CN100363393C - 阴离子乙烯基/二羧酸聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

揭示了包含宜由乙烯基单体和二羧酸单体如乙酸乙烯酯或乙烯醇和马来酸酐、衣康酸酐或柠康酐，或者其混合物制得的重复聚合亚单元的生物可降解的阴离子聚合物。在聚合物合成中使用自由基聚合，然后进行水解将酯基替换为醇基。所述聚合物可以和离子配合和/或与化肥或种籽混合制得农用组合物。本发明优选的产品可以施用于叶上、种籽、化肥或邻近植物生长的土壤里，提高植物的营养吸收。

Description

阴离子乙烯基/二羧酸聚合物及其用途
相关申请
本文是提交于2000年5月1日的No.09/562,519的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及一种基本可生物降解的、可基本溶于水的新颖阴离子聚合物及其衍生物，它们在农业应用尤其在植物营养和相关领域中有显著的效用。更具体地说，本发明涉及这种聚合物及其合成方法和用途，其中优选的聚合物具有相当数量的阴离子基团。而且，所述优选聚合物也包含相当数量的醇基。本发明最优选聚合物包含由乙烯基部分(如乙酸乙烯酯或乙烯醇)和二羧酸部分(如马来酸酐、衣康酸酐和它们的其它衍生物)制得的重复聚合亚单元。所述聚合物可以和离子配合和/或混合或涂覆磷酸盐基化肥，提供改良的植物营养产品。
现有技术的说明
木素磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚天冬氨酸盐和相关化合物在农业技术中已知为便于营养吸收的原料。但是它们都具有显著的缺点，与本文所讨论的技术相比，降低了效用并且限制其性能。
木素磺酸盐是纸浆的副产品，它们可以从各种不同的来源获得。它们在本发明所关心的应用领域中在颜色、物理性质和性能方面具有巨大、不可预知的差异。
聚丙烯酸盐和含有适当含量的聚丙烯酸盐的聚合物可以通过很好地控制它们的组成和性能来制备。它们对PH变化也很稳定。但是，聚丙烯酸盐的每个重复单元中仅含有一个羧酸盐，其用途受到很大程度的限制，即它们是不可生物降解的。因此，用于处理由本发明补救的问题的效果很低。
聚天冬氨酸盐可以生物降解，但是很昂贵，并且在约7～10相对小的PH值范围以外不能稳定存在。它们通常具有很深的颜色，并结合有酰氨基，导致很难进行配制。而且，聚天冬氨酸盐的每个重复单元中仅有一个羧酸盐，因此它并不是本发明的一部分。
Russian Journal of Applied Chemistry，24(5)：485-489(1951)讲述了在苯和丙酮中以过氧化苯甲酰为引发剂制备马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物。它进一步揭示了将上述共聚物加入水中，所述聚合物会逐渐自水解生成含有马来酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、内酯、游离乙酸和其它种类单元的复杂混合物。此揭示的不足之处包括存在不合适的内酯，降低了二羧酸基团的数量。而且它并没有讲述或提到聚合物的用途。
美国专利Nos.3,268,491和3,887,480讲述了在水溶液中在一定PH范围内使用氧化还原型引发剂制备马来酸-乙酸乙烯酯共聚物。这些专利所叙述的方法存在很大的问题。并声称只有氧化还原型引发剂可用。固定的PH范围限制了实际的应用。并且它仅讲述了狭窄范围内的、代由马来酸和乙酸乙烯酯单体组成的共聚物。美国专利No.3,268,491的方法被美国专利Nos.3,887,480认为是没有什么商业价值的，后一专利讲述了改良的但使用超过17重量％氧化还原引发剂的方法；这种方法非常浪费，对环境有很大的影响并且不是经济有效的。
美国专利Nos.5,191,048和5,264,510讲述了丙烯酸、马来酸和乙酸乙烯酯的共聚反应以及随后的碱水解反应。同样，也明显存在若干重要的缺陷。其中有仅用碱水解和结合单羧酸的发明优选实施方式。也仅揭示了三元共聚物。而且，所述组合物的用途有很多限制，并且没有讲述、提到或暗示用于本发明目的的所列举和构思出的组合物的效用。
因此可以知道已有技术并不能揭示或提供使用各种单体和技术进行合成的聚合物，以生产基本可生物降解的、可基本溶于水的、在农业应用方面具有较宽适用范围的最终产物。
发明概述
本发明克服了上述的问题，提供一种具有各种用途如提高植物营养吸收或用来和常规磷酸盐基化肥混合提供一种改良的化肥产品的新型阴离子聚合物。更加有利的是，所述聚合物是可生物降解的，和土壤直接接触后在相当短的时间内(至多约1年)它们可以降解成对环境无害的化合物。也就是说降解产物为如CO2和H2O的化合物，或者是可以被微生物或植物当做食物或营养吸收的降解产物。类似地，聚合物的衍生物和/或聚合物的盐(如聚合物的铵盐形式)也可以在相当短的时间内降解，我们认为在这一时期，聚合物的主要部分被土壤中的生物体新陈代谢了。
概括地说，本发明的阴离子聚合物包含由至少两种不同部分组成的重复聚合亚单元，上述不同的部分各自单独取自为了便于说明而标记为A、B、C的部分。因此，示范性的聚合亚单元可以是AB、BA、AC、CA、ABC、BAC、CAB或任何由A部分和B、C部分化合形成的亚单元。而且，在给定聚合物中，不同的聚合亚单元可以包括不同类型或形式的部分，例如在AB重复聚合单元聚合物中，B部分可以在不同单元中不同。
具体地说，A部分的通式为
Figure C0181093400131
B部分的通式为
Figure C0181093400132
或
Figure C0181093400133
Figure C0181093400134
C部分的通式为
Figure C0181093400135
Figure C0181093400141
式中，R1、R2、R7各自单独选自H、OH、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸盐(C0)、乙酸盐(C1)、丙酸盐(C2)、丁酸盐(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基，式中R’选自C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R3和R4各自单独选自H、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自单独选自H、碱金属、NH4和C1～C4烷基铵基，Y选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自单独选自CH2、C2H4和C3H6，当上述聚合亚单元由A和B部分组成时，上述R1、R2、R3和R4中至少有一个为OH，当上述聚合亚单元由A和C部分组成时，上述R1、R2和R7中至少有一个为OH，且当上述聚合亚单元由A、B和C部分组成时，上述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一个为OH。
如可以理解的，本发明的聚合物可以具有如上所述的不同序列的重复聚合亚单元(例如，含有A、B和C亚单元的聚合物可以包含A部分的一种形式、B部分的所有三种形式和C部分的所有三种形式)。在由A和B部分组成聚合物的情况下，R1～R4各自单独选自H、OH和C1～C4直链和支链烷基，R5和R6各自单独选自碱金属。
本发明最优选的聚合物是由A和B部分形成的重复聚合亚单元组成的，其中R5和R6各自单独选自H、Na、K和NH4，其中特别是R1、R3和R4均为H，R2为OH，根据聚合物所需要的具体用途，R5和R6可以各自单独选自H、Na、K和NH4。这些优选聚合物具有如下通式：
Figure C0181093400151
式中：R5和R6各自单独选自H、碱金属、NH4和C1～C4烷基铵基(根据具体用途，最好为H、Na、K和NH4)，n处于约1～10,000的范围内，更好约1～5000。
为了本发明的目的，在发明实施中优选使用二羧酸及其前体和衍生物。例如，预期要得到一种含有单羧酸、二羧酸和乙烯酯、乙烯醇的三元共聚物，但是没想到发现结合有二羧酸的聚合物对本发明的目的更加有利。这一发现和认为在先前提到的单羧酸盐聚合物的应用中单羧酸盐和二羧酸盐的混合物比较优越的常规叙述相反。因此，得自聚合物的二羧酸在农业应用中的使用是空前的，并产生了不可预期的结果。应理解为当这里提及二羧酸时，可以考虑它的各种前体和衍生物，且能很好的落在本发明的范围内。通过另一方法，本发明的共聚物可以由至少带有两个羧基或其前体和/或衍生物的单体制得。本发明的聚合物可以具有不同的摩尔分子量，主要根据所需的最终用途，范围可以例如在500～5,000,000内，较佳在约1,500～20,000。
在许多应用尤其是农业应用中，本发明的聚合物可以和金属或非金属离子混合或配合，尤其是选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B、和Ca的离子混合或配合。或者含有、混合有或者配合有这些元素的聚合物可以使用各种在化肥配制技术中已广为人知的方法进行配制。这些供选择的方法实例包括形成一种含有钼酸盐和本发明聚合物钠盐的水溶液、形成一种含有本发明聚合物的锌配合物和钼酸钠的水溶液以及将这些方法结合使用。在这些实例中，预计在邻近植物生长的土壤中存在所述聚合物可以使这些生长植物增加这些元素的利用率。对于Si和B，可以将这些元素和聚合物混合，而不是形成配位的金属配合物形式。但是在这些情况中，这些离子的有效性将会因生长植物的吸收而提高，并为此应用的目的定名为“配合”。
这里的聚合物(含有或不含有配合离子)可以直接用作植物生长促进剂。例如，这种聚合物可以分散在液态的水介质中，叶上施用于植物的叶子上，或者施用于邻近生长植物的土壤里。我们已经发现所述聚合物提高了植物对聚合物载有的金属营养素和邻近土壤中存在的环境中的非聚合营养素的吸收。在这些应用中，可以以液态分散体或干燥颗粒的形式使用，提高植物生长量的含有上述聚合物的组合物。因此，单独施用此聚合物如通过提高自然存在的环境营养素的有效性可以改良植物生长的特性。所述聚合物一般以每英亩英生长植物约0.001～100lbs.聚合物的量施用，较好为每英亩英生长植物约0.005～50lbs，更好为约0.01～2lbs.。
在其它优选用途中，所述聚合物可以用于形成配合产品，在此，聚合物和化肥产品直接接触，所述化肥产品包括但不限于磷酸盐基化肥如磷酸二氢铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、许多熟知N-P-K化肥产品中的任一种和/或含有氮原料的化肥如氨(无水或含水)、硝酸铵、硫酸铵、尿素、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、智利硝、脲醛、金属(如锌、铁)磷酸铵；磷原料如磷酸钙(普通磷酸盐和过磷酸盐)、磷酸铵、过磷酸铵、磷酸、过磷酸、碱性熔渣、磷酸岩、胶体磷酸盐、骨质磷酸盐；钾原料如氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、碳酸钾；钙原料如硫酸钙、碳酸钙、硝酸钙；镁原料如碳酸镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化镁；硫原料如硫酸铵、这里所述的其它硫酸盐化肥、硫代硫酸铵、元素硫(单独使用或包含有或涂覆在其它化肥上)；微量营养素如Zn、Mn、Cu、Fe和其它这里所述的微量营养素；氧化物、硫酸盐、氯化物和这些微量营养(如氧化锌、硫酸锌和氯化锌)的螯合物；这种螯合在其它载体如EDTA上的螯合物；硼原料如硼酸、硼酸钠或硼酸钙；以及钼原料如钼酸钠。如本技术所知的，这些化肥产品可以以干燥粉末/颗粒或水溶液的形式存在。也发现当本发明的聚合物用作如上所述的固体化肥产品上的涂层，可以明显提高化肥产品的耐磨性。在这种用途中，以化肥重量为100％计，聚合物通常以约0.005～15重量％的含量使用，较好约为0.25～3重量％。
这时，聚合物可以和化肥产品一起共同研磨，作为化肥产品的表面涂层使用，或者完全和化肥产品混合。更适宜的是，在这种混合的化肥/聚合物组合物中，化肥以具有平均直径为粉末大小(小于0.001厘米)到约10厘米，较好是约0.1～2厘米，更好是0.15～0.3厘米的颗粒形式存在。这种混合产品中聚合物的含量约为每100克磷酸盐基化肥中0.001～20克聚合物，较好是每100克磷酸盐基化肥中0.1～10克聚合物，更好是每100克磷酸盐基化肥中0.5～2克聚合物。而且，这种混合产品中聚合部分可以包括上述的聚合物，或者配合有上述离子的聚合物。在混合化肥/聚合物产品中，以一定含量施用所述混合产品，使得聚合部分的施用量为每英亩英生长植物约0.001～20lbs.聚合物，较好为每英亩英生长植物约0.01～10lbs.，更好为每英亩英生长植物约0.5～2lbs.聚合物。所述混合产品也可以随用户的需求以液态分散体或干燥颗粒产品的形式施用。当本发明的聚合物作为涂层使用时，聚合物至少约占涂覆化肥产品的0.01重量％，更好的是聚合物至少约占涂覆化肥产品的5重量％，最好的是聚合物至少约占涂覆化肥产品的10重量％。
而且，使用本发明的聚合物可以提高磷和其它普通化肥成分的有效性，并降低氮的挥发，由此使环境含量的这种植物营养素能被生长植物吸收。在这种情况下，所述聚合物可以作为化肥产品的涂层在将其加入土壤前施涂。之后，植物在含有这种聚合物的土壤中的生长呈现了提高的生长特性。
本发明的另一种供选择的用途包括将聚合物用作种籽涂层。在这种情况下，聚合物至少约占涂覆种籽的0.01重量％，更好的是，聚合物至少约占涂覆种籽的5重量％，最佳的是，聚合物至少涂覆种籽的10重量％。
通常，本发明的聚合物是通过能将所选的单体转化为所需的具有重复聚合亚单元的聚合物的自由基聚合反应制得的。这种聚合物可以进一步改性使其具有特殊的结构和/或性质。可以使用各种技术如加入过氧化物、氢过氧化物、偶氮引发剂、过碳酸酯、过酸、电荷转移配合物、辐射(如，UV、电子束、X-射线、伽吗射线和其它电离辐射)以及这些技术结合使用来产生自由基。当然，各种方法和技术在用于引发自由基聚合的聚合化学技术中是广为人知的。这里列举的仅是一些更常用的方法和技术。任何合适的可用于进行自由基聚合的技术可以适当地用于本发明的实施中。
所述聚合反应要在相容的溶剂体系中进行，即在基本使用任一所需单体浓度时，不会对所需聚合产生不适当影响的体系。可以使用许多合适的水性或非水性溶剂体系，如酮、醇、酯、醚、芳香族溶剂、水以及它们的混合物。尤其优选水和较低碳原子(C1～C4)的酮和醇，若需要的话，可以将其和水混合使用。在大部分情况下，聚合反应在基本排除氧的条件下进行，并且通常在惰性气体如氮气或氩气进行。对合成聚合物的设备类型没有什么特殊规定，即可以使用搅拌釜反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、管式反应器以及组合使用串联配置的上述反应器。在聚合技术中已知有许多合适的反应器配置。
通常，初始聚合的步骤是在约0～120℃，较好约30～95℃下进行约0.25～24小时，较好约0.25～5小时。通常，反应是在持续搅拌下进行的。
初始聚合之后，回收并水解产品，用醇基至少替换聚合物中部分含酯的基团，由此形成上述的聚合物。通常，水解步骤包括在水存在下往聚合产物中加入酸或碱。包含具有乙烯酯基的单体的聚合物(聚合物至少由来自A部分的部分形成)需要加入足够的碱，以中和所有的羧酸基团，由前体乙烯酯基团形成许多醇基。此后，反应完全的聚合物可以以液态分散体的形式回收或干燥成固体形式。需要重点注意的是酸解和碱水解均能用于实施本发明，使之在适当的条件下通过加入足够的酸形成许多醇基。而且，在许多情况下，优选使所述水解聚合物和离子如Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr和Ca反应形成的配位金属配合物。制备含金属的聚合化合物的技术对本领域的技术人员是熟知的。在一些技术中，金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐，盐或其它类似化合物可以与酸形式的聚合物反应。这些技术也包括将细微的游离金属和这里叙述或提到的聚合物的酸形式溶液反应。而且，一般金属，尤其是过渡金属和聚合物的配合物或盐的结构是很不同的，很难精确限定。因此，这里所进行的描述仅仅是说明性的，通过化学键将所需金属或其混合物连接在聚合物的主链上。或者，除了前面所述的，这些金属还可以连接在其它原子上。例如，在第二个反应物所示的结构中，可以有另外的原子或官能团连接在Y上。这些原子包括但不限于氧、硫、卤素等，潜在的官能团包括(但不限于)硫酸根、氢氧根等。配位化合物化学技术中的技术人员可以理解根据制备方案、金属的同一性、金属的氧化态、起始原料等可以形成大范围的结构类型。或者，可以进行酸解，之后接着进行形成具有先前列举的金属的配合物的反应。在另一供选择的方法中，聚合物可以离析出来，随后进行配制，使得在土壤中或在和化肥组合物混合时可以在原位发生水解反应。在这一供选择的方法中，往具有适当的低或高PH的土壤或化肥组合物中加入未水解的聚合物，使得在和水接触时，产生低或高PH的微环境。在这微环境中，存在水解，并形成了醇基。在Si和B离子的情况下，聚合物仅和这些离子混合，不会形成配位配合物。但是提高了这些离子到生长植物上的有效性。
更加详细的说，优选的聚合物合成方法包括如下步骤：提供一种含有至少两种选自第一、第二和第三反应物的不同反应物的反应混合物。所述第一反应物的通式为：
第二反应物的通式为：
Figure C0181093400191
第三反应物的通式为：
Figure C0181093400192
上述通式中，R1、R2、R7各自单独选自H、OH、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳族C1～C30基酯基(甲酸盐(C0)、乙酸盐(C1)、丙酸盐(C2)、丁酸盐(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基式中，R’选自C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R3和R4各自单独选自H、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自单独选自H、碱金属、NH4和C1～C4烷基铵基，Y选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自单独选自CH2、C2H4和C3H6，当上述聚合亚单元由A和B部分组成时，上述R1、R2、R3和R4中至少有一个为OH，当上述聚合亚单元由A和C部分组成时，上述R1、R2和R7中至少有一个为OH，且当上述聚合亚单元由A、B和C部分组成时，上述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一个为OH。
将所选的单体和反应物分散在合适的溶剂体系中并置于反应器中。然后进行聚合反应，制得具有所述重复聚合亚单元的起始聚合产物。之后，将起始聚合物产物水解成醇形式。通过另一途径，可以在溶剂(如丙酮)中溶解单体(如马来酸酐和乙酸乙烯酯)进行一般的反应。单体加入量可以是等摩尔量的也可以是非等摩尔量的。然后加入自由基引发剂并在溶液中进行共聚。当反应进行完全并且所有的单体基本反应以后，所得的溶液是马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物。当然，若不是所有的单体均进行聚合，所得溶液将会含有少量的不会影响以后聚合物用途的单体。将溶液浓缩并用足量的碱(如NaOH)在存有水时进行水解(也可以在原位或者在制造过程中进行水解)。所述的碱基本中和了大部分的羧基并将大部分的聚合物酯基转化成醇基。所述酸酐基团转化成聚合物主链上以两个基团排列的羧酸钠盐基团。然后将所得共聚物用常规方法如沉淀离析。
需要再次重点提到的是上述方法和步骤仅仅是实施本发明的优选方法，本技术领域的技术人员可以理解到使用本文叙述的技术可以进行很多改动和大致类似的步骤。例如，也可以在进行酸解之后任选地形成各种衍生物，或者也可以在自然存在于土壤中在足够湿度和PH的环境下进行水解。所述酸解将本发明的聚合物以基本上酸的形式离析出来，使其具有更多的用途和益处。这些聚合物可以酸形式使用，或者进一步和各种原料反应生成盐和/或配合物。而且，可以通过在合适条件下将酸形式和各种氧化物、氢氧化物、碳酸盐和游离金属反应形成各种金属的配合物或盐。这些反应在本技术领域中是为人熟知的，包括但不限于试剂混合、单体和/或溶剂进料等各种技术。一种可行的技术是在反应过程中逐渐或逐步加入引发剂。其它可用的技术包括加入链转移剂、自由基引发剂活化剂、分子量调节剂控制剂、使用多种引发剂、引发剂猝灭剂、抑制剂等。当然，这里列举的并不全面，仅用于证实本技术领域的技术人员可以使用多种技术，以及本发明包括上述所有这些技术。
另一供选择的方法包括例如使用苛性碱的水溶液并在适当容器中搅拌。接着，往苛性碱溶液中加入含有例如丙酮和马来酸酐和乙酸乙烯酯共聚物的丙酮反应混合物。加入完成后，苛性碱溶液中聚合物将经历高PH环境，并将乙酸酯基水解成醇基。在酸-碱滴定进行到如一种试剂刚刚耗尽时，伴随滴入最小量的第二种试剂通常会发生PH值的明显变化。因此，在该反应中，加入刚好足够的丙酮-聚合物反应溶液，使当前最终聚合产物-丙酮-水混合物的表观PH值约为7。这时，将混合物进行减压蒸馏除去丙酮。所得的是在中性PH下含有所需聚合物的水溶液。可以通过各种途径包括但不限于沉淀、喷雾干燥、简单干燥等从该溶液中将其离析出来。这种反应唯一的副作用是少量的聚合物含有没有水解成醇的乙酸酯基。
在本发明的聚合物溶于水形成强碱溶液的情况下，上述说明是很有用的。在许多情况下，由于可以用适当的无机酸或有机酸来调节溶液PH值至中性或酸性，上述碱性并不是个问题。但是，在某些含有金属的液体制剂中配制这种粉末会是个问题。高PH值的金属盐溶液会形成不溶的金属氢氧化物沉淀和/或呈现出从配制的容易性和便利性以及营养素的有效性来看不合适的其它行为。解决这一问题的一个方法并不如上所述，而是往聚合物水溶液中加入无机酸或有机酸，使PH接近中性。
较佳实施方式的详细说明
以下实施例阐述了本发明聚合物合成的技术及其各种用途。所提供这些实施例应理解为仅用于说明，而不是用于对本发明的全部范围作任何限制。
实施例1
在惰性气体(如氮气或氩气)下，在反应器中将丙酮(111毫升)、马来酸酐(20克)、乙酸乙烯酯单体(19毫升)和自由基引发剂过氧化二叔丁基(2.4毫升)搅拌在一起。提供的反应器包括具有适当大小的装有磁力搅拌器、惰性气体的进口、与烧瓶中物质接触的物质温度测量装置和可拆卸式回流冷凝器的玻璃球形烧瓶。将原料混合物在热水浴中在内部温度约为70℃下搅拌加热5小时。这时，将烧瓶中的物质蒸发(通过除去冷凝器持续加热)至粘稠的油状物，再加入100毫升水。然后，往上述分散体中加入18克颗粒状氢氧化钠(NaOH)。将所得的混合物再次加热至约100℃，并回流约2小时。然后通过除去冷凝器将混合物蒸发成微粘的物质。通过在持续搅拌时将蒸发的混合物加入0.5升乙醇中来沉淀此物质。回收所得固体，然后干燥。所得的产物是白色粉末。上述反应进行如下所示：
Figure C0181093400221
实施例2
类似于实施例1进行反应。但是，这时所用成分的量如下所述：丙酮(50毫升)、马来酸酐(44克)、乙酸乙烯酯单体(42毫升)和过氧化二叔丁基(8.3毫升)。将混合物在热水浴中在内部温度约为70℃下搅拌加热5小时。然后将反应器烧瓶中的物质蒸发至粘稠的油状物，再加入100毫升水。接着，加入57克颗粒状NaOH。将所得的混合物再次加热至约100℃，并回流约1小时。回流之后，将混合物蒸发成微粘的物质。通过在搅拌下将其加入0.9升乙醇中来沉淀此物质。回收所得固体，然后干燥。所得的产物是褐色粉末。
实施例3
也按实施例1进行反应。但是，这时所用成分的量如下所述：丙酮(273.0毫升)、马来酸酐(49克)、乙酸乙烯酯单体(46毫升)和过氧化二叔丁基(5.9毫升)。将混合物在热水浴中在内部温度约为70℃下搅拌加热5小时。然后将烧瓶中的物质蒸发至粘稠的油状物(通过除去冷凝器再进行)，再加入250毫升水。加完水后，再加入63克颗粒状NaOH。将所得的混合物再次加热至约100℃，并回流约1小时。然后，将混合物蒸发成微粘的物质。通过在搅拌下将其加入2升乙醇中来沉淀此物质。回收所得固体，然后干燥。所得的产物是亮白色粉末。
实施例4
在本实施例中，把铜和实施例1中离析的聚合物配合。将5克实施例1的聚合物和50克(干重)已经在水中浸泡的离子交换树脂(强酸大网状，4.9meq/克干重)混合，直到混合物成为流体。然后用若干等分的水将聚合物的酸形式洗出。然后将所得水-聚合物混合物和6克CuSO4五水合物混合。然后，将含有铜配合物的水溶液蒸干，并收集原料。
实施例5
将1克由实施例1制备和离析的聚合物溶于20毫升室温下的水中。在搅拌下往此分散体中加入1.3克硫酸氢钠。持续搅拌，并在搅拌下缓慢加入0.5克硫酸铁(Fe2(SO4)3)四水合物。通过将溶液中的水蒸干，离析产物。之后，收集此离析的干燥原料。所得的产物是实施例1聚合物的铁配合物。
实施例6
在本实施例中，将1克由实施例1制备和离析的聚合物溶于20毫升室温下的水中。在搅拌下往分散体中加入硫酸(98％)，直到将PH滴到约2。在剧烈搅拌下往分散体中缓慢加入1.5克二氯化锰四水合物。然后将此原料(实施例1聚合物的锰配合物)蒸干，并收集此原料。
实施例7
将5克由实施例1制备和离析的聚合物溶于100毫升的水中。加入硫酸(98％)直到将PH滴到约2。在剧烈搅拌下往分散体中缓慢加入7克硫酸锌七水合物。将所得溶液蒸干，离析并收集产物(实施例1聚合物的锌配合物)。
实施例8
在惰性气体如氮气或氩气下边搅拌边往反应器中加入水(30克)和马来酸酐(20克)。这时，所述酸酐会转化为酸形式。将过氧化二叔丁基(2.4毫升)加入烧瓶中。加热并回流所得混合物，直到回流上端温度升至约100℃。这时，往反应器中以和其消耗相同的速度逐渐加入乙酸乙烯酯(19毫升)。进行反应直到所有单体基本消耗。然后如实施例1-样水解合成产物。本实施例证实了优选聚合反应可以在水介质中进行。
实施例9
将实施例8所述的反应产物在约100℃回流过夜，然后在惰性气体下进行短路蒸馏，除去醋酸水解产物。由于高温、高产物浓度、内酯的形成最小，可以获得的二羧酸官能团的分数最大。通过喷雾干燥水溶液形成白色无定形粉末来离析所需产物。
实施例10
本实施例和实施例8类似，但是用1∶1(重量/重量)的水和乙醇的混合物代替水。往此混合物加入20克马来酸酐。接着，往反应器加入过氧化二叔丁基(2.4毫升)，加热并回流所得混合物，直到回流上端温度升至约100℃。然后，往反应器中以和其消耗相同的速度逐渐加入乙酸乙烯酯单体，其用量为19毫升。进行反应直到所有单体基本消耗。将所得产物回流过夜，并在惰性气体下进行短路蒸馏，除去醋酸水解产物。又由于高温、高产物浓度、内酯的形成最小，可以获得的二羧酸官能团的分数最大。通过喷雾干燥水溶液形成白色无定形粉末来离析所需产物。
实施例11
本实施例证实，可以使用UV自由基引发剂代替过氧化物进行聚合反应。在惰性气体下，在反应器中混合水(30克)和马来酸酐(20克)。将能发射出波长在190～210纳米范围内的UV射线的10瓦的灯放入反应器中。将混合物加热回流直到回流上端温度升至约100℃，这时往反应器中以和其消耗相同的速度逐渐加入19毫升乙酸乙烯酯单体。进行反应直到所有单体基本消耗。一旦合成(共聚)基本完成，所得聚合产物如实施例1进行水解。
实施例12
在本实施例中，在有机溶剂和水的混合物中使用UV自由基引发进行聚合。如实施例11进行实验，但是其中水用1∶1(重量/重量)的水和乙醇的混合物代替。离析和水解步骤基本和实施例8和9所用的方法相同。
实施例13
在本实施例中，除了用1毫升过氧化氢(30％，重量/重量)代替过氧化二叔丁基以外，进行实施例8的步骤。
实施例14
本实施例说明了在水介质中的酸解。往实施例8所述的反应产物中，加入0.2克98％硫酸，将混合物在约100℃回流过夜。接着，在惰性气体下进行短路蒸馏，除去醋酸水解产物。由于酸性、高温、高产物浓度、内酯的形成最小，可以获得的二羧酸官能团的分数最大。通过喷雾干燥水溶液形成白色无定形粉末来离析产物。
实施例15
形成含有40克水、11.6克马来酸和8.1克氧化锌的水溶液。氧化物缓慢反应并溶解，形成马来酸锌衍生物溶液。把它作为聚合反应的单体来源，如实施例8所述，使用等量的马来酸和乙酸乙烯酯。之后，使用实施例14所述的步骤进行水解。反应按下述步骤进行：
Figure C0181093400261
实施例16
制备含有40克水、11.6克马来酸和11.5克碳酸锰的水溶液。碳酸盐缓慢反应并溶解，形成马来酸锰衍生物溶液。把此马来酸锰溶液作为聚合反应的单体来源，如实施例8所述，使用等量的马来酸和乙酸乙烯酯。之后，使用实施例14所述的步骤进行水解。反应按下述步骤进行：
Figure C0181093400271
实施例17
形成含有40克水、11.6克马来酸和5.6克很细铁粉的水溶液。金属缓慢反应并溶解，形成马来酸铁衍生物溶液。把此溶液作为聚合反应的单体来源，如实施例8所述，使用等量的马来酸和乙酸乙烯酯。之后，使用实施例14所述的步骤进行水解。反应按下述步骤进行：
Figure C0181093400281
实施例18
提供一种包括串联固定管式混合器、泵、恒温管和相关的阀、连接件和控制机构的连续反应器。将马来酸酐(50％，重量/重量，丙酮中)、乙酸乙烯酯和过氧化二叔丁基泵入串联管式混合器中，然后泵入恒温管中。混合物在管中的停留时间约为3小时。管的温度约为70℃。流速为：马来酸酐溶液-100克/分钟、乙酸乙烯酯-43克/分钟、过氧化二叔丁基-3克/分钟。使用实施例14所述的步骤进行水解。
实施例19
在李树、枫树和枫香属树木的叶子上分别施用含有形成于实施例4、6和7中的10、50和100ppm的铜、锰和锌共聚物的水分散体，使之能够基本均匀地覆盖叶子。在施用之前，树木表观上出现了三种微量营养素的特征性缺乏症。这种处理可以在7～10天内减轻营养缺乏的可见症状。
实施例20
用实施例5(5、50和100ppm浓度的铁共聚物)的铁共聚物的水分散体处理莓系属牧草，并和没有接收铁聚合物的未处理对照物进行比较。在收获莓系属牧草之前，在三次不同的时间进行叶上铁处理，作为预处理。在最后处理之后的两星期对植物进行拍照。结果(表1)清楚地显示，莓系属牧草对铁共聚物施用有响应。三个铁共聚物试验中每个试验的总收获重量至少是对照莓系属牧草的两倍。随着共聚物施用量的增加，收获的重量也增加了。
表1
对应于各种铁共聚物浓度的莓系属牧草
    收获重量(克)
    收获     所用的铁共聚物的浓度
    0ppm     25ppm     50ppm     100ppm
    1     0.3     1.6     1.8     2.1
    2     1.8     2.9     2.1     2.0
    3     1.4     2.5     3.6     3.9
    总重     3.5     7.0     7.5     8.0
实施例21
在本实施例中，确定了在Lisintus上的铁共聚物处理的效果。在本实验中使用实施例5的铁共聚物。第一对照组植物不进行铁共聚物处理。第二组在收获前的三个不同时间叶上施用含有50ppm铁共聚物的水分散体，第三组在收获前的三个不同时间类似地施用100ppm铁共聚物的水分散体。将Lisintus收获后分析(分解后进行原子吸收光谱测量)其铁浓度，并用SPAD计确定光合活性叶绿素含量。实验结果列于表2中，该表显示铁共聚物的施用导致Lisintus叶子中铁浓度较高。但是，用于Lisintus的铁共聚物的量对最终铁浓度没有明显的影响(即用50ppm铁共聚物和100ppm铁共聚物处理的Lisintus的SPAD计读出值没有显著的差别)。因此，最有效的处理可以是含量低于50ppm的处理。
表2
用铁共聚物叶上施用处理的Lisintus叶子上铁浓度和SPAD计读出值
    处理     Fe铁吸收(ppm)     SPAD计读出值
    对照     146     29.5
    50ppm     276     63.7
    100ppm     309     64.1
实施例22
在本实验中，在土壤中将不同量的实施例1所形成的共聚物和磷酸盐化肥联合使用，用于测试使用聚合物和化肥的效果。更具体的是，此试验是在生长于生长袋中的麦草上进行的。所述生长袋含有土壤、水和常规市售8-14-9NPK液体化肥。一个生长袋(对照)不加入共聚物。一个标为.5X的袋子用含有25ppm共聚物的化肥混合物处理(在将其加入生长袋前，将共聚物加入液体化肥中)。标为1X的袋子用含有50ppm共聚物的液体化肥混合物处理。生长袋中的化肥溶液再在所需的基底上均匀装填。在将草收获之后，干燥并称重。实验结果列于表3中，该表显示.5X共聚物的施用没有什么效果。1X共聚物的施用可以使其干重增加25％。
表3
共聚物和液体化肥对植物生长的影响
    处理     平均总重
    1X共聚物和液体化肥     33.0
    .5X共聚物和液体化肥     25.0
    对照-仅加入液体化肥     24.9
实施例23
在本试验中，在玉米生长试验中实施例1的共聚物和磷酸盐化肥在含高磷酸盐的土壤中进行试验。所述试验设计成用于确定在土壤中共聚物对磷酸盐化肥的植物有效性的影响。虽然可以理解在任何磷酸盐化肥中存在类似的结果，但是在本实验中使用磷酸二氢铵。
在该研究中使用了两种土壤，一种是来自Sedgewick郡，KS的酸性土壤(PH4.5～4.7)，一种是来自Tribune，KS附近的钙质土(PH8.0～8.3)。所述酸性土壤在P有效性方面很高，但是由于土壤中可交换的Al和Fe的含量高，P的有效性是有限的。所述钙质土在P有效性方面则较低。
在研究中使用近似为75厘米×40厘米的容器(浅箱)。这些浅箱装有近8千克的土壤，深度约7.5厘米，其中可以进行成行种植，若需要的话可以在行的旁边或和种籽接触成带状放置化肥。可以复制地在每个容器内进行成行种植。所述容器可以对每一农作物进行独立处理，并旋转以消除光和/或温度任何可能的差异。
将玉米用作试验农作物。所述种籽种植成排，并间苗使每排具有恒定的数量。每一农作物只使用单一种类的玉米。在收获整个作物用于称干重和植物组成分析之前，玉米近似达到6叶阶段。在该玉米试验中，使用并将10株植物间苗成每一复制组每排四株植物。
使用常规的Cargill MAP化肥，此化肥以1克共聚物/100克MAP(P1X)和2克共聚物/100克MAP(P2X)的比例涂覆实施例1的共聚产物。在施用共聚物前筛分MAP颗粒的大小，以确保每一单独颗粒具有近似相同的大小。在所有情况下，使用以P205计20ppm磷的单一施用比例，而且，在每个作物和每种土壤的研究中也包括无磷对照物。其它营养素以恒定比例使用。
以每排所用磷酸盐原料颗粒数目恒定(每10英寸的排区域63个颗粒)，成带状的方式施用所述化肥-共聚物MAP产品。这一步骤把实验产物放在靠近植物的排，使在含磷酸盐的环境中有效性最大，以比较每种磷肥和共聚物的效果。
收获之后，测量植物的干重、磷浓度和磷吸收。使用SAS分析数据的方差。
表4
磷原料的评价-玉米
    原料     干重(克)     磷浓度(％)     磷吸收
    对照物     5.18     0.827     43.2
    P1X     8.90     0.996     88.7
    P2X     9.55     1.043     99.6
    LSD<sub>.05</sub>     2.47     0.177     31.8
实施例24
在本试验中，测试聚合物对氮挥发的影响。用筛子将尿素筛选成均一的大小，并经处理形成5重量％本发明聚合物的涂层。所述涂料是通过将5克聚合物溶于3毫升水中制备的。然后将混合物均匀加入95克的尿素中。往此混合物中加入7克粘土，干燥混合物并形成一种粘土涂层。然后将混合物施用于土壤中进行比较。此处存在两种聚合物试验，一种是用50％钙和50％氢饱和，另一种是用100％钙饱和。将每种聚合物混合物和未处理的尿素相比较。16天后取出土壤样品并确定累积氮损失。
如表5所示，用粘土或聚合物和粘土的混合物涂覆尿素大大降低了氮挥发。未处理的尿素损失了总氮含量的37.4％。所述聚合物、钙/氢混合物和单独的钙损失各自仅为20.6％和19.5％。没想到的是，聚合物混合物显著降低了氮挥发。
表5
以所施用总氮百分数表示的氨损失
    处理     重复组1     重复组2    重复组3     平均
    尿素     33.3     41.3    37.7     37.4
    尿素/粘土/5％聚合物50％H，50％Ca饱和 19.0 19.3 23.7 20.6
    尿素/粘土/5％聚合物100％Ca饱和 17.1 21.7 19.5 19.5
实施例25
本实验确定了本发明聚合物对磷肥有效性的影响。取实施例23处理的酸性土壤(PH4.7)和钙质土(7.8)。选择这些土壤用于P固定特性，所述P固定特性在酸性土壤中通过Fe和Al进行，在钙质土中通过Ca进行。所有的处理包括四个复制组。收获完植物后，从玉米排旁边带状P的区域收集土壤样品。所述磷原料为在MAP颗粒外表具有和不具有1.0％的实验涂层的MAP(虽然可以理解到所有的化肥应该会得到类似的结果)。使用以上实施例24中所述的步骤制备涂层。磷比例是在含有7千克土壤的浅箱中玉米种籽的旁边(至侧面1英寸，下面1英寸)带状的5、10和20ppm的P205。由每一处理形成复合核心，并使用常规的试验方法分析。将单一弱酸性的提取物(Bray P-1)用于酸性土壤和钙质土中。在取样时，所述P化肥已经和土壤接触了近5个星期。
实验结果列于下表6中。用实验产品涂覆MAP均具有高土壤测试P值，显示P的提取性提高。因此，正常土壤的P固定性能的提高不如存在聚合物时快。酸性土壤的结果显示其和钙质土更大的差异，这也许是由于在钙质土中弱酸性Bray提取物会和游离碳酸钙反应。植物生长数据也证实了更大P有效性的类似表示。
因此，本发明的聚合物对磷酸铵化肥的P有效性有显著影响。而且，这些聚合物在通过在具有P固定能力的酸性土壤和钙质土使用化肥可以明显提高P使用效率。
表6
聚合物对土壤试验P的影响
处理     土壤Bray-1 P浓度ppm P
    没有P的对照物，酸性土壤     76
    5ppmP205，MAP对照物，酸性土壤     121
    10ppmP205，MAP对照物，酸性土壤     117
    20ppmP205，MAP控制，酸性土壤     151
    5ppmP205，MAP实验，酸性土壤     195
    10ppmP205，MAP实验，酸性土壤     190
    20ppmP205，MAP实验，酸性土壤     220
    LSD0.10，酸性土壤     26
    没有P的对照物，钙质土     76
    5ppmP205，MAP对照物，钙质土     96
    10ppmP205，MAP对照物，钙质土     110
    20ppmP205，MAP对照物，钙质土     156
    5ppmP205，MAP实验，钙质土     164
    10ppmP205，MAP实验，钙质土     159
    20ppmP205，MAP实验，钙质土     102
    LSD0.10，钙质土     38
实施例26
在本实施例中，将本发明的典型聚合物用作粒状化肥的涂层，用于确定聚合物对提高化肥耐磨性的影响。耐磨性是防止由于颗粒-颗粒和颗粒-颗粒设备接触引起的粉尘和微粒形成的性能。提高耐磨性降低了原料装卸、储存以及使用过程中的损失，也减少了污染和必然使用污染控制设备的需求。
在每种情况中，使用常规的颗粒MAP化肥，在没有涂层、有市售粉尘控制涂层(ARR-MAZ-KGA500)和实施例1的钠-饱和聚合物(40％固体)情况下进行试验。通过首先用3.35和1.00毫米筛网进行化肥的筛选以获得100立方厘米部分来制备化肥样品。然后通过如下表7所述混合ARR-MAZ-KGA500和本发明的聚合物来涂覆20克筛选后的各化肥样品。涂覆并干燥之后，将样品和10个直径为7.9毫米的不锈钢球置于100毫升的各个矩形聚氨酯瓶子内。将所有的样品瓶子用胶带绑在一块，并摇晃5分钟。摇晃结束时，用手取出球，检查瓶子内的物质。用手分离微粒并称重，计算摇晃后粉尘的百分数。表7显示了实验的结果。
表7
化肥类似 涂层     涂层含量(％重量/重量) 摇晃后粉尘百分数
    颗粒MAP     无     N/A   0.43
    颗粒MAP     ARR-MAZ-KGA500     0.52   0.29
    颗粒MAP     聚合物     0.5   无
    颗粒MAP     聚合物     1.0   无
    颗粒MAP     聚合物     1.5   无
这些结果证实为了提高产品的耐磨性，本发明的聚合物在用作固体化肥产品的涂层时很有用。

Claims (87)

1.包含由至少两个不同部分组成的重复二羧酸聚合亚单元或者重复C部分的聚合物，所述不同部分各自单独选自A、B和C部分，其中A部分的通式为
Figure C018109340002C1
B部分的通式为
Figure C018109340002C2
或
Figure C018109340002C3
C部分的通式为
或
Figure C018109340003C1
或
Figure C018109340003C2
式中：R1、R2、R7各自单独选自H、OH、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳族C1～C30基酯基、R′CO2基和OR’基，式中R’选自C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R3和R4各自单独选自H、OH、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自单独选自H、碱金属、NH4和C1～C4烷基铵基，Y选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自单独选自CH2、C2H4和C3H6，当所述聚合亚单元由A和B部分组成时，所述R1、R2、R3和R4中至少有一个为OH，当所述聚合亚单元由A和C部分组成时，所述R1、R2和R7中至少有一个为OH，且当所述聚合亚单元由A、B和C部分组成时，所述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一个为OH。
2.权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合亚单元由B和C部分组成。
3.权利要求1所述的聚合物，其特征在于R1～R4为各自单独选自H、OH和C1～C4直链和支链烷基，R5、R6、R10和R11各自单独选自碱金属、NH4、H。
4.权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物和离子配合。
5.权利要求4所述的聚合物，其特征在于所述离子选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
6.权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物含有醇基。
7.含有和权利要求1所述聚合物直接接触的化肥颗粒的化肥产品。
8.权利要求7所述的化肥产品，其特征在于所述化肥选自磷酸盐基化肥，含有氮、磷、钾、钙、镁、硫、硼或钼原料的化肥，含有微量营养素和氧化物、硫酸盐、氯化物和这些微量营养素的螯合物的化肥。
9.权利要求7所述的化肥产品，其特征在于所述聚合物和化肥产品共同研磨在一起。
10.权利要求7所述的化肥产品，其特征在于所述聚合物是施涂于所述化肥产品的表面上的。
11.权利要求7所述的化肥产品，其特征在于所述化肥产品是具有平均直径从粉末大小到10厘米的颗粒形式。
12.权利要求7所述的化肥产品，其特征在于所述聚合物是以每100克化肥产品中0.001～20克聚合物的含量存在于所述化肥产品中的。
13.权利要求7所述的化肥产品，其特征在于所述聚合物和离子配合。
14.权利要求13所述的化肥产品，其特征在于所述离子选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
15.提高植物生长的方法，该方法包括如下步骤：在所述植物或邻近所述植物的土壤中以能提高植物生长的量施用含有权利要求1所述的聚合物的组合物。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每英亩所述生长植物0.001～100lbs.聚合物的用量施用的。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物为液体分散体形式。
18.权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物为颗粒的形式。
19.权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物是和化肥产品的均质混合物形式。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于所述化肥选自磷酸盐基化肥，含有氮、磷、钾、钙、镁、硫、硼或钼原料的化肥，含有微量营养素和氧化物、硫酸盐、氯化物和这些微量营养素的螯合物的化肥。
21.权利要求19所述的方法，其特征在于所述聚合物和化肥共同研磨在一起。
22.权利要求19所述的方法，其特征在于所述聚合物是施涂于所述化肥的表面上的。
23.权利要求19所述的方法，其特征在于所述化肥是具有平均直径从粉末大小到10厘米的颗粒形式。
24.权利要求19所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每100克化肥中0.001～20克聚合物的含量存在于所述化肥产品中的。
25.权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物和离子配合。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于所述离子选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
27.权利要求15所述的方法，其特征在于，该方法还包括施用含有和权利要求1所述的聚合物直接接触的化肥的化肥产品。
28.权利要求27所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每英亩所述生长植物0.001～100lbs.聚合物的用量施用的。
29.权利要求27所述的方法，其特征在于所述化肥产品为所述化肥和所述聚合物的液体分散体。
30.权利要求27所述的方法，其特征在于所述化肥产品为所述化肥和所述聚合物的粒状混合物。
31.权利要求27所述的方法，其特征在于所述化肥选自磷酸盐基化肥，含有氮、磷、钾、钙、镁、硫、硼或钼原料的化肥，含有微量营养素和氧化物、硫酸盐、氯化物和这些微量营养素的螯合物的化肥。
32.权利要求27所述的方法，其特征在于所述化肥是具有平均直径从粉末大小到10厘米的颗粒形式。
33.权利要求27所述的方法，其特征在于所述聚合物是以每100克化肥中0.001～20克聚合物的含量存在于所述化肥产品中的。
34.权利要求27所述的方法，其特征在于该方法包括将所述化肥产品施用在所述植物的叶子上的步骤。
35.权利要求27所述的方法，其特征在于该方法包括将所述化肥产品施用在所述植物邻近的土壤中的步骤。
36.权利要求27所述的方法，其特征在于所述聚合物和离子配合。
37.权利要求36所述的方法，其特征在于所述离子选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca。
38.形成聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
提供一种含有至少两种选自第一、第二和第三反应物的不同反应物的反应混合物，所述第一反应物的通式为：
Figure C018109340005C1
所述第二反应物的通式为：
Figure C018109340006C1
或
Figure C018109340006C2
或
Figure C018109340006C3
所述第三反应物的通式为：
Figure C018109340006C4
或
Figure C018109340006C5
或
Figure C018109340007C1
上述通式中，R1、R2、R7各自单独选自H、OH、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳族C1～C30基酯基、R’CO2基和OR’基，式中R’选自C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R3和R4各自单独选自H、OH、C1～C30直链、支链和环状烷基或芳基；R5、R6、R10和R11各自单独选自H、碱金属、NH4和C1～C4烷基铵基，Y选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、V、Cr、Si、B、Co、Mo和Ca；R8和R9可以不存在或各自单独选自CH2、C2H4和C3H6，当所述聚合亚单元由A和B部分组成时，所述R1、R2、R3和R4中至少有一个为OH，当所述聚合亚单元由A和C部分组成时，所述R1、R2和R7中至少有一个为OH，且当所述聚合亚单元由A、B和C部分组成时，所述R1、R2、R3、R4和R7中至少有一个为OH；
聚合所述反应混合物，形成具有内含羧基的基团重复聚合亚单元的聚合物；
水解所述聚合物，用醇基至少取代部分所述含酯基的基团，形成权利要求1所述的聚合物。
39.权利要求38所述的方法，其特征在于所述第一反应物为乙酸乙烯酯，所述第二反应物为马来酸酐。
40.权利要求38所述的方法，其特征在于所述聚合步骤是通过在所述反应混合物中产生自由基来进行的。
41.权利要求40所述的方法，其特征在于所述产生自由基的步骤包括往所述反应混合物中加入过氧化物的步骤。
42.权利要求40所述的方法，其特征在于所述产生自由基的步骤包括用UV光照射所述反应混合物的步骤。
43.权利要求38所述的方法，其特征在于所述反应混合物在选自水和丙酮的溶剂中形成。
44.权利要求38所述的方法，其特征在于所述聚合步骤在0～120℃的温度下进行0.25～24小时。
45.权利要求38所述的方法，其特征在于所述聚合步骤是在惰性气体的气氛下进行的。
46.权利要求38所述的方法，其特征在于所述水解步骤包括往所述聚合物中加入酸或碱的步骤。
47.权利要求46所述的方法，其特征在于所述方法包括往所述聚合物中加入碱的步骤。
48.权利要求38所述的方法，其特征在于所述方法包括将所述水解聚合物干燥成固体形式的步骤。
49.权利要求38所述的方法，其特征在于所述方法包括将聚合物的水溶液浓缩到聚合物析出的步骤。
50.权利要求38所述的方法，其特征在于所述方法包括将所述水解聚合物和离子反应形成与聚合物的配合物的步骤。
51.权利要求50所述的方法，其特征在于所述离子选自Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、Al、V、Cr、Si、B和Ca离子。
52.权利要求38所述的方法，其特征在于所述水解步骤在原位进行。
53.权利要求38所述的方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：提供苛性碱水溶液；
往所述苛性碱溶液中加入足量的包含在溶剂中的所述反应混合物，使所得反应溶液的PH为7；
聚合所述反应混合物，形成具有内含羧基的基团重复聚合亚单元的聚合物；
进行减压蒸馏，除去所述溶剂；
水解所述聚合物，使得R1、R2、R3和R4中的至少一个是OH，其中所述聚合亚单元由A和B反应物组成；R1、R2和R7中的至少一个是OH，其中所述聚合亚单元由A和C反应物组成；并且R1、R2、R3、R4和R7中的至少一个是OH，其中所述聚合亚单元由A、B和C反应物组成；
离析所述聚合物。
54.权利要求53所述的方法，其特征在于所述第一反应物为乙酸乙烯酯，所述第二反应物为马来酸酐。
55.权利要求53所述的方法，其特征在于所述聚合步骤是通过在所述反应混合物中产生自由基来进行的。
56.权利要求53所述的方法，其特征在于所述产生自由基的步骤包括往所述反应混合物中加入过氧化物的步骤。
57.权利要求55所述的方法，其特征在于所述产生自由基的步骤包括用UV光照射所述反应混合物的步骤。
58.权利要求53所述的方法，其特征在于所述溶剂选自水和丙酮。
59.权利要求53所述的方法，其特征在于所述聚合步骤在0～120℃的温度下进行0.25～24小时。
60.权利要求53所述的方法，其特征在于所述聚合步骤是在惰性气体的气氛下进行的。
61.权利要求53所述的方法，其特征在于所述离析步骤选自沉淀、喷雾干燥和简单干燥。
62.权利要求53所述的方法，其特征在于所述方法包括将聚合物的水溶液浓缩到聚合物析出的步骤。
63.具有如下通式的二羧酸聚合物，
Figure C018109340009C1
式中：R5和R6各自单独选自H、碱金属、NH4和C1～C4烷基铵基，n处于1～10,000的范围内。
64.权利要求63所述的聚合物，其特征在于R5和R6均为Na。
65.权利要求63所述的聚合物，其特征在于R5和R6均为铵。
66.权利要求63所述的聚合物，其特征在于R5和R6均为氢。
67.降低氮挥发的方法，该方法包括用权利要求1的聚合物涂覆化肥产品形成涂覆化肥产品的步骤。
68.权利要求67所述的方法，其特征在于所述化肥选自磷酸盐基化肥，含有氮、磷、钾、钙、镁、硫、硼或钼原料的化肥，含有微量营养素和氧化物、硫酸盐、氯化物和这些微量营养素的螯合物的化肥。
69.权利要求67所述的方法，其特征在于所述聚合物用钙100％饱和。
70.权利要求67所述的方法，其特征在于所述聚合物用氢50％饱和并用钙50％饱和。
71.权利要求67所述的方法，其特征在于所述聚合物包括其盐的形式。
72.权利要求67所述的方法，其特征在于所述聚合物涂层至少占所述涂覆化肥产品的0.01重量％。
73.权利要求67所述的方法，其特征在于所述聚合物涂层至少占所述涂覆化肥产品的5重量％。
74.权利要求67所述的方法，其特征在于所述聚合物涂层至少占所述涂覆化肥产品的10重量％。
75.提高磷有效性的方法，该方法包括往生长植物邻近的土壤中施用涂有权利要求1的聚合物的化肥产品的步骤。
76.权利要求75所述的方法，其特征在于所述化肥产品是以至少5ppm的浓度施用的。
77.权利要求75所述的方法，其特征在于所述化肥产品是以至少10ppm的浓度施用的。
78.权利要求75所述的方法，其特征在于所述化肥产品是以至少20ppm的浓度施用的。
79.含有和权利要求1所述聚合物直接接触的种籽的种籽产品。
80.权利要求79所述的种籽产品，其特征在于所述聚合物是作为涂层施涂于所述种籽上的。
81.权利要求79所述的种籽产品，其特征在于所述种籽产品还包含和所述聚合物直接接触的化肥颗粒。
82.权利要求80所述的种籽产品，其特征在于所述聚合物涂层至少占所述种籽产品的0.01重量％。
83.权利要求80所述的种籽产品，其特征在于所述聚合物涂层至少占所述种籽产品的5重量％。
84.权利要求80所述的种籽产品，其特征在于所述聚合物涂层至少占所述种籽产品的10重量％。
85.权利要求81所述的种籽产品，其特征在于所述聚合物是作为涂层施涂在所述化肥上的。
86.提高固体化肥耐磨性的方法，该方法包括将权利要求1所述的聚合物施涂于固体化肥表面的步骤。
87.权利要求86所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将化肥的重量当作100％计算，以0.005～15重量％的含量施涂所述聚合物的步骤。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6703469B2 (en) * 2001-03-05 2004-03-09 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US20040226330A1 (en) * 2001-03-05 2004-11-18 Sanders John Larry Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US9072716B2 (en) 2005-04-15 2015-07-07 The United States of America, as represented by the Secretary Department of Health by Human Servies Methods of treating and preventing inflammatory bowel disease involving IL-13 and NKT cells
US7666241B2 (en) * 2007-01-24 2010-02-23 Specialty Fertilizer Products, Llc Fertilizer-polymer mixtures which inhibit nitrification in soils
CA2696438C (en) 2007-08-16 2015-12-08 The University Of Chicago The use of azelaic acid for priming a plant to induce a resistance response against a pathogen
US9057014B2 (en) 2007-12-11 2015-06-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US10920494B2 (en) 2007-12-11 2021-02-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US20170137703A1 (en) 2007-12-11 2017-05-18 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US9856415B1 (en) 2007-12-11 2018-01-02 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US20090217723A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Specialty Fertilizer Products Dual salt fertilizer giving enhanced crop yields
US8025709B2 (en) * 2009-01-09 2011-09-27 Specialty Feritlizer Products, LLC Quick drying polymeric coating
US7655597B1 (en) * 2009-08-03 2010-02-02 Specialty Fertilizer Products, Llc Pesticide compositions including polymeric adjuvants
US9737585B2 (en) 2011-03-02 2017-08-22 Bioincept, Llc Compositions and methods for treatment of intracellular damage and bacterial infection
FR2972197B1 (fr) * 2011-03-03 2013-12-20 Snf Sas Produit destine a etre additionne a l'eau d'irrigation de cultures
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
US9527781B2 (en) * 2013-12-19 2016-12-27 Aquasmart Enterprises, Llc Persistent, targeted, optimized, soil amendment composition and method
WO2015179687A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
US10822487B2 (en) 2014-05-22 2020-11-03 Verdesian Life Sciences Llc Polymeric compositions
JP6837010B6 (ja) * 2015-05-20 2021-03-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 金属含有ポリマー材料
DE102015213635A1 (de) * 2015-07-20 2017-01-26 Clariant International Ltd Pflanzennährstoff-Suspensionen und deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen
US10077216B2 (en) 2017-02-22 2018-09-18 Pro Farm Technologies Oy Soluble fertilizer formulation and method for use thereof
US10865161B2 (en) * 2017-07-31 2020-12-15 North University Of China Water-absorbing and water-retaining multi-nutrient biodegradable polymeric slow/controlled release fertilizer having a semi-interpenetrating network structure
JP6979206B2 (ja) * 2018-02-13 2021-12-08 株式会社ダステック 鉄供給材及び鉄供給方法
CN111793155B (zh) * 2019-04-08 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌高分子材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2651886A (en) * 1952-06-26 1953-09-15 Monsanto Chemicals Method of conditioning agricultural soil and growing plants therein
US2652380A (en) * 1952-01-02 1953-09-15 Monsanto Chemicals Soluble calcium salt of a copolymer of vinyl acetate and a mono-ester of maleic acid
US5254510A (en) * 1989-09-07 1993-10-19 Ngk Insulators, Ltd. Heat resistive phosphate sintered bodies and a process for producing the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2555049A (en) 1945-11-14 1951-05-29 Ici Ltd Production of aqueous solutions of polyvinyl acetate derivatives
US2652379A (en) 1951-05-24 1953-09-15 Monsanto Chemicals Soil additive
US2625471A (en) 1952-02-20 1953-01-13 Monsanto Chemicals Fertilizing compositions
US2716094A (en) 1952-10-17 1955-08-23 Monsanto Chemicals Free-flowing, non-caking compositions
US2816083A (en) 1954-04-29 1957-12-10 Eastman Kodak Co Method of conditioning soils and conditioning agents therefor
US3077054A (en) 1959-06-22 1963-02-12 Scholten Chemische Fab Erosion control
US3268491A (en) 1963-03-26 1966-08-23 Kao Corp Production of copolymers of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids
US3887480A (en) 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
JPS6031844B2 (ja) * 1977-01-24 1985-07-24 株式会社クラレ カルボキシル基変性ポリビニルアルコ−ルの製造法
JPS5693708A (en) * 1979-12-28 1981-07-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Highly absorptive resin composition
US4710537A (en) * 1981-02-09 1987-12-01 Pfizer Inc. Substantially homogeneous copolymers of acrylic or methacrylic acid and maleic acid
LU84601A1 (fr) 1983-01-24 1984-10-24 Sba Chimie Societe Anonyme Procede et compositions pour le conditionnement de sols
DE3305637A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
JPS6119430A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 日本合成化学工業株式会社 植物育成用資材
JPH0238393A (ja) * 1988-07-28 1990-02-07 Kuraray Co Ltd 農薬含有肥料成形物
US5264510A (en) 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5191048A (en) 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
DE69307309T2 (de) * 1992-05-21 1997-04-24 Unilever Nv Copolymere enthaltende waschmittelzusammensetzungen
US5783523A (en) * 1992-11-05 1998-07-21 Donlar Corporation Method and composition for enhanced hydroponic plant productivity with polyamino acids
US5854177A (en) 1992-11-05 1998-12-29 Donlar Corporation Method for enhanced hydroponic plant productivity with polymeric acids
DE19521502A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Basf Ag Umhüllte Düngemittelgranulate
US5976382A (en) * 1996-07-10 1999-11-02 Ligochem, Inc. Removal of proteins from aqueuos media by precipitation
ATE219171T1 (de) * 1997-08-05 2002-06-15 Roehm Gmbh Verfahren zur verarbeitung von polymermischungen zu filamenten
US6703469B2 (en) * 2001-03-05 2004-03-09 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2652380A (en) * 1952-01-02 1953-09-15 Monsanto Chemicals Soluble calcium salt of a copolymer of vinyl acetate and a mono-ester of maleic acid
US2651886A (en) * 1952-06-26 1953-09-15 Monsanto Chemicals Method of conditioning agricultural soil and growing plants therein
US5254510A (en) * 1989-09-07 1993-10-19 Ngk Insulators, Ltd. Heat resistive phosphate sintered bodies and a process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU5750701A (en) 2001-11-12
HK1059942A1 (en) 2004-07-23
EP1282654A2 (en) 2003-02-12
PL365451A1 (en) 2005-01-10
MX277335B (zh) 2010-07-16
MX277333B (zh) 2010-07-16
MXPA02010741A (es) 2004-05-17
KR20030061304A (ko) 2003-07-18
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