NO328421B1

NO328421B1 - Anioniske polymerer bestaende av dikarboksylsyrer og anvendelser derav

Info

Publication number: NO328421B1
Application number: NO20033895A
Authority: NO
Inventors: Jacob Mazo; John Larry Sanders; Grigory Mazo; Tracey S Truitt
Original assignee: John Larry Sanders
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2010-02-15
Also published as: US20030126901A1; HUP0600840A2; EP1373914A4; DE60223660D1; CA2443486A1; NO20033895D0; UA80395C2; US6818039B2; DK1373914T3; EP1373914B1; AU2002306644B2; PL206155B1; KR100900371B1; US6753395B2; US20070037945A1; HU230430B1; US8043995B2; CA2443486C; US20060147624A1; PT1373914E

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt nye vesentlig bionedbrytbare og vesentlig vannoppløselige, anioniske polymerer og derivater derav som har signifikant nytte-virkning i landbruksanvendelser, spesielt plantenæring og beslektede områder. Mer spesielt angår oppfinnelsen slike polymerer samt fremgangsmåter for syntese derav, hvor de foretrukne polymerene har betydelige nivåer av anioniske grupper. De mest foretrukne polymerene ifølge oppfinnelsen inkluderer gjentagende polymere underenheter bestående av dikarboksyliske (for eksempel maleinsyre eller -anhydrid, itakonsyre eller -anhydrid, og andre derivater derav) monomerer. Polymerene kan påføres direkte på marken tilstøtende voksende planter, kompleksdannes på ioner, påføres direkte på frø og/eller blandes med, eller belegges med, fosfatbaserte gjødnings-stoffer for å gi forbedrede plantenæringsprodukter. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av polymerene, et gjødningsmiddelprodukt, sammensetning og fremgangsmåte for å fremme plantevekst, for å redusere forflyktigelsen av gjødningsmiddelnitrogen samt for å redusere gjødningsmiddelstøv.

Tidligere teknikk

Lignosulfonater, polyakrylater, polyaspartater og beslektede forbindelser er kjent innen landbruksteknikken som materialer som letter absorpsjon av næringsstoffer. Alle disse har betydelige ulemper som nedsetter deres nytte i sammenligning med den teknikk som er omtalt heri og gir begrenset yteevne.

Lignosulfonater er et biprodukt av papirmasserfemstilling; de er avledet fra meget varierende kilder. De er utsatt for store, uforutsigbare variasjoner i farge, fysikalske egenskaper og yteevne i anvendelsesområder som er av interesse for foreliggende oppfinnelse.

Polyakrylater og polymerer inneholdende vesentlige nivåer derav, kan fremstilles med god kontroll over deres sammensetning og yteevne. De er stabile overfor pH-variasjoner. Polyakrylater har imidlertid bare ett karboksylat pr. gjentagelsesenhet og de er forbundet med en meget betydelig begrensning i bruk, nemlig den at de ikke er bionedbrytbare. Som et resultat av dette er deres nytte for håndtering av problemer som av-hjelpes gjennom foreliggende oppfinnelse, lav.

Polyaspartater er bionedbrytbare, men er meget kostbare, og er ikke stabile utenfor et relativt smalt pH-område på ca. 7 til ca. 10. De har vanligvis meget sterk farge, og innbefatter amidgrupper som forårsaker vanskeligheter ved deres formulering.

Videre har polyaspartater kun ett karboksylat pr. gjentagelsesenhet og er derfor ikke del av foreliggende oppfinnelse.

Fremstilling av itakonsyrehomopolymerer har vært kjent innen den teknikk som angår polymerkjemi i en lengre tidsperiode. Det eksisterer flere metoder for deres fremstilling. En metode er ved direkte polymerisasjon av itakonsyre og/eller dens salter i vandige eller organiske oppløsninger under en rekke forskjellige betingelser. Slike reaksjoner er beskrevet i Journal of Organic Chemistry, Vol. 24, s. 599 (1959), og det vises til denne publikasjonen med henblikk på detaljer. En annen metode er å begynne med estere av itakonsyre, polymerisere dem under egnede betingelser, og deretter avhydrolysere ester-gruppene for å frigjøre polyitakonsyre. Denne metoden er beskrevet i US-patent 3 055 873, og det vises til dette patentet med henblikk på detaljer. Videre finnes en meget god sammenfatning av mange aspekter ved den tidligere teknikk i US-patent

5 223 592, og det vises til dette patentet med henblikk på detaljer.

Det vil således forstås at den tidligere teknikk ikke beskriver eller tilveiebringer polymerer som kan syntetiseres ved bruk av en rekke forskjellige monomerer og teknikker for oppnåelse av sluttprodukter som er vesentlig bionedbrytbare, i det vesentlige vann-oppløselige og har bred anvendelse innen landbruk. Dessuten beskriver ingen tidligere teknikk eller kombinasjon av tidligere teknikk fremstilling av itakonsyrekopolymerer med én eller flere organiske syrer inneholdende minst én olefinisk binding og minst to karboksylsyregrupper. Videre, mens den tidligere teknikk angir en rekke forskjellige metoder for fremstilling av polyitakonsyrehomopolymer, så verken lærer, beskriver eller foreslås den nyttevirkningen slike materialer uventet har for en rekke forskjellige landbruksanvendelser.

OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse overvinner problemene som er omtalt ovenfor og tilveiebringer en ny klasse av anioniske polymerer som har en rekke forskjellige anvendelser, for eksempel for forbedring av næringsmiddelopptak av planter eller for blanding med konvensjonelle fosfatbaserte gjødningsstoffer for tilveiebringelse av et forbedret gjødningsstoffprodukt. Polymerene er fordelaktig bionedbrytbare idet de nedbrytes til forbindelser som er uskadelige for miljøet i løpet av en relativt kort tid (opp til ca. 1 år) etter å ha vært i intim kontakt med jord. Det vil si at nedbrytningsproduktene er forbindelser, slik som CO2 og FbO, eller nedbrytningsproduktene absorberes som for eller næringsmidler av mikroorganismer i jorden og av planter (derivater av polymerene) og/eller salter av polymerene (for eksempel ammoniumsaltformer av polymeren) nedbrytes likeledes også i løpet av en relativt kort tid, og i løpet av denne tiden antas det at betydelige vektdeler av polymeren metaboliseres av jordorganismer.

Foreliggende oppfinnelse omfatter følgelig polymer, kjennetegnet ved at den i det vesentlige består av gjentagende polymere underenheter, som

hver utgjøres av minst to forskjellige enheter individuelt og respektivt tatt fra gruppen bestående av B, og C enheter, eller gjentagende C enheter, hvor enhet B er av den generelle formelen:

eller og enhet C er av den generelle formelen eller eller

hvor hver R7 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH, Ci-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, C|-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylbaserte estergrupper, R</>CCb-grupper, OR'-grupper og COOX-grupper, hvor R' er valgt fra gruppen bestående av Ci-Cjo-rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper og X er valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og C|-C4-alkylammoniumgruppene, R3 og R4 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H,

Ci-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, R5, R6, Rio og Rn er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene, Y er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca, og Rg og R9 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av intet (det vil si gruppene er ikke-eksisterende), CH2, C2H4 og C3H6.

Som det kan forstås kan foreliggende polymerer ha forskjellige sekvenser av gjentagende polymere underenheter som definert ovenfor (for eksempel kan en polymer som innbefatter B- og C-underenheter, inkludere alle tre former for B-underenheter og alle tre former for C-underenheter). Av kostnadsmessige grunner og for lett syntese, inkluderer imidlertid de nyttigste polymerene gjentagende polymere underenheter bestående av B- og C-deler. I det tilfellet polymeren består av B- og C-deler, er R5, Ré, Rio og Ri 1 individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene. Denne spesielle polymeren refereres enkelte ganger til som en butandisyremetylenravsyre-kopolymer og kan inkludere forskjellige salter og derivater derav.

En meget fordelaktig polymer ifølge oppfinnelsen består av gjentagende polymere underenheter dannet av B- og C-deler som har den generaliserte formelen:

Denne polymerens foretrukne former har R5, R6, Rio og Ri 1 individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammonium-gruppene. Andre foretrukne former for denne polymeren kan ha en rekke forskjellige gjentagelsesenhetkonsentrasjoner i polymeren. Polymerer som har varierende forhold for B:C (for eksempel 10:90, 60:40, 50:50 og til og med 0:100), er for eksempel aktuelle og omfattes av foreliggende oppfinnelse. Slike polymerer vil bli fremstilt ved anvendelse av varierende monomermengder i reaksjonsblandingen fra hvilken slutt-produktet til slutt fremstilles og gjentagelsesenhetene av B- og C-typen kan ordnes i polymerhovedkjeden i vilkårlig rekkefølge eller i et vekslende mønster.

Foreliggende polymerer kan ha en rekke forskjellige molekylvekter varierende for eksempel fra 500-5 000 000, avhengig hovedsakelig av den ønskede sluttanvendelsen. Videre kan n variere fra ca. 1-10 000 og mer foretrukket fra ca. 1 til 5 000.

For foreliggende oppfinnelses formål er det foretrukket å benytte dikarboksylsyrer, forløpere og derivater derav for utførelse av oppfinnelsen. For eksempel er terpolymerer inneholdende mono- og dikarboksylsyrer med vinylestere og vinylalkohol aktuelle, men det ble imidlertid uventet funnet at polymerer som innbefatter dikarboksylsyrer, var betydelig mer nyttige for foreliggende oppfinnelses formål. Dette funn var i motsetning til den konvensjonelle lære om at blandinger av mono- og dikarboksylater var overlegne i anvendelser som tidligere var foreslått for monokarboksylatpolymerer. Anvendelsen av dikarboksylsyreavledede polymerer for landbruksanvendelser er således enestående og ga uventede resultater. Det skal forstås at når dikarboksylsyrer er nevnt heri, så er forskjellige forløpere og derivater av slike aktuelle og innenfor foreliggende oppfinnelses omfang. Sagt på en annen måte er kopolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse bygd opp av monomerer som bærer minst to karboksylsyrer eller forløpere og/eller derivater derav. Foreliggende polymerer har en rekke forskjellige molekylvekter varierende for eksempel fra 500-5 000 000, mer foretrukket fra ca. 1 500-20 000, avhengig hovedsakelig av den ønskede sluttanvendelsen.

I mange anvendelser, spesielt for landbruksanvendelser, kan foreliggende polymerer være blandet med eller kompleksdannet med et metall- eller ikke-metallion, og spesielt ioner valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B og Ca. Polymerer inneholdende, blandet med eller kompleksdannet med, slike elementer, kan alternativt formuleres ved anvendelse av en rekke forskjellige fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken som gjelder gjødningsstofformulering. Eksempler på slike alternative metoder inkluderer dannelse av en vandig oppløsning inneholdende molybdat og natriumsaltet av polymerer ifølge oppfinnelsen, dannelse av en vandig oppløsning som inneholder et sinkkompleks av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse og natriummolybdat, og kombinasjoner av slike metoder. I disse eksemplene vil det være å forvente at tilstedeværelsen av polymeren i jorden tilstøtende voksende planter, ville forøke disse elementenes tilgjengelighet for de voksende plantene. I tilfellet med Si og B ville elementet rett og slett bli blandet med polymeren isteden for å fa en dannelse av koordinat-metallkompleks. I disse tilfellene ville imidlertid tilgjengelighet av disse ionene forøkes for opptak av voksende planter og vil for foreliggende oppfinnelses formål betegnes "kompleksdannet".

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et gjødningsmiddelprodukt, kjennetegnet ved at det omfatter partikler av et gjødningsmiddel i nær kontakt med en polymer som definert ovenfor.

Polymerene heri (med eller uten kompleksdannede ioner) kan benyttes direkte som plantevekstforsterkere. Slike polymerer kan for eksempel dispergeres i et flytende, vandig medium og påføres foliert på planteblader eller påføres på jorden tilstøtende voksende planter. Det er funnet at polymerene øker plantens opptak av både polymer-bårede metallnæirngsmidler og omgivende ikke-polymemæringsmidler som finnes i tilstøtende jordsmonn. I slike anvendelser blir plantevekstforøkende mengder av sammensetninger innbefattende de ovenfor definerte polymerene, benyttet, enten i flytende dispersjoner eller i tørket, granulær form. Påføring av polymer alene resulterer således i forbedrede vekstegenskaper, sannsynligvis ved å øke tilgjengeligheten av naturlig forekommende omgivende næringsstoffer. Polymerene påføres typisk ved et nivå fra ca. 5,68 x IO"<3> til ca. 56,8 kg polymer pr. hektar av voksende planter, og mer foretrukket fra ca. 1,14 x IO"<3> til ca. 114,0 kg polymer pr. hektar og enda mer foretrukket fra ca. 0,0114 x IO"<3> til ca. 2,3 kg polymer pr. hektar.

I andre fordelaktige anvendelser kan polymerene benyttes til dannelse av kompositt-produkter hvor polymerene er i intim kontakt med gjødningsstoffprodukter inkludert fosfatbaserte gjødningsstoffer slik som monoammoniumfosfat (MAP), diammoniumfosfat (DAP), hvilket som helst av en rekke vel kjente N-P-K-gjødningsstoffprodukter og/eller gjødningsstoffer inneholdende nitrogenmaterialer, slik som ammoniakk (vannfritt eller vandig), ammoniumnitrat, ammoniumsulfat, urea, ammoniumfosfater, natriumnitrat, kalsiumnitrat, kaliumnitrat, natriumnitrat, urea-formaldehyd, metall(for eksempel sink, jern)-ammoniumfosfater; fosformaterialer, slik som kalsiumfosfater (normalfosfat og superfosfat), ammoniumfosfat, ammoniert superfosfat, fosforsyre, superfosforsyre, basisk slagg, stenfosfat, kolloidalt fosfat, beinfosfat; kaliummaterialer, slik som kaliumklorid, kaliumsulfat, kaliumnitrat, kaliumfosfat, kaliumhydroksid, kaliumkarbonat; kalsiummaterialer, slik som kalsiumsulfat, kalsium-karbonat, kalsiumnitrat; magnesiummaterialer, slik som magnesiumkarbonat, magnesiumoksid, magnesiumsulfat, magnesiumhydroksid; svovelmaterialer, slik som ammoniumsulfat, sulfater av andre gjødningsstoffer omtalt heri, ammoniumtiosulfat, elementært svovel (enten alene eller inkludert med, eller belagt på, andre gjødnings-stoffer); mikronæringsstoffer, slik som Zn, Mn, Cu, Fe og andre mikronæringsstoffer omtalt heri; oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsstoffer (for eksempel sinkoksid, sinksulfat og sinkklorid); slike chelater sekvestert på andre bærere, slik som EDTA; bormaterialer, slik som borsyre, natriumborat eller kalsiumborat; og molybdenmaterialer, slik som natriummolybdat. Som kjent innen teknikken kan disse gjødningsstoffproduktene eksistere som tørrpulvere/granuler eller vannoppløsninger.

I slike sammenhenger kan polymerene males sammen med gjødningsstoffproduktene, påføres som et overflatebelegg på gjødningsstoffproduktene eller på annen måte grundig blandes med gjødningsstoffproduktene. I slike kombinerte gjødningsstoff/polymer-sammensetninger er gjødningsstoffet fortrinnsvis i form av partikler med en gjennom-snittlig diameter på fra ca. pulverstørrelse (mindre enn ca. 0,001 cm) til ca. 10 cm, mer foretrukket fra ca. 0,1 cm til ca. 2 cm, og enda mer foretrukket fra ca. 0,15 cm til ca. 0,3 cm. Polymeren er til stede i slike kombinerte produkter ved et nivå på fra ca. 0,001 g til ca. 20 g polymer pr. 100 g fosfatbasert gjødningsstoff, mer foretrukket fra ca. 0,1 g til ca. 10 g polymer pr. 100 g fosfatbasert gjødningsstoff, og enda mer foretrukket fra ca. 0,5 g til ca. 2 g polymer pr. 100 g fosfatbasert gjødningsstoff. Også i denne forbindelse kan den polymere fraksjonen i slike kombinerte produkter inkludere de ovenfor definerte polymerene eller slike polymerer kompleksdannet med de ovennevnte ionene. I tilfellet av de kombinerte gjødningsstoff/polymerproduktene blir det kombinerte produktet benyttet ved et nivå slik at polymerrfaksjonen påføres ved et nivå fra ca.

I, 14 x 10"<3> til ca. 22,7 kg polymer pr. hektar av voksende planter, mer foretrukket fra ca. II, 4 x 10"<3> til ca. 11,4 kg polymer pr. hektar av voksende planter, og enda mer foretrukket fra ca. 0,57 til ca. 2,3 kg polymer pr. hektar av voksende planter. De kombinerte produktene kan likeledes påføres som flytende dispersjoner eller som tørre, granulerte produkter, alt etter brukerens behov. Når polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes som et belegg, innbefatter polymeren mellom ca. 0,05 og ca. 15 vekt% av det belagte gjødningsstoffproduktet, mer foretmkket innbefatter polymeren mellom ca. 0,01 og ca. 10 vekt% av det belagte gjødningsstoffproduktet, og mest foretrukket mellom 0,5 og ca. 1 vekt% av det belagte gjødningsstoffproduktet. Det er funnet at polymerbelagte gjødningsstoffprodukter oppnår meget ønskelige egenskaper på grunn av endringen i gjødningsstoffets mekaniske og fysikalske egenskaper.

Videre øker anvendelse av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse tilgjengeligheten av fosfor og andre vanlige gjødningsstoffbestanddeler og minsker nitrogenflyktig-gjøring, og gjør derved omgivelsesnivåer av slikt plantenæirngsmiddel tilgjengelig for opptak av voksende planter. I slike tilfeller kan polymeren påføres som et belegg på gjødningsstoffprodukter før deres innføring i jorden. I sin tur utviser planter som har vokst i jord inneholdende slike polymerer, forbedrede vekstegenskaper.

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre en fremgangsmåte for å fremme veksten av planter, kjennetegnet ved at den omfatter trinnet med påføring på plantene eller på jorden nær plantene av en vekstfremmende mengde av en sammensetning omfattende polymeren omtalt ovenfor.

Videre vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremme veksten av planter, kjennetegnet ved at den omfatter trinnet med påføring på nevnte planter eller på jorden omkring nevnte planter av en vekstfremmende mengde av et gjødningsmiddelprodukt omfattende et gjødningsmiddel i nær kontakt med den ovenfor omtalte polymeren.

Videre omfatter oppfinnelsen en sammensetning for å fremme plantevekst, kjennetegnet ved at den i det vesentlige består av en dikarboksylsyrepolymer som har gjentagende polymere underenheter, som hver utgjøres av minst to forskjellige enheter individuelt og respektivt tatt fra gruppen bestående av B og C enheter, eller gjentagende C enheter, hvor enhet B er av den generelle formelen

eller og enhet C er av den generelle formelen

hvor hver R7 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylbaserte estergrupper, R'CC>2-grupper, OR-grupper og COOX-grupper, hvor R' er valgt fra gruppen bestående av C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper og X er valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene, R3 og R4 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, R5, R6, Rio og R11 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene, Y er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca, og Rg og R9 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av intet (det vil si gruppene er ikke-eksisterende), CH2, C2H4 og C3H6.

Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for å fremme veksten av planter, kjennetegnet ved at den omfatter trinnet med påføring på nevnte planter, plantefrø eller jorden nær plantene av en vekstfremmende mengde av sammensetningen omtalt ovenfor.

En annen alternativ anvendelse av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse inkluderer bruk av polymeren som et frøbelegg. I slike tilfeller utgjør polymeren minst ca. 0,005 til ca. 15 vekt% av det belagte frøet, mer foretrukket utgjør polymeren mellom ca. 0,01 og ca. 10 vekt% av det belagte frøet, og mest foretrukket mellom 0,5 og ca. 1 vekt% av det belagte frøet. Bruk av polymeren som et frøbelegg, tilveiebringer polymer i umiddelbar nærhet av frøet når det er ført ned i jordsmonnet, slik at polymeren kan utøve sine nytteeffekter i miljøet der det er mest nødvendig. Det vil si at polymeren sørger for et miljø som bidrar til forøkt plantevekst i det området hvor effektene kan lokaliseres omkring den ønskede planten. I tilfellet av frø sørger polymerbelegget for en forøkt mulighet for frøspiring og etterfølgende plantevekst på grunn av nedgangen i nitrogenflyktiggjøring og økning av plantenæirngsmiddeltilgjengelighet som gis av polymeren.

Oppfinnelsen omfatter følgelig videre et frø, kjennetegnet ved at det har et belegg omfattende polymeren omtalt ovenfor.

Generelt fremstilles polymerene ifølge oppfinnelsen ved friradikalpolymerisasjon som tjener til å omdanne valgte monomerer til de ønskede polymerene med gjentagende polymere underenheter. Slike polymerer kan ytterligere modifiseres for å gi spesielle strukturer og/eller egenskaper. En rekke forskjellige teknikker kan anvendes for generering av frie radikaler, slik som tilsetting av peroksider, hydroperoksider, azo-initiatorer, persulfater, perkarbonater, persyre, ladningsoverføirngskomplekser, be-stråling (for eksempel UV, elektronstråle, røntgen, gammastråling og andre ioniserende strålingstyper) og kombinasjoner av disse teknikkene. Mange forskjellige fremgangsmåter og teknikker er naturligvis velkjente på området som angår polymerkjemi for initiering av friradikalpolymerisasjoner. De som er angitt heri er bare noen av de mer hyppig benyttede fremgangsmåter og teknikker. Det er sannsynlig at en hvilken som helst egnet teknikk for utførelse av friradikalpolymerisasjon, er nyttig for de formål som gjelder utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, kjennetegnet ved at den omfatter trinnene:

tilveiebringelse av en reaksjonsblanding bestående i det vesentlige av minst to forskjellige reaktanter valgt fra gruppen bestående av første og andre eller en blanding av nevnte andre reaktanter, hvor nevnte første reaktant er av den generelle formelen og nevnte andre reaktant er av den generelle formelen

hvor hver R7 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylbaserte estergrupper, R'CC>2-grupper, OR'-grupper og COOX-grupper, hvor R' er valgt fra gruppen bestående av Ci-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper og X er valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og C|-C4-alkylammoniumgrupper, R3 og R4 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl-eller arylgrupper, R5, R6, Rio og Ri 1 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammonuimgruppene, Y er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca, og Rg og R9 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av intet (det vil si gruppene er ikke-eksisterende), CH?, C2H4 og C3H6; og

polymerisasjon av nevnte reaksjonsblanding for å danne en polymer som har gjentagende polymere underenheter deri med karboksylholdige grupper, hvor hver av nevnte enheter har eller modifiseres til å ha en samlet mengde på to COO grupper deri.

Polymerisasjonsreaksjonene utføres i et kompatibelt oppløsningsmiddelsystem, nemlig et system som ikke på urimelig måte forstyrrer den ønskede polymerisasjonen, ved bruk av i det vesentlige hvilke som helst ønskede monomerkonsentrasjoner. En rekke egnede, vandige eller ikke-vandige oppløsningsmiddelsystemer kan anvendes, slik som ketoner, alkoholer, estere, etere, aromatiske oppløsningsmidler, vann og blandinger derav. Vann alene og de lavere (Ci-C4)-ketonene og alkoholene er spesielt foretrukket og disse kan blandes med vann dersom dette er ønskelig. I noen tilfeller utføres polymerisasjonsreaksjonene med vesentlig utelukkelse av oksygen, og mest vanlig under en inert gass, slik som nitrogen eller argon. Det er intet spesielt kritisk med hensyn til typen av apparatur som anvendes i syntesen av polymerene, det vil si omrørte tankreaktorer, kontinuerlig omrørte tankreaktorer, pluggstrømreaktorer, rørreaktorer og enhver kombinasjon av de foregående anordnet i serier, kan anvendes. En rekke forskjellige egnede reaksjonsarrangementer er velkjente innen polymerisasjonsteknikken.

Generelt utføres det innledende polymerisasjonstrinnet ved en temperatur fra ca. 0 til ca. 120 °C (mer foretrukket fra ca. 30 til ca. 95 °C i en periode fra ca. 0,25 timer til ca. 24 timer og enda mer foretrukket fra ca. 0,25 timer til ca. 5 timer). Reaksjonen utføres vanligvis under kontinuerlig omrøring.

Deretter kan den ferdige polymeren utvinnes som en flytende dispersjon eller tørkes til en fast form. Videre er det i mange tilfeller foretrukket å omsette polymeren med et ion, slik som Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr og Ca, til dannelse av et koordinat-metallkompleks. Teknikker for fremstilling av metallholdige polymerforbindelser er velkjente for fagfolk på området. I noen av disse teknikkene kan et metalloksid,

-hydroksid, -karbonat, salt eller annen lignende forbindelse omsettes med polymeren i syreform. Disse teknikkene inkluderer også omsetning av et findelt fritt metall med en oppløsning av en syreform av en polymer som beskrevet eller foreslått heri. Videre kan strukturene for komplekser eller salter av polymerer med metaller generelt, og over-gangsmetaller spesielt, variere sterkt og være vanskelig å definere presist. Av-bildningene som er benyttet heri, er således kun for illustrasjonsformål og det antas at ønskede metaller eller blandinger av slike bindes til polymerhovedkjeden ved hjelp av kjemiske bindinger. Metallet kan alternativt bindes til andre atomer i tillegg til de som er vist. I tilfellet for eksempel for strukturene som er vist heri for den andre reaktanten, kan det være ytterligere atomer eller funksjonelle grupper bundet til Y. Disse atomene inkluderer oksygen, svovel, halogener og så videre og potensielle, funksjonelle grupper inkluderer sulfat, hydroksid, og så videre. Det forstås av fagfolk innen teknikken som angår koordinasjonsforbindelseskjemi, at et bredt område av strukturer kan dannes avhengig av fremstillingsprotokollen, metallets identitet, metallets oksidasjonstilstand, utgangsmaterialene og så videre. I tilfellet for Si- og B-ioner blir polymerene kort og godt blandet med disse ionene og danner ikke et koordinatkompleks. Tilgjengeligheten av disse ionene for voksne planter blir imidlertid økt. Det skal også påpekes at det er

mulig å omsette monomerene som benyttes til dannelse av polymeren med ioner på lignende måte før polymerisasjon. Monomerene kan med andre ord omsettes med metaller (inkludert metaller i deres rene tilstand, som oksider, karbonater, hydroksider eller andre egnede metallholdige forbindelser) eller ioner på en slik måte at det resulterer i dannelsen av et salt, et kompleks eller et lignende molekyl. Det antas også at omsetning av monomerer med et metall kan etterfølges av deres polymerisasjon og etterfølgende reaksjon med en ytterligere porsjon av metall.

Ved fremgangsmåten for fremstilling av polymeren kan valgte monomerer og reaktanter dispergeres i et egnet oppløsningsmiddelsystem og anbringes i en reaktor. Polymerisasjonsreaksjonen utføres deretter for oppnåelse av et innledningsvis polymerisert produkt som har de beskrevne, gjentagende polymere underenhetene. Sagt på en annen måte forløper den generelle reaksjonen ved oppløsning av monomerer (for eksempel maleinsyreanhydrid og itakonsyre) i aceton og/eller vann i enten ekvimolare eller ikke-ekvimolare mengder. En fri radikalinitiator blir deretter innført og kopolymeirsasjonen finner sted i oppløsning. Etter at reaksjonen er fullstendig og en hoveddel av monomeren har reagert, inneholder den resulterende oppløsningen for dette spesielle eksemplet en maleinsyre-itakonsyre-kopolymer. Dersom alle monomerer ikke har gjennomgått polymerisasjon vil den resulterende oppløsningen naturligvis inneholde en liten del monomerer som ikke påvirker senere bruk av polymeren.

Et annet viktig aspekt ved foreliggende oppfinnelse er forøkelsen av støvkontroll når en polymer ifølge foreliggende oppfinnelse påføres som et belegg på et gjødningsstoff. Det er funnet at belegging av gjødningsstoffet med en polymer ifølge foreliggende oppfinnelse gir en sterk reduksjon i utviklingen av støv.

Oppfinnelsen vedrører følgelig også en fremgangsmåte for å redusere gjødningsmiddelstøv, kjennetegnet ved at den omfatter trinnet med belegging av gjødningsmiddel med en polymer som omtalt ovenfor. Videre omfatter oppfinnelsen trinnet med belegging av gjødningsmidlet med en sammensetning som omtalt ovenfor for å redusere gjødningsmiddelstøv.

En slik støvregulerende egenskap hos polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse var fullstendig uventet og tilveiebringer et avgjort fremskritt innen teknikken ved at det typisk påføres et separat støvregulerende stoff på gjødningsstoffer før deres anvendelse på et jorde. Polymeren vil generelt bli påført som et belegg på gjødningsstoffets overflate for å danne et vesentlig belagt gjødningsstoffprodukt. Som nevnt ovenfor kan polymeren innbefatte mellom ca. 0,005 og ca. 15 vekt% av det belagte gjødningsstoffproduktet, men for støvregulering er det foretrukket at beleggnivået er opp til ca. 0,5 % vekt/vekt siden det er vist at beleggnivåer så lave som 0,5 % vekt/vekt fullstendig inhiberer utviklingen av støv. Beleggnivået kan naturligvis økes til nivåer på over 0,5 % vekt/vekt for å forøke andre nyttige polymeregenskaper, mens inhiberingen av støvutvikling fremdeles er fullstendig. Foreliggende oppfinnelse vil således eliminere behovet for dette separate støvregulerende stoffet, men den vil fremdeles bidra med alle de ovenfor angitte nyttige egenskapene.

Endelig omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å redusere forflyktigelsen av gjødningsmiddelnitrogen, kjennetegnet ved at den omfatter trinnet med belegging av et gjødningsmiddelprodukt med en polymer som omtalt ovenfor for å danne et belagt gjødningsmiddelprodukt.

Det er viktig å merke seg at de ovennevnte fremgangsmåtene og prosedyrene kun er ment som illustrasjon av foreliggende oppfinnelse, og fagfolk innen teknikken vil kunne anvende denne ved å foreta en rekke variasjoner. Polymerer kan for eksempel benyttes som de er (i syreformen) eller ytterligere omsettes med forskjellige materialer for fremstilling av salter og/eller komplekser. Videre kan det dannes komplekser eller salter med forskjellige metaller ved omsetning av syreformen med forskjellige oksider, hydroksider, karbonater og frie metaller under egnede betingelser. Slike reaksjoner er velkjente innen teknikken og inkluderer forskjellige teknikker med reagensblanding, monomer-og/eller oppløsningsmiddeltilførsel og så videre. Én mulig teknikk ville være gradvis eller trinnvis tilsetning av en initiator til en igangværende reaksjon. Andre potensielle teknikker inkluderer tilsetningen av kjedeoverføirngsmidler, friradikal-initiatoraktivatorer, molekylvektmodererende midler/regulerende midler, anvendelse av et flertall initiatorer, initiatorstoppere, inhibitorer og så videre. Denne listen er naturligvis ikke uttømmende, men tjener kun til å vise at det er en rekke forskjellige teknikker tilgjengelige for fagfolk på området.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 er en grafisk fremstilling som illustrerer prosentmengden av nitrogen og ammoniakk som tapes fra ubehandlet urea i løpet av en seksten dagers testperiode; og Figur 2 er en grafisk fremstilling som illustrerer prosentmengden av nitrogen og ammoniakk som går tapt i løpet av en seksten dagers testperiode fra urea belagt med polymer.

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsene

Følgende eksempler angir teknikker for syntesen av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse og forskjellige anvendelser derav. Det skal forstås at disse eksempler er angitt som illustrasjon.

Eksempel 1

Aceton (803 g), maleinsyreanhydrid (140 g), itakonsyre (185 g) og benzoylperoksid (11 g) ble omrørt sammen under inertgass i en reaktor. Den benyttede reaktoren inkluderte en sylindrisk kappeforsynt glassreaktor av egnet størrelse og forsynt med mekanisk røreverk, en anordning for måling av temperaturen på innholdet i kontakt med reaktorens innhold, et inntak for inert gass og en fjernbar tilbakeløpskjøler. Denne blandingen ble oppvarmet ved sirkulering av oppvarmet olje i reaktorkappen og gitt sterk omrøring ved en indre tempertur på ca. 65-70 °C. Denne reaksjonen ble utført over en periode på ca. 5 timer. Ved dette punktet ble reaksjonsbeholderens innhold helt i 300 g vann under sterk blanding. Dette ga en klar oppløsning. Oppløsningen ble utsatt for destillasjon ved redusert trykk for å avdrive overskudd oppløsningsmiddel og vann. Etter at tilstrekkelig oppløsningsmiddel og vann var fjernet, ble det faste reaksjons-produktet utfelt fra den konsentrerte oppløsningen og ble utvunnet. De faste stoffene ble deretter tørket i vakuum. En skjematisk representasjon av denne reaksjonen er vist nedenfor.

Trinn 1

Trinn 2

Eksempel 2

Denne reaksjonen ble utført i apparatur lik den benyttet i eksempel 1 ovenfor. Følgende prosedyrer ble fulgt: 847 g renset vann ble anbrakt i reaktoren. Deretter ble 172 g itakonsyre og 130 g maleinsyreanhydrid tilsatt under sterk omrøring. Denne blandingen ble oppvarmet til ca. 85-90 °C, og ved denne temperaturen foreligger denne blandingen som en klar opp-løsning. Da blandingen nådde den ønskede temperaturen ble 15 g kaliumpersulfat tilsatt til oppløsningen. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 3 timer og en annen porsjon persulfat, lik den første, ble tilsatt og fikk reagere i ytterligere 3 timer. Produkt ble isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. En skjematisk representasjon av denne reaksjon er vist nedenfor. Trinn 1 Trinn 2

Eksempel 3

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 10 % vekt/vektoppløsning. Deretter ble 6,62 g ZnO tilsatt til 200 g av denne oppløsningen. Oksidet ble oppløst i væsken under omrøring. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et hvitt, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 4

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 30 % vekt/vektoppløsning. 6,62 g CuO ble deretter tilsatt til 260 g av denne oppløsningen. Oksidet ble oppløst i væsken under omrøring og oppvarmet til ca. 60 °C. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et grønnfarget, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 5

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 10 % vekt/vektoppløsning. Til 200 g av denne oppløsningen ble det tilsatt 5,76 g MnC>2. Oksidet ble oppløst i væsken under omrøring og oppvarmet til cai 60 °C. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et lyserødtfarget, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 6

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 10 % vekt/vektoppløsning. Deretter ble 3,28 g MgO tilsatt til 200 g av denne oppløsningen. Oksidet ble oppløst i væsken under om-røring. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et hvitt, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 7

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 25 % vekt/vektoppløsning. 2,96 g V2O5 ble deretter tilsatt til 240 g av denne oppløsningen. Oksidet ble oppløst i væsken under omrøring. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et grønnfarget, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 8

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 10 % vekt/vektoppløsning. Til 200 g av denne oppløsningen ble 3,03 g metallisk Fe i findelt pulverform, tilsatt. Metallet ble oppløst i væsken under omrøring. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et gulfarget, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 9

Prosedyren i eksempel 2 ble gjentatt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det for-tynnet med vann til oppnåelse av en 10 % vekt/vektoppløsning. Til 200 g av denne oppløsningen ble det tilsatt 8,14 g CaCO}. Karbonatet ble oppløst i væsken under om-røring. Denne oppløsningen ble deretter tørket til et hvitt, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 10

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det nøytralisert til en pH på 7 med vandig NaOH (40 % vekt/vekt). Den resulterende oppløsningen ble tørket, hvilket ga et hvitt, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 11

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det nøytralisert til en pH på 7 med vandig KOH (30 % vekt/vekt). Den resulterende oppløsningen ble tørket, hvilket ga et hvitt, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 12

Prosedyren i eksempel 2 ble fulgt, men produktet ble ikke isolert. Isteden ble det nøytralisert til en pH på 3 med vannfri ammoniakkgass som ble innført i oppløsningen ved hjelp av et gassdispergeringsrør. Den resulterende oppløsningen ble tørket og dette ga et hvitt, meget vannoppløselig pulver.

Eksempel 13

Dette eksemplet fulgte prosedyren i eksempel 12. Den vannfrie ammoniakkgassen ble imidlertid innført i oppløsningen før tilsettingen av initiatoren. Også her ble opp-løsningen nøytralisert til en pH på 3. Nøytraliseringstrinnet nøytraliserte således monomerene delvis istedenfor polymeren. Initiatoren som ble benyttet for dette eksemplet, var ammoniumpersulfat, og reaksjonsskjemaet er angitt i det nedenstående.

I dette reaksjonsskjemaet er de første tre trinnene bare en omfattende utarbeidelse av nøytraliseringen av vann-monomerblandingen med vannfri ammoniakk til en pH på 3. En slik reaksjon kan likeledes beskrives ved å angi et reaksjonsskjema som benytter utgangsmaterialer, inkludert itakonsyre, maleinsyreanhydrid, vannfri ammoniakk og vann, hvilket resulterer i det produkt som er vist helt på høyre side i trinn 3. Saltene som angitt, er teoretiske, men dette viser imidlertid at monomerene ikke er fullstendig nøy-tralisert og heller ikke er de fullstendig ikke-nøytralisert. Det er imidlertid godt innenfor foreliggende oppfinnelses omfang å ha monomerene fullstendig nøytralisert eller fullstendig ikke-nøytralisert ved tilsetting av en hvilken som helst base, samt å ha et bredt område for B:C-monomerforhold.

Trinn 1

Trinn 2 Trinn 3

Trinn 4

Eksempel 14

Denne reaksjonen ble utført i en apparatur lik den benyttet i eksempel 1 ovenfor. Følgende prosedyrer ble fulgt: 1 990 g renset vann ble anbrakt i reaktoren og 1 260 g itakonsyre og 950 g maleinsyreanhydrid ble tilsatt under sterk omrøring. Denne blandingen ble deretter oppvarmet til ca. 75 °C og ved denne temperaturen foreligger denne blandingen som en klar opp-løsning. Da blandingen nådde den ønskede temperaturen ble 270 g kaliumpersulfat tilsatt trinnvis til oppløsningen. Persulfattilsetning ble utført ved 1 times intervaller i en mengde på 30 g pr. tilsetning. Produkt ble isolert på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 15

Denne reaksjonen ble utført på samme måte som eksempel 14, men ammoniumpersulfat ble benyttet. Totalmengden av persulfat var 225 g.

Eksempel 16

I dette eksemplet ble effekten av polymer på flyktiggjøring av ammoniakk fra urea bestemt. En 100 g prøve av granulær urea ble belagt med H-polymeren ved tilsetting av 1 % polymer og 3,5 ml væske (H2O) til urea og risting av blandingen for oppnåelse av et ensartet belegg på ureamaterialet. Leire (kaolinittleire) ble deretter tilsatt for å absorbere overskuddet av H2O. Polymerbelagt urea og ubelagt urea ble anbrakt i kammere som var optimalisert for flyktiggj øringen av ammoniakk. Nevnte polymerbelagte urea og ubelagt urea ble detter analysert for innhold over en 16 dagers periode.

Figur 1 illustrerer mengden av nitrogen og ammoniakk som er tapt fra nevnte urea over 16 dagers testperioden. Dette tapet var totalt 37,4 %. Til sammenligning illustrerer Fig. 2 mengden av ammoniakk og nitrogen som går tapt fra ureamaterialet belagt med polymeren. Det polymerbelagte ureamaterialet gjennomgikk en 54 % reduksjon i nitrogen- og ammoniakktap sammenlignet med det ubelagte ureamaterialet. Polymerbelegget reduserte således i sterk grad flyktiggj øring av nitrogen. En slik reduksjon i flyktiggjøring ville også resultere fra polymeren og urea malt sammen eller ved å ha polymeren i umiddelbar nærhet av nevnte urea i jordsmonnet.

Eksempel 17

I dette eksemplet ble effektene av flytende, ammonierte fosfater og polymerbehandlede, flytende, ammonierte fosfater på sure jordsmonn med en høy fosforfikseringskapasitets-periode sammenlignet. Ubehandlet, flytende, ammoniert fosfat (10-34-0) og flytende, ammoniert fosfat med 1 vekt% polymer og flytende, ammoniert fosfat med 2 vekt% ammoniert polymer ble påført i et bånd (5 cm under og 5 cm nedenfor) i frøraden. Polymeren som ble benyttet for dette forsøket, var natriumformen. Mais fikk vokse til seksbladers trinnet og deretter høstet. Plantene ble tørket og tørrvekten registrert. Resultater fra dette forsøket er angitt nedenfor i tabell 1.

Den sure jorden var meget responsiv til 10-34-0-kontrollen og mais som hadde vokst i denne jorden gjennomgikk en 151 % økning i tørrvekt. Til sammenligning ga tilsetningen av 1 % polymer økning av maisvekst med ytterligere 19 % og tilsetning av 2 % polymeren økte maisvekst med 26 % sammenlignet med 10-34-0-kontrollen. Tilsetning av polymeren hadde således fordelaktige virkninger på veksten av mais.

Eksempel 18

I dette eksemplet ble virkeevnen til forskjellige salter av den anioniske polymeren som et belegg på fosfatgjødningsstoff evaluert. Polymerbelegg ble påført på en 1 % vekt-basis på MAP. Testavlingen for dette forsøket var mais og den benyttede polymeren var en polymer dannet av B- og C-monomerer. Alle fosforbehandlinger var i bånd 5 cm under og 5 cm bort fra frøradene. Syren i kalkholdige jordsmonn benyttet i dette for-søket er begge kjent for å fiksere fosforgjødningsstoff og begrenser derved veksten av avlingene. Maisen ble høstet ved seksbladers trinnet og tørrvektene ble bestemt som en indikasjon på beleggenes virkeevne på fosforopptaket og resulterende maisvekst. Resultater fra dette forsøket er angitt nedenfor i tabell 2. Tabell 2 viser at både hydrogen- og ammoniumsaltene av polymeren var effektive ved økning av maisvekst ved kombinasjon med MAP. Syrekontrollen (ubehandlet MAP) ga 294 % mer tørrstoff enn kontrollen som ikke innbefattet MAP. Disse resultatene illustrerer at jorden er meget responsiv til fosfor. Da MAP ble belagt med den anioniske polymertilførselen nøytralisert med hydrogen, ble tørrstoffutbytter økt med 41,9 %. Den kalkholdige kontrollen (ubehandlet MAP) ga 128 % mer tørrstoff enn kontrollen som ikke innbefattet noe MAP. MAP-materialet behandlet med den anioniske polymertilførselen nøytralisert med ammonium, ga 15,9 % mer tørrstoff enn MAP-kontrollen.

Eksempel 19

I dette eksemplet ble effekten av en sinkpolymer på vekst av maisfrøplante bestemt. En 21 % sinkpolymer ble fremstilt og påført på maisfrø ved en rate på 500 g pr. 100 kg av frø. Frøene ble plantet i 15 cm potter og fikk vokse inntil de nådde firebladerstrinnet. Jorden var kalkholdig og hadde lav sinktilgjengelighet. Ved firebladerstrinnet ble planter høstet og tørket, deretter ble tørrvektene bestemt. Tørrvektene økte med 29 % på plantene der sinkpolymer var påført på frøene i forhold til kontrollen.

Eksempel 20

Dette eksemplet testet støvreguleringseffektene til polymeren på gjødningsstoffpartikler. Testen som ble benyttet var en abrasjonsresistenstest basert på metoden med roterende trommel. Dette tester resistensen overfor støv- og finstoffdannelse som resulterer fra granul-granul- og granul-apparatur-kontakt. Den er nyttig for bestemmelse av materialtap; håndterings-, lagrings- og påføringsegenskaper; og krav til forurensningskontrollutstyr. En prøve ble først siktet manuelt for å skille ut en fraksjon inneholdende ca. minus 3,35 mm til 1,00 mm granuler. En representativ 100 cm<3> porsjon av minus 3,35- pluss 1,00 mm-fraksjonen ble deretter benyttet i testen. En 20 g porsjon av dette ble deretter veid og plassert i en 100 ml rektangulær polyetylenflaske sammen med 10 rustfrie stålkuler med en diameter på 7,9 mm og med en totalvekt på 20,0 g. Flasken ble deretter lukket og ristet manuelt i fem minutter. For å sikre ensartet risting for alle prøver i et analytisk forsøk, ble alle prøveflaskene bundet sammen med tape til én blokk. Ved slutten av forsøket ble kulene fjernet manuelt og flaskeinnholdet undersøkt. Finstoffer ble separert manuelt og veid. Resultater fra dette eksemplet er angitt nedenfor i tabell 3 som klart viser at polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er meget nyttige som et belegg på MAP-gjødningsstoffpartikler for å forøke abrasjonsresistens og minske støvutvikling. Henvisningen til "H"-polymerformen refererer til det faktum at karboksylsyregruppene fremdeles er intakte.

Claims

1. Polymer, karakterisert ved at den i det vesentlige består av gjentagende polymere underenheter, som hver utgjøres av minst to forskjellige enheter individuelt og respekti tatt fra gruppen bestående av B, og C enheter, eller gjentagende C enheter, hvor enhet B er av den generelle formelen: eller og enhet C er av den generelle formelen eller eller hvor hver R7 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH, C|-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, Ci-Cso-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylbaserte estergrupper, R'CC»2-grupper, OR'-grupper og COOX-grupper, hvor R' er valgt fra gruppen bestående av Ci-C3o-rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper og X er valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og C|-C4-alkylammoniumgruppene, R3 og R4 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, Ci-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, R5, R6, Rio og Rn er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene, Y er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca, og Rs og R9 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av intet (det vil si gruppene er. ikke-eksisterende), CH2, C2H4 og C3H6.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at de gjentagende polymere underenheter utgjøres av B og C enheter, hvor R3 og R4 hver er H, og R5 og R6 er Na.

3. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R4 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH og Ci-C4-rettkjedede og forgrenede alkylgrupper, Rs, R6 og X er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene.

4. Polymer ifølge krav l, karakterisert ved at nevnte polymer er kompleksbundet med et metallion.

5. Polymer ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte metallion er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

6. Gjødningsmiddelprodukt, karakterisert ved at det omfatter partikler av et gjødningsmiddel i nær kontakt med en polymer som definert i krav 1.

7. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at nevnte gjødningsmiddel er valgt fra gruppen bestående av fosfatbaserte gjødningsmidler, gjødningsmidler inneholdende nitrogen, fosfor, kalium, kalsium, magnesium, svovel, bor, molybdenmaterialer, gjødningsmidler inneholdende mikronæringsstoffer, og oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsmidler.

8. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at nevnte polymer og gjødningsmiddel males sammen.

9. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at nevnte polymer påføres på overflaten av gjødningsmidlet.

10. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er i form av partikler som har en midlere diameter på fra ca. pulverstørrelse til ca. 10 cm.

11. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at polymeren er til stede i gjødningsmiddelproduktet ved et nivå på fra ca. 0,001 g til ca. 20 g polymer pr. 100 g gjødningsmiddel.

12. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at polymeren er kompleksdannet med et ion.

13. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte ion er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

14. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 6, karakterisert v e d at polymeren i det vesentlige belegger overflaten av gjødningsmidlet.

15. Gjødningsstoffprodukt ifølge krav 14, karakterisert v e d at produktet genererer lite støv.

16. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 14, karakterisert v e d at belegget er påført ved et nivå på minst ca. 0,01 vekt% av det belagte gjødningsmiddelproduktet.

17. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 14, karakterisert v e d at belegget resulterer i fullstendig inhibering av støvgenerering.

18. Fremgangsmåte for å fremme veksten av planter, karakterisert ved at den omfatter trinnet med påføring på plantene eller på jorden nær plantene av en vekstfremmende mengde av en sammensetning omfattende polymeren ifølge krav 1.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert v e d at polymeren påføres ved et nivå fra ca. 1,14 x 10-3 til ca. 114 kg polymer pr. hektar av nevnte voksende planter.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert v e d at polymeren er i flytende dispersjon.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert v e d at polymeren er i granulær form.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert v e d at polymeren er i nær blanding med et gjødningsmiddel.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av fosfatbaserte gjødningsmidler; gjødningsmidler inneholdende nitrogen, fosfor, kalium, kalsium, magnesium, svovel, bor, sink, mangan, kobber eller molybdenmaterialer; og gjødingsmidler inneholdende mikronæringsmidler og oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsmidler.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at polymer og gjødningsmiddel males sammen.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert v e d at polymeren påføres på overflaten av gjødningsmidlet.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er i form av partikler som har en midlere diameter på fra ca. pulverstørrelse til ca. 10 cm.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert v e d at polymeren er til stede i gjødningsmiddelproduktet ved et nivå på fra ca. 0,001 g til ca. 20 g polymer pr. 100 g gjødningsmiddel.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert v e d at polymeren er kompleksdannet med et ion.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert v e d at nevnte ion er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

30. Fremgangsmåte for å fremme veksten av planter, karakterisert ved at den omfatter trinnet med påføring på nevnte planter eller på jorden omkring nevnte planter av en vekstfremmende mengde av et gjødningsmiddelprodukt omfattende et gjødningsmiddel i nær kontakt med polymeren ifølge krav 1.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at polymeren påføres ved et nivå på fra ca. 1,14 x 10-3 til ca.

114 kg polymer pr. hektar av nevnte voksende planter.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at gjødningsmiddelproduktet er en flytende dispersjon av gjødningsmidlet og polymeren.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at gjødningsmiddelproduktet er en granulert blanding av nevnte gjødningsmiddel og nevnte polymer.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at gjødningsmiddelproduktet er et gjødningsmiddel som har et polymerbelegg.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av fosfatbaserte gjødningsmidler; gjødningsmidler inneholdende nitrogen, fosfor, kalium, kalsium, magnesium, svovel, bor, sink, mangan, kobber eller molybdenmaterialer; og gjødingsmidler inneholdende mikronæringsmidler og oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsmidler.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er i form av partikler som har en diameter på fra ca. pulverstørrelse til ca. 10 cm.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at polymeren er til stede i gjødningsmiddelproduktet ved et nivå på fra ca. 0,001 g til ca. 20 g polymer pr. 100 g gjødningsmiddel.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at den omfatter trinnet med påføring av gjødningsmiddelproduktet på bladverket av nevnte planter.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at den innbefatter trinnet med påføring av gjødningsmiddelproduktet på jorden nær nevnte planter.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert v e d at polymeren kompleksdannes med et ion.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 40, karakterisert v e d at metallionet er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

42. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, karakterisert ved at den omfatter trinnene: tilveiebringelse av en reaksjonsblanding bestående i det vesentlige av minst to forskjellige reaktanter valgt fra gruppen bestående av første og andre eller en blanding av nevnte andre reaktanter, hvor nevnte første reaktant er av den generelle formelen og nevnte andre reaktant er av den generelle formelen hvor hver R7 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, Ci-C3o rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylbaserte estergrupper, R'C02-grupper, OR'-grupper og COOX-grupper, hvor R' er valgt fra gruppen bestående av Ci-C3o-rettkjedede, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper og X er valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgrupper, R3 og R4 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl-eller arylgrupper, R5, R6, Rio og Ri 1 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene, Y er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca, og Rg og R9 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av intet (det vil si gruppene er ikke-eksisterende), CH2, C2H4 og C3H6; og polymerisasjon av nevnte reaksjonsblanding for å danne en polymer som har gjentagende polymere underenheter deri med karboksylholdige grupper, hvor hver av nevnte enheter har eller modifiseres til å ha en samlet mengde på to COO grupper deri.

43. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at nevnte første reaktant er maleinsyreanhydrid og nevnte andre reaktant er itakonsyre.

44. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at polymerisasjonstrinnet utføres ved å generere frie radikaler i nevnte reaksjonsblanding.

45. Fremgangsmåte ifølge krav 44, karakterisert v e d at nevnte friradikalgenererende trinn omfatter trinnet med tilsetning av et peroksid til reaksjonsblandingen.

46. Fremgangsmåte ifølge krav 44, karakterisert v e d at nevnte friradikalgenererende trinn omfatter trinnet med å utsette reaksjonsblandingen for UV-lys.

47. Fremgangsmåte ifølge krav 44, karakterisert v e d at nevnte friradikalgenererende trinn omfatter trinnet med tilsetning av et persulfat til reaksjonsblandingen.

48. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at reaksjonsblandingen dannes i et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av vann og aceton.

49. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at polymerisasjonstrinnet utføres ved en temperatur fra ca. 0 °C til ca. 120 °C i et tidsrom på fra ca. 0,25 timer til ca. 24 timer.

50. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at polymerisasjonstrinnet utføres under en inert gassatmosfære.

51. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at den omfatter trinnet med tørking av nevnte polymer til en fast form.

52. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at den omfatter trinnet med omsetning av polymeren med et ion for å danne et kompleks med polymeren.

53. Fremgangsmåte ifølge krav 52, karakterisert v e d at ionet er valgt fra gruppen bestående av Fe, Zn, Cu, Mn, Mg, Co, Ni, Al, V eller Ca-ion.

54. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert v e d at den omfatter trinnet med omsetning av minst en av nevnte reaktanter med et ion for å danne et kompleks.

55. Fremgangsmåte ifølge krav 52, karakterisert v e d at ionet er valgt fra gruppen bestående av Fe, Zn, Cu, Mn, Mg, Co, Ni, Al, V eller Ca-ion.

56. Sammensetning for å fremme plantevekst karakterisert v e d at den i det vesentlige består av en dikarboksylsyrepolymer som har gjentagende polymere underenheter, som hver utgjøres av minst to forskjellige enheter individuelt og respektivt tatt fra gruppen bestående av B og C enheter, eller gjentagende C enheter, hvor enhet B er av den generelle formelen eller og enhet C er av den generelle formelen hvor hver R7 individuelt og respektivt er valgt fra gruppen bestående av H, OH, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylbaserte estergrupper, R'CC>2-grupper, OR'-grupper og COOX-grupper, hvor R' er valgt fra gruppen bestående av C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper og X er valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og Ci-C4-alkylammoniumgruppene, R3 og R4 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, C1-C30 rette, forgrenede og sykliske alkyl- eller arylgrupper, Rs, R6, Rio og Ri 1 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av H, alkalimetallene, NH4 og C|-C4-alkylammoniumgruppene, Y er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca, og Rg og R9 er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av intet (det vil si gruppene er ikke-eksisterende), CH2,C2H40gC3H6.

57. Sammensetning ifølge krav 56, karakterisert ved at R3-R4 respektivt og individuelt er valgt fra gruppen bestående av H, OH og C|-C4-rette og forgrenede alkylgrupper, R$, R(, og X er individuelt og respektivt valgt fra gruppen bestående av alkalimetallene.

58. Sammensetning ifølge krav 56, karakterisert v e d at polymeren er kompleksdannet med et ion.

59. Sammensetning ifølge krav 58, karakterisert v e d at ionet er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

60. Gjødningsmiddelprodukt, karakterisert ved at det omfatter partikler av et gjødningsmiddel i nær kontakt med sammensetningen ifølge krav 56.

61. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 60, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av fosfatbaserte gjødningsmidler; gjødningsmidler inneholdende nitrogen, fosfor, kalium, kalsium, magnesium, svovel, bor, sink, mangan, kobber eller molybdenmaterialer; og gjødningsmidler inneholdende mikronæringsstoffer, og oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsmidler.

62. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 61, karakterisert v e d at polymeren og gjødningsmidlet er malt sammen.

63. Gjødningsstoffprodukt ifølge krav 23, karakterisert v e d at polymeren er påført på overflaten av nevnte gjødningsmiddel.

64. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 61, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er i form av partikler som har en midlere diameter på fra ca. pulverstørrelse til ca. 10 cm.

65. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 61, karakterisert v e d at polymeren er til stede i gjødningsmiddelproduktet ved et nivå fra ca. 0,001 g til ca. 20 g polymer pr. 100 g gjødningsmiddel.

66. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 61, karakterisert v e d at polymeren er kompleksdannet med et ion.

67. Gjødningsstoffprodukt ifølge krav 66, karakterisert v e d at ionet er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

68. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 63, karakterisert v e d at polymeren i det vesentlige belegger overflaten av nevnte gjødningsmiddel.

69. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 63, karakterisert v e d at produktet genererer en redusert mengde støv.

70. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 69, karakterisert v e d at beleggingsnivået er minst ca. 0,005 vekt% av det belagte gjødningsmiddelproduktet.

71. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 69, karakterisert v e d at produktet genererer lite eller intet støv.

72. Gjødningsmiddelprodukt ifølge krav 71, karakterisert v e d at produktet ikke genererer støv etter abrasjonsresistenstesting.

73. Fremgangsmåte for å fremme veksten av planter, karakterisert ved at den omfatter trinnet med påføring på nevnte planter, plantefrø eller jorden nær plantene av en vekstfremmende mengde av sammensetningen ifølge krav 56.

74. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at polymeren påføres ved en rate på minst 5 ppm.

75. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at polymeren er i flytende dispersjon.

76. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at polymeren er i granulær form.

77. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at polymeren er i nær blanding med et gjødningsmiddel.

78. Fremgangsmåte ifølge krav 77, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av fosfatbaserte gjødningsmidler; gjødningsmidler inneholdende nitrogen, fosfor, kalium, kalsium, magnesium, svovel, bor, sink, mangan, kobber eller molybdenmaterialer; og gjødningsstoffer inneholdende mikronæringsmidler, og oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsmidler.

79. Fremgangsmåte ifølge krav 77, karakterisert v e d at polymeren og gjødningsmidlet males sammen.

80. Fremgangsmåte ifølge krav 77, karakterisert v e d at polymeren påføres på overflaten av gjødningsmidlet.

81. Fremgangsmåte ifølge krav 77, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er i form av partikler som har en midlere diameter på fra ca. pulverstørrelse til ca. 10 cm.

82. Fremgangsmåte ifølge krav 77, karakterisert v e d at polymeren er til stede i gjødningsmiddelproduktet ved et nivå på fra ca. 0,001 g til ca. 20 g polymer pr. 100 g gjødningsmiddel.

83. Fremgangsmåte ifølge krav 77, karakterisert v e d at den innbefatter trinnet med påføring av nevnte gjødningsmiddelproduktet på bladverket av nevnte planter.

84. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at den innbefatter trinnet med påføring av nevnte gjødningsmiddelprodukt på jorden nær plantene.

85. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at polymeren er kompleksdannet med et ion.

86. Fremgangsmåte ifølge krav 85, karakterisert v e d at ionet er valgt fra gruppen bestående av Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V og Ca.

87. Fremgangsmåte ifølge krav 73, karakterisert v e d at sammensetningen i det vesentlige belegger overflaten av nevnte frø.

88. Fremgangsmåte for å redusere forflyktigelsen av gjødningsmiddelnitrogen, karakterisert ved at den omfatter trinnet med belegging av et gjødningsmiddelprodukt med en polymer ifølge krav 1 for å danne et belagt gjødningsmiddelprodukt.

89. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert v e d at gjødningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av fosfatbaserte gjødningsmidler; gjødningsmidlerer inneholdende nitrogen, fosfor, kalium, kalsium, magnesium, svovel, bor, sink, mangan, kobber eller molybdenmaterialer; og gjødningsmidler inneholdende mikronæringsmidler, og oksider, sulfater, klorider og chelater av slike mikronæringsmidler.

90. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert ved at nevnte polymer er 100 % mettet med kalsium.

91. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert v e d at nevnte polymer er 50 % mettet med hydrogen og 50 % mettet med kalsium.

92. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert v e d at nevnte polymer omfatter saltet dannet derav.

93. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert v e d at nevnte polymerbelegg ombefatter minst ca. 0,005 vekt% av det belagte gjødningsmiddelproduktet.

94. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert v e d at polymerbelegget omfatter minst ca. 0,01 vekt% av det belagte gjødningsmiddelproduktet.

95. Fremgangsmåte ifølge krav 88, karakterisert v e d at polymerbelegget omfatter minst ca. 0,5 vekt% av det belagte gjødningsmiddelproduktet.

96. Fremgangsmåte for å redusere gjødningsmiddelstøv, karakterisert ved at den omfatter trinnet med belegging av gjødningsmiddel med en polymer ifølge krav 1.

97. Fremgangsmåte ifølge krav 96, karakterisert v e d at polymerbelegget er ved et nivå på minst ca. 0,005 % vekt/vekt.

98. Fremgangsmåte for å redusere gjødningsmiddelstøv, karakterisert ved at den omfatter trinnet med belegging av gjødningsmidlet med en sammensetning ifølge krav 56.

99. Frø, karakterisert ved at det har et belegg omfattende polymeren ifølge krav 1.

100. Frø ifølge krav 99, karakterisert ved at belegget i det vesentlige dekker overflaten av nevnte frø.

101. Frø ifølge krav 99, karakterisert ved at belegget er ved et nivå på minst ca. 0,005 vekt% av det belagte frøet.