UA74575C2 - Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою - Google Patents

Abstract

Біодеградовані аніонні полімери включають повторювані полімерні ланки, утворені переважно з вінілових і дикарбонових мономерів, таких як вінілацетат або вініловий спирт і малеїновий ангідрид, ітаконовий ангідрид або цитраконовий ангідрид, або їх поєднання. Використовують вільнорадикальну полімеризацію для синтезу полімерів, які потім гідролізують для заміщення складноефірних груп спиртовими групами. Полімери можуть утворювати комплекси з іонами і/або можуть бути змішані з добривами або зерном з одержанням композицій, застосовуваних в сільському господарстві. Переважні продукти згідно з даним винаходом можуть наноситися на листя, на зерно, на добриво або на землю в безпосередній близькості від зростаючих рослин для підвищення поглинання рослинами поживних компонентів.

Description

Опис винаходу

Дана заявка є частковим продовженням заявки, серійний Мо.09/562519, поданої 1 травня 2000 року.

Даний винахід відноситься в широкому аспекті до нових аніонних в основному біодеградованих і в основному водорозчинних полімерів і їх похідних, які мають важливе значення для сільськогосподарського використання, особливо в аспекті підгодівлі рослин, і в аналогічних областях. Більш конкретно, даний винахід відноситься до таких полімерів, а також до способів їх синтезу і використання, в рамках яких переважні полімери володіють значною кількістю аніонних груп. Крім того, переважні полімери також включають значну кількість аніонних 70 груп. Найбільш переважні полімери згідно з даним винаходом включають повторювані полімерні ланки з вінілових (наприклад, вінілацетат або вініловий спирт) і дикарбонових (наприклад, малеїнова кислота, ітаконова кислота, їх ангідридів і інших їх похідних) фрагментів. Полімери можуть утворювати комплекси з іонами і/або змішуватися з ними або можуть бути покриті фосфатними добривами для одержання поліпшених продуктів для підгодівлі рослин. 12 Лігносульфонати, поліакрилати, поліаспартати і споріднені сполуки відомі в сільському господарстві як матеріали, які полегшують поглинання поживних речовин. Всі вони характеризуються значними недоліками, що знижують можливості їх застосування в порівнянні з продуктами, що обговорюються в даному описі і, відповідно, що обмежують їх дію.

Лігносульфонати є побічним продуктом при одержанні паперової пульпи, і одержують їх з самих різних джерел. Ним також властиві значні непередбачувані варіації за кольором, фізичними властивостями і дією в областях, що представляють інтерес для даного винаходу.

Поліакрилати і полімери, що містять відчутний рівень вказаних продуктів, можуть бути одержані при здійсненні належного контролю над їх складом і функціонуванням. Вони стабільні до змін рН. Однак, поліакрилати мають тільки одну карбоксильну групу на ланку, що повторюється і характеризується дуже с 29 помітним обмеженням відносно використання, що пов'язано з їх нездатністю до біодеградації. Результатом Ге) вказаних проблем стає низька застосовність даних засобів в цілях, що розглядаються в даному винаході.

Поліаспартати є біодеградованими, однак, вони є продуктами, що дуже дорого коштують, нестабільними за межами відносно вузького діапазону рН від приблизно 7 до приблизно 10. Звичайно вони дуже інтенсивно забарвлені і містять амідні групи, які викликають труднощі при складанні композиції. Крім того, поліаспартати о 30 містять тільки один карбоксилат на ланку, що повторюється, і в зв'язку з цим, вони не охоплюються рамками ча даного винаходу.

У журналі Кизвіап Цоцйгпа! ої Аррієй СПетівігу, 24(5): 485-489 (1951) розглядається одержання о співполімерів малеїнового ангідриду і вінілацетату в бензолі і ацетоні з використанням бензоїлпероксидних «І ініціаторів реакції. У вказаній роботі також розкривається додання вказаних вище співполімерів до води, 3о причому полімер поступово піддається мимовільному гідролізу до складної суміші, що містить ланки малеїнової в кислоти, вінілового спирту, вінілацетату, лактонів, вільної оцтової кислоти і інших залишків. Недоліком вказаного в розкритті підходу є небажана присутність лактону, який знижує число дикарбонових груп. Крім того, не розглядається і не передбачається використання полімерів. «

У патентах США Мо.3268491 і Мо.3887480 розкривається одержання співполімерів малеїнової кислоти і З 50 вінілацетату у водних розчинах з використанням ініціаторів окислювально-відновних реакцій в певному діапазоні с рН. Описані в даних патентах підходи представляються як вельми проблематичні. Для використання

Із» заявляються тільки ініціатори окислювально-відновних реакцій. Однак, фіксований діапазон рН обмежує практичне застосування. | тільки вузький перелік співполімерів, що складаються виключно з мономерів малеїнової кислоти і вінілацетату, розглядається у вказаних роботах. Спосіб, описаний в патенті США 45 Мо.3268491, представляється як некомерційний варіант способу, описаного в патенті США Мо.3887480, який 7 описує поліпшені способи, але з використанням більш ніж 17мас. 95 ініціаторів окислювально-відновної реакції, «їз» а такі способи дають дуже багато відходів, надають серйозний вплив на навколишнє середовище і нерентабельні. і-й У патентах США Мо.5191048 і Мо.5264510 розглядається співполімеризація акрилової кислоти, малеїнової -І 20 кислоти і вінілацетату з подальшим проведенням лужного гідролізу. І в цьому випадку також очевидний ряд важливих недоліків. До них відноситься виняткове використання лужного гідролізу і включення монокарбонових сл кислот в переважні варіанти його здійснення. При цьому розкриваються тільки потрійні співполімери. | більш того варіанти використання композицій, що пропонуються вельми обмежені, які не розкривають, не передбачають і навіть непрямо не мають на увазі використання композицій, що розглядаються і перераховуються з метою даного винаходу.

ГФ) Таким чином, можна бачити, що на досягнутому рівні техніки не розкриваються і не виробляються полімери, які могли б бути синтезовані з використанням множини мономерів і методик для одержання готових продуктів, які о відрізняються істотною здатністю до біодеградації, є в основному водорозчинними і мають широке застосування в сільському господарстві. 60 Даний винахід долає вказані вище проблеми і пропонує новий клас аніонних полімерів з великими можливостями використання, наприклад, для посилення поглинання поживних речовин рослинами або, для приготування суміші з традиційними фосфатними добривами з одержанням поліпшеного продукту як добрива.

Вказані полімери підлягають біодеградації, що є їх великою перевагою, оскільки вони розкладаються до нешкідливих для навколишнього середовища сполук у відносно короткий час (приблизно до 1 року) після бо знаходження в тісному контакті з грунтом. Іншими словами, продукти деградації являють собою сполуки, такі як

СО» або НьЬО, або продукти деградації поглинаються як їжа або поживні компоненти грунтовими мікроорганізмами і рослинами. Аналогічно, похідні полімерів і/або солі полімерів (наприклад, амонієві солі полімеру) також розкладаються за відносно короткий час, протягом якого, швидше усього, значна частина (по вазі) полімеру метаболізується грунтовими організмами.

У широкому контексті можна сказати, що аніонні полімери згідно з даним винаходом включають повторювані полімерні ланки з, принаймні, двох різних фрагментів, індивідуально і відповідно відібраних із групи, що складається з фрагментів, які для простоти можна визначити як фрагменти А, В і С Таким образом, ілюстративні полімерні ланки можуть являти собою АВ, ВА, АС, СА, АВС, ВАС, САВ або будь-яку іншу комбінацію А 7/0 фрагментів з В і С фрагментами.

Більш того в даному полімері різні полімерні ланки можуть включати різні типи або форми фрагментів, наприклад, в полімері, утвореному з одиниць з повторюваними фрагментами АВ, В фрагмент може бути різним в різних одиницях,

Більш детально, фрагмент А описується загальною формулою --сн--о8н---

Кк, Ко фрагмент В описується загальною формулою сч (8)

ІС) ча рунння ю ч і -

Ген «ин іі іні о ОК Ок з с ч або и? з з В, сл

ЧАН іній сл -- (ін - 50 сл «чрирутчиших «віпіланіничішя о о о й х / 60 У або б5

ШИ ЩІ й шк /т й о я ? Я

Ки-0-0 ю бан Х й пи шчон :

Ї « с й о 7 . й й Ї. опе ще і-й оо -вю-- й - 5хХ-

ЩЕ | у юю Кк Ка 7 в--ови т о або о

Ї

Кано 70 - сн у ) ХХ

К о

КУ Ке - ї о де Ку, К» і К7 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, ОН, С.4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних груп або арильних груп, складноефірних груп (форміатної (Со), ацетатної (Сі), пропіонатної (Со), бутиратної (Сз) і т.д. до Сзо), що містять С 1-Сзралкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні групи або арильні С41-Сзо групи, КСО» груп Її ОК груп, де К вибирають з групи, що складається з С 1-Сзралкільних груп з лінійним ланцюгом, сч розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кз і Ба індивідуально і відповідно вибирають (3 з групи, що складається з Н, С41-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кв, Кб, Ко і К/4 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з

Н, лужних металів, МН» і С4-Се алкіламонієвих груп, У вибирають з групи, що складається з Ре, Мп, Ма, 2п, Си,

Мі, М, Ст, Зі, В, Со, Мо і Са; Ка і Ко індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається із зв'язку о (тобто, група відсутня), СН», СоН, і СзНб, при цьому, принаймні, одна з вказаних груп Ку, Ко, Кз і К/ означає ОН, - причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, принаймні, одна з вказаних груп Ку, К» і К7 означає

ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і С, і, принаймні, одна з вказаних груп Ку, Ко, Кз, Кл й і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С. «І

Як можна бачити, полімери згідно з даним винаходом можуть включати різні послідовності повторюваних полімерних ланок, вказаних вище (наприклад, полімер, що складається з А, В і С ланок, може включати одну - форму фрагмента А, всі три форми фрагмента В і всі три форми фрагмента С). У тому випадку, коли полімер утворений з фрагментів А і В, К./-Ку відповідно і індивідуально вибирають з групи, що складається з Н, ОН і

Сі-С, з лінійним ланцюгом і розгалуженим ланцюгом алкільних груп, К5 і Ке індивідуально і відповідно « дю вибирають з групи, що складається з лужних металів. -о

Найбільш переважні полімери згідно з даним винаходом побудовані з повторюваних полімерних ланок, с утворених з фрагментів А і В, причому Кб і Ке індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з :з» Н, Ма, К ї МН», і де, особливо, К./, Кз і Ку. означають, кожний, Н, Ко означає ОН, і Кб і Ке індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, Ма, К і МН, в залежності від конкретного застосування, 15 бажаного для даного полімеру. Вказані переважні полімери мають наступну загальну формулу - ч сл 2

НИ ШИ МД сл фо реанньних ЦИ лише) ОН ни ще

Ф) ОН; ОК, де Кб і Ке індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, МН 4 і С4-Су/ алкіламонієвих груп (і найбільш переважно, Н, Ма, К і МНу/, в залежності від застосування), і значення п бо лежать в діапазоні приблизно 1-10000 і, більш переважно, в діапазоні приблизно 1-5000.

Для досягнення цілей даного винаходу в практиці його здійснення переважне використання дикарбонових кислот, їх попередників і похідних. Так, наприклад, в його область входять потрійні полімери, що містять моно- і дикарбонові кислоти з вінілловим складним ефіром і вініловими спиртами, однак, несподівано було виявлено, що полімери, що включають дикарбонові кислоти, виявилися значно більш корисними для цілей бо даного винаходу. Вказаний факт суперечить традиційним уявленням в тому значенні, що суміші моно- і дикарбоксилатів перевершують в застосуванні монокарбоксилатні полімери, що пропонувалися раніше. Таким чином, використання полімерів на основі дикарбонових кислот в сільськогосподарській практиці є безпрецедентним і дає несподівані результати. Потрібно розуміти, що в тому випадку, коли в даному описі Возглядаються дикарбонові кислоти, маються також на увазі різні попередники і похідні таких кислот, і всі вони входять в рамки даного винаходу. Іншими словами, співполімери згідно з даним винаходом побудовані з мономерів, несучих, принаймні, дві карбоксильні групи або групи їх попередників і/або похідних. Полімери згідно з даним винаходом можуть мати різні молекулярні ваги, лежачі, наприклад, в діапазоні 500-5000000, більш переважно, в діапазоні приблизно 1500-20000, головним чином, в залежності від бажаного використання 7/0 готового продукту.

У рамках багатьох способів застосування, і особливо в сільськогосподарській практиці, полімери згідно з даним винаходом можуть бути змішані або об'єднані в комплекс з іоном металу або неметалу і, особливо, з іонами, що вибирають з групи, що складається з Ре, Мп, Ма, 7п, Си, Мі, Со, Мо, М, Ст, 5і, В ї Са.

Альтернативно, полімери, що містять, змішані або об'єднані в комплекс з такими елементами, можуть бути введені в композицію з використанням великої множини методів, відомих в технології одержання добрив.

Приклади таких альтернативних способів включають утворення водного розчину, що містить молібдат і натрієву сіль полімерів згідно з даним винаходом, утворення водного розчину, який містить цинковий комплекс полімерів згідно з даним винаходом і молібдат натрію, і поєднання таких способів. У вказаних прикладах присутність полімеру в грунті в безпосередній близькості від зростаючих рослин буде, як очікується, підвищувати доступність таких елементів для вказаних зростаючих рослин. У випадку зі і В, вказаний елемент може бути просто змішаний з полімером без утворення координатного комплексу з металом. Однак, в подібних випадках доступність таких елементів для поглинання зростаючими рослинами повинна була б підвищитися, і в даному описі даний процес буде позначатися терміном "комплексоутворення".

Полімери (з наявністю комплексних іонів або без них), що розглядаються в даному описі можуть сч ов Ввикористовуватися безпосередньо як стимулятори росту рослин. Наприклад, такі полімери можуть бути дисперговані в рідкому водному середовищі і нанесені на листя рослин або нанесені на грунт або в грунт в і) безпосередній близькості від зростаючих рослин. Було показано, що полімери підвищують поглинання рослинами як металевих поживних компонентів, що виділяються з полімерів, так і навколишніх, не пов'язаних з полімером поживних речовин, що знаходяться в примикаючому шарі грунту. У разі такого використання ю зо застосовують прискорюючі ріст рослин кількості композицій, що включають вказані вище полімери, або у вигляді рідких дисперсій, або в сухій гранульованій формі. Таким чином, застосування одного тільки полімеру приводить - до поліпшення ростових характеристик рослин, передусім за рахунок підвищення доступності натуральних ю поживних компонентів з навколишнього середовища. У типовому випадку, полімери наносять в кількості від приблизно 0,001 до приблизно 100 фунтів полімеру на акр зростаючих рослин, і, більш переважно, від « приблизно 0,005 до приблизно 50 фунтів полімеру на акр, і, ще більш переважно, від приблизно 0,01 до ї- приблизно 2 фунтів.

В інших випадках переважного використання полімери можуть застосовуватися з метою одержання композитних продуктів, в яких полімери знаходяться в тісному контакті з добривами, які включають, не обмежуючись приведеним списком, фосфатні добрива, такі як моноамонійфосфат (МАФ), діамонійфосфат « (ДАФ), будь-яке з множини відомих М-Р-К добрив і/або добрива, що містять азотні компоненти, такі як аміак з с (безводний або водний), нітрат амонію, сульфат амонію, сечовина, амонійні фосфати, нітрат натрію, нітрат . кальцію, нітрат калію, формальдегід сечовини, амонійний фосфат металу (наприклад, цинку, заліза); фосфорні и?» компоненти, такі як фосфати кальцію (простий фосфат і суперфосфат), фосфат амонію, амонійний суперфосфат, фосфорна кислота, суперфосфорна кислота, основний шлак, фосфатні породи, колоїдний фосфат, кістковий фосфат; калієві компоненти, такі як хлорид калію, сульфат калію, нітрат калію, фосфат -І калію, гідроксид калію, карбонат калію; кальцієві компоненти, такі як сульфат кальцію, карбонат кальцію, нітрат кальцію; магнієві компоненти, такі як карбонат магнію, оксид магнію, сульфат магнію, гідроксид магнію; ве сірчані компоненти, такі як сульфат амонію, сульфати або інші добрива, що розглядається в даному описі, с тіосульфат амонію, елементна сірка (або сама по собі, або включена до складу інших добрив або покриває їх); мікроелементи, такі як 7п, Мп, Си, Ре і інші мікроелементи, що розглядаються в даному описі; оксиди,

Ш- сульфати, хлориди і хелати таких мікроелементів (наприклад, оксид цинку, сульфат цинку і хлорид цинку); ті ж сп хелати, нанесені на інші носії, такі як ЕДТА; борні компоненти, такі як борна кислота, борат натрію або борат кальцію; і молібденові компоненти, такі як молібдат натрію. Як відомо в техніці, вказані добрива можуть бути представлені у вигляді сухих порошків/гранул або у вигляді водних розчинів. Було також показано, що полімери в Згідно з даним винаходом, у випадку їх використання як покриття, що наноситься на тверді субстрати, що використовуються як добрива, подібні вказаним в даному описі, значно підвищують абразивну стійкість добрива.

Ф) При такому використанні полімери звичайно наносять в кількості приблизно 0,005-15мас. 95 і, більш переважно, ка приблизно в діапазоні 0,25-Змас. 90, якщо приймати загальну масу добрива за 100905.

У контексті вказаних варіантів, полімери можуть бути перемолоті спільно з добривами при нанесенні їх у бор Вигляді поверхневого покриття на добрива, що виробляються або, в іншому випадку, вони можуть бути ретельно змішані з вказаними добривами. Переважно, щоб в таких об'єднаних композиціях добриво/полімер добриво було присутнім у вигляді часток із середнім діаметром часток від приблизно розміру пудри (менш ніж 0,001см) до приблизно 10см, більш переважно, від приблизно 0,1см до приблизно 2см, і ще більш переважно, від приблизно 0,15см до приблизно 0,Зсм. Вказаний полімер присутній в таких об'єднаних продуктах в кількості від приблизно 65 0,001г до приблизно 20г полімеру на 100г фосфатного добрива, більш переважно, від приблизно 0,1г до приблизно 10г полімеру на 100г фосфатного добрива, і ще більш переважно, в кількості від приблизно 0,5г до приблизно 2г полімеру на 100г фосфатного добрива. | знову, полімерна фракція таких об'єднаних продуктів може включати вказані вище полімери або ж подібні полімерні комплекси з вказаними вище іонами. У випадку об'єднаних продуктів добриво/полімер, вказаний об'єднаний продукт вносять в такій кількості, щоб фракція полімеру складала від приблизно 0,001 до приблизно 20 фунтів полімеру на акр зростаючих рослин, більш переважно, в кількості від приблизно 0,01 до приблизно 10 фунтів полімеру на акр зростаючих рослин, і ще більш переважно, від приблизно 0,5 до приблизно 2 фунтів полімеру на акр зростаючих рослин. Аналогічно, такі об'єднані продукти можуть наноситися у вигляді рідких дисперсій або у вигляді сухих гранульованих продуктів, за розсудом користувача. У тому випадку, коли полімери згідно з даним винаходом використовують у вигляді 7/0 покриваючого матеріалу, вказаний полімер включає, принаймні, приблизно О,0їмас. 90 продукту в формі покритого добрива, більш переважно, полімер включає, принаймні, 5 мас. 95 продукту в формі покритого добрива, і ще більш переважно, включає, принаймні, 1Омас. 95 продукту в формі покритого добрива.

Додатково, використання полімерів згідно з даним винаходом підвищує доступність фосфору і інших звичайних інгредієнтів добрив і знижує випаровування азоту, тим самим, забезпечуючи створення в /5 навколишньому просторі відповідних рівнів таких поживних для рослин субстратів, доступних для поглинання зростаючими рослинами. У таких випадках полімер може наноситися на добрива у вигляді покриваючого шару перед їх внесенням в грунт. У свою чергу, рослини, зростаючі в грунті, що містить такі полімери, демонструють поліпшені ростові характеристики.

Інша альтернатива використання полімерів згідно з даним винаходом включає використання вказаного полімеру у вигляді покриваючої затравки. У подібних випадках, вказаний полімер включає, принаймні, приблизно

О,01мас. 95 покриваючої затравки, і більш переважно, включає, принаймні, приблизно мас. 95 покриваючої затравки, і найбільш переважно, включає, принаймні, 10 мас. 96 покриваючої затравки.

В основному полімери згідно з даним винаходом одержують шляхом вільнорадикальної полімеризації, що служить для перетворення вибраних мономерів в бажані полімери з повторюваними полімерними ланками. Такі с ов полімери можуть бути далі модифіковані для придания ним певних структур і/або властивостей. Для одержання вільних радикалів може бути використана множина методик, таких як додання пероксидів, гідропероксидів, і) азо-ініціаторів, перкарбонату, перкислоти, комплексів переносника заряду, опромінення (наприклад, УФ, потоком електронів, рентгенівськими променями, гамма-променями і іншими типами іонізуючих випромінювань) і поєднання вказаних методів. | звичайно, на досягнутому рівні в полімерній хімії відома велика множина ю зо способів і методик для ініціації вільнорадикальної полімеризації. У даному описі перераховані лише деякі з таких способів і методик, що найчастіше використовуються. При цьому будь-яка методика, придатна для цілей - проведення вільнорадикальної полімеризації, може бути використана для цілей здійснення даного винаходу. ю

Реакції полімеризації проводять в сумісній системі розчинників, а саме: в системі, яка не перешкоджає протіканню бажаної полімеризації, з використанням в основному будь-яких концентрацій бажаного мономера. « з5 При цьому може бути використана множина систем водних або неводних розчинників, таких як кетони, спирти, р. складні ефіри, прості ефіри, ароматичні розчинники, вода і їх суміші. Особливо переважні вода сама по собі і нижчі (Сі-С;) кетони і спирти, при цьому вони також можуть бути при бажанні змішані з водою. У більшості випадків реакції полімеризації проводять в основному при виключенні кисню і частіше за все, в атмосфері інертного газу, такого як азот або аргон. Тип обладнання, що використовується для синтезу полімерів, не має « Вирішального значення, тобто це можуть бути чанові реактори з перемішуванням, чанові реактори з в с перемішуванням безперервної дії, реактори з поршневим потоком, трубчасті реактори і будь-яка комбінація вказаних вище пристроїв, об'єднаних в серію. В області полімеризації відомий широкий перелік прийнятних ;» пристроїв для проведення таких реакцій.

В основному початкову стадію полімеризації проводять при температурі від приблизно 02С до приблизно 12092 (більш переважно, від приблизно 302С до приблизно 9522) протягом періоду часу від приблизно 0,25 -І години до приблизно 24 годин, і ще більш переважно, від приблизно 0,25 години до приблизно 5 годин. Звичайно реакцію проводять при постійному перемішуванні. е Після проведення початкової полімеризації продукти відновлюють і гідролізують з метою заміщення на с полімері, принаймні, деяких груп, що містять складноефірні фрагменти, спиртовими групами з одержанням при цьому визначених вище полімерів. В основному стадія гідролізу включає додання кислоти або основи до і полімеризованого продукту в присутності води. Полімери, що включають мономери зі складними вініловими сл групами (полімери, утворені, принаймні, частково з фрагментів А) вимагають додання достатньої кількості основи з метою нейтралізації всіх груп карбонової кислоти і утворення істотної кількості спиртових груп з попередніх складноефірних вінілових груп. Після цього готовий полімер може бути відновлений у вигляді рідкої дисперсії або може бути висушений до одержання твердої форми. Важливо зазначити, що в практиці реалізації даного винаходу використовують і кислотний, і основний гідроліз, так що у відповідних умовах повинна і) додаватися достатня кількість кислоти з метою утворення істотного числа спиртових груп. Додатково, в багатьох ко випадках переважно здійснювати реакцію гідролізованого полімеру з іоном, таким як Ре, МН, Ма, 2п, Си, Мі, Со,

Мо, М, Сг і Са, з утворенням координатного комплексу металу. Фахівцям в даній області техніки відомі методики бо одержання металвмісних полімерних сполук. У ряді таких методик оксид, гідроксид, карбонат, сіль металу або інша аналогічна сполука може бути піддана реакції з кислою формою полімеру. Вказані методики також включають взаємодію тонкоподрібненого вільного металу з розчином кислої форми полімеру, що розглядається або що згадується в даному описі. При цьому структури комплексів або солей полімерів з металами загалом, і перехідними металами зокрема, можуть сильно варіювати, і їх вельми важко точно передбачити. Таким чином, 65 приведені в даному описі ілюстрації дані лише з пояснювальною метою, і при цьому вважається, що бажані метали або їх суміші приєднуються до скелета полімеру хімічними зв'язками. Альтернативно, метал може бути приєднаний до інших атомів, в доповнення до тих, що приведені в даному описі. Так, наприклад, у випадку структури, показаної в даному описі для другого реагенту, можуть існувати додаткові атоми або функціональні групи, приєднані до У. Такі атоми включають, не обмежуючись приведеним списком, кисень, сірку, галогени і інші, а потенційні функціональні групи включають (не обмежуючись ними) сульфат, гідроксид і інші. Фахівцям в області координаційної хімії повинне бути зрозуміло, що може бути утворений широкий перелік структур, в залежності від процедури одержання, природи металу, рівня окислення металу, початкових матеріалів і іншого.

Альтернативно, кислотний гідроліз може бути проведений з подальшою реакцією, що приводить до утворення комплексу з металом з числа перерахованих вище. У ще одному альтернативному способі полімер може бути 70 виділений і згодом введений в композицію таким чином, що реакція гідролізу здійснюється іп зіш, в грунті або в процесі перемішування з добривною композицією. У вказаному альтернативному способі негідролізований полімер вносять в грунт або додають до композицій добрива при відповідному низькому або високому значенні рН, так що, коли досягається контакт з водою, утворюється мікрооточення з низьким або високим значенням рн.

Ї саме в даному мікрооточенні відбувається гідроліз і утворюються спиртові групи. У випадку іонів 5і і В 7/5 Полімер просто змішують з вказаними іонами і при цьому не утворюється координатний комплекс. Проте, доступність таких іонів для зростаючих рослин підвищується.

Більш детально, переважний спосіб синтезу полімеру включає стадії одержання реакційної суміші, що включає, принаймні, два різних реагенти, вибираних з групи, що складається з першого, другого і третього реагентів. Перший реагент описується загальною формулою

СснІ--СН аілінннй діри с

КК Кк 1 2 (8) другий реагент описується загальною формулою

Кулик, о прин івь ід іничинничеькці їч-

ІФ) | | і - або - "з Кк ин 4 / печать Знищ 1 або -і сл іме) 60 б5 з , шк й і Ї о

Я о б

М п у і третій реагент описується формулою о » | о я 0--ОК ю не - о

ЩЕ :

В, Кк, Шо с--Оов І м ! : в є й

Кі, 1 ся Й сне ух ше: 4

Мк, Канн о Ї

Й о або тм о

К--0 носно х 70 і папи х ра вто Витр о

Що стосується вказаних вище формул, К 4, Ко і К7 індивідуально і відповідно вибирають з групи, що 2о складається з Н, ОН, С.-С алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп, складноефірних груп (форміатної (Со), ацетатної (С), пропіонатної (Со), бутиратної (Сз) і т.д. до Сзо), ЩО містять С4-Сзо алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні С41-Сзо групи, КСО» групи і ОК" групи, де К' вибирають з групи, що складається з С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кз і Ку сч індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С.4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кв, Кв, Кіо і К/4 індивідуально і відповідно і) вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, МН 4 і С4-С. алкіл-амонієвих груп, М вибирають з групи, що складається з Бе, Мп, Ма, п, Си, Мі, Со, Мо, М, Ст, зі, В і Са; К 8 і Ко індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається із зв'язку (тобто, група відсутня), СН 5, СоН, і СзНе; при цьому, принаймні, ю зо одна з вказаних груп Ку, Ко, Кз і Ку; означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, принаймні, одна з вказаних груп К., К» і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів -

А і С, і принаймні, одна з вказаних груп Ку, К»о, Кз, Ку і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені ю з фрагментівА, В і С.

Вибрані мономери і реагенти диспергують у відповідній системі розчинників і вміщують в реактор. Потім « зв проводять реакцію полімеризації з одержанням початкового продукту полімеризації, що містить описані ї- повторювані полімерні ланки. Далі початковий полімерний продукт гідролізують до спиртової форми. Іншими словами, основна реакція проводиться за допомогою розчинення мономерів (наприклад, малеїнового ангідриду і вінілацетату) в розчиннику (наприклад, в ацетоні). Кількість включених мономерів може бути або еквімолярною, або нееквімолярною. Потім вводять ініціатор вільнорадикальної реакції і проводять співполімеризацію. Після « 0 завершення реакції і після того, як в основному всі мономери прореагують, одержаний розчин являє собою в с співполімер малеїнового ангідриду і вінілацетату. Зрозуміло, якщо не всі мономери зазнали полімеризації, то одержаний розчин буде містити невелику частину мономерів, які, проте, не заважають подальшому ;» використанню полімеру. Розчин концентрують і піддають гідролізу (або іп зйш, або за допомогою проведення реакції гідролізу в ході виробництва) з достатньою кількістю основи (наприклад, Маон) в присутності води.

Вказана основа нейтралізує значну частину груп карбонової кислоти і перетворює істотну кількість ацетатних -І груп полімеру в спиртові групи. Ангідридні групи далі перетворюють в групи натрієвої солі карбонової кислоти, об'єднані в парні групи на скелеті полімеру. Потім одержаний співполімер виділяють за допомогою традиційних о способів, таких як осадження. с Ї знов важливо підкреслити, що вказані вище методи і процедури являють собою просто переважні способи здійснення даного винаходу, і фахівцям в даній області очевидно, що з використанням підходів, що містяться в

Ш- даному описі може бути здійснена безліч варіацій і аналогічних в широкому значенні процедур. Так, наприклад, с може бути також проведений кислотний гідроліз з подальшим необов'язковим утворенням різних похідних, або гідроліз може бути проведений безпосередньо в грунті в умовах достатнього зволоження і відповідного значення рН. Кислотний гідроліз приводить до виділення полімерів згідно з даним винаходом в основному в кислій формі, в яка робить їх надзвичайно різноплановими і корисними. Вказані полімери можуть використовуватися в своєму безпосередньому вигляді (в кислотній формі) або далі вони можуть бути піддані реакціям з різними матеріалами

Ф) з одержанням солей і/або комплексів. Крім того, комплекси або солі з різними металами можуть бути також ка утворені при взаємодії кислої форми з різними оксидами, гідроксидами, карбонатами і вільними металами в прийнятних умовах. Такі реакції відомі в техніці і включають (не обмежуючись приведеним списком) різні бо Методики змішування реагенту, мономера і/або розчинника початкової реакційної суміші і т.д. Одна з можливих методик може являти собою поступове або ступінчасте додання ініціатора до реакційної суміші по ходу процесу.

Інша можлива методика включає додання агентів перенесення ланцюга, активаторів ініціатора вільнорадикальної реакції, модераторів/засобів контролю молекулярної ваги, використання множинних ініціаторів, гасителів ініціаторів, інгібіторів і іншого. Зрозуміло, вказаний перелік не є вичерпним і 65 служить просто для ілюстрації того, що існує велика кількість методик, доступних фахівцям в даній області, і що такі методики входять в область даного винаходу.

Інший альтернативний спосіб включає приготування водного розчину, наприклад, каустичної соди і його перемішування у відповідному контейнері. Після чого у вказаний розчин каустичної соди додають ацетонову суміш, що містить, наприклад, ацетон і співполімер малеїнового ангідриду і вінілацетату. У процесі такого додання полімер, що поступає в розчин каустичної соди, піддається впливу високого рН, і при цьому ацетатні групи, що є на ньому гідролізуються до спиртової форми. При кислотно-лужному титруванні, такому як вказаний процес, в точці виснаження одного з реагентів звичайно має місце дуже різка зміна рН при мінімальному доданні другого реагенту. У зв'язку з цим, у вказаній реакції додають кількість реакційного розчину полімеру в ацетоні, достатню тільки лише для доведення уявного рН суміші, що утворюється полімерний 7/0 продукт-ацетон-вода до значення приблизно 7. В цей час суміш піддають перегонці при зниженому тиску для видалення ацетону. У результаті одержують водний розчин з нейтральним рн, який містить бажаний полімер. З вказаного розчину він може бути виділений за допомогою різних способів, які включають, не обмежуючись ними, осадження, розпилювальну сушку, просту сушку і інше. Єдиним побічним ефектом реакції даного типу є те, що невелика фракція полімеру може містити ацетатні групи, не гідролізовані до спирту.

Приведений далі опис корисний для тих випадків, коли полімери згідно з даним винаходом при розчиненні у воді дають розчин лужної природи. У багатьох випадках лужна реакція не являє собою проблеми, оскільки рН розчину може бути доведений до нейтрального або кислого значення з використанням відповідної мінеральної або органічної кислоти. Однак, розробка рецептур вказаного порошку з деякими рідкими композиціями, що містять метали, може виявитися проблематичною. Розчини солей металів з високим рН виявляють тенденцію до 2о утворення нерозчинних гідроксидів металів, яких осаджуються і/або виявляють інші властивості, які небажані з точки зору простоти і зручності приготування композицій, а також доступності поживних компонентів. Одним з способів розв'язання даної проблеми, відмінним від описаного в попередньому абзаці, є додання мінеральної або органічної кислоти до водного розчину солі полімеру з метою доведення рН до нейтрального значення.

Приведені далі приклади містять методики здійснення синтезу полімерів згідно з даним винаходом і їх сч ов різного використання. Потрібно розуміти, що приведені приклади призначені лише для цілей ілюстрації і ніщо з приведеного нижче не повинне розглядатися як обмеження області даного винаходу. і)

Приклад 1

Ацетон (111мл), малеїновий ангідрид (20г), мономер вінілацетату (1ОУмл) і ініціатор джерела радикалів ди-трет-бутилпероксид (2,4мл) перемішують один з одним в атмосфері інертного газу (такого як азот або аргон) ю зо в реакторі.

Реактор, що використовується включає скляну сферичну колбу відповідного розміру, забезпечену мішалкою, - з входом для інертного газу, пристроєм для вимірювання температури вмісту в контакті з вмістом колби і ю знімним зворотним холодильником. Вказану комбінацію матеріалів нагрівають в бані з гарячою водою при перемішуванні з підтримкою внутрішньої температури на рівні приблизно 7092 протягом п'яти годин. У цей «

Момент вміст колби випаровують (шляхом видалення зворотного холодильника при безперервному нагріванні) че до консистенції густого масла і додають 100мл води. Потім у вказану дисперсію додають 18г гранульованого гідроксиду натрію (Маон). Одержану суміш знов нагрівають до температури приблизно 1002С і потім кип'ятять із зворотним холодильником протягом приблизно двох годин. Потім одержану суміш випаровують при « видаленому зворотному холодильнику до консистенції злегка в'язкої маси. Вказану масу осаджують за допомогою додання випареної суміші до приблизно 0,5 літрів етанолу при постійному перемішуванні. Твердий - с матеріал відділяють і потім висушують. Одержаний в результаті продукт являє собою білий порошок. Вказані ц реакції проводяться, як показано нижче на схемі: и? ринку форь інь - - о » ! і ЩО

І Нотнннйріінн я т, 0-5 - сн, - 50 бо сл Іншщіатор джерела й адикалів

Р

Ф) ю (ди-трет- й бутилпероксид) 79-80 - б5 сне---сН

Ї о 2 с (8) сн -су7 2 д Ма га ан озна МЕТ ою о н ГТ

ІС)

Ма Ома З і -

Приклад 2

Реакцію проводять за процедурою, аналогічною використаній в прикладі 1. Однак, в цьому випадку використовують наступні кількості інгредієнтів: ацетон (5Омл), малеїновий ангідрид (44г), мономер « 20 вінілацетату (42мл) і ди-трет-бутилпероксид (8,3мл). Вказану суміш нагрівають в бані з гарячою водою при -в перемішуванні з підтримкою внутрішньої температури приблизно 702С протягом п'яти годин. Вміст реакторної с і і і і Її б 70 ' Вмі Її колби потім випаровують до консистенції густого масла і додають 100мл води. Далі додають 57г гранульованого :з» Ммаон. Вказану суміш знову нагрівають до температури приблизно 100922 і потім кип'ятять із зворотним холодильником протягом приблизно однієї години. Після завершення кип'ятіння із зворотним холодильником суміш випаровують до стану злегка в'язкої маси. Одержану масу осаджують шляхом додання її при -І перемішуванні до 0,9 літра етанолу. Твердий матеріал, що утворився потім відділяють і висушують. Одержаний продукт являє собою забарвлений в жовтувато-коричневий колір порошок. ве Приклад З г Вказану реакцію проводять за процедурою прикладу 1. Однак, в цьому випадку використовують наступні кількості інгредієнтів: ацетон (273, О0мл), малеїновий ангідрид (49г), мономер вінілацетату (4бмл) і - ди-трет-бутилпероксид (5,9мл). Вказану суміш нагрівають в бані з гарячою водою при перемішуванні з с підтримкою внутрішньої температури приблизно 7092 протягом п'яти годин. Потім вміст реакторної колби випаровують до консистенції густого масла (знов при видаленні зворотного холодильника) і додають 250мл води. Після додання води вносять 6З3г гранульованого МасонН. Одержану суміш знову нагрівають до температури приблизно 1002С і кип'ятять із зворотним холодильником протягом приблизно однієї години. Суміш, що вийшла потім випаровують до стану злегка в'язкої маси. Вказану масу осаджують при доданні її при перемішуванні до

Ф, приблизно 2 літрів етанолу. Твердий матеріал, що утворився потім відділяють і висушують, при цьому ко одержаний продукт являє собою яскраво-білий порошок.

Приклад 4 во У вказаному прикладі проводять утворення комплексу міді з полімером, виділеним в прикладі 1. П'ять грам полімеру з прикладу 1 змішують з 50г (суха вага) іонообмінноїсмоли (сильно кислої, з великою сіткою, 4,9 мекв/грам сухої ваги), яку замочують у воді до того моменту, поки суміш стане рідкою. Кислу форму полімеру промивають потім декількома порціями води. Після цього одержану суміш вода-полімер змішують з бг пентагідрату СиЗО,). Потім водний розчин, що містить мідний комплекс, випаровують досуху і матеріал, що 65 залишився збирають.

Приклад 5

Один грам полімеру, одержаного і виділеного в прикладі 1, розчиняють в 20мл води кімнатної температури.

До одержаної дисперсії при перемішуванні додають 1,3г бісульфату натрію. Продовжуючи перемішування, повільно з перемішуванням додають 0,5г тетрагідрату сульфату заліза (Ре 5(504)3). Продукт, що утворився

Виділяють при випаровуванні води з вказаного розчину досуху. Після цього виділений сухий матеріал збирають.

Одержаний продукт являє собою комплекс заліза з полімером з прикладу 1.

Приклад 6

У даному прикладі 1г полімеру, одержаного і виділеного в прикладі 1, додають до 20мл води кімнатної температури. До одержаної дисперсії додають при перемішуванні сірчану кислоту (9890) до того моменту, коли 7/0 ВН впаде до значення приблизно 2. Після цього до дисперсії при енергійному перемішуванні повільно додають 1,5г тетрагідрату дихлориду марганцю. Вказаний матеріал (комплекс марганцю з полімером з прикладу 1) випаровують потім досуху і збирають одержаний продукт.

Приклад 7

П'ять грамів полімеру, одержаного і виділеного в прикладі 1, розчиняють в 100мл води. Додають сірчану /5 Кислоту (9870) доти, поки рН впаде до значення приблизно 2. Після цього до дисперсії при енергійному перемішуванні повільно додають 7г гептагідрату сульфату цинку. Одержаний розчин містить продукт (комплекс цинку з полімером з прикладу 1), який виділяють випаровуванням води досуху і збирають.

Приклад 8

Воду (З0г) і малеїновий ангідрид (20г) вміщують в реактор при перемішуванні в атмосфері інертного газу, го такого як азот або аргон. Протягом вказаного періоду часу ангідрид перетворюється в кислоту. Потім в колбу додають ди-трет-бутилпероксид (2,4мл). Одержану суміш нагрівають і кип'ятять із зворотним холодильником доти, поки температура у верхній частині холодильника поступово не досягне приблизно 10020. У цей момент до реакційної суміші починають поступово додавати мономер вінілацетату (19мл), приблизно з тією ж швидкістю, з якою відбувається його споживання. Реакцію проводять в основному до споживання всього мономера. Продукт су вказаного синтезу потім гідролізують, як описано в прикладі 1. Даний приклад демонструє, що переважна полімеризація може бути проведена у водному середовищі. о

Приклад 9

Продукт реакції, описаної в прикладі 8, кип'ятять із зворотним холодильником протягом ночі при температурі приблизно 1002 і потім проводять перегонку на короткій колонці в атмосфері інертного газу з ою метою видалення продуктів гідролізу оцтовою кислотою. У зв'язку з високою температурою і високою концентрацією продукту, утворення лактону мінімізується, а доступна фракція функціональних груп дикарбонової т кислоти досягає максимальних значень. Бажаний продукт виділяють за допомогою сушки розпиленням водного ю розчину з одержанням білого аморфного порошку.

Приклад 10 З

Даний приклад аналогічний за процедурою прикладу 8; однак, вода в ньому замінена сумішшю води і етанолу /-|ч« в співвідношенні 1:1 (мас./мас.). До вказаної суміші додають 20г малеїнового ангідриду. Потім в реактор додають ди-трет-бутилпероксид (2,4мл) і одержану суміш нагрівають із зворотним холодильником доти, поки температура у верхній частині холодильника не досягне приблизно 1002. Після цього в реакційну суміш поступово додають « мономер вінілацетату приблизно з тією ж швидкістю, з якою відбувається його споживання. | знову використовують 19У9мл мономера вінілацетату. Реакцію проводять до повного в основному споживання - с мономера. Потім одержаний продукт кип'ятять із зворотним холодильником протягом ночі і переганяють на и короткій колонці в атмосфері інертного газу для видалення продукту гідролізу оцтової кислоти. | знову, в є» зв'язку з високою температурою і високою концентрацією продукту, утворення лактону мінімізується, а фракція функціональних груп дикарбонової кислоти досягає максимальних значень. Потім бажаний продукт виділяють за допомогою сушки розпиленням водного розчину з одержанням білого аморфного порошку. - і Приклад 11 їх Даний приклад показує, що полімеризація може бути проведена з використанням для ініціалізації вільних радикалів УФ замість пероксиду. Воду (30г) і малеїновий ангідрид (20г) змішують в реакторі в атмосфері 1 інертного газу. У реакційну судину вміщують лампу потужністю 10 ват, що випускає УХ-промені в діапазоні -1 50 190-210нм. Суміш нагрівають до температури кипіння із зворотним холодильником доти, поки температура у верхній частині холодильника поступово не досягне приблизно 1002, і в цей момент до реакційної суміші сл починають поступово додавати 19мл мономера вінілацетату, приблизно з тією ж швидкістю, з якою відбувається його споживання. Реакцію проводять до споживання в основному всього мономера. Оскільки синтез (співполімеризація) здійснюється в основному повністю, одержаний продукт гідролізують, як описано в прикладі 25 1.

Ге! Приклад 12

У даному прикладі полімеризацію проводять з використанням ініціації утворення вільних радикалів в суміші де органічного розчинника і води під дією УФ. Експеримент проводять за процедурою прикладу 11, але воду замінюють сумішшю води і етанолу в співвідношенні 1:1 (мас/мас). Процедури виділення і гідролізу проводять в 60 основному так само, як описано в прикладах 8 і 9.

Приклад 13

У даному прикладі використовують процедуру прикладу 8, за винятком отого, що замість ди-трет-бутилпероксиду використовують 1мл перекису водню (30905, мас/мас).

Приклад 14 65 Даний приклад ілюструє проведення кислотного гідролізу у водному середовищі. До продукту реакції, описаної в прикладі 8, додають 0,2г 98905 сірчаної кислоти, і суміш кип'ятять із зворотним холодильником протягом ночі при температурі приблизно 1002. Після цього суміш піддають перегонці на короткій колонці в атмосфері інертного газу для видалення продукту гідролізу оцтовою кислотою. У зв'язку з кислотністю середовища, високою температурою і високою концентрацією продукту утворення лактону зведене до мінімуму і

Фракція функціональних груп дикарбонової кислоти відмічається на максимальному рівні. Продукт виділяють шляхом сушки з розпиленням водного розчину з одержанням білого аморфного порошку.

Приклад 15

Одержують водний розчин, що складається з 40г води, 11,6г малеїнової кислоти і 8,1г оксиду цинку. Оксид повільно вступає в реакцію і розчиняється з одержанням розчину похідного малеату цинку. Вказаний продукт 7/0 використовують як джерело мономера в реакції полімеризації, такій, як описана в прикладі 8; при цьому використовують еквімолярні кількості малеату і вінілацетату. Після цього проводять гідроліз з використанням процедури, описаного в прикладі 14. Реакцію проводять відповідно до приведеної нижче схеми: с щі 6)

ІФ) ча

ІФ) « і - - с . и? -І щ» 1 -І сл іме) 60 б5

Ах 0 о | Ї

Ш о- Я 2 О- сн,

Інішатор й джерела радикалів (ди-трет- бутилпероксид) 79-иС с о ст-ся

ІС) зо І; 0 їм

ІС) м. у

Са « ші - НО, г» що -І щ» 1 я -ї Ї сл Ссн.-сНн п що -Ж-ЬШВО- Я - -ФОхь,

КУ он

Ф) т о «Ба во х / ' гл

Приклад 16

Готують водний розчин, що складається з 40г води, 11,6г малеїнової кислоти і 11,5г карбонату марганцю.

Карбонат повільно вступає в реакцію і розчиняється з утворенням розчину похідного малеату марганцю. бо Вказаний розчин малеату марганцю використовують як джерело мономера в реакції полімеризації, такій, як описана в прикладі 8, в якій використовуються еквімолярні кількості малеату і вінілацетату. Після цього проводять гідроліз з використанням процедур, описаних в прикладі 14. Реакція проходить по приведеній нижче

А о о ня ще Ї ток во

Ініціатор ше джерела 7 радикалів (ди-трет- зв бутилпероксид) о 70-807С

ІС) сни-- в- -

ІС) в; о т м. во о пш-то / | «

Мо з є 40 Ся :» 7 БО, 1. що 1 - 50 сл о сну-сн7 Я Ї . й | я М- 0 - 0 и У о ий о о дн 60

М/ б5 Ма

Приклад 17

Одержують водний розчин, що складається з 40г води, 11г малеїнової кислоти і 5,6бг дуже тонко подрібненого порошку заліза. Метал повільно вступає в реакцію і розчиняється, що приводить до одержання розчину похідного малеату заліза. Вказаний розчин використовують як джерело мономера в реакції полімеризації, такій, як описана в прикладі 8; в якій використовують еквімолярні кількості малеату і вінілацетату. Після цього проводять гідроліз з використанням процедур, описаних в прикладі 14. Вказана реакція проходить відповідно до приведеної нижче схеми: с щі 6)

ІС) ча

ІС) « м. - с . и? -І щ» 1 - 50 сл іме) 60 б5 ук о х о - )

Інішатор джерела радикалів (ди-трет- бутилпероксид) 70-80 с сн.-сн-57 о 0 ю їч-

Сула ю х / | « 5 ге сне м « 7 НВО що і ною и? -І щ» а п --х сна.-СН й 2 є Фон, о

Ф) іме) / 60 ге

Приклад 18

Використовують реактор безперервної дії, який включає потоковий нерухомий трубчастий змішувач, насоси, термостатовані трубки і пов'язані з ними клапани, фітінги (з'єднувачі) і засоби управління. Малеїновий ангідрид (5095, мас./мас, в ацетоні), вінілацетат і ди-трет-бутилпероксид подають за допомогою насосів в бо потоковий трубчастий змішувач і потім в термостатовану трубку. Час знаходження суміші у вказаній трубці становить приблизно З години. Температура у вказаній трубці становить приблизно 702С. Швидкість протікання складає: для розчину малеїнового ангідриду - 1О0Ог/хв. для вінілацетату - 4Зг/хв. і для ди-трет-бутилпероксиду - Зг/хв. Гідроліз проводять з використанням процедур, описаних в прикладі 14.

Приклад 19

Водні дисперсії, що містять 10, 50 і 10Ом.д. співполімерів міді, марганцю і цинку, одержаних в прикладах 4, 6 і 7, наносять на листя сливового дерева, клена і амбрового дерева, відповідно, так, щоб досягнути в основному однорідного покриття листя. Перед вказаним нанесенням дерева звичайно виявляють симптоми дефіциту по кожному з трьох названих мікроелементів. Вказана обробка ослабляє видимі симптоми дефіциту по 7/0 мікроелементах приблизно через 7-10 днів.

Приклад 20

Рослини тонконога обробляють водними дисперсіями співполімеру заліза з прикладу 5 (концентрації співполімеру заліза становлять 20, 50 і 100м.д.) і порівнюють з необробленим контролем, на який співполімер заліза не наносять. Такі види обробки листя залізом застосовують в трьох різних часових точках як попередня 75 обробка перед збором урожаю тонконога. Через два тижні після останньої обробки зробили фотографії рослин.

Одержані результати (таблиця 1) чітко свідчать про наявність реакції рослин тонконога на нанесення співполімеру заліза. Загальна вага урожаю для кожної з трьох дослідних груп тонконога, оброблених співполімером заліза, була, принаймні, в два рази вище, ніж у випадку контрольних рослин тонконога. По мірі підвищення кількості співполімеру, що наноситься, вага урожаю також підвищувалася. 00 концентрація нанесеногослівполімерсте. У сч 16 рою юю о

І Усюю | з | то / т5 | во | ю то Приклад 21 -

У даному прикладі визначають ефект обробки співполімером заліза на І ізіпіиз. У вказаному експерименті |(у використовують співполімер заліза з прикладу 5. В першій контрольній групі рослин не проводять обробки співполімером заліза, у другій групі листя обробляють водною дисперсією, що містить 5Ом.д. співполімеру « заліза, в трьох різних випадках перед збором урожаю, і в третій групі проводять аналогічну обробку водною їм- дисперсією, що містить 100м.д. співполімеру заліза, три рази перед збором урожаю. Урожай | ізіпіив збирають і аналізують (шляхом проведення розщеплення з подальшою атомно-абсорбційною спектроскопією) концентрацію заліза і визначають за допомогою ЗРАЮ-метра рівні фотосинтетично активного хлорофілу.

Результати даного експерименту приведені в таблиці 2, з якої видно, що нанесення співполімеру заліза « 70 приводить до досягнення більш високої концентрації заліза в листі І ізіпіи5. Однак кількість співполімеру 2 с заліза, нанесеного на і ізіпіи5, не надає відчутного ефекту на кінцеву концентрацію заліза (тобто, свідчення

ЗРАЮ-метра не демонструє значної різниці між рослинами І ізіпіиз, обробленими 5Ом.д. співполімеру заліза і з 100м.д. співполімеру заліза). У зв'язку з цим робиться висновок про те, що найбільш ефективна обробка може здійснюватися з використанням рівнів нижче за 5Ом.д. щ з сл й їв с Приклад 22

У даному експерименті використовують різні кількості співполімеру, одержаного в прикладі 1, в поєднанні з фосфатним добривом в грунті, для того, щоб дослідити вплив спільного використання полімеру з добривом.

Зокрема, вказаний тест проводять на рослинах пажитниці, зростаючих в ростових мішках. Ростові мішки містять

ГФ) грунт, воду і традиційне комерційно доступне рідке добриво 8-14-9УМРК. Один ростовий мішок (контроль) не 7 містив співполімеру, що додається. Один мішок, мічений як 5Х, обробляють удобрювальною сумішшю, що містила 25м.д. співполімеру (вказану співполімер додають до рідкого добрива перед його внесенням в ростові мішки). Ще один мішок, мічений як ЇХ, обробляють рідкою удобрювальною сумішшю, що містить 5Ом.д. 60 співполімеру. Удобрювальний розчин в ростових мішках рівномірно поновлюють по мірі потреби. Траву після збору урожаю сушать і зважують. Результати експерименту приведені в таблиці 3, з якої видно відсутність реакції на внесення .5Х співполімеру. Нанесення ЇХ співполімеру приводить до 2595 підвищення сухої ваги. бо Вплив співполімеру в поєднанні з рідким добривом на ріст рослин

Приклад 23

У даному тесті досліджують при вирощуванні кукурудзи співполімер з прикладу 1 в поєднанні з фосфатними добривами в грунтах з високою фіксуючою здатністю відносно фосфату. Вказаний тест був розроблений для ;/о Визначення впливу співполімеру на доступність для рослин фосфатного добрива з грунту. У вказаному експерименті досліджують моноамонійфосфат (МАФ), хоч потрібно розуміти, що аналогічні результати мали б місце з будь-яким іншим фосфатним добривом.

У даному дослідженні використовують два вигляду грунту: кислий грунт (рН 4,5-4,7) з графства Седгевік, КС і вапняковий грунт (рН 8,0-8,3) з околиць Тріб'юн, КС. Кислий грунт багатий по доступному Р, але в зв'язку з /5 Високим рівнем здатних до обміну АЇ і Ре в грунті, доступність Р обмежена. Вапняковий грунт характеризується більш низьким вмістом доступного Р.

У даному дослідженні використовують контейнери (плоскі) розміром приблизно 75смх4Осм. Вказані плоскі контейнери, що вміщують приблизно Зкг грунту, заповнюються на глибину приблизно 7,5см і дозволяють висаджувати рослини в ряди з розміщенням зон, що містять удобрювальний матеріал, поруч з вказаними гор рядами або в контакті з сім'ям, як бажано. Множинні ряди в межах кожного контейнера використовують як повтори. Контейнери служать для проведення індивідуальної обробки кожної культури і перемішуються для усунення яких-небудь можливих варіацій світла і/або температури.

Як тест-культуру використовують кукурудзу. Сім'я висівають в ряди, проріджують до досягнення постійної популяції з розрахунку на один ряд. Для кожної культури використовують тільки один сорт кукурудзи. Кукурудзу сч відбирають приблизно на стадії б листя до збору цілої рослини з метою аналізу сухої ваги і складу рослин. У тесті з кукурудзою використовують чотири рослини на ряд з повтором і знову проріджують до десяти рослин. о

Використовують традиційне МАФ добриво Каргілл (СагоіЇ), причому дане добриво містить покриття з співполімерного продукту, одержаного в прикладі 1, в кількості їг співполімеру/ЛООг МАФ (РІХ) їі 2г співполімеру/лЛ0О0г МАФ (Р2Х). Частки МАФ сортують по розміру перед нанесенням співполімеру, з тим, щоб ю зр гарантувати, що частки, що використовуються мають приблизно схожий розмір. У всіх випадках нанесення здійснюють на одному рівні в 20м.д. фосфору, розрахованого по Р205. Крім того, в дослідження для кожної в. культури на кожному грунті включають контроль без фосфору. Інші поживні елементи вносять в постійних дозах. ю

Продукт на основі добрива МАФ і співполімеру наносять у виглядісмуг, підтримуючи постійне число часток фосфатного матеріалу з розрахунку на один ряд (63 частки на кожні 10 дюймів дільниці ряду). За рахунок « вказаної процедури експериментальні продукти розміщуються близько до рядів з метою досягнення їм максимальної доступності в умовах зв'язаності фосфату, і така постановка досліду дозволяє провести порівняння ефекту співполімеру з кожним з фосфорних добрив.

Після збору урожаю проводять аналіз для визначення сухої ваги рослин, концентрації в них фосфору і поглинання фосфору. Для аналізу варіантів даних використовують метод ЗА5. « «о З - г» щ вже 00131ве6 щ»

Приклад 24 і-й У даному тесті вивчають вплив полімерів на випаровування азоту. Сечовину сортують по вазі шляхом - І 50 просіювання до досягнення однорідності по розміру і потім обробляють з утворенням 5 мас. 906 покриття з полімеру згідно з даним винаходом. Покриття готують за допомогою солюбілізації 5 грамів полімеру в Змл води. сл Потім суміш рівномірно додають до 95 г. сечовини. До вказаної суміші додають 7г. глини, яка сушать суміш і утворює покриття з глини. Потім суміш вносять в грунт для порівняння. При цьому досліджують два полімери, один з яких характеризується 50956 насиченням по кальцію і 5095 насиченням по водню, а інший на 100905 99 насичений кальцієм. Кожну з вказаних полімерних сумішей порівнюють з необробленою сечовиною. Відбирають

ГФ) зразки грунту і через 16 днів визначають загальні втрати азоту. т Як видно з таблиці 5, покриття сечовини глиною або комбінацією полімеру і глини значно знижує випаровування азоту. Необроблена сечовина втрачає 37,495 загального азоту. Полімери, суміш кальцій/водень і кальцій сам по собі втрачають тільки 20,65 і 19,595, відповідно. Несподівано виявилося, що полімерна бо комбінація значно знижує випаровування азоту. бо Сечовина 333. 413 | зт зтА

Приклад 25 9 У даному експерименті визначають вплив полімерів згідно з даним винаходом на доступність фосфорного добрива. Відбирають кислий грунт (рН 4,7) і вапняковий грунт (рН 7,8), оброблений за процедурою прикладу 23.

Вказані типи грунту відбирають за їх Р-зв'язуючими характеристиками, заздалегідь сформованими з допомогою

Ее ї АїЇ в кислому грунті і з допомогою Са у вапняковому грунті. Всі обробки включають чотири повторюваності. /0 Зразки грунту відбирають з областісмуг, куди наносився Р, поблизу рядів кукурудзи після збору урожаю рослин.

Фосфорний матеріал являє собою МАФ (хоч потрібно розуміти, що всі інші добрива повинні давати аналогічні результати) при наявності і за відсутності експериментального покриття, що складається з 1,095 на поверхні часток МАФ. Вказане покриття одержують за допомогою процедур, описаних раніше в прикладі 24. Рівень фосфору становить 5, 10 і 20. Грунтовий моноліт з кожного варіанту обробляють і аналізують з використанням 75 традиційних процедур. І для кислого, і для вапнякового грунтів використовують один слабокислий екстрагуючий агент (Вгау Р-1). На момент взяття зразка Р-добриво знаходилося в контакті з грунтом приблизно протягом 5 тижнів.

Результати експерименту представлені нижче в таблиці 6. Покриття МАФ в поєднанні з експериментальним продуктом дає незмінно більш високі значення Р для грунту, що досліджується, що вказує на підвищення екстаргованості Р. Внаслідок цього, нормальне скріплення Р грунтом не прогресувало так швидко в присутності полімеру. Результати, одержані в експерименті з кислим грунтом, демонструють більшу диференціацію, ніж у випадку вапнякового грунту, можливо, в зв'язку з тенденцією слабого екстрагуючого агента Вгау реагувати з вільним карбонатом кальцію у вапняковому грунті. Дані, що характеризують ріст рослин, також демонструють схожі параметри, вказуючі на велику доступність Р. сч ря Таким чином, полімери згідно з даним винаходом надають значний вплив на доступність Р з амоній-фосфатних добрив. Крім того, вказані полімери можуть мати велике значення з точки зору поліпшення (о) ефективності використання Р з внесених добрив як в кислих, так і у вапнякових грунтах, здатних до скріплення Р. ви зо м їй - з ці « 4 З с Бмд Ро, МА онтроль ватяювий тут 11111096 ї» 4 - щ» с Приклад 26

У даному прикладі використовують репрезентативний полімер згідно з даним винаходом як покриття на - гранулярному добриві з метою визначення впливу полімеру на підвищення абразивної стійкості добрива. с Абразивна стійкість являє собою стійкість до утворення пилу і тонких часток внаслідок прямого контакту гранула-з-гранулою і контакту гранула-з-гранулою в робочих пристроях. Підвищення абразивної стійкості знижує втрату матеріалу при роботі з ним, при зберіганні і в ході застосування, а також знижує забруднення і потребу вв В обладнанні для контролю забруднення.

У кожному випадку використовують традиційне гранульоване МАФ добриво і проводять тести за відсутності (Ф. покриття, з введенням контрольного покриття з комерційно доступного порошку (АКК-МА7-КОАБОО) і з ко використанням натрій-насиченого полімеру, згідно з прикладом 1 (4095 по твердому матеріалу). Зразки добрива готують за допомогою первинного просіювання добрива на ситах 3,35 і 1,00мм з одержанням порції в 100см 3. бо Індивідуальні зразки по 20г просіяного добрива покривають потім за допомогою змішування з АКК-МА2-КОАБОО0 або з полімером згідно з даним винаходом в кількостях, вказаних нижче в таблиці 7. Після нанесення покриття і сушки зразки вміщують у відповідні прямокутні флакони на 100мл разом з 10 стальними кульками діаметром 7,9мм. Всі флакони із зразками зв'язують разом в один блок і струшують протягом п'яти хвилин. У кінці процедури струшування кульки видаляють вручну і досліджують вміст флаконів. Тонкі частки відділяють вручну і б5 зважують і обчислюють процент пилоподібного порошку, що утворився після проведення тесту зі струшуванням.

Результати даного експерименту приведені нижче в таблиці 7.

й й й й й

Приведені результати показують, що полімери згідно з даним винаходом дуже корисні як покриття твердих добрив з метою підвищення абразивної стійкості таких продуктів.

Claims (17)

Формула винаходу

1. Водорозчинний біодеструктований полімер, що включає повторювані дикарбонові полімерні ланки, кожна з яких утворена з принаймні двох різних фрагментів, індивідуально і відповідно вибраних з групи, що складається з А, В і С фрагментів або повторюваних С фрагментів, де фрагмент А має загальну формулу --с2нН-А-А- СН , 2 | | - Кк, ге і фрагмент В має загальну формулу с 25 Кз в, або Кз в, , або Її Їй , ге) ше с-6 ня р ше - - 8В- ІС Ще що о От Ов 0 о о КИ « ї м- і фрагмент С має загальну формулу о або йв--- З /й с -сн-00ОС-- т . » | Мчч п т Ї о Ш- о , або ь Ї я 1о - ї --с0нН-00-- сл | "а З і бе- оку Ї Ф) ю Ї во А -- С -сн-СС-2ВЗХ-- Га ов й б5 (8)

де Ку, К» і К;7 індивідуально і відповідно вибрані з групи, що складається з Н, ОН, С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп, С1і-Сзо складноефірних груп, що містять С 4-Сзо алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні групи, КСО» груп і ОК груп, де К вибирають з групи, що складається з С.-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кз і Ку; індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кб, Кв, Кіо і Кі індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, МН ; і С4-С. алкіламонієвих груп, М вибирають з групи, що /о бкладається з Ее, Мп, Ма, 2п, Си, Мі, Со, Мо, М, Ст, зі, В і Са; Ка і Ко індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається із зв'язку, СН 5, СоН», і СзНв, при цьому принаймні одна з вказаних груп Ку, К»о, Кз і Ку означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, принаймні одна з вказаних груп Ку, Ко і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і С, і принаймні одна з вказаних груп Ку, К», Кз, Ку і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А, В і С.

2. Водорозчинний біодеструктований полімер за п.1, де вказаний полімер містить ряд спиртових груп.

3. Водорозчинний біодеструктований полімер на основі дикарбонової кислоти, що має загальну формулу ее --ШИ33сн-- сн-хк- ! ші Ї - й Он ОР ог де Кб і Ке індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, МН 4 і С4-Су/ алкіламонієвих груп і п приймає значення в інтервалі від 1 до 10000. с

4. Спосіб одержання водорозчинного біодеструктованого полімеру, що включає стадії: Ге) одержання реакційної суміші, що включає принаймні два різних реагенти, які вибирають з групи, що складається з першого, другого і третього реагентів, де вказаний перший реагент описується загальною формулою нш ів) снНА--Я сн, ши т К, я Іо) вказаний другий реагент описується загальною формулою «Е Кк в або Б. -с--- 5, або Б Ж- 0 8И8ВБ- 0-5 | | | Ї / хо - що ще о « | | ші с 0 о . и? КИ Кй і вказаний третій реагент описується загальною формулою - о або ь Ї -- 5 ра - - 50 шк а сл | -- 7 й о 59 Щі) , або о ко т От в уд; 60 но-с шо й бе- Й ОК б5 Ї ни щу не-й ія в-во і Ї о то де Ку, К» і К;7 індивідуально і відповідно вибрані з групи, що складається з Н, ОН, С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп, С1і-Сзо складноефірних груп, що містять С 4-Сзо алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або арильні групи, КСО» груп і ОК груп, де К вибирають з групи, що складається з С.-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кз і Ку; індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кб, Кв, Кіо і Кі індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, МН 4 і С4-С4 алкіламонієвих груп, М вибирають з групи, що складається з Ре, Мп, Ма, 2п, Си, Мі, Со, Мо, М, Ст, зі, В і Са; Ка і Ко індивідуально і відповідно вибирають з 2р Групи, що складається із зв'язку, СН 5», СоН»у і СзНв, при цьому принаймні одна з вказаних груп К., К»о, Кз і Ку означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, принаймні одна з вказаних груп Ку, Ко і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і С, і принаймні одна з вказаних груп Ку, К», Кз, К, і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментівА, В і С; полімеризації вказаної реакційної суміші з утворенням полімеру, що включає в свій склад повторювані сч полімерні ланки з карбоксилвмісними групами; і гідролізу вказаного полімеру для заміщення принаймні деяких вказаних складноефірних груп спиртовими (о) групами і з одержанням полімеру за п. 1.

5. Спосіб одержання водорозчинного біодеструктованого полімеру, що включає стадії: одержання водного розчину каустичної соди; ю одержання реакційної суміші, що включає реагенти за п. 4; додання достатньої кількості вказаної реакційної суміші до вказаного розчину каустичної соди для - доведення рН одержаного реакційного розчину до значення приблизно 7; ю полімеризації вказаної реакційної суміші з утворенням полімеру, що містить в своєму складі повторювані полімерні ланки з карбоксилвмісними групами; « проведення перегонки при зниженому тиску з метою видалення вказаного розчинника і їм виділення вказаного продукту.

6. Спосіб одержання водорозчинного біодеструктованого полімеру, що включає стадії: одержання водного розчину каустичної соди; одержання реакційної суміші, що включає принаймні два різних реагенти в розчиннику, які вибирають з « 70 Групи, що складається з першого, другого і третього реагентів, де вказаний перший реагент має загальну -о с формулу сн--- сн , 1 К, я У У -1 вказаний другий реагент має загальну формулу в.-А-с0- 2 - Я, або Кк, в, свабо вБ- С и СК- 65,

т. | | |і лох че | | щ й сл о 8 зв М Ге! Кй кю і вказаний третій реагент має загальну формулу 60 б5

(8) або Ї , або Ех - м й нш- Кй нс-с а ши иа и ПО Я і Ї в, Ї 70 й о , рних: уд; нсе-с шо в, бе ов и Ї де Ку, К» і К;7 індивідуально і відповідно вибрані з групи, що складається з Н, ОН, С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп, С1і-Сзо складноефірних груп, що містять С 4-Сзо алкільні групи з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічні алкільні або сч арильні групи, СО» груп і ОБ" груп, де КЕ" вибирають з групи, що складається з С4-Сзо алкільних груп з (У лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кз і Ку; індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, С4-Сзо алкільних груп з лінійним ланцюгом, розгалуженим ланцюгом і циклічних алкільних або арильних груп; Кб, Кв, Кіо і Кі індивідуально і відповідно вибирають з групи, що складається з Н, лужних металів, МН ; і С4-С. алкіламонієвих груп, М вибирають з групи, що й складається з Ре, Мп, Ма, 2п, Си, Мі, Со, Мо, М, Ст, зі, В і Са; Ка і Ко індивідуально і відповідно вибирають з /їЇче групи, що складається із зв'язку, СН 5, СоН», і СзНв, при цьому принаймні одна з вказаних груп Ку, К»о, Кз і Ку означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і В, принаймні одна з вказаних груп Ку, Ко й і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментів А і С, і принаймні одна з вказаних «Ж груп Ку, К», Кз, К, і К7 означає ОН, причому вказані полімерні ланки утворені з фрагментівА, В і С; додання достатньої кількості вказаної реакційної суміші до вказаного розчину каустичної соди для - доведення рН одержаного реакційного розчину до значення приблизно 7; полімеризації вказаної реакційної суміші з утворенням полімеру, що містить в своєму складі повторювані полімерні ланки з карбоксилвмісними групами; « дю проведення перегонки при зниженому тиску з метою видалення вказаного розчинника і -о виділення вказаного полімеру.

с

7. Композиція для посилення росту рослин, що включає водорозчинний біодеструктований полімер на основі :з» дикарбонової кислоти за п.1.

8. Добриво, що включає частинки добрива в тісному контакті з полімером за п. 1.

9. Спосіб посилення росту рослин, що включає стадію нанесення на вказані рослини або в землю в - 15 безпосередній близькості від вказаних рослин стимулюючої ріст кількості полімеру за п. 1.

10. Спосіб посилення росту рослин, що включає стадію нанесення на вказані рослини або в землю в т» безпосередній близькості від вказаних рослин стимулюючої ріст кількості композиції за п. 7. сл

11. Спосіб посилення росту рослин, що включає стадію нанесення на вказані рослини або в землю в безпосередній близькості від вказаних рослин стимулюючої ріст кількості добрива за п. 8. -і 20

12. Спосіб посилення росту рослин шляхом зниження випаровування азоту, що включає нанесення покриття сп з полімеру за п. 1 на добриво з одержанням добрива, що містить покриття.

13. Спосіб за п. 12, де вказаний полімер на 5095 насичений воднем і на 5095 насичений кальцієм.

14. Спосіб посилення росту рослин шляхом підвищення доступності фосфору, що включає нанесення на грунт в безпосередній близькості від зростаючих рослин добрива, покритого полімером за п. 1.

15. Спосіб посилення росту рослин шляхом підвищення абразивної стійкості твердого добрива, що включає ГФ) нанесення на поверхню твердого добрива полімеру за п. 1. 7

16. Спосіб посилення росту рослин, що включає стадію нанесення на грунт в безпосередній близькості від зростаючих рослин полімеру за п. 1. во

17. Зерновий продукт, що включає зерна в тісному контакті з полімером за п. 1. б5