania polimeru z jonami w podobny sposób przed polimeryzacją. Innymi słowy, monomery mogą być poddawane reakcji z metalami (włączając metale w ich czystej postaci, jako tlenki, węglany,
PL 206 155 B1 wodorotlenki, lub inne odpowiednie związki zawierające metal) lub jonami, na takiej drodze aby w rezultacie wytworzyć sól, kompleks, lub podobną cząsteczkę. Rozważa się również, że reakcja monomerów z metalami może następować poprzez ich polimeryzację i kolejną reakcję z dalszą porcją metalu.
Bardziej szczegółowo, korzystny sposób syntezy polimeru obejmuje etapy dostarczenia mieszaniny reakcyjnej zawierającej co najmniej dwa różne substraty reakcji wybrane z grupy składającej się z pierwszego i drugiego substratu. Pierwszy substrat ma wzór ogólny
a drugi substrat ma wzór ogólny
W odniesieniu do powyższych wzorów, każdy każdy R7 jest niezależnie i odpowiednio wybrany z grupy obejmującej H, OH, C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkil lub aryl, C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkilo lub arylo mrówczan (C0), octan (C1), propionian (C2), maślan (C3) itd. grup estrowych do C30, grupy R'CO2, grupy OR' i grupy COOX, w których R' jest wybrany z grupy obejmującej C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkil lub aryl i X jest wybrany z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy alkiloamonowe C1-C4, R3 i R4 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, C1-C30 prosty, rozgałęziony i cykliczny alkil lub aryl, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy alkiloamoniowe C1-C4, Y jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V i Ca, i R8 i R9 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej nic, (tj. grupy nie występują), CH2, C2H4, i C3H6, każde z wymienionych ugrupowań mają lub są modyfikowane tak, aby miały w sumie dwie grupy COO.
Wybrane monomery i substraty zawiesza się w odpowiednim układzie rozpuszczalników i umieszcza w reaktorze. Reakcję polimeryzacji następnie prowadzi się do uzyskania początkowego produktu polimeryzacji mającego opisane powtarzające się polimerowe podjednostki. A więc, ogólna reakcja zachodzi przez rozpuszczenie monomerów (np. bezwodnika maleinowego i kwasu itakonowego) w acetonie i/lub wodzie, w albo równomolowych albo w nierównomolowych ilościach. Następnie wprowadza się inicjator wolnych rodników i kopolimeryzacja zachodzi w roztworze. Po zakończeniu reakcji i przereagowaniu głównej frakcji monomeru, powstały roztwór dla tego szczególnego przykładu stanowi kopolimer kwas maleinowy-kwas itakonowy. Oczywiście, jeżeli wszystkie monomery nie zostały poddane polimeryzacji, powstały roztwór zawiera małą porcję monomerów, które nie dotyczą późniejszego zastosowania polimeru.
Innym ważnym aspektem obecnego wynalazku jest poprawienie zwalczania pylenia, gdy polimer według niniejszego wynalazku jest stosowany jako powłoka na nawóz. Stwierdzono, że powlekanie nawozu polimerem według wynalazku znacznie zmniejsza wytwarzanie pyłu. Takie właściwości zwalczania pylenia polimerów według wynalazku były zupełnie nieoczekiwane jak dotąd, zapewniając zdecydowany postęp w stosunku do stanu techniki. Zazwyczaj, oddzielne substancje zwalczające pylenie dodaje się do nawozów przed ich zastosowaniem na polu. Ogólnie, polimer stosuje się jako powłokę na powierzchnię nawozu w celu wytworzenia zasadniczo powlekanego nawozu. Jak zauważono wyżej, polimer może stanowić od około 0,005% do około 15% wagowych powleczonego
PL 206 155 B1 nawozu, jednakże dla zwalczenia pylenia, korzystne jest aby poziom powleczenia był około 0,5% wag./wag., gdyż wykazano, że poziomy powleczenia tak niskie jak 0,5% wag./wag. całkowicie hamują tworzenie pyłu. Oczywiście, stopień powleczenia może być zwiększany do poziomów większych niż 0,5% wag./wag. w celu poprawienia innych korzystnych właściwości polimeru, podczas gdy wciąż całkowicie hamuje wytwarzanie pyłu. Zatem, niniejszy wynalazek eliminuje potrzebę stosowania substancji zwalczającej pylenie, podczas gdy nadal zachowuje wszystkie korzystne właściwości opisane wyżej.
Poza tym, ważne jest, że wyżej wymienione sposoby i procedury są tylko korzystnymi sposobami realizacji wynalazku i fachowcy z dziedziny rozumieją, że duża liczba odmian i zasadniczo analogicznych procedur może być przeprowadzonych przy użyciu wiedzy tu zawartej. Na przykład polimery mogą być użyte jako takie (w postaci kwasu) lub dalej poddane reakcji z różnymi materiałami z wytworzeniem soli i/lub kompleksów. Ponadto, kompleksy lub sole z różnymi metalami mogą być wytwarzane w reakcji postaci kwasowej z różnymi tlenkami, wodorotlenkami, wę glanami i wolnymi metalami w odpowiednich warunkach. Takie reakcje są dobrze znane w dziedzinie i obejmują (ale bez ograniczenia) różne techniki mieszania reagentów, dostarczania monomeru i/lub rozpuszczalnika. Jedną możliwą techniką byłoby stopniowe lub etapowe dodawanie inicjatora do postępującej reakcji. Inne potencjalne techniki obejmują dodawanie czynnika przenoszenia łańcucha, aktywatorów inicjatora wolnych rodników, czynników kontroli/moderatorów masy cząsteczkowej, zastosowanie wielokrotnych inicjatorów, wygaszaczy inicjatorów, inhibitorów, itp. Lista ta nie jest wyczerpana, lecz tylko podaje, że jest duża różnorodność technik dostępnych fachowcom z dziedziny i że wszystkie takie techniki są objęte zakresem niniejszego wynalazku.
Krótki opis rysunków
Fig. 1 przedstawia wykres ilustrujący procentowy ubytek azotu i amoniaku z nietraktowanego mocznika w ciągu szesnastu dni testu; i
Fig. 2 przedstawia wykres ilustrujący procentowy ubytek azotu i amoniaku w ciągu szesnastu dni testu z mocznika powleczonego polimerem.
Szczegółowy opis wynalazku
Następujące przykłady przedstawiają techniki syntezy polimerów według wynalazku, i różne ich zastosowania. Należy rozumieć, że te przykłady są dostarczone jako ilustracja i nie powinny być traktowane jako ograniczenie całkowitego zakresu wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Aceton (803 g), bezwodnik maleinowy (140 g), kwas itakonowy (185 g) i nadtlenek benzoilu (11 g) zmieszano razem w reaktorze w środowisku gazu obojętnego. Dostarczony reaktor zawierał o odpowiednio dostosowanym wymiarze cylindryczny szklany reaktor z płaszczem z mechanicznym mieszadłem, urządzenie do mierzenia temperatury zawartości w kontakcie z zawartością reaktora, wlot gazu obojętnego i zdejmowaną chłodnicę zwrotną. Mieszaninę podgrzewano krążącym ciepłym olejem w płaszczu reaktora i mieszano intensywnie przy temperaturze wewnętrznej około 65-70°C. Reakcję prowadzono przez około 5 godzin. W tym momencie, zawartość naczynia reakcyjnego zalano 300 mg wody intensywnie mieszając. Dało to czysty roztwór. Roztwór poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, aby odprowadzić nadmiar rozpuszczalnika i wody. Po usunięciu odpowiedniego rozpuszczalnika i wody, stały produkt reakcji strącił się z roztworu stężonego, i został odzyskany. Osady następnie suszono pod próżnią. Schematyczne przedstawienie tej reakcji pokazano poniżej.
PL 206 155 B1
Reakcję prowadzono przy wyposażeniu podobnym do tego, jaki zastosowano w przykładzie 1. Przeprowadzono następującą procedurę:
847 g oczyszczonej wody umieszczono w reaktorze, po czym dodano 172 g kwasu itakonowego i 130 g bezwodnika maleinowego intensywnie mieszając. Mieszaninę ogrzewano do około 85-90°C, w której to temperaturze mieszanina występowała jako czysty roztwór. Gdy mieszanina osiągnęła żądaną temperaturę, do roztworu dodano 15 g peroksodisiarczanu potasu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 godziny i dodano drugą porcję peroksodisiarczanu równą pierwszej, i umożliwiono przebieg reakcji przez następne 3 godziny. Produkt izolowano w ten sam sposób jak opisano w przykładzie 1. Schematyczny przebieg reakcji pokazano poniżej.
PL 206 155 B1
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go w wodzie uzyskując 10% w/w roztwór. Następnie, do 200 g tego roztworu dodano 6,62 g ZnO. Tlenek rozpuścił się w cieczy z mieszaniem. Roztwór ten następnie suszono do białego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 4
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go wodą uzyskując 30% w/w roztwór. Następnie, do 260 g tego roztworu dodano 6,66 g CuO. Tlenek rozpuścił się w cieczy z mieszaniem i ogrzewaniem do około 60°C. Roztwór ten następnie suszono do uzyskania zielono-zabarwionego, dobrze rozpuszczalnego w wodzie, proszku.
P r z y k ł a d 5
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go wodą uzyskując 10% w/w roztwór. Następnie, do 200 g tego roztworu dodano 5,76 g MnO2. Tlenek rozpuścił się w cieczy z mieszaniem i ogrzewaniem do około 60°C. Roztwór ten następnie suszono do uzyskania różowo-zabarwionego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 6
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go wodą uzyskując 10% w/w roztwór. Następnie, do 200 g tego roztworu dodano 3,28 g MgO. Tlenek rozpuścił się w cieczy z mieszaniem. Roztwór ten następnie suszono do uzyskania białego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 7
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go wodą uzyskując 25% w/w roztwór. Następnie, do 240 g tego roztworu dodano 2,96 g V2O5. Tlenek rozpuścił się w cieczy z mieszaniem. Roztwór ten następnie suszono do uzyskania zielonego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
PL 206 155 B1
P r z y k ł a d 8
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go wodą uzyskując 10% w/w roztwór. Następnie, do 200 g tego roztworu dodano 3,03 g metalicznego Fe w drobno sproszkowanej postaci. Metal rozpuścił się w cieczy z mieszaniem. Roztwór ten następnie suszono do uzyskania żółtego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 9
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz rozcieńczono go wodą uzyskując 10% w/w roztwór. Następnie, do 200 g tego roztworu dodano 8,14 g CaCO3. Węglan rozpuścił się w cieczy z mieszaniem. Roztwór ten następnie suszono do uzyskania białego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 10
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz zneutralizowano go do pH 7 wodnym NaOH (40% w/w). Powstały roztwór następnie suszono do uzyskania białego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 11
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz zneutralizowano go do pH 7 wodnym KOH (30% w/w). Powstały roztwór następnie suszono do uzyskania białego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 12
Przeprowadzono procedurę według przykładu 2, ale nie wyizolowano produktu, lecz zneutralizowano go do pH 3 bezwodnym gazowym amoniakiem, który wprowadzono do roztworu za pomocą rury dyspersji gazu. Powstały roztwór następnie suszono do uzyskania białego proszku dobrze rozpuszczalnego w wodzie.
P r z y k ł a d 13
W tym przykł adzie powtórzono procedurę z przykł adu 12. Jednakż e, bezwodny amoniak gazowy wprowadzono do roztworu przed dodaniem inicjatora. Poza tym, roztwór zobojętniono do pH 3. Tak więc, etap zobojętnienia częściowo zobojętnił monomery raczej niż polimer. Inicjatorem zastosowanym w tym przykładzie był peroksodisiarczan amonu a schemat reakcji przedstawiono poniżej.
PL 206 155 B1
Na tym schemacie trzy pierwsze etapy stanowią obszerne szczegółowe opracowanie zobojętnienia wodnej mieszaniny monomeru z bezwodnym amoniakiem do pH 3. Taka reakcja jest możliwa do opisania poprzez przedstawienie schematu reakcji przy użyciu materiałów wyjściowych obejmujących kwas itakonowy, bezwodnik maleinowy, bezwodny amoniak i wodę, co daje produkt pokazany
PL 206 155 B1 jako drugi prawy koniec w etapie 3. Sole jak naszkicowane są teoretyczne, jednakże to pokazuje, że monomery nie są całkowicie zobojętnione ani nie są całkowicie nie-zobojętnione. Oczywiście, w zakresie niniejszego wynalazku dobrze jest mieć monomery całkowicie zobojętnione i całkowicie nie-zobojętnione poprzez dodanie odpowiedniej zasady, jak również szeroki zakres stosunku monomeru B:C.
P r z y k ł a d 14
Reakcję przeprowadzono przy wyposażeniu podobnym do zastosowanego w przykładzie 1. Przeprowadzono następującą procedurę:
1990 g oczyszczonej wody umieszczono w reaktorze i dodano 1260 g kwasu itakonowego i 950 g bezwodnika maleinowego intensywnie mieszając. Mieszaninę następnie ogrzano do około 75°C, w której to temperaturze mieszanina występowała jako czysty roztwór. Gdy mieszanina osiągnęła żądaną temperaturę, do roztworu stopniowo dodano 270 g peroksodisiarczanu potasu. Dodawanie peroksodisiarczanu prowadzono w odstępach 1 godziny w ilości 30 g na dodanie. Produkt wyizolowano w ten sam sposób jak opisano w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 15
Reakcję przeprowadzono w ten sam sposób jak w przykładzie 14, ale zastosowano peroksodisiarczan amonu. Całkowita ilość peroksodisiarczanu wyniosła 225 g.
P r z y k ł a d 16
W tym przykładzie oznaczono wpływ polimeru na odparowanie amoniaku z mocznika. Próbkę 100 g granulowanego mocznika powleczono polimerem H poprzez dodanie 1% polimeru i 3,5 ml cieczy (H2O) do mocznika i wstrząsano mieszaninę do uzyskania jednorodnej powłoki na moczniku. Następnie dodano glinę (glina kaolinitowa), aby zaabsorbować nadmiar wody. Mocznik powleczony polimerem i mocznik niepowleczony umieszczono w komorach, które były optymalizowane na odparowanie amoniaku. Mocznik powleczony polimerem i mocznik nie powleczony analizowano pod względem zawartości w przeciągu 16 dni.
Figura 1 ilustruje stopień utraty azotu i amoniaku z mocznika w ciągu 16 dni okresu testowania. Całkowita utrata wyniosła 37,4 %. Dla porównania, Fig. 2 przedstawia stopień utraty azotu i amoniaku z mocznika powleczonego polimerem. Mocznik powleczony polimerem wykazał 54% redukcję utraty azotu i amoniaku w porównaniu z mocznikiem niepowleczonym. Tak więc, powłoka polimeru znacznie zmniejszyła odparowanie azotu. Takie zmniejszenie odparowania mogłoby wynikać ze zmielenia razem polimeru i mocznika lub poprzez występowanie polimeru w bezpośrednim sąsiedztwie mocznika w glebie.
P r z y k ł a d 17
W tym przykładzie porównywano wpływ ciekłych amoniakalnych fosforanów i ciekłych amoniakalnych fosforanów traktowanych polimerem na kwaśne gleby mające znaczny okres zdolności wiązania fosforu. Nietraktowany ciekły fosforan amoniakalny (10-34-0) i ciekły fosforan amoniakalny z 1% wag. polimeru i ciekły fosforan amoniakalny z 2% wag. polimeru zastosowano w taśmie (2 cale pod i 2 cale poniżej) w rzędzie nasion.
Polimer zastosowany do tego eksperymentu miał postać sodową. Kukurydza rosła do stadium sześciu liści a następnie ją zebrano. Rośliny suszono i rejestrowano ciężar suchej masy. Wyniki eksperymentu podano w Tabeli 1 poniżej.
Kwaśna gleba była bardzo wrażliwa na kontrolę 10-34-0 i kukurydza rosła w tej glebie wykazując 151% wzrostu suchej masy. Dla porównania, dodanie 1% polimeru zwiększyło wzrost kukurydzy o dodatkowe 19% a dodanie 2% polimeru zwiększyło wzrost kukurydzy o 26% w porównaniu do kontroli 10-34-0. Tak więc, dodanie polimeru miało korzystny wpływ na wzrost kukurydzy.
T a b e l a 1
Kwaśna gleba Substancja sucha/gramy
Kontrola bez P 1,67
10-34-0 kontrola (bez polimeru) 4,20
10-34-0 1% polimer 5,00
10-34-0 1% polimer 5,30
PL 206 155 B1
P r z y k ł a d 18
W tym przykładzie oceniano wydajność różnych soli anionowego polimeru jako powłoki na nawozie fosforanowym. Powłoki polimeru stosowano w ilości 1% wagowy licząc na MAP. Badany plon dla tego eksperymentu stanowiła kukurydza a zastosowany polimer stanowił polimer utworzony przez monomery B i C. Wszystkie zabiegi traktowania fosforem prowadzono 5,08 cm (2 cale) poniżej i w odległoś ci 5,08 cm (2 cali) od rzędów nasion. Kwas w glebach wapiennych stosowanych w tym eksperymencie jest znany do związania nawozu fosforowego, tym samym ograniczając wzrost plonów. Kukurydzę zebrano na poziomie sześciu liści i oznaczano suchą masę jako wskazanie skuteczności powłok na asymilację fosforu i wypadkowy wzrost kukurydzy. Wyniki eksperymentu podano poniżej w Tabeli 2. Tabela 2 pokazuje, że zarówno wodór jak i sole amonowe polimeru były skuteczne w zwię kszaniu wzrostu kukurydzy w połączeniu z MAP. Kontrola kwasu (nietraktowany MAP) wytworzyła 294% więcej suchej substancji niż kontrola, która nie zawierała MAP. Wyniki te pokazują, ze gleba jest bardzo wrażliwa na fosfor. Gdy MAP powleczono załadowanym anionowym polimerem zobojętnionym wodorem, wydajność suchej masy zwiększyła się o 41,9%. Wapienna kontrola (nietraktowany MAP) wytworzyła 128% więcej suchej masy niż kontrola, która nie zawierała żadnego MAP. MAP traktowany załadowanym anionowym polimerem neutralizowanym amoniakiem wytworzył 15,9% więcej suchej masy niż kontrola MAP.
T a b e l a 2
Gleba kwaśna (Sucha masa/gramy) Gleba wapienna (Sucha masa/gramy)
Kontrola bez P (bez MAP) 4,72 12,4
Kontrola MAP 18,6 28,3
1% polimer wodorowy 26,4
1% polimer amonowy 32,81
P r z y k ł a d 19
W tym przykładzie oznaczono wpływ polimeru zawierającego cynk na wzrost rozsady kukurydzy. Polimer zawierający 21% cynku przygotowano i zastosowano do nasion kukurydzy w ilości 0,227 kg (8 uncji) na 45,36 kg (100 funtów) nasion. Nasiona zasadzono w 15,24 cm (6 calowych) doniczkach i pozwolono rosnąć dopóki nie osiągną etapu 4 liś ci. Gleba była wrażliwa i miała niską dostępność cynku. Na etapie 4 liści rośliny zebrano i wysuszono, następnie oznaczono suche masy. Suche masy zwiększyły się o 29% w przypadku roślin, gdzie polimer zawierający cynk zastosowano w zależności od kontroli.
P r z y k ł a d 20
W tym przykładzie badano skutki zwalczania pylenia poprzez polimer wystę pują cy na czą stkach nawozu. Zastosowany test stanowił test odporności na ścieranie oparty na sposobie bębna obrotowego. Sprawdzano opór na pylenie i drobniutkie formy cząsteczek powstałe z kontaktu granulkagranulka i granulka-sprzęt. To jest użyteczne w oznaczaniu strat materiału; właściwości magazynowania, przechowywania i stosowania; wymogów urządzeń do kontroli zanieczyszczeń. Najpierw próbkę przesiano ręcznie, aby oddzielić frakcje zawierającą granulki w przybliżeniu minus 3,35 mm do 1,00 mm. Następnie w teście zastosowano reprezentatywną 100 cm3 porcję frakcji minus 3,35 mm do plus 1 mm. 20 g porcję następnie odważono i umieszczono w 100 ml prostokątnej polietylenowej butelce razem z 10 kulkami ze stali nierdzewnej o średnicy 7,9 mm i całkowitym ciężarze 20,0 g. Butelkę następnie zamknięto i ręcznie wstrząsano przez 5 minut. W celu zapewnienia jednakowego wstrząsania dla wszystkich próbek w analitycznej serii, wszystkie próbki butelek razem oklejono taśmą tworząc jeden blok. Na koniec serii, kulki usunięto ręcznie, i zbadano zawartość butelek. Drobinki rozdzielono ręcznie i zważono. Wyniki tego przykładu podano w Tabeli 3, która jasno wskazuje, że polimery według wynalazku są wysoce użyteczne jako powłoka dla cząstek nawozu MAP w celu poprawienia odporności na ścieranie i zmniejszenia wytwarzania pyłu. Określenie postać polimeru „H” odnosi się do faktu, że grupy kwasu karboksylowego są wciąż nienaruszone.
PL 206 155 B1
T a b e l a 3
Rodzaj nawozu Powłoka Stopień powleczenia % wag/wag, As-Is % pyłu po wstrząsaniu
Granulowany MAP brak N/A 0,43
Granulowany MAP ARR-MAZ KGA500 0, 52 0,29
Granulowany MAP Polimer o dużym ładunku, głównie postać H, 60% ciała stałe 0,5 Brak
Granulowany MAP Polimer o dużym ładunku, głównie postać H, 60% ciała stałe 1 Brak
Granulowany MAP Polimer o dużym ładunku, głównie postać H, 60% ciała stałe 1,5 Brak
Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Polimer obejmujący powtarzające się polimerowe podjednostki złożone z co najmniej dwóch różnych ugrupowań niezależnie i odpowiednio wybranych z grupy obejmującej ugrupowania B i C, lub powtarzające się ugrupowania C, gdzie ugrupowanie B ma wzór ogólny o=c
    0¾ 0¾
    T3
    - i T3 f4 T3 ΐ C-)— ęt/' Lz“J —(-c-—c 0=0 I 1 1 1 1 0=0 /0=0 O=c /C
    Ć)— o=o
    Y
    O lub lub zaś ugrupowanie C ma wzór ogólny w którym każdy R7 jest niezależnie i odpowiednio wybrany z grupy obejmującej H, OH, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, C1-C4 proste lub rozgałęzione alkilowe grupy estrowe, grupy R'CO2, grupy OR' i grupy COOX, w których R' jest wybrany z grupy obejmującej C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil i X jest wybrany z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe, R3 i R4 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe C1-C4, Y jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V i Ca, a R8 i R9 jeżeli są obecne są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej CH2,
    C2H4, i C3H6.
  2. 2. Produkt nawozowy o zmniejszonym pyleniu, znamienny tym, że zawiera cząstki nawozu z dokładnie przylegającym polimerem jak określony w zastrz. 1, w ilości od 0,001 do 20 g na 100 g produktu nawozowego, przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawozy na bazie fosforanów, nawozy zawierające azot, fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, cynk, mangan, miedź lub
    PL 206 155 B1 molibden, nawozy zawierające pierwiastki śladowe, oraz tlenki, siarczany, chlorki, i związki chelatowe takich pierwiastków śladowych.
  3. 3. Sposób poprawiania wzrostu roślin, znamienny tym, że obejmuje stosowanie na rośliny lub do ziemi sąsiadującej z rosnącymi roślinami produktu nawozowego obejmującego nawóz z dokładnie przylegającym polimerem lub kompozycji zawierającej polimer określony w zastrz. 1, w ilości od 0,001 x 0,454 kg do 100 x 0,454 kg na 4046,86 m2 (akr) ziemi.
  4. 4. Sposób wytwarzania polimeru, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    - dostarczenia mieszaniny reakcyjnej zawierają cej co najmniej dwa róż ne substraty reakcji wybrane z grupy składającej się z pierwszego i drugiego lub mieszaniny drugiego substratu, w której pierwszy substrat ma wzór ogólny i drugi substrat ma wzór ogólny w którym każdy R7 jest niezależnie i odpowiednio wybrany z grupy obejmującej H, OH, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, C1-C4 proste lub rozgałęzione alkilowe grupy estrowe, grupy R'CO2, grupy OR' i grupy COOX, w których R' jest wybrany z grupy obejmującej C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil i X jest wybrany z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe, R3 i R4 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, C1-C4 prosty lub rozgałęziony alkil, R5, R6, R10 i R11 są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4 i grupy C1-C4 alkiloamonowe C1-C4, Y jest wybrany z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V i Ca, a R8 i R9 jeżeli są obecne są niezależnie i odpowiednio wybrane z grupy obejmującej CH2, C2H4, i C3H6; i
    - polimeryzowania mieszaniny reakcyjnej z wytworzeniem polimeru mającego powtarzające się jednostki polimerowe z grupami zawierającymi karboksyl, przy czym każde z tych ugrupowań ma lub jest modyfikowane tak, aby miały w sumie dwie grupy COO.
  5. 5. Zastosowanie polimeru jak określony w zastrz. 1 do powlekania nawozu z wytworzeniem powleczonego polimerem nawozu o zmniejszonym ulatnianiu się azotu.
  6. 6. Zastosowanie polimeru jak określony w zastrz. 1 do powlekania nasion.
PL368862A 2001-03-05 2002-02-27 Anionowy polimer, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób poprawiania wzrostu roślin sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie PL206155B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/799,210 US6703469B2 (en) 2001-03-05 2001-03-05 Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL368862A1 PL368862A1 (pl) 2005-04-04
PL206155B1 true PL206155B1 (pl) 2010-07-30

Family

ID=25175308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL368862A PL206155B1 (pl) 2001-03-05 2002-02-27 Anionowy polimer, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób poprawiania wzrostu roślin sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie

Country Status (24)

Country Link
US (14) US6703469B2 (pl)
EP (1) EP1373914B1 (pl)
JP (1) JP4156375B2 (pl)
KR (1) KR100900371B1 (pl)
CN (1) CN1280319C (pl)
AU (1) AU2002306644B2 (pl)
BR (1) BR0207936A (pl)
CA (1) CA2443486C (pl)
DE (1) DE60223660T2 (pl)
DK (1) DK1373914T3 (pl)
ES (1) ES2295366T3 (pl)
HK (1) HK1061716A1 (pl)
HU (1) HU230430B1 (pl)
IL (2) IL157695A0 (pl)
MX (1) MXPA03007978A (pl)
NO (1) NO328421B1 (pl)
NZ (1) NZ528606A (pl)
PL (1) PL206155B1 (pl)
PT (1) PT1373914E (pl)
RU (1) RU2267499C2 (pl)
TW (1) TWI291964B (pl)
UA (1) UA80395C2 (pl)
WO (1) WO2002071086A1 (pl)
ZA (1) ZA200307451B (pl)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA74575C2 (uk) * 2000-05-01 2006-01-16 Sanders John Larry Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою
US20040226330A1 (en) * 2001-03-05 2004-11-18 Sanders John Larry Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US6703469B2 (en) * 2001-03-05 2004-03-09 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
IL154007A (en) * 2003-01-16 2007-09-20 Rotem Amfert Negev Ltd Soluble fertilizer compositions comprising calcium and/or magnesium phosphates
GB2407577A (en) * 2003-09-17 2005-05-04 Yoram Tsivion Water-soluble chelating polymer
US7666241B2 (en) * 2007-01-24 2010-02-23 Specialty Fertilizer Products, Llc Fertilizer-polymer mixtures which inhibit nitrification in soils
GB2447922C (en) * 2007-03-28 2011-03-09 Infineum Int Ltd Iron-containing polymer suitable for regenerating diesel exhaust particulate traps.
US10920494B2 (en) 2007-12-11 2021-02-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US9856415B1 (en) 2007-12-11 2018-01-02 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US9057014B2 (en) 2007-12-11 2015-06-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US20170137703A1 (en) 2007-12-11 2017-05-18 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US20090217723A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Specialty Fertilizer Products Dual salt fertilizer giving enhanced crop yields
US8025709B2 (en) * 2009-01-09 2011-09-27 Specialty Feritlizer Products, LLC Quick drying polymeric coating
US7655597B1 (en) * 2009-08-03 2010-02-02 Specialty Fertilizer Products, Llc Pesticide compositions including polymeric adjuvants
US8192520B2 (en) * 2009-10-05 2012-06-05 Specialty Fertilizer Products, Llc Enhanced fertilizer products with polymer adjuvants
US7686863B1 (en) 2009-10-05 2010-03-30 Specialty Fertilizer Products, Llc Gypsum fertilizer products with polymer adjuvants
MX2012004042A (es) * 2009-10-05 2012-05-22 Specialty Fertilizer Pro Llc Productos fertilizantes mejorados con adyuvantes polimericos.
US8858672B2 (en) * 2010-08-11 2014-10-14 Honeywell International Inc. Compositions and methods to detect illicit uses of fertilizers
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US9139481B2 (en) 2013-05-24 2015-09-22 Verdesian Life Sciences, LLP Anhydrous ammonia supplemented with agricultural actives
US11254620B2 (en) * 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
WO2015035031A1 (en) 2013-09-05 2015-03-12 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
US9527781B2 (en) * 2013-12-19 2016-12-27 Aquasmart Enterprises, Llc Persistent, targeted, optimized, soil amendment composition and method
WO2015176076A2 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Gary David Mcknight Improving the efficiency of man-made and/or natural organic based animal manure fertilizers by liberating the bound nutrients (macro and micro) through the use of organic, non-aqueous liquid delivery formulations containing organic poly (organicacids) and/or their salts
WO2015179687A1 (en) * 2014-05-21 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
CA2946202C (en) 2014-05-22 2022-06-21 Verdesian Life Sciences, Llc Polymeric compositions
WO2016077875A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Fertiliser composition
US10464858B2 (en) 2015-05-13 2019-11-05 World Source Enterprises, Llc Non-aqueous organo liquid delivery systems containing dispersed poly (organic acids) that improve availability of macro and micro-nutrients to plants
US10781145B2 (en) * 2015-07-16 2020-09-22 Bryan D. Evans Compositions for enhancing plant nutrient uptake and method of their use
DE102015213635A1 (de) * 2015-07-20 2017-01-26 Clariant International Ltd Pflanzennährstoff-Suspensionen und deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen
KR102658151B1 (ko) 2016-02-18 2024-04-16 베르데시안 라이프 사이언시스 유.에스., 엘엘씨 인산염 고정화를 최소화하는 중합체 조성물
ES2899829T3 (es) * 2016-04-14 2022-03-14 Yara Int Asa Composición en partículas de nitrato de calcio para fertirrigación, que comprende micronutrientes a base de nitrato y método para la fabricación de la misma
US10519072B2 (en) * 2017-02-23 2019-12-31 Produquímica Indústria E Comércio S.A. Multi-nutrient granular fertilizer compositions and methods of using the same
WO2019157472A1 (en) 2018-02-11 2019-08-15 Mcknight Gary David Non-aqueous organo liquid delivery systems containing dispersed organo polycarboxylate functionalities that improves efficiencies and properties of nitrogen sources
DE102018210030A1 (de) * 2018-06-20 2019-12-24 Thyssenkrupp Ag Verwendung und Recyclieren von überkritischen CO2 als Lösungsmittel für PLA und weitere biologisch abbaubaren Polymere in das Beschichtungsverfahren für Düngemittel
CN115836040A (zh) * 2020-06-16 2023-03-21 沃戴申生命科学美国有限责任公司 用于增强氮稳定剂的组合物的制剂体系
WO2024081444A1 (en) * 2022-10-14 2024-04-18 Standard BioTools Inc. Method for microfluidic device operation

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2555049A (en) 1945-11-14 1951-05-29 Ici Ltd Production of aqueous solutions of polyvinyl acetate derivatives
US2625472A (en) * 1948-08-18 1953-01-13 Aluminium Lab Ltd Distillation of aluminum from aluminum alloys
US2652379A (en) 1951-05-24 1953-09-15 Monsanto Chemicals Soil additive
US2652380A (en) 1952-01-02 1953-09-15 Monsanto Chemicals Soluble calcium salt of a copolymer of vinyl acetate and a mono-ester of maleic acid
US2625471A (en) 1952-02-20 1953-01-13 Monsanto Chemicals Fertilizing compositions
US2651886A (en) 1952-06-26 1953-09-15 Monsanto Chemicals Method of conditioning agricultural soil and growing plants therein
US2716094A (en) 1952-10-17 1955-08-23 Monsanto Chemicals Free-flowing, non-caking compositions
US3070583A (en) * 1954-01-04 1962-12-25 Phillips Petroleum Co Method for solubilizing an acidic copolymer, and water-soluble product obtained thereby
US2816083A (en) 1954-04-29 1957-12-10 Eastman Kodak Co Method of conditioning soils and conditioning agents therefor
US3265629A (en) * 1958-12-22 1966-08-09 Ncr Co Coating by phase separation
US3077054A (en) 1959-06-22 1963-02-12 Scholten Chemische Fab Erosion control
US3055873A (en) * 1960-07-27 1962-09-25 Pfizer & Co C Preparation of polyitaconic acid
US3225008A (en) * 1962-05-21 1965-12-21 Scott Paper Co Itaconic esters of 1,2 alkane carbonates, polymers, and copolymers thereof
US3268491A (en) 1963-03-26 1966-08-23 Kao Corp Production of copolymers of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids
US3691107A (en) * 1970-08-28 1972-09-12 Stauffer Chemical Co Novel detergent compositions
US4044196A (en) * 1972-03-30 1977-08-23 Bayer Aktiengesellschaft Crosslinked copolymers of α,β-olefinically unsaturated dicarboxylic anhydrides
US3887480A (en) 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
DE2456433C3 (de) * 1974-11-29 1978-09-21 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Antibackmittel für anorganische Salze und Verfahren zu dessen Herstellung
US4245432A (en) * 1979-07-25 1981-01-20 Eastman Kodak Company Seed coatings
JPS5643305A (en) 1979-09-17 1981-04-22 Denki Kagaku Kogyo Kk Production of maleinized polyvinyl alcohol
JPS56158337A (en) 1980-05-09 1981-12-07 Sanyo Chem Ind Ltd Resistance increasing agent
US4710537A (en) * 1981-02-09 1987-12-01 Pfizer Inc. Substantially homogeneous copolymers of acrylic or methacrylic acid and maleic acid
LU84601A1 (fr) 1983-01-24 1984-10-24 Sba Chimie Societe Anonyme Procede et compositions pour le conditionnement de sols
DE3305637A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
US4729190A (en) * 1983-10-27 1988-03-08 Ciba-Geigy Corporation Membrane-forming polymeric systems
US4636561A (en) * 1984-12-11 1987-01-13 Unitika Ltd. Spiroindolinenaphthoxadine photochromic compounds
RO96426B1 (ro) 1986-10-22 1989-03-02 Institutul De Cercetari Textile Copolimer vinilic pentru industria textila si procedeu de obtinere a acestuia
ES2056848T3 (es) * 1987-04-11 1994-10-16 Basf Ag Copolimeros hidrosolubles, un procedimiento para su obtencion y su empleo.
US5300127A (en) * 1989-01-06 1994-04-05 Agricultural Genetics Company Limited Seed coatings
SU1688567A1 (ru) 1989-05-03 1996-02-20 Г.Г. Аракелов Способ получения модифицированного поливинилового спирта
US5129180A (en) * 1990-12-07 1992-07-14 Landec Labs, Inc. Temperature sensitive seed germination control
US5264510A (en) 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5191048A (en) 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5223592A (en) * 1991-03-27 1993-06-29 Rohm And Haas Company Process for polymerization of itaconic acid
US5188654A (en) * 1991-03-28 1993-02-23 Exxon Research And Engineering Company Coatings with ionically and covalently crosslinked neutralized carboxylated polymers
US5652196A (en) * 1991-07-22 1997-07-29 Oms Investments, Inc. Timed release of water-soluble plant nutrients
US5118654A (en) * 1991-08-22 1992-06-02 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of an improved Li-promoted MgO catalyst useful for oxidative coupling of methane to ethane and ethylene
US5854177A (en) 1992-11-05 1998-12-29 Donlar Corporation Method for enhanced hydroponic plant productivity with polymeric acids
US5783523A (en) * 1992-11-05 1998-07-21 Donlar Corporation Method and composition for enhanced hydroponic plant productivity with polyamino acids
DE4239076A1 (de) * 1992-11-20 1994-05-26 Basf Ag Mischungen aus Polymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Polyaminocarbonsäuren und ihre Verwendung
FR2701408B1 (fr) * 1993-02-16 1995-04-21 Prod Ind Cfpi Franc Composition et procédé d'antimottage pour engrais.
US5563238A (en) * 1993-08-05 1996-10-08 Arch Development Corporation Water and UV degradable lactic acid polymers
JPH07309689A (ja) * 1994-05-12 1995-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc 緩効性肥料及びその製造方法
IL110241A (en) * 1994-07-07 1998-10-30 Baran Advanced Materials Ltd Controlled release fertilizers
US5656645A (en) * 1994-12-13 1997-08-12 Corvas International, Inc. Aromatic heterocyclic derivatives as enzyme inhibitors
DE19521502A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Basf Ag Umhüllte Düngemittelgranulate
DE19546254A1 (de) * 1995-12-12 1997-06-19 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Acetalen, Ketalen oder Orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Ledergerbstoffe
JPH09165289A (ja) 1995-12-13 1997-06-24 Komatsu Electron Metals Co Ltd 単結晶インゴット把持装置および把持方法
JP4005155B2 (ja) * 1995-12-15 2007-11-07 宇部興産株式会社 被覆粒状肥料
DE19603739A1 (de) * 1996-02-02 1997-08-07 Basf Ag Granulatmischungen bestehend aus umhüllten und nicht-umhüllten Düngemittelgranulaten
US6165970A (en) * 1996-03-29 2000-12-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising acrylic acid-based polymer and amino tricarboxylic acid-based compound
US5653797A (en) * 1996-04-26 1997-08-05 National Gypsum Company Ready mixed setting-type joint compound and method of making same
JP3525278B2 (ja) 1996-05-24 2004-05-10 チッソ株式会社 時限溶出型の被覆粒状肥料
US5976382A (en) * 1996-07-10 1999-11-02 Ligochem, Inc. Removal of proteins from aqueuos media by precipitation
US6199318B1 (en) * 1996-12-12 2001-03-13 Landec Corporation Aqueous emulsions of crystalline polymers for coating seeds
US5761267A (en) 1996-12-26 1998-06-02 General Electric Company Methods and apparatus for simplified filtering of scan data in an imaging system
TR200000316T2 (tr) * 1997-08-05 2001-07-23 R�Hm Gesellschaft M�T Beschrankter Haftung Polimer karışımlarının filamentler halinde işlenmesi için işlem.
US6329319B1 (en) * 1999-08-25 2001-12-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Seed coating compositions for low temperature applications
JP2001089283A (ja) * 1999-09-28 2001-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 被覆粒状肥料用コーティング材及びそれを使用した被覆粒状肥料
UA74575C2 (uk) * 2000-05-01 2006-01-16 Sanders John Larry Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою
US6515090B1 (en) * 2000-05-01 2003-02-04 John Larry Sanders Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
US6413590B1 (en) * 2000-05-31 2002-07-02 Rexam Graphics Inc. Glossy ink jet medium
EP1361792A4 (en) * 2001-01-22 2004-02-25 Unified Environmental Services PRODUCTION AND USE OF BIOSOLID GRANULES
US6703469B2 (en) * 2001-03-05 2004-03-09 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040226331A1 (en) * 2001-03-05 2004-11-18 Sanders John Larry Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040226329A1 (en) * 2001-03-05 2004-11-18 Sanders John Larry Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20030126901A1 (en) 2003-07-10
HUP0600840A2 (en) 2007-05-29
EP1373914A4 (en) 2004-05-19
DE60223660D1 (de) 2008-01-03
NO328421B1 (no) 2010-02-15
CA2443486A1 (en) 2002-09-12
NO20033895D0 (no) 2003-09-03
UA80395C2 (uk) 2007-09-25
US6818039B2 (en) 2004-11-16
DK1373914T3 (da) 2008-01-28
EP1373914B1 (en) 2007-11-21
AU2002306644B2 (en) 2006-10-05
KR100900371B1 (ko) 2009-06-02
US6753395B2 (en) 2004-06-22
US20070037945A1 (en) 2007-02-15
HU230430B1 (hu) 2016-06-28
US8043995B2 (en) 2011-10-25
CA2443486C (en) 2009-01-20
US20060147624A1 (en) 2006-07-06
PT1373914E (pt) 2008-02-14
KR20040024852A (ko) 2004-03-22
US20040234684A1 (en) 2004-11-25
US20080248954A1 (en) 2008-10-09
MXPA03007978A (es) 2004-12-06
PL368862A1 (pl) 2005-04-04
IL157695A0 (en) 2004-03-28
NZ528606A (en) 2006-03-31
US20060150697A1 (en) 2006-07-13
ES2295366T3 (es) 2008-04-16
JP2005507433A (ja) 2005-03-17
CN1280319C (zh) 2006-10-18
US20030195315A1 (en) 2003-10-16
HK1061716A1 (en) 2004-09-30
WO2002071086A8 (en) 2003-11-13
US6756461B2 (en) 2004-06-29
JP4156375B2 (ja) 2008-09-24
BR0207936A (pt) 2004-08-24
RU2003129501A (ru) 2005-04-10
US20030181336A1 (en) 2003-09-25
US20040236052A1 (en) 2004-11-25
NO20033895L (no) 2003-10-22
EP1373914A1 (en) 2004-01-02
DE60223660T2 (de) 2008-10-30
CN1524184A (zh) 2004-08-25
US20020165097A1 (en) 2002-11-07
RU2267499C2 (ru) 2006-01-10
US20040234755A1 (en) 2004-11-25
HUP0600840A3 (en) 2007-07-30
IL157695A (en) 2009-09-22
US20030181614A1 (en) 2003-09-25
TWI291964B (en) 2008-01-01
US20030194492A1 (en) 2003-10-16
US6706837B2 (en) 2004-03-16
WO2002071086A1 (en) 2002-09-12
US20060147623A1 (en) 2006-07-06
ZA200307451B (en) 2004-09-27
US6703469B2 (en) 2004-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL206155B1 (pl) Anionowy polimer, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób poprawiania wzrostu roślin sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie
AU2002306644A1 (en) Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US6525155B2 (en) Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
PL203290B1 (pl) Anionowe polimery zawierające jednostki polimeryczne utworzone z monomerów winylowych i dikarboksylowych, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób zwiększania wzrostu roślin, sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie
US20040226331A1 (en) Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040230020A1 (en) Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040226329A1 (en) Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040226330A1 (en) Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof