PL203290B1

PL203290B1 - Anionowe polimery zawierające jednostki polimeryczne utworzone z monomerów winylowych i dikarboksylowych, produkt nawozowy zawierający cząstki polimeru, sposób zwiększania wzrostu roślin, sposób wytwarzania polimeru oraz jego zastosowanie

Info

Publication number: PL203290B1
Application number: PL365451A
Authority: PL
Inventors: John Larry Sanders; James Michael Kimmerly; Grigory Mazo
Original assignee: John Larry Sanders; Specialty Fertilizer Products
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2009-09-30
Also published as: JP2004515561A; PL365451A1; CA2407948A1; HK1059942A1; IL152576A0; YU81302A; ZA200208782B; MX277332B; BRPI0110523B8; US6515091B2; KR20030061304A; IL152576A; HUP0300633A2; EP1282654A2; EP2415736A2; AU2001257507B2; NZ522409A; US20020049291A1; UA74575C2; MX279937B

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Wynalazek dotyczy nowych anionowych ulegających biodegradacji i zasadniczo rozpuszczalnych w wodzie polimerów utworzonych korzystnie z monomerów winylowych i dikarboksylowych, które mają znaczącą użyteczność w rolnictwie, zwłaszcza w odżywianiu roślin i pokrewnych dziedzinach. Wynalazek dotyczy w szczególności takich polimerów, które mają znaczący udział grup anionowych, jak również metod ich syntezy i ich zastosowania. Ponadto, korzystne polimery zawierają także znaczący udział grup alkoholowych.

Najbardziej korzystne polimery według wynalazku obejmują powtarzające się polimeryczne jednostki winylowe (np. octanu winylu lub alkoholu winylowego) i reszty dikarboksylowe (np. kwasu maleinowego, kwasu itakonowego, bezwodników, i innych ich pochodnych). Polimery mogą być kompleksowane w jony i/lub zmieszane z/lub powleczonymi nawozami opartymi na fosforanach, w celu dostarczenia ulepszonych produktów do odżywiania roślin.

Stan techniki

Lignosulfoniany, poliakrylany, poliaspartaniany i ich pochodne znane są w rolnictwie jako środki ułatwiające absorpcję produktów odżywczych. Wszystkie jednak mają istotną wadę, która zmniejsza ich użyteczność w porównaniu do innych i ogranicza ich stosowanie.

Lignosulfoniany stanowią produkt uboczny w procesie wytwarzania pulpy papierowej, pochodzą z bardzo różnorodnych źródeł. Mają duże, niemoż liwe do przewidzenia zmiany barw, fizycznych własności, i trudne do przewidzenia działanie w dziedzinie stosowania ich dla potrzeb niniejszego wynalazku.

Poliakrylany i polimery zawierające ich znaczne ilości mogą być wytwarzane z dobrą kontrolą poprzez kompozycje. Są stabilne przy różnych pH. Jednakże poliakrylany, co bardzo znacząco ogranicza ich stosowanie, nie ulegają biodegradacji. W związku z czym, ich stosowanie do celów rozwiązania problemów stawianych przez niniejszy wynalazek jest nieodpowiednie.

Poliaspartaniany ulegają biodegradacji, ale są bardzo kosztowne i nie są stabilne poza wąskim zakresem pH od około 7 do około 10. Zazwyczaj mają bardzo mocne kolory, i włączone grupy amidowe, które powodują trudności w ich formułowaniu. Ponadto, poliaspartaniany mają tylko jedną powtarzającą się jednostkę karboksylanową, i dlatego nie są odpowiednie dla celów niniejszego wynalazku.

Publikacja Russian Journal of Applied Chemistry, 24 (5):485-489 (1951) przedstawia wytwarzanie kopolimerów bezwodnik maleinowy-octan winylu w benzenie i acetonie w obecności inicjatora nadtlenku benzoilu. Ujawnia również dodawanie wody do powyższych kopolimerów, gdzie polimer samoistnie stopniowo hydrolizuje do mieszaniny kompleksowej zawierającej jednostki kwasu maleinowego, alkoholu winylowego, octanu winylu, laktonów, wolnego kwasu octowego, i innych związków. Wadę stanowi niepożądana obecność laktonów, które obniżają ilość grup dikarboksylowych. Publikacja nie ujawnia i nie sugeruje zastosowania polimerów.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr US 3 268 491 i US 3 887 480 przedstawiają wytwarzanie kopolimerów kwas maleinowy-octan winylu w roztworach opartych na wodzie z zastosowaniem inicjatorów typu redox w pewnym zakresie pH. Podejście do zagadnienia jest wysoce problematyczne. Jako użyteczne inicjatory zastrzega się tylko inicjatory typu redox. Wyznaczony zakres pH ogranicza praktyczne stosowanie.

Publikacje dotyczą wąskiego zakresu kopolimerów składających się wyłącznie z monomerów kwasu maleinowego i octanu winylu. Metoda wedł ug opisu patentowego US 3 268 491 wydaje się nie mieć zastosowania handlowego. Patent 3 887 480 opisuje udoskonalony proces, ale zużywają cy ponad 17% wagowych inicjatora redox, co stanowi duż e marnotrawstwo inicjatora, ma duże negatywne oddział ywanie na środowisko naturalne i nie jest ekonomiczne ze względu na koszty.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr. US 5 191 048 oraz US 5 264 510 dotyczą kopolimeryzacji kwasu akrylowego, kwasu maleinowego, i octanu winylu, a następnie hydrolizy za pomocą zasady. Powyższe metody również mają wiele istotnych mankamentów. Między innymi jest to stosownie wyłącznie hydrolizy zasadowej, korzystne wykonania wynalazku obejmują tylko kwasy monokarboksylowe. Ujawnione są tylko terpolimery. Ponadto, zamierzone zastosowanie kompozycji jest bardzo ograniczone, i publikacje nie wskazują ani nie sugerują zastosowania rozważanych kompozycji do celów niniejszego wynalazku.

PL 203 290 B1

Dotychczasowy stan techniki nie ujawnił ani nie dostarczył polimerów, które można zsyntetyzować stosując różne monomery i techniki w celu wytworzenia produktów końcowych, które zasadniczo ulegają biodegradacji, zasadniczo są rozpuszczalne w wodzie, i mają szeroki zakres użyteczności w rolnictwie.

Streszczenie wynalazku

Niniejszy wynalazek omija problemy wymienione wyżej i dostarcza nową klasę polimerów anionowych mających różne zastosowania, np. dla zwiększenia poboru środków odżywczych przez rośliny, lub do wytworzenia mieszanin zawierających typowe nawozy fosforanowe w celu dostarczenia ulepszonych produktów do odżywiania roślin. Korzystnie, polimery ulegają biodegradacji w taki sposób, że następuje ich rozpad do związków nieszkodliwych dla środowiska naturalnego w stosunkowo krótkim czasie (w ciągu około 1 roku) po ich zetknięciu z ziemią. Należy powiedzieć, że produktami rozpadu są takie związki jak CO2 i H2O, albo produkty rozpadu są absorbowane jako pokarm lub środki odżywcze przez mikroorganizmy w ziemi i rośliny. Podobnie, pochodne przedmiotowych polimerów i/lub ich sole (np. postać amoniowej soli polimeru) także ulegają rozkładowi w stosunkowo krótkim czasie, podczas którego znaczące frakcje wagowe polimeru, ulegają metabolizmowi przez organizmy w ziemi.

Ogólnie mówiąc, anionowe polimery według wynalazku obejmują powtarzające się jednostki polimeryczne każde złożone z co najmniej dwóch różnych indywidualnych reszt pobranych z grupy składającej się z reszty A, B, i C lub powtarzających się reszt C. Przykładowo, jednostkami polimerycznymi mogą być AB, BA, AC, CA, ABC, BAC, CAB, lub obejmujące inne kombinacje reszty A z resztami B i C. Ponadto, w podanych polimerycznych róż nych jednostkach mogą być zawarte róż ne typy lub postacie reszt, np. w powtarzającej się polimerycznej jednostce w polimerze, reszta B może być różna w róż nych jednostkach.

Reszta A jest określona ogólnym wzorem —CH-CH—)—

I I

R-ι R₂

Reszta B jest określona ogólnym wzorem

lub f% Rt

-(-ę—ę—F o=c c=o

V o

Reszta C jest określona ogólnym wzorem

PL 203 290 B1 lub

ο

-OR-io

Rb ——CH-C—)—

I \

R7 Rg \

C ORn

O w których to wzorach;

R1 - R4 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej atom wodoru, grupę OH, i C1-C4alkil o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu;

R5, R6, R10, R11 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej metale alkaliczne,

NH4 i atom wodoru.

R7 ma znaczenia wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, grupę OH, i C1-C4alkil o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu;

Y ma znaczenia wybrane z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca;

R8 i R9 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej CH2, C2H4, i C3H6, lub nie oznaczają żadnej grupy, przy czym co najmniej jeden z wymienionych R1, R2, R3 i R4 oznacza grupę OH gdy polimeryczna jednostka jest utworzona z reszt A i B; co najmniej jeden z wymienionych R1, R2 i R7 oznacza grupę OH, gdy polimeryczna jednostka jest utworzona z reszt A i C; co najmniej jeden z wymienionych R1, R2, R3, R4 i R7 oznacza grupę OH gdzie polimeryczna jednostka jest utworzona z reszt A, B i C.

Korzystnie, polimery według wynalazku mogą mieć różne sekwencje powtarzających się jednostek polimerycznych jak określono wyżej (na przykład, polimer obejmujący jednostki A, B i C może zawierać jedną z postaci reszty A, wszystkie trzy postacie B i wszystkie trzy postacie reszty C). W przypadku kiedy polimer utworzony jest z reszt A i B, to R1 - R4 maj ą niezależ nie wybrane znaczenia z grupy obejmującej atom wodoru, OH, i C1-C4alkil o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, R5 i R6 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej metale alkaliczne.

Najbardziej korzystne polimery według wynalazku utworzone są z powtarzających się polimerycznych jednostek składających się z reszt A i B, gdzie R5 i R6 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej H, Na, K, i NH4, a zwłaszcza gdzie każdy R1, R3 i R4 oznacza atom wodoru,

R2 oznacza grupę OH, oraz R5 i R6 oznaczają atomy Na.

Korzystne polimery określone są ogólnym wzorem —V—CH-C-CH₂—CH—4ńII I

O=c C=O OH

I I

OR5 ORg w którym R₅ i R₆ mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej H, metale alkaliczne, NH4, n oznacza liczbę w zakresie od 1-10000, bardziej korzystnie oznacza liczbę od 1 - 5000.

Dla celów niniejszego wynalazku, korzystnie stosuje się kwasy dikarboksylowe, ich prekursory i pochodne. Przykładowo, terpolimery zawierające mono i dikarboksylowe kwasy z winylowymi estrami

PL 203 290 B1 i alkoholem winylowym. Jednakże polimery z włączonymi kwasami dikarboksylowymi są niespodziewanie najbardziej korzystne dla celów niniejszego wynalazku. Stanowi to niespodziewany efekt w stosunku do dotychczasowych informacji, ż e dotychczas do monokarboksylowych polimerów przede wszystkim stosowane były mieszaniny monokarboksylowych kwasów. Dlatego też, zastosowanie w rolnictwie polimerów pochodzą cych z dikarboksylowych kwasów jest nieoczekiwane i przynosi niespodziewane efekty. Pod określeniem kwasów dikarboksylowych stosowanych w wynalazku należy rozumieć także ich różne prekursory i pochodne, i one również leżą w zakresie niniejszym wynalazku. Kopolimery według wynalazku są utworzone z monomerów opartych na co najmniej dwóch grupach karboksylowych lub ich prekursorach lub/i pochodnych. Polimery według wynalazku mają bardzo różne ciężary cząsteczkowe leżące w szerokim zakresie, przykładowo od 500 - 5000000, bardziej korzystnie w zakresie 1500 - 20000, w zależności od zastosowania polimerów.

W wielu zastosowaniach, a szczególnie w rolnictwie, polimery według wynalazku można mieszać lub łączyć w kompleksy z jonami metali lub niemetali, zwłaszcza z jonami wybranymi z grupy składającej się z Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca. Alternatywnie, polimery zawierające takie mikroelementy, zmieszane lub kompleksowane z nimi, mogą być formułowane za pomocą różnych metod dobrze znanych w dziedzinie tworzenia nawozów. Przykłady takich alternatywnych metod obejmują tworzenie wodnych roztworów zawierających molibdenian sodu i sole sodowe polimerów według wynalazku, tworzenie wodnych roztworów zawierających molibdenian sodu i kompleksy z cynkiem polimerów według wynalazku, oraz kombinacje takich metod. W przykładach tych, roś liny rosnące w obecności sąsiadującego z nią w glebie polimeru, mogą oczekiwać zwiększonej dostępności tych elementów. W przypadku Si i B, elementy te wystarczy zmieszać z polimerem, niż tworzyć kompleksy metalowe. Jednakże w takich przypadkach, dostępność jonów będzie zwiększona poprzez wychwytywanie ich przez rosnące rośliny, i będzie to określone jako „kompleksowanie dla celów niniejszego wynalazku.

Polimery bez lub z kompleksami jonów mogą być użyte bezpośrednio jako przyspieszacze wzrostu roślin. Przykładowo, polimery takie mogą być rozproszone w wodnych płynach i stosowane na liście roślin lub dostarczane do ziemi w sąsiedztwo rosnących roślin. Stwierdzono, że polimery zwiększają u roślin wychwytywanie odżywczego metalu pochodzącego zarówno z polimeru jak i pochodzącego z sąsiedniej nie-polimerowej odżywki znajdującej się w otaczającej glebie. W takich zastosowaniach, kompozycje w iloś ciach zwię kszają cych wzrost roś liny, zawierają ce wyżej określone polimery, stosuje się albo w postaci ciekłych dyspersji albo w stanie stałym w postaci proszku, granulek. Stosowanie polimeru jako takiego (samego) wywoł uje polepszoną charakterystykę wzrostu rośliny, przypuszczalnie poprzez zwiększenie dostępności naturalnie występujących środków odżywczych. Zazwyczaj, polimery stosuje się w ilości od 0,4536Ί0^-3 kg do 45,36 kg polimeru na 4046,86 m² ziemi rosnących roślin, bardziej korzystnie od 0,005 x 0,4536 kg do 50 xO,4536 kg polimeru na 4046,86 m² rosnących roślin, a najbardziej korzystnie od 0,01 xO,4536 kg do 2 xO,4536 kg.

W innym korzystnym zastosowaniu, polimery można użyć do wytworzenia kompozycji, w których polimery są w bliskim kontakcie z produktami odżywczymi obejmującymi, ale nie ograniczając do nich, produkty odżywcze oparte na fosforanach takich jak fosforan monoamoniowy (MAP), fosforan diamoniowy (DAP), dowolny z wielu znanych produktów odżywczych N-P-K, i/lub środki odżywcze zawierające związki azotu takie jak związki amonowe (bezwodne lub wodne), azotan amonu, siarczan amonu, mocznik, fosforan amonu, azotan sodu, azotan wapnia, azotan potasu, azotan sody, formaldehyd mocznika, fosforan amonowo metalowy (np. cynk, żelazo); związki fosforowe takie jak fosforan wapnia (fosforan zwykły lub nadfosforan), fosforan amonu, amonowane nadfosforany, kwas fosforowy, kwas nadfosforowy, żużel zasadowy, fosforany skalne, fosforany koloidalne, fosforany kostne; związki potasowe takie jak chlorek potasu, siarczan potasu, azotan potasu, fosforan potasu, wodorotlenek potasu, węglan potasu; związki wapnia, takie jak siarczan wapnia, węglan wapnia, azotan wapnia; związki magnezu, takie jak węglan magnezu, tlenek magnezu, siarczan magnezu, wodorotlenek magnezu; związki siarki takie jak siarczan amonu, siarczany lub inne środki odżywcze wymienione wyżej, tiosiarczan amonu, elementarna siarka (jako taka lub włączona albo pokrywająca inny środek spożywczy; mikroodżywki takie jak Zn, Mn, Cu, Fe, i inne odżywcze mikroelementy wyżej wymienione; tlenki, siarczki, chlorki, i chelaty tych mikroodżywek (np. tlenek cynku, siarczan cynku, i chlorek cynku); takie chelaty są sekwestrowane w inne nośniki takie jak EDTA; związki boru takie jak kwas borowy, boran sodu lub boran wapnia; związki molibdenu takie jak molibdenian sodu.

PL 203 290 B1

Takie środki odżywcze mogą istnieć w postaci substancji stałej proszku/granulek lub w postaci wodnych roztworów. Stwierdzono, że polimery według wynalazku stosowane jako środki powlekające na nawozy o postaci stałej, takie jak wymienione wyżej, znacząco zwiększają oporność nawozu na ścieranie się. W takich przypadkach polimery stosuje się na ogół w ilości od 0,005-15% wagowych, bardziej korzystnie od 0,25-3% wagowych, w stosunku do ciężaru nawozu liczonego jako 100%.

W takim kontekś cie, polimery mogą być osadzane w ziemi razem z produktami nawozowymi i stosowane jako powłoka na powierzchnię produktu nawozowego, albo mogą być mieszane z produktem nawozowym. Korzystnie, w takich kompozycjach nawóz/polimer, nawóz jest w postaci cząstek mających przeciętną średnicę cząstek proszku (mniej niż 0,001 cm) do 10 cm, bardziej korzystnie od 0,1 cm do 2 cm, jeszcze bardziej korzystnie od 0,15 cm do 0,3 cm. W takim produkcie polimer stanowi 0,001 g do 20 g na 100 g nawozu fosforowego, bardziej korzystnie od 0,1 g do 10 g na 100 g nawozu fosforowego, jeszcze bardziej korzystnie od 0,5 g do 2 g na 100 g nawozu fosforowego. Część polimerowa w takim produkcie może obejmować polimer taki jak opisano wyżej, lub polimery w postaci kompleksów z wyżej wymienionymi jonami. W przypadku kompozycji nawóz/polimer, produkt taki stosuje się na poziomie takim aby część polimerowa stanowiła 0,4536 x10^-3 kg do 20 x 0,4536 kg polimeru na 4046,86 m² powierzchni rosnących roślin, bardziej korzystnie od 4,536 x10³ kg do 4,536 kg polimeru na 4046,86 m² powierzchni rosnących roślin, jeszcze bardziej korzystnie od 0,5 x0,4536 kg do 2 x 0,4536 kg polimeru na 4046,86 m² powierzchni rosnących roślin. Kompozycje mogą być stosowane w postaci ciekłych dyspersji lub w postaci granulowanego produktu, w zależności od potrzeby. Kiedy polimery zgodnie z wynalazkiem stosuje się jako powleczenie, polimer stanowi co najmniej 0,01% wagowy powleczonego produktu nawozowego, bardziej korzystnie co najmniej 5% wagowych powleczonego produktu nawozowego, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 10% wagowych powleczonego produktu nawozowego.

Dodatkowo, stosowanie polimerów według wynalazku zwiększa dostępność fosforu i innych znanych składników nawozowych oraz zmniejsza lotność azotu, tym samym zwiększając ilości oddawanych do otoczenia roślinnych odżywek dostępnych do wychwytywania przez rośliny rosnące w sąsiedztwie. Wówczas polimer może być stosowany jako powleczenie na produkty nawozowe przed wprowadzeniem ich do gleby. Rośliny rosnące w glebie zawierającej takie polimery wykazują polepszoną charakterystykę wzrostu.

Innym alternatywnym zastosowaniem polimerów zgodnie z wynalazkiem jest użycie polimeru jako powłoki nasion. W takim przypadku, polimer stanowi co najmniej 0,01% wagowy ciężaru powleczonego nasiona, bardziej korzystnie polimer stanowi co najmniej 5% wag. ciężaru powleczonego nasiona, jeszcze bardziej korzystnie polimer stanowi co najmniej około 10% wag. ciężaru powleczonego nasiona.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania przedmiotowych polimerów.

Na ogół, polimery według wynalazku wytwarza się za pomocą rodnikowej polimeryzacji przekształcając wybrane monomery w wymagane polimery z powtarzającymi się jednostkami polimerycznymi. Tak otrzymane polimery mogą być dalej modyfikowane do nadania szczególnej struktury i/lub właściwości. Można stosować różne techniki do wytworzenia wolnych rodników, takich jak dodawanie nadtlenków, wodoronadtlenków, inhibitorów azo, nadwęglanów, nadkwasów, kompleksy przenoszące ładunek, promieniowanie (np. UV, strumień elektronów, promienie X, promieniowanie gamma, i inne rodzaje promieniowania jonizującego), i kombinacje tych technik. W dziedzinie chemii polimerów dobrze znane są różne metody i techniki dla zainicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej. W niniejszym zgłoszeniu wyliczono tylko częściej stosowane metody i techniki. Każda technika odpowiednia do przeprowadzenia wolnorodnikowej polimeryzacji jest możliwa do zastosowania dla celów realizacji niniejszego wynalazku.

Reakcje polimeryzacji prowadzi się w kompatybilnym układzie rozpuszczalnikowym, a mianowicie w układzie, który nie wpływa zbytnio na proces polimeryzacji, stosując dowolne stężenie wymaganego monomeru. Odpowiednimi układami rozpuszczalnikowymi, wodnymi lub niewodnymi, które mogą być stosowane są ketony, alkohole, estry, etery, rozpuszczalniki aromatyczne, woda oraz ich mieszaniny. Korzystnymi rozpuszczalnikami są woda oraz z łańcuchem alkilowym C1-C4 ketony i alkohole, które mogą być zmieszane z wodą, jeżeli jest taka potrzeba. W większości przypadków, reakcje polimeryzacji prowadzi się zasadniczo bez tlenu, a zazwyczaj w obecności obojętnego gazu takiego jak azot lub argon. Nie ma szczególnego kryterium w doborze wyposażenia stosowanego w procesie syntezy polimerów, np. można stosować reaktory zbiornikowe wyposażone w mieszadła do mieszania okresowego lub ciągłego, reaktory z przepływem tłokoPL 203 290 B1 wym, reaktory rurowe, oraz ich kombinacje w zestawie. W dziedzinie polimeryzacji znane są w szerokim zakresie róż ne zestawy reakcyjne odpowiednie do tego celu.

Na ogół, początkowy etap polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 0°C do 120°C, bardziej korzystnie od 30°C do 95°C, przez okres czasu od 0,25 godziny do 24 godzin, bardziej korzystnie od 0,25 godzin do 5 godzin. Reakcję prowadzi się zazwyczaj przy ciągłym mieszaniu.

Po początkowym etapie polimeryzacji, produkty wyodrębnia się i hydrolizuje tak aby co najmniej częściowo zastąpić określone grupy zawierające grupę estrową w polimerze grupami alkoholowymi, dostarczając w ten sposób polimery określone uprzednio. Na ogół etap hydrolizy wywołuje się dodając do produktu polimeryzacji kwas lub zasadę w obecności wody.

Polimery zawierające monomery z grupami estru winylowego (polimery utworzone co najmniej w części z reszty A) wymagają dodania wystarczającej ilości zasady w celu zobojętnienia wszystkich grup kwasu karboksylowego i utworzenia zasadniczej ilości grup alkoholowych z prekursorowych grup estru winylowego. Następnie, otrzymany polimer może być wyodrębniony w postaci ciekłej dyspersji lub wysuszony do postaci substancji stałej. Należy zaznaczyć, że hydroliza zarówno kwaśna jak i zasadowa jest bardzo ważna do przeprowadzenia niniejszego wynalazku tak, aby przebiegał w odpowiednich warunkach, do utworzenia zasadniczej ilości grup alkoholowych konieczne jest dodanie wystarczającej ilości kwasu. Ponadto, w wielu przypadkach korzystnie poddaje się zhydrolizowany polimer reakcji z jonami takimi jak Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr oraz Ca do utworzenia koordynacyjnego kompleksu z metalem.

Techniki wytwarzania związków polimerowych zawierających metal są dobrze znane fachowcom z tej dziedziny. W niektórych metodach, tlenki, wodorotlenki, węglany lub sole metali, albo związki podobne można poddawać reakcji z polimerem w postaci kwasowej. Metody te obejmują także reakcje wolnego metalu z roztworem kwasowej postaci polimeru opisanej lub sugerowanej wyżej. Ponadto, struktury kompleksów lub soli polimerów z metalami na ogół, a szczególnie z metalami przejściowymi, mogą być bardzo zróżnicowane i trudne do jednoznacznego określenia. Dlatego, przedstawione rysunki służą tylko do celów zilustrowania wynalazku i należy brać pod uwagę potrzebne metale lub ich mieszaniny które wiążą się do polimeru za pomocą chemicznego wiązania. Alternatywnie, metal może wiązać się do innego atomu niż tu przedstawiono.

Przykładowo, w przypadku struktury pokazanej w opisie dla drugiego reagenta, do Y mogą być przyłączane dodatkowe atomy lub funkcjonalne grupy. Takie atomy obejmują, ale nie ograniczają do nich, atom tlenu, siarki, fluorowca, itp., ewentualne funkcjonalne grupy obejmują, ale nie ograniczają do nich, grupy siarczanowe, wodorotlenowe, itp. Dla specjalisty z dziedziny chemii związków koordynacyjnych jest zrozumiałe, że szeroki zakres struktur chemicznych można utworzyć w zależności od sposobu postępowania, rodzaju metalu, stanu utlenienia metalu, związków wyjściowych, itp.

Alternatywnie, po reakcji utworzenia kompleksu z uprzednio wymienionym metalem, można przeprowadzić kwasową hydrolizę. W innym jeszcze alternatywnym sposobie, polimer można wyodrębnić i następnie sformułować w taki sposób, że reakcję hydrolizy przeprowadza się in situ, w glebie lub podczas mieszania z kompozycją nawozową . W metodzie tej, niezhydrolizowany polimer dodaje się do gleby lub kompozycji nawozowej o odpowiednio niskim lub wysokim pH tak, że przy kontakcie z wodą, powstaje mikrośrodowisko niskiego lub wysokiego pH. W tym mikrośrodowisku następuje hydroliza i powstają grupy alkoholowe. W przypadku stosowania jonów Si oraz B, polimer wystarczy zmieszać z tymi jonami, nie tworzy się koordynacyjny kompleks. Jednak zmieszanie z polimerem wystarcza, aby dostępność tych jonów dla rosnących roślin była zwiększona.

Bardziej szczegółowo, sposób wytwarzania polimeru obejmuje etap dostarczania mieszaniny reakcyjnej zawierającej co najmniej dwa różne reagenty wybrane z grupy składającej się z pierwszego, drugiego i trzeciego reagenta. Pierwszy reagent określony jest wzorem

CH=€H

Drugi reagent określony jest wzorami

PL 203 290 B1

R3 (* ***(** R4 o=ę c=o

ORg ORg lub

lub

Trzeci reagent określony jest wzorami

lub

w których R1, R2, R3, R4 i R7 mają znaczenia wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, OH, C1-C30alkil o prostym, rozgałęzionym lub cyklicznym łańcuchu,

R5, R6 i R10 i R11 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej atom wodoru, NH4, metale alkaliczne;

R8 i R9 mają niezależnie wybrane znaczenia z grupy obejmującej CH2, C2H4, i C3H6, lub nie oznaczają żadnej grupy, przy czym co najmniej jeden z wymienionych R1, R2, R3 i R4 oznacza grupę OH gdy polimeryczna jednostka jest utworzona z reszt A i B; co najmniej jeden z wymienionych R1, R2 i R7 oznacza grupę OH gdy polimeryczna jednostka jest utworzona z reszt A i C; co najmniej jeden z wymienionych R1, R2, R3, R4 i R7 oznacza grupę OH gdy polimeryczna jednostka jest utworzona z reszt A, B i C;

- polimeryzację mieszaniny reakcyjnej do wytworzenia polimeru mającego powtarzające się jednostki polimeryczne z grupami zawierającymi karboksyl;

PL 203 290 B1

- hydrolizę polimeru do zastą pienia grup zawierających ugrupowanie estrowe na grupy alkoholowe, do utworzenia polimeru według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem, pierwszym reagentem jest octan winylu a drugim reagentem jest bezwodnik kwasu maleinowego.

Zgodnie z wynalazkiem sposób charakteryzuje się tym, że etap polimeryzacji prowadzony jest poprzez generowanie wolnych rodników w mieszaninie reakcyjnej.

Wolne rodniki wytwarza się poprzez dodanie nadtlenku do mieszaniny reakcyjnej, albo wolne rodniki wytwarza się poprzez naświetlanie mieszaniny reakcyjnej promieniami UV.

Mieszanina reakcyjna utworzona jest w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej wodę i aceton.

Etap polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 0°C do 120°C przez 0,25 do 24 godzin. Etap polimeryzacji prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

W sposobie według wynalazku, etap hydrolizy obejmuje dodanie kwasu lub zasady do polimeru. Korzystnie etap hydrolizy obejmuje dodanie zasady do polimeru.

Sposób według wynalazku obejmuje etap suszenia zhydrolizowanego polimeru do postaci stałej, obejmuje etap zatężania wodnego roztworu polimeru aż do wytrącenia się polimeru w postaci stałej, obejmuje etap reakcji zhydrolizowanego polimeru z jonem do utworzenia kompleksu jonu z polimerem.

Wybrane monomery i reagenty dysperguje się w odpowiednim układzie rozpuszczalnikowym i umieszcza w reaktorze. Następnie prowadzi się reakcję polimeryzacji do otrzymania wstępnie spolimeryzowanego produktu zawierającego opisane powtarzające się jednostki polimeryczne. Po czym zhydrolizowany produkt poddaje się hydrolizie do utworzenia grup alkoholowych. Ogólnie, reakcję prowadzi się poprzez rozpuszczenie monomerów (np. bezwodnika maleinowego i octanu winylu) w rozpuszczalniku (np. acetonie). Ilość włączanych monomerów moż e być albo równomolowa albo nierównomolowa. Następnie wprowadza się inicjator wolno rodnikowy i prowadzi kopolimeryzację w roztworze. Po zakończeniu reakcji, kiedy zasadniczo wszystkie monomery przereagowały, otrzymany roztwór stanowi kopolimer bezwodnik-octan winylu. Oczywiście, jeżeli nie wszystkie monomery ulegną polimeryzacji, otrzymany roztwór może zawierać małą ilość monomerów, które później nie będą działały efektywnie w polimerze.

Roztwór zatęża się i poddaje hydrolizie (albo in situ albo poprzez wywołanie reakcji hydrolizy podczas procesu wytwarzania) za pomocą wystarczającej ilości zasady (np. NaOH) w obecności wody. Zasada zobojętnia główną ilość polimerowych grup octanu w grupy alkoholowe. Grupy bezwodnikowe przekształcane są w grupy soli kwasu karboksylowego rozmieszczone po dwie na głównym łańcuchu polimeru. Otrzymany kopolimer wyodrębnia się konwencjonalnymi metodami takimi jak wytrącanie.

Jest bardzo ważne, aby stwierdzić, że wymienione wyżej metody i procedury stanowią zaledwie korzystne sposoby wykonania wynalazku. Specjaliści ze stanu techniki znają dużą ilość odmian i szereg analogicznych metod, które można przeprowadzić na podstawie wskazań przedstawionych w niniejszym opisie. Na przykład, kwasową hydrolizę można także stosować ewentualnie przez utworzenie różnych pochodnych albo można przeprowadzić hydrolizę naturalnie w glebie w warunkach wystarczają cej wilgoci i pH.

Kwasowa hydroliza pozwala na wyodrębnienie polimerów według wynalazku w postaci zasadniczo kwasowej, która nadaje im wysoką uniwersalność i użyteczność. Tak otrzymane polimery mogą być stosowane jako takie (w postaci kwasowej) lub poddane dalszej reakcji z różnymi środkami chemicznymi do wytworzenia soli i/lub kompleksów. Dodatkowo, kompleksy lub sole z róż nymi metalami moż na tworzyć w reakcji postaci kwasowej z różnymi tlenkami, wodorotlenkami, węglanami, i z wolnym metalem w odpowiednich warunkach.

Reakcje takie są dobrze znane w tej dziedzinie techniki i obejmują, nie ograniczając do nich, różne techniki mieszania reagentów, monomery i/lub rozpuszczalniki, itp. Jedną z technik jest stopniowe dodawanie inicjatora reakcji. Inna ewentualna technika polega na dodawaniu środków przeniesienia łańcucha, inicjatorów wolnorodnikowych, środków modyfikujących/kontrolujących ciężar cząsteczkowy, inicjatorów wielokrotnych, inicjatorów gaszących, inhibitorów itp. Wymienione środki są zaledwie przykładami bardzo wielu różnych technik dostępnych specjalistom w tej dziedzinie techniki, i wszystkie takie techniki są objęte niniejszym wynalazkiem.

Inna alternatywna metoda polega na tym, że wodny roztwór na przykład sody umieszcza się w odpowiednim zbiorniku i miesza. Nastę pnie, do roztworu sody dodaje się acetonową mieszaninę reakcyjną zawierającą przykładowo aceton i kopolimer bezwodnika kwasu maleinowego z octanem winylu. Podczas dodawania, polimer kontaktując się z roztworem sody bę dzie do10

PL 203 290 B1 świadczał wysokiego pH, a wówczas grupy octanowe będą hydrolizowały do grup alkoholowych. Podczas takich działań kwasowo-zasadowych jak powyższe, punktem, w którym następuje wyczerpanie jednego reagenta jest nagła zmiana pH, zazwyczaj ma to miejsce przy minimalnym nadmiarze drugiego reagenta. Dlatego, w reakcji tej wystarczy dodać roztwór reakcyjny aceton-polimer do uzyskania widocznego pH około 7, końcowej mieszaniny polimerowy produkt-aceton-woda.

W tym czasie, mieszaninę poddaje się destylacji ciś nieniowej w celu usunię cia acetonu. Otrzymuje się wodny roztwór o obojętnym pH zawierający oczekiwany polimer. Z tego roztworu można wyodrębniać różnymi metodami obejmującymi, nie ograniczając do nich, wytrącanie, proste suszenie, rozpyłowe suszenie, itp. Jedynym produktem ubocznym reakcji jest niewielka frakcja polimeru zawierająca grupy octanowe, który nie uległy hydrolizie do grup alkoholowych.

Powyższe opisy są przydatne w przypadkach, kiedy polimery według wynalazku po rozpuszczeniu w wodzie tworzą roztwór zasadowy. W wielu przypadkach taka alkaliczność nie stanowi problemu, ponieważ pH roztworu może być dostosowane do odczynu obojętnego lub kwasowego za pomocą odpowiedniego kwasu mineralnego lub organicznego.

Problemem jest sformułowanie substancji proszkowej w niektóre preparaty ciekłe zawierające metal. Roztwory soli metali o wysokim pH mają tendencję do tworzenia nierozpuszczalnych wodorotlenków metali, które wytrącają się i/lub wykazują inne niepożądane cechy pod względem łatwości i wygody formułowania preparatów, jak również dostępności składnika pokarmowego. Jedynym sposobem rozwiązania tego problemu, innego niż przedstawiono w poprzednim ustępie, jest dodanie kwasu mineralnego lub organicznego do wodnego roztworu soli polimeru w celu uzyskania obojętnego pH.

Przedmiotowy polimer stosuje się do powleczenia, naniesienia lub wymieszania z nawozem, zwiększając tym samym oporność nawozu na ścieranie.

Dlatego też, przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie polimeru określonego w zastrzeżeniach do zwiększenia oporności na ścieranie nawozu o postaci stałej, przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawóz fosforanowy, nawóz azotowy, materiał zawierający fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, lub molibdenian, nawozy zawierające mikroodżywki, oraz tlenki, siarczany, chlorki i chelaty tych mikroodżywek.

Efektem zwiększenia oporności nawozu na ścieranie, jest większe jego wykorzystanie, a przez to zwiększenie wzrostu roślin.

Kolejnym więc przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększenia wzrostu roślin obejmujący dodawanie do roślin lub ziemi sąsiadującej z rośliną, produktu nawozowego obejmującego nawóz będący w bezpośredniej bliskości z polimerem określonym w zastrzeżeniu 1, w ilości od 0,001 x 0,45392 kg do 100 x 0,45392 kg polimeru na 4046,86 m² (akr) ziemi rosnących roślin, przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawóz fosforanowy, nawóz azotowy, materiał zawierający fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, lub molibdenian, nawozy zawierające mikroodżywki, oraz tlenki, siarczany, chlorki i chelaty tych mikroodżywek.

Produkt nawozowy stosuje się w postaci ciekłej dyspersji nawozu i polimeru. Produkt nawozowy stosuje się także w postaci granulowanej mieszaniny nawozu i polimeru.

Szczegółowy opis wykonania wynalazku

Poniższe przykłady przedstawiają cztery techniki syntezy polimerów według wynalazku i różne ich zastosowania. Jest oczywiste, że przykłady te stanowią tylko ilustrację i nie ograniczają zakresu wynalazku.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze umieszczono aceton (111 ml), bezwodnik kwasu maleinowego (20 g), monomer octanu winylu (19 ml) oraz źródło inicjatora rodnikowego nadtlenek di-tertbutylu (2,4 ml), mieszano w warunkach oboję tnego gazu (takiego jak azot lub argon).

Reaktor stanowił odpowiednich rozmiarów okrągło denną szklaną kolbę wyposażoną w magnetyczne mieszadło, wlot gazu obojętnego, urządzenie do pomiaru temperatury kontaktujące się z zawartością kolby, oraz usuwalną chłodnicę zwrotną. Całość ogrzewano na gorącej łaźni wodnej utrzymując mieszanie i temperaturę wewnętrzną około 70°C przez pięć godzin. Następnie zawartość kolby zatężono poprzez odparowanie (usuwając chłodnicę zwrotną i ciągle ogrzewając) do gęstego oleju, po czym dodano 100 ml wody. Do uzyskanej dyspersji dodano 18 g granulowanego wodorotlenku sodu (NaOH).

Otrzymaną mieszaninę ponownie ogrzano do temperatury 100°C i ogrzewano w warunkach refluksu przez około 2 godziny. Po usunięciu chłodnicy zwrotnej mieszaninę odparowano do uzyskania lekko lepkiej substancji. Do odparowanej mieszaniny, podczas ciągłego mieszania dodano 0,5 l etanolu, wytrącił się osad. Substancję stałą wyodrębniono i wysuszono. Uzyskany produkt miał postać białego proszku. Przeprowadzone reakcje przedstawia poniższy schemat.

PL 203 290 B1

P r z y k ł a d 2

Reakcje poprowadzono podobnie jak w Przykładzie 1. Użyto jednak następujące ilości składników; aceton (50 ml), bezwodnik kwasu maleinowego (44 g), monomer octanu winylu (42 ml) oraz źródło inicjatora rodnikowego nadtlenek di-tertbutylu (8,3 ml). Całość ogrzewano na gorącej łaźni wodnej utrzymując mieszanie i temperaturę wewnętrzną około 70°C przez pięć godzin. Następnie zawartość kolby zatężono poprzez odparowanie do uzyskania gęstego oleju, po czym dodano 100 ml wody. Do uzyskanej dyspersji dodano 57 g granulowanego wodorotlenku sodu (NaOH). Otrzymaną mieszaninę ponownie ogrzano do temperatury 100°C i ogrzewano w warunkach refluksu przez około 1 godzinę. Po usunięciu chłodnicy zwrotnej mieszaninę odparowano do uzyskania lekko lepkiej substancji. Po dodaniu podczas ciągłego mieszania do odparowanej mieszaniny 0,9 l etanolu wytrącił się osad. Substancję stałą wyodrębniono i wysuszono. Uzyskany produkt miał postać proszku o barwie opalonej.

P r z y k ł a d 3

Reakcje poprowadzono podobnie jak w Przykładzie 1. Użyto jednak następujące ilości składników; aceton (273,0 ml), bezwodnik kwasu maleinowego (49 g), monomer octanu winylu (46 ml) oraz źródło inicjatora rodnikowego nadtlenek di-tertbutylu (5,9 ml). Całość ogrzewano na gorącej łaźni wodnej utrzymując mieszanie i temperaturę wewnętrzną około 70°C przez pięć godzin. Następnie zawartość kolby zatężono poprzez odparowanie do uzyskania gęstego oleju (poprzez usunięcie chłodnicy zwrotnej), po czym dodano 250 ml wody. Do całości dodano 63 g granulowanego wodorotlenku sodu (NaOH). Otrzymaną mieszaninę ponownie ogrzano do temperatury 100°C i ogrzewano w warunkach refluksu przez około 1 godzinę. Po usunięciu chłodnicy zwrotnej mieszaninę odparowano do uzyskania lekko lepkiej substancji. Do odparowanej mieszaniny podczas ciągłego mieszania dodano 2 l etanolu, wytrącił się osad. Substancję stałą wyodrębniono i wysuszono. Uzyskany produkt miał postać połyskliwego białego proszku.

P r z y k ł a d 4

W przykł adzie tym, utworzono kompleks miedzi z polimerem otrzymanym w Przykł adzie 1. Pięć gramów polimeru otrzymanego w Przykładzie 1 zmieszano z 50 g (licząc na suchą masę) żywicy jonowo wymiennej (mocne kwasowe usieciowanie, 4,9 meq/gram substancji suchej), którą moczono w wodzie aż mieszanina stał a się pł ynna. Polimer w postaci kwasowej przemywano wielokrotnie wodą. Otrzymaną mieszaninę woda-polimer zmieszano z 6 g pięciohydratu CuSO4. Następnie wodny roztwór zawierający kompleks miedzi odparowano do suchej pozostałości, substancje połączono razem.

PL 203 290 B1

P r z y k ł a d 5

Gram polimeru otrzymanego w Przykładzie 1 umieszczono w 20 ml wody w temperaturze pokojowej. Do uzyskanej dyspersji podczas mieszania dodano 1,3 g wodorosiarczanu sodu. Podczas dalszego mieszania wolno dodano 0,5 g czterohydrat siarczanu żelaza (Fe2 (SO4)3).Uzyskany produkt wyodrębniono z roztworu po odparowaniu wody do uzyskania suchej pozostałości. Otrzymano wysuszony produkt, którym był kompleks żelaza z polimerem z Przykładu 1.

P r z y k ł a d 6

Gram polimeru otrzymanego w Przykładzie 1 dodano do 20 ml wody w temperaturze pokojowej. Do dyspersji podczas mieszania dodawano kwas siarkowy (98%) aż do uzyskania pH około 2. Do uzyskanej dyspersji podczas intensywnego mieszania dodawano powoli 1,5 g czterohydratu dichlorku manganu. Po odparowaniu wody, otrzymano produkt w postaci suchej pozostałości, którym był kompleks manganu z polimerem z Przykładu 1.

P r z y k ł a d 7

Gram polimeru otrzymanego w Przykładzie 1 rozpuszczono w 100 ml wody w temperaturze pokojowej. Podczas mieszania dodawano kroplami kwas siarkowy (98%) aż do uzyskania pH około 2. Następnie, podczas intensywnego mieszania dyspersji dodawano powoli 7,0 g pięciohydratu siarczanu cynku. Po odparowaniu wody do uzyskania suchej pozostałości, otrzymano produkt którym był kompleks cynku z polimerem z Przykładu 1.

P r z y k ł a d 8

W reaktorze umieszczono wodę (30 g) oraz bezwodnik kwasu maleinowego (20 g) podczas mieszania i w atmosferze gazu obojętnego takiego jak azot lub argon. Bezwodnik kwasowy przekształcił się w postać kwasową. Do kolby dodano nadtlenek di-tertbutylu (2,4 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano w warunkach refluksu aż temperatura na szczycie kolumny chłodnicy stopniowo podniosła się do około 100°C. W tym momencie, do mieszaniny reakcyjnej rozpoczęto wolne dodawanie monomeru octanu winylu (19 ml) w takim stopniu w jakim ulegał on zużyciu. Następnie produkt syntezy poddano hydrolizie w taki sposób jak przedstawiono w Przykładzie 1. Przykład ten pokazuje, że korzystnie polimeryzację można prowadzić w środowisku wodnym.

P r z y k ł a d 9

Produkt reakcji z Przykładu 8 ogrzewano przez całą noc w warunkach refluksu w temperaturze około 100°C, następnie przeprowadzono destylację na krótkiej chłodnicy w atmosferze gazu obojętnego w celu usunięcia produktu hydrolizy kwasu octowego. Na skutek zastosowania wysokiej temperatury i wysokiego stężenia produktu, zminimalizowano utworzenie produktu ubocznego w postaci laktonu, a zwiększono maksymalnie frakcję produktu z funkcjonalnymi grupami kwasu dikarboksylowego. Roztwór wodny poddano suszeniu rozpyłowemu i otrzymano oczekiwany produkt w postaci białej amorficznej substancji proszkowej.

P r z y k ł a d 10

Postępowano podobnie jak w Przykładzie 8; jednak wodę zastąpiono mieszaniną 1:1 (wag/wag) wody i etanolu. Dodano 20 g bezwodnika kwasu maleinowego. Następnie do kolby dodano nadtlenek di-tertbutylu (2,4 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano w warunkach refluksu aż temperatura na szczycie kolumny chłodnicy stopniowo podniosła się do około 100°C. W tym momencie do mieszaniny reakcyjnej rozpoczęto wolne dodawanie monomeru octanu winylu w takim stopniu w jakim ulegał on zużyciu. Użyto ponownie 19 ml monomeru octanu winylu. Reakcję prowadzono aż do całkowitego zużycia monomeru. Następnie produkt ogrzewano w warunkach refluksu przez całą noc i poddano destylacji z krótką chłodnicą w obojętnej atmosferze w celu usunięcia produktu hydrolizy kwasu octowego. Ponownie, na skutek zastosowania wysokiej temperatury i wysokiego stężenia produktu, zminimalizowano utworzenie produktu ubocznego w postaci laktonu, a zwiększono maksymalnie frakcję produktu z funkcjonalnymi grupami kwasu dikarboksylowego. Roztwór wodny poddano suszeniu rozpyłowemu i otrzymano oczekiwany produkt w postaci białej amorficznej substancji proszkowej.

P r z y k ł a d 11

Przykład ten pokazuje, że polimeryzację można także prowadzić stosując jako inicjator wolnych rodników promieniowanie UV zamiast nadtlenku. Wodę (30 g) i bezwodnik kwasu maleinowego (20 g) zmieszano w reaktorze w atmosferze obojętnego gazu. W zbiorniku reakcyjnym umieszczono lampę 10-watową emitującą promieniowanie UV o długości 190-210 nm. Mieszaninę ogrzewano w warunkach refluksu aż do chwili gdy temperatura na szczycie kolumny chłodnicy stopniowo podniosła się do około 100°C. W tym momencie do mieszaniny reakcyjnej rozpoczęto wolne dodawanie monomeru octanu winylu w takim stopniu w jakim ulegał on zużyciu. Reakcję prowadzono aż do całkowitego

PL 203 290 B1 zużycia monomeru. Po zakończeniu reakcji syntezy (kopolimeryzacja) uzyskany produkt poddano hydrolizie takiej jak w Przykładzie 1.

P r z y k ł a d 12

Przykład ten pokazuje, że polimeryzację można prowadzić stosując jako inicjator wolnych rodników promieniowanie UV w mieszaninie organicznego rozpuszczalnika i wody. Syntezę prowadzono tak jak w Przykładzie 1, ale wodę zastąpiono mieszaniną 1:1 (wag/wag) wody i etanolu. Wyodrębnianie produktu i hydrolizę prowadzono w taki sam sposób jak Przykładzie 8 i 9.

P r z y k ł a d 13

Proces prowadzono w taki sam sposób jak w Przykładzie 8 z tym wyjątkiem, że użyto 1 ml nadtlenku wodoru (30% wag/wag) zamiast nadtlenku di-tertbutylu.

P r z y k ł a d 14

Przykład ten przedstawia kwaśną hydrolizę w środowisku wodnym. Do produktu reakcji opisanego w Przykładzie 8, dodano 0,2 g 98% kwasu siarkowego i mieszaninę ogrzewano w warunkach refluksu w temperaturze około 100°C przez całą noc. Następnie przeprowadzono destylację na krótkiej chłodnicy w atmosferze gazu obojętnego w celu usunięcia produktu hydrolizy kwasu octowego. Na skutek zastosowania kwaśnych warunków, wysokiej temperatury i wysokiego stężenia produktu, zminimalizowano utworzenie produktu ubocznego w postaci laktonu, a zwiększono maksymalnie frakcję produktu z funkcjonalnymi grupami kwasu dikarboksylowego. Roztwór wodny poddano suszeniu rozpyłowemu i otrzymano oczekiwany produkt w postaci białej amorficznej substancji proszkowej.

P r z y k ł a d 15

Sporządzono roztwór wodny składający się z 40 g wody, 11,6 g kwasu maleinowego i 8,1 g tlenku cynku. Tlenek powoli reagował i rozpuszczał się tworząc roztwór maleinianu cynku. Użyto go jako źródło monomeru w reakcji polimeryzacji tak jak opisano w Przykładzie 8, w którym użyto równomolowe ilości maleinianu i octanu winylu. Następnie przeprowadzono hydrolizę tak jak opisano w Przykładzie 14. Reakcje miały przebieg tak jak przedstawiono na poniższym Schemacie.

PL 203 290 B1

P r z y k ł a d 16

Sporządzono roztwór wodny składający się z 40 g wody, 11,6 g kwasu maleinowego i 11,5 g wę glanu manganu. Wę glan powoli reagował i rozpuszczał się tworzą c roztwór maleinianu manganu. Użyto go jako źródło monomeru w reakcji polimeryzacji tak jak opisano w Przykładzie 8, w którym użyto równomolowe ilości maleinianu i octanu winylu. Następnie przeprowadzono hydrolizę tak jak opisano w Przykładzie 14. Reakcje miały przebieg tak jak przedstawiono na poniższym Schemacie.

Sporządzono roztwór wodny składający się z 40 g wody, 11 g kwasu maleinowego i 5, 6 g bardzo rozdrobnionego pyłu żelaza. Metal powoli reagował i rozpuszczał się tworząc roztwór maleinianu żelaza. Użyto go jako źródło monomeru w reakcji polimeryzacji tak jak opisano w Przykł adzie 8, w którym uż yto równomolowe iloś ci maleinianu i octanu winylu. Nastę pnie przeprowadzono hydrolizę tak jak opisano w Przykładzie 14. Reakcje miały przebieg tak jak przedstawiono na poniższym Schemacie.

PL 203 290 B1

P r z y k ł a d 18

Przygotowano reaktor obejmujący ustawione w jednej linii nieruchomy rurowy mieszalnik, pompy, termostatyczną rurę, połączone zawory, armatura, i urządzenia kontrolne. Za pomocą pompy wtłoczono do mieszalnika rurowego bezwodnik maleinowy (50% wag/wag w acetonie), octan winylu i nadtlenek di-tertbutylu, a następnie do termostatycznej rury. Czas przebywania mieszaniny w rurze wynosił około 3 godzin. Temperatura w rurze wynosiła około 70°C. Stopień przepływu był następujący; roztwór bezwodnika maleinowego - 100 g/min; octanu winylu - 43 g/min; nadtlenek di-tertbutylu 3 g/min; Hydrolizę przeprowadzono zgodnie z metodą przedstawioną w Przykładzie 14 .

P r z y k ł a d 19

Wodne dyspersje zawierające kopolimery z 10, 50 i 100 ppm miedzi, mangan i cynku utworzone z Przykładach 4, 6 i 7 zastosowano na liście śliwy, klonu i drzewa żywicy naturalnej, tak aby uzyskać jednolite pokrycia liści. Przed tym działaniem, drzewa wykazywały charakterystyczne objawy niedoboru wszystkich trzech odżywczych mikroelementów. Działanie według wynalazku łagodzi objawy niedoboru odżywczych mikroelementów w ciągu 7-10 dni.

P r z y k ł a d 20

Wiechlinę potraktowano wodną dyspersją kopolimeru z żelazem z Przykładu 5 (stężenia kopolimeru z żelazem 20, 50 i 100 ppm) i porównano z próbą kontrolną, w której wiechlina nie była traktowana dyspersją kopolimeru z żelazem. Działanie te prowadzono trzykrotnie w różnych odstępach czasu zanim wiechlina została zebrana. Wykonano zdjęcia w dwa tygodnie po ostatnim działaniu dyspersją kopolimeru z żelazem. Wyniki przedstawione w Tabeli 1 wyraźnie pokazują wpływ kopolimeru z żelazem na wiechlinę. Całkowity ciężar plonu dla każdej z trzech testowanych grup, był co najmniej dwukrotnie większy od próby kontrolnej. Jeżeli była zwiększona ilość podawanego polimeru, wzrastał również ciężar plonu wiechliny.

PL 203 290 B1

T a b e l a 1

Wpływ różnych stężeń kopolimeru z żelazem na wiechlinę

	Ciężar plonu (g)
Plon	Stężenie stosowanego kopolimeru Fe
	0 ppm	25 ppm	50 ppm	100 ppm
1	0,3	1,6	1,8	2,1
2	1,8	2,9	2,1	2,0
3	1,4	2,5	3,6	3,9
Całkowity	3,5	7,0	7,5	8,0

P r z y k ł a d 21

Przykład ten przedstawia efekt działania kopolimeru z żelazem na Lisintus. Zastosowano kopolimer Fe z Przykładu 5. Pierwszą grupę stanowiła grupa kontrolna, w której rośliny nie były traktowane kopolimerem Fe, drugą grupę stanowiła grupa, w której na listowie działano wodną dyspersją zawierającą 50 ppm kopolimeru Fe, w trzech różnych okresach czasu przed zebraniem plonu, trzecią stanowiła grupa, w której na listowie działano trzykrotnie wodną dyspersją zawierającą 100 ppm kopolimeru Fe. Zebrany plon Lisintus analizowano (atomowa spektroskopia absorpcyjna SPAD) pod kątem stężenie żelaza. Za pomocą przyrządu pomiarowego SPAD określono ilości fotosyntetycznie aktywnego chlorofilu. Uzyskane rezultaty przedstawiono w Tabeli 2, która pokazuje, że zastosowanie kopolimeru z żelazem zwiększyło stężenie żelaza w listowiu Lisintus. Jednakże nadmierna ilość zastosowanego polimeru z żelazem na Lisintus nie miała znacznego wpływu na ostateczne stężenie żelaza (tzn. odczyty SPAD Lisintus traktowane 50 ppm kopolimeru z żelazem i 100 ppm kopolimeru z żelazem nie wykazały znaczącej różnicy). Dlatego uważa się, że najbardziej efektywne działanie występuje przy stężeniu na poziomie poniżej 50 ppm.

T a b e l a 2

Stężenie żelaza i odczyty przyrządu pomiarowego SPAD dla Lisintus traktowanego kopolimerem z żelazem dolistnie.

Działanie	Wychwytywanie Fe (ppm)	Odczyty przyrządu pomiarowego SPAD
Kontrola	146	29,5
50 ppm	276	63,7
100 ppm	309	64,1

P r z y k ł a d 22

W przykładzie tym, sprawdzano skutek stosowania polimeru z nawozem w glebie, stosowano różne ilości kopolimeru otrzymanego w Przykładzie 1 w połączeniu z nawozem fosforanowym. Testy przeprowadzono na roślinie rajgras (Lolium) rosnącej w pojemniku. Pojemnik zawierał glebę, wodę i typowe handlowo dostępne ciekłe nawozy 8-14-9 N PK. Jeden z pojemników nie zawierał kopolimeru i stanowił próbę kontrolną. Do jednego pojemnika oznakowanego jako 0,5X dodano mieszaninę nawozową zawierającą 25 ppm kopolimeru (kopolimer dodano do ciekłego nawozu przed umieszczeniem go w pojemniku). Do pojemnika oznakowanego jako 1X dodano mieszaninę nawozową zawierającą 50 ppm kopolimeru. Pojemniki uzupełniano równomiernie roztworem nawozu jak wymagało tego podłoże. Po zebraniu plonu trawę wysuszono i zważono. Uzyskane rezultaty przedstawiono w Tabeli 3, która pokazuje brak reakcji rośliny w pojemniku 0,5X na podanie kopolimeru. U rośliny w pojemniku 1X po podaniu zwiększonej dawki kopolimeru odnotowano 25% wzrost ciężaru suchej masy listnej.

T a b e l a 3

Wpływ kopolimeru zmieszanego z ciekłym nawozem na wzrost rośliny.

Działanie	Średni ciężar odrośli
1 X Kopolimer i ciekły nawóz	33,0
0,5 X Kopolimer i ciekły nawóz	25,0
Kontrola - tylko ciekły nawóz	24,9

PL 203 290 B1

P r z y k ł a d 23

W tym przykładzie, kopolimer z Przykładu 1 testowano z nawozem fosforanowym w Teście wzrostu zboża w glebie mocno nawożonej fosforanem. Celem testu było określenie działania kopolimeru na dostępność dla rośliny nawozu fosforanowego w glebie. Stosowano fosforan monoamonu (MAP), chociaż podobne rezultaty można otrzymać z innym nawozem fosforanowym.

W badaniach stosowano dwa rodzaje gleby, glebę kwaśną (pH 4,5-4,7) z pochodzącą Sedgewick County, KS oraz glebę) wapnistą (pH 8,0-8,5) pochodzącą z okolic Tribune, KS. Gleba kwaśna była bogata w dostępny fosfor, ale z powodu dużej zawartości wymiennych jonów Ali i Fe, dostępność jonów fosforu była ograniczona. Gleba wapnista zawierała mniejszą zawartość dostępnych jonów fosforu.

Do badań użyto pojemniki o wymiarach około 75 cm x 40 cm. Każdy napełniono 8 kg ziemi na wysokość około 7,5 cm, siew przeprowadzono w rzędach, z taśmowym umieszczeniem nawozu obok rzędu z nasieniem lub w kontakcie z nim jeżeli było to wymagane. W każdym pojemniku rzędy wielokrotnie używano do replikacji. Pojemniki służyły do indywidualnego działania na każdą uprawę i kolejno wymieniano je w celu wyeliminowania możliwych zmiennych czynników światła i/lub temperatury.

Do testowania użyto zboże. Nasiona umieszczono w rzędach i rozrzedzono aby zapewnić jednakową stałą gęstość w rzędach. Do każdej uprawy użyto tylko jednej odmiany zboża. Rośliny osiągały w przybliżeniu 6-listny stan zanim cała sadzonka została ścięta, wysuszona, zważona i poddana analizie. Wykorzystywano cztery z dziesięciu sadzonek w rzędzie w celu replikacji po ich rozrzedzeniu.

Stosowano typowy nawóz Cargill MAP, oraz nawóz powleczony produktem kopolimerowym z Przykładu 1 w stosunku 1 g kopolimeru/100 g MAP (P1X) oraz 2 g kopolimeru/100 g MAP (P2X). Cząstki MAP sortowano przed wymieszaniem z kopolimerem, aby zapewnić jednakowy w przybliżeniu wymiar. We wszystkich przypadkach, pojedynczo stosowano 20 ppm fosforu obliczonego jako P2O5. Prowadzono także próby kontrolne dla każdej uprawy na każdej glebie. Pozostałe składniki odżywcze stosowano w stałych ilościach.

Produkt nawóz-kopolimer MAP stosowano w sposób taśmowy, ze stałą ilością cząstek materiału fosforanowego w rzędzie (63 cząstki na każde 10 cali rzędu). Procedurę powtórzono dla badanych produktów umieszczonych w rzędach w warunkach dodawania fosforanu niepowleczonego, i porównano z efektami uzyskanymi w przypadku stosowania kopolimeru z nawozem fosforowym.

Po zebraniu plonów, rośliny oceniano pod względem suchego ciężaru, stężenia fosforu i wychwytywania fosforu przez rośliny. Do analizy różnych danych wykorzystano SAS.

T a b e l a 4

Ocena materiał fosforowy-zboże

Materiał	Ciężar suchej masy (g)	Stężenie fosforu (%)	Wychwyt fosforu
Kontrola	5,18	0,827	43,2
P1X	8,90	0,996	88,7
P2X	9,55	1,043	99,6
LSDq_]q5	2,47	0,177	31,8

P r z y k ł a d 24

W teście tym, badano skutki działania polimeru na lotność azotu. Mocznik przesiano aby uzyskać odpowiednią jednolitą wielkość cząstek i powleczono polimerem według wynalazku, tak aby uzyskać 5% wag. warstewkę. Powleczenie otrzymano poprzez roztworzenie 5 g polimeru w 3 ml wody. Mieszaninę następnie dodano równomiernie do 95 g mocznika. Do otrzymanej mieszaniny dodano 7 g gliny, która wysuszyła mieszaninę, uzyskano gliniane powleczenie. Mieszaninę następnie zastosowano w glebie dla celów porównawczych.

Testowano dwa polimery, jeden był nasycony 50% wapnia i 50% wodorem, drugi był nasycony w 100% wapniem. Każda mieszanina polimeru była porównywana z nienasyconym mocznikiem. Pobrano próbki gleby i po 16 dniach określono skumulowany ubytek azotu.

Jak przedstawiono w Tabeli 5, powleczenie mocznika gliną lub połączeniem polimeru i gliny znacznie zmniejszyło lotność azotu. Mocznik nie-powlekany utracił 37,4% całkowitej swojej ilości azotu. Mieszaniny polimerów i wapno/wodór oraz polimerów i wapna straciły tylko odpowiednio 20,6% o 19,5%. Efektem niespodziewanym było znaczące zmniejszenie lotności azotu po zastosowaniu kombinacji polimerowej.

PL 203 290 B1

T a b e l a 5

Ubytek amonowy jako stosunek procentowy całkowitej ilości stosowanego azotu

Działanie	Replika 1	Replika 2	Replika 3	Średnia
Mocznik	33,3	41,3	37,7	37,4
Mocznik/Glina/5% polimer nasycony 50% H, 50% Ca	19,0	19,3	23,7	20,6
Mocznik/Glina/5% polimer nasycony 100% Ca,	17,1	21,7	19,5	19,5

P r z y k ł a d 25

Test ten określa wpływ polimerów według wynalazku na dostępność nawozu fosforowego. Próbki gleby kwaśnej (pH 4,7) i gleby wapnowanej (pH 7,8) traktowano jak w Przykładzie 23. Gleby zostały wybrane ze względu na ich charakterystyki fosforanowe, zawartość Fe i Al w kwaśnej glebie i Ca w glebie wapnowanej (zawapnionej). Wszystkie próby powtarzano czterokrotnie. Próbki gleby pobrano po zebraniu plonu z gleby, z pasma fosforanowego przy rzędzie ze zbożem. Materiał fosforanowy stanowił MAP (chociaż należy przyjąć, że podobne rezultaty otrzymuje się przy innych nawozach) z 0,1% badanym powleczeniem na zewnętrznej powierzchni cząstek MAP lub bez niego. Powleczenie sporządzono stosując metodę taką jak w Przykładzie 24. Ilości fosforu wynosiły 5, 10 i 20 ppm P2O5 umieszczone pasmowo obok nasion zboża (1 cal obok, 1 cal poniżej) w pojemnikach zawierających 7 kg gleby. Zboża z każdej próbki traktowano i analizowano stosując konwencjonalne metody testowania. Słaby ekstrahent kwasowy (Bray P-1) użyto zarówno dla gleby kwaśnej jak i gleby wapnistej. Nawóz fosforanowy kontaktowano z glebą przez około 5 tygodni.

Wyniki przedstawiono w Tabeli 6. Powleczenie MAP badanym produktem wywołało wyższą zawartość fosforu w testowanej glebie wskazując, że proces ekstrahowania fosforu zwiększył się. Zawartość fosforu w normalnej glebie nie zwiększała się tak szybko jak w obecności polimeru. Wyniki uzyskane z gleby kwaśnej wykazują większe zróżnicowanie niż z gleby wapnistej, może ze względu na tendencję słabego kwasowego ekstrahenta do reakcji z wolnym węglanem wapnia w glebie wapnistej. Dane wzrostu sadzonek także pokazują zwiększoną dostępność fosforu.

Dlatego, polimery według wynalazku mają znaczące działanie na zwiększenie dostępności fosforu z nawozu fosforanu amonu. Ponadto, polimery mogą być bardzo cenne do poprawienia skuteczności wykorzystania fosforu z zastosowanych nawozów zarówno w glebie kwaśnej i jak i wapnistej zawierającej związany fosfor.

T a b e l a 6

Efekty działania polimeru na fosfor w testowanej glebie.

Działanie	Gleba Bray-1P Stężenie P ppm
1	2
Próba kontrolna bez fosforu, Gleba kwaśna	76
5 ppm P205, Próba kontrolna z MAP, Gleba kwaśna	121
10 ppm P205, Próba kontrolna z MAP, Gleba kwaśna	117
20 ppm P205, Próba kontrolna z MAP, Gleba kwaśna	151
5 ppm P205, Próba badana z MAP, Gleba kwaśna	195
10 ppm P205, Próba badana z MAP, Gleba kwaśna	190
20 ppm P205, Próba badana z MAP, Gleba kwaśna	220
LSD 0,10, Gleba kwaśna	26
Próba kontrolna bez fosforu, Gleba wapnista	76
5 ppm P205, Próba kontrolna z MAP, Gleba wapnista	96
10 ppm P205, Próba kontrolna z MAP, Gleba wapnista	110
10 ppm P205, Próba kontrolna z MAP, Gleba wapnista	156

PL 203 290 B1 cd. tabeli 6

1	2
5 ppm P205, Próba badana z MAP, Gleba wapnista	164
10 ppm P205, Próba badana z MAP, Gleba wapnista	159
20 ppm P205, Próba badana z MAP, Gleba	102
LSD 0,10, Gleba wapnista	38

P r z y k ł a d 26

W tym przykładzie, polimer według niniejszego wynalazku zastosowano jak powleczenie na granulkach nawozu, w celu określenia wpływu polimeru na zwiększenie oporności na ścieranie się granulek nawozu. Oporność na ścieranie jest odpornością na tworzenie pyłu i miału w wyniku kontaktowania się granulki z granulką oraz granulek ze sprzętem. Zwiększenie oporności na ścieranie zmniejsza ubytek materiału podczas magazynowania i podczas stosowania, a także obniża zanieczyszczenie powietrza i w konsekwencji potrzebę na sprzęt kontrolujący zanieczyszczenia.

W każdym przypadku, stosowano typowy granulowany nawóz MAP, testy wykonywano z niepowleczonymi granulkami nawozu, handlowo dostępnym powleczonym pyłem (ARR-MAZ KGA500) i polimerem nasyconym sodem według wynalazku z Przykładu 1 (40% substancji stałej). Próbki nawozu otrzymano poprzez przesianie nawozu przez sita 3,35 i 1,00 mm do uzyskania 100 cm³ objętości. Próbki 20 g przesianego nawozu powlekano poprzez zmieszanie z ARR-MAZ-KGA 500 i polimerem według wynalazku w ilościach przedstawionych w Tabeli 7. Po powleczeniu i wysuszeniu, próbki umieszczono w 100 ml prostokątnych poliuretanowych butelkach, z 10 kulkami ze stali nierdzewnej o średnicy 7,9 mm. Wszystkie butelki owinięto razem taśmą w jeden blok i wytrząsano przez 5 minut. Po zakończeniu wytrząsania, kulki usunięto manualnie i zbadano zawartość butelek. Oddzielono miałki produkt i zważono, obliczono procentową zawartość pyłu po wytrząsaniu. Tabela 7 przedstawia wyniki doświadczenia.

T a b e l a 7

Typ nawozu	Powleczenie	Poziom powleczenia (% wg/wg)	% ilość pyłu po wytrząsaniu
Granulat MAP	brak	-	0,43
Granulat MAP	ARR-MAZ-KGA 500	0,52	0,29
Granulat MAP	Polimer	0,5	brak
Granulat MAP	Polimer	1,0	brak
Granulat MAP	Polimer	1,5	brak

Otrzymane rezultaty pokazują, że polimery według wynalazku są bardzo użyteczne jako powleczenie dla nawozowych produktów o postaci stałej, ponieważ zwiększają oporność produktu na ścieranie.

Claims

1. Polimer obejmujący powtarzające się jednostki polimeryczne, złożoną każdą z co najmniej dwóch różnych indywidualnych reszt pobranych z grupy składającej się z reszty A, B, i C, lub powtarzających się reszt C, w którym reszta A jest określona ogólnym wzorem ——CH-¹ —CH )*

R-i R₂ reszta B jest określona ogólnym wzorem

PL 203 290 B1 lub reszta C jest określona ogólnymi wzorami lub lub w których to wzorach;

NH4 i atom wodoru;

PL 203 290 B1

2. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje powtarzające się jednostki polimeryczne złożone z reszt A i B, w których R1, R3 i R4 każdy oznacza atom wodoru, R2 oznacza OH, R5 i R6 oznaczają atomy Na.

3. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jest nim polimer w postaci kompleksu z jonem.

4. Polimer według zastrz. 4, znamienny tym, że jon ma znaczenie wybrane z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca.

5. Produkt nawozowy, znamienny tym, że zawiera cząstki nawozu w bliskim kontakcie z polimerem określonym w zastrzeżeniu 1 w ilości od 0,001 g do 20 g na 100 g nawozu, przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawóz fosforanowy, nawóz azotowy, materiał zawierający fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, lub molibdenian, nawozy zawierające mikroodżywki, oraz tlenki, siarczany, chlorki i chelaty tych mikroodżywek.

6. Produkt nawozowy według zastrz. 5, znamienny tym, że stanowi go polimer i nawóz będące razem w ziemi.

7. Produkt nawozowy według zastrz. 5, znamienny tym, że polimer znajduje się na powierzchni nawozu.

8. Produkt nawozowy według zastrz. 5, znamienny tym, że nawóz jest w postaci cząstek mających przeciętną średnicę od wymiaru cząstek proszku do 10 cm.

9. Produkt nawozowy według zastrz. 5, znamienny tym, że polimer jest w postaci kompleksu z jonem.

10. Produkt nawozowy według zastrz. 6, znamienny tym, że jon ma znaczenie wybrane z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca.

11. Sposób zwiększenia wzrostu roślin, znamienny tym, że obejmuje dodawanie do roślin lub ziemi sąsiadującej z rośliną kompozycji zawierającej polimer określony w zastrzeżeniu 1, w ilości od 0,001 x 0,45392 kg do 100 x 0,45392 kg polimeru na 4046,86 m² (akr) ziemi rosnących roślin.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się polimer w postaci ciekłej dyspersji.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się polimer w postaci granulatu.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się polimer i nawóz będące razem w ziemi.

15. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że polimer stosuje się na powierzchnię nawozu.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się nawóz w postaci cząstek mających przeciętną średnicę od wymiaru cząstek proszku do 10 cm.

17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że polimer w produkcie nawozowym stanowi od 0,001 g do 20 g na 100 g nawozu.

18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się polimer będący w postaci kompleksu z jonem.

19. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jon ma znaczenie wybrane z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca.

20. Sposób zwiększenia wzrostu roślin, znamienny tym, że obejmuje dodawanie do roślin lub ziemi sąsiadującej z rośliną, produktu nawozowego obejmującego nawóz będący w bezpośredniej bliskości z polimerem określonym w zastrzeżeniu 1, w ilości od 0,001 x 0,45392 kg do 100 x 0,45392 kg polimeru na 4046,86 m² (akr) ziemi rosnących roślin, przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawóz fosforanowy, nawóz azotowy, materiał zawierający fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, lub molibdenian, nawozy zawierające mikroodżywki, oraz tlenki, siarczany, chlorki i chelaty tych mikroodżywek.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się produkt nawozowy w postaci ciekłej dyspersji nawozu i polimeru .

22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że produkt nawozowy jest w postaci granulowanej mieszaniny nawozu i polimeru.

PL 203 290 B1

23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawóz fosforanowy, nawóz azotowy, materiał zawierający fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, molibdenian, nawozy zawierające mikroodżywki, oraz tlenki, siarczany, chlorki i chelaty tych mikroodżywek.

24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się produkt nawozowy w postaci cząstek mających przeciętną średnicę od wymiaru cząstek proszku do 10 cm.

25. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że polimer w produkcie nawozowym stanowi od

0,001 g do 20 g na 100 g nawozu.

26. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że obejmuje etap dodawania produktu nawozowego na listowie rośliny.

27. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że obejmuje dodawanie produktu nawozowego do ziemi sąsiadującej z rośliną.

28. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się polimer będący w postaci kompleksu z jonem.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jon ma znaczenie wybrane z grupy obejmującej Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca.

30. Sposób wytwarzania polimeru określonego w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że obejmuje etapy

- dostarczenia mieszaniny reakcyjnej zawierającej co najmniej dwa różne reagenty wybrane z grupy skł adają cej się z pierwszego, drugiego i trzeciego reagenta, gdzie pierwszy reagent okreś lony jest wzorem, €H==CH drugi reagent określony jest następującymi wzorami lub lub

O=C L.

ORg ORg trzeci reagent określony jest wzorami,

PL 203 290 B1

Ć — ORi0·

C-OR_n

II

II lub

II

C

Ο

II w których R1, R2, R3, R4 i R7 mają znaczenia wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, OH, C1-C30alkil o prostym, rozgałęzionym lub cyklicznym łańcuchu,

- polimeryzację mieszaniny reakcyjnej do wytworzenia polimeru mają cego powtarzają ce się jednostki polimeryczne z grupami zawierającymi karboksyl;

- hydrolizę polimeru do zastąpienia pewnych grup zawierających ugrupowanie estrowe na grupy alkoholowe, do utworzenia polimeru określonego w zastrzeżeniu 1.

31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że pierwszym reagentem jest octan winylu a drugim reagentem jest bezwodnik kwasu maleinowego.

32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzony jest poprzez generowanie wolnych rodników w mieszaninie reakcyjnej.

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że wolne rodniki wytwarza się poprzez dodanie nadtlenku do mieszaniny reakcyjnej.

34. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że wolne rodniki wytwarza się poprzez naświetlanie mieszaniny reakcyjnej promieniami UV.

35. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna utworzona jest w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej wodę i aceton.

36. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 0°C do 120°C przez 0,25 do 24 godzin.

37. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

38. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że etap hydrolizy obejmuje dodanie kwasu lub zasady do polimeru.

39. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że etap hydrolizy obejmuje dodanie zasady do polimeru.

PL 203 290 B1

40. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że obejmuje etap suszenia zhydrolizowanego polimeru do postaci stałej.

41. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że obejmuje etap zatężania wodnego roztworu polimeru aż do wytrącenia się polimeru w postaci stałej.

42. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że obejmuje etap reakcji zhydrolizowanego polimeru z jonem do utworzenia kompleksu jonu z polimerem.

43. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że jon ma znaczenia wybrane z grupy obejmującej jony Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo, oraz Ca.

44. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że etap hydrolizy prowadzi się w warunkach in situ.

45. Zastosowanie polimeru określonego w zastrzeżeniu 1 do zwiększenia oporności na ścieranie, nawozu o postaci stałej przy czym nawóz jest wybrany z grupy obejmującej nawóz fosforanowy, nawóz azotowy, materiał zawierający fosfor, potas, wapń, magnez, siarkę, bor, lub molibdenian, nawozy zawierające mikroodżywki, oraz tlenki, siarczany, chlorki i chelaty tych mikroodżywek.

46. Zastosowanie według zastrz. 45, znamienne tym, stosuje się polimer na poziomie 0,00515% wagowych, przy założeniu że ciężar nawozu stanowi 100%.