DE69333816T2 - Polyasparaginsäuresalze erhalten durch Hochtemperaturreaktion - Google Patents

Polyasparaginsäuresalze erhalten durch Hochtemperaturreaktion Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihren Salzen.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Die Salze von Polyasparaginsäure sind für Düngemittel und Kesselsteininhibitoren verwendet worden. Sie sind besonders nützlich für das Verhindern von Abscheidungen im Kesselwasser, Umkehrosmosemembranen und in Waschmitteln. Eine ihrer wichtigsten Eigenschaften, die sie in diesem Sinn wertvoll macht, ist die Tatsache, dass sie vollständig biologisch abbaubar sind, während andere Materialien, die momentan für diesen Zweck verwendet werden, entweder langsam biologisch abbaubar, wie z.B. Polyacrylsäure, oder schädlich für die Umgebung sind, wie z.B. Polyphosphorsäure.
  • Natriumpolyaspartat wurde zum Verhindern von Kesselstein durch Änderung der Kristallstruktur von Calciumsalzen, was in der Bildung weichen Kesselsteins resultiert, verwendet (Sarig et al., The use of polymers for retardation of scale formation, Natl. Counc. Res. Dec (Rep) (Isr.), 150, 1977). Es zeigt sich, dass Polyasparaginsäure, Molekulargewicht (MW) 6.000, besser ist als Polyglutamat, MW 14.400, Polyvinylsulfonat, MW 5.300, und Polyacrylsäure, MW 6.000, da es eine 66 %-ige Verlangsamung des Gesamtkesselsteins und eine 90 %-ige Verlangsamung des Calciumsulfat-Kesselsteins ergab. Außerdem war der Kesselstein, der sich in Anwesenheit von Polyaspartat bildete, weicher als der, der sich in Anwesenheit von Polyacrylat, Polyglutamat und Polyvinylsulfonat bildete.
  • US-PS 4 839 461 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsäure und Ammoniak durch Umsetzen dieser Bestandteile in einem molaren Verhältnis von 1:1-1,5 durch Erhöhen der Temperatur auf 120 bis 150°C über eine Dauer von 4 bis 6 Stunden und Aufrechterhalten für 0 bis 2 Stunden. Sie offenbart weiter, dass Temperaturen über 140 bis 160°C in der Eliminierung von CO2 resultieren, d.h. sie lehren den Abbau des Materials. Es wurde dargelegt, dass der Bereich des Molekulargewichts, der mit diesem Verfahren erhalten werden konnte, 1.000 bis 4.000 mit einer Anhäufung bei 1.800 bis 2.000 war. Das Patent gibt an, dass dieses Material zum Verhindern der Trübung von Glas- und Porzellangegenständen nützlich ist. Obwohl in diesem Patent nicht angegeben, weiss man, dass dies als Resultat der Inhibierung der Abscheidung von Calciumsulfat auftreten würde. Harada et al. (Thermal polycondensation of free amino acids with polyphosphoric acid, Origins Prebiol. Systems Their Mol Matrices, Proc. Conf., Wakulla Springs, FL, 289, 1963) erhielten Polyasparaginsäure aus Asparaginsäure und Phosphorsäure bei Temperaturen über 100°C für eine Zeitdauer von 50 bis 250 Stunden, aber benötigten Temperaturen über 170°C, wenn keine Phosphorsäure vorhanden war.
  • US-PS 5 057 597 offenbart ein Verfahren für die Polykondensation von Asparaginsäure zur Herstellung von Polyasparaginsäure durch Erwärmen der Asparaginsäure in einem Fliessbettreaktor auf 221°C für eine Zeitdauer von 3 bis 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einer üblichen basischen Hydrolyse.
  • Kovacs et al. (J. Org. Chem., 26, 1084 (1961)) stellten Polyasparaginsäure her durch Erwärmen von Asparaginsäure auf 200°C im Vakuum für eine Dauer von 120 Stunden oder in siedendem Tetralin für eine Dauer von 100 Stunden. Kovacs et al. zeigten, dass es sich bei dem in der thermischen Polymerisation von Asparaginsäure gebildeten Zwischenprodukt um Polysuccinimid handelt.
  • Frankel et al. (J. Org. Chem., 16, 1513 (1951)) stellten Polyasparaginsäure durch Erwärmen des Benzylesters von wasserfreier N-Carboxyasparaginsäure, gefolgt von Verseifung her.
  • Dessaigne (Comp. rend. 31, 432-434 (1850)) stellten Kondensationsprodukte durch trockene Destillation des Säureammoniumsalzes von Malon-, Fumar- oder Maleinsäure bei nicht-spezifizierten Zeiten und Temperaturen her, welche bei Behandlung mit Salpeter- oder Salzsäure Asparaginsäure ergaben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Polymere der Asparaginsäure, die zur Verhinderung von Kesselstein geeignet sind, können erhalten werden durch Umsetzen von Maleinsäure und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:1-2,1 bei 170 bis 350°C und dann Umwandeln des gebildeten Polysuccinimids in ein Salz der Polyasparaginsäure durch Hydrolyse mit einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxid oder mit Ammoniumhydroxid. Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide schließen Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxide ein. Die Reaktion wird durchgeführt durch Zugabe von Wasser zu Maleinsäureanhydrid, wodurch Maleinsäure gebildet wird, oder zu Maleinsäure, gefolgt durch Zugabe der entsprechenden Menge von Ammoniak in Form von gasförmigem Ammoniak oder seiner wässrigen Lösung. Diese Lösung wird dann zum Entfernen von Wasser erwärmt. Eine Schmelze aus Maleinsäure und Ammoniak bildet sich und die Wasserentfernung geht weiter, während die Reaktion fortschreitet und die Temperatur auf 170 bis 350°C gebracht wird. Wenn die theoretische Menge an während der Herstellung von Polysuccinimid gebildetem Wasser entfernt wurde, was in weniger als 5 Minuten auftreten kann, wird die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Das gebildete Polysuccinimid kann verwendet werden, um andere nützliche Produkte herzustellen oder kann mit Metallhydroxiden zur Bereitstellung des entsprechenden Salzes von Polyasparaginsäure hydrolysiert werden. Auf diese Weise gebildete Lösungen von Salzen der Polyasparaginsäure besitzen die gleiche Kesselsteinverhinderungsleistung und Molekulargewichtbereich wie die durch die thermische Polymerisation von Asparaginsäure selbst gebildete Polymere. Eine weitere Bearbeitung zur Entfernung des Wassers oder der Salze kann zur Bereitstellung von wasserfreien Pulvern der Salze oder der freien Säure durchgeführt werden. Polymere von Polyasparaginsäure können auch in einem analogen Verfahren durch Umsetzen von Fumarsäure und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:1 – 2,1 bei 200 bis 300°C und dann Umwandeln des gebildeten Polysuccinimids in ein Salz von Polyasparaginsäure durch Hydrolyse mit einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxid oder mit Ammoniumhydroxid gebildet werden.
  • Die Polyasparaginsäure, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist für die Inhibierung von Kesselsteinabscheidung geeignet, während die zuvor verwendeten Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure kein Polymer mit einem genügenden Molekulargewicht zur Verfügung stellten, um Kesselsteinbildung zu verhindern.
  • Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Mittel zur Herstellung von Polysuccinimid zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Mittel zur Herstellung von Polyasparaginsäure zur Verfügung zu stellen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt die Wirkung der Additive auf die Inhibierung der Calciumcarbonatniederschlagsbildung.
  • 2 zeigt die Wirkung thermisch polymerisierter Monoammoniummaleatsalze als Calciumkesselsteininhibitoren.
  • 3 zeigt die Wirkung von thermisch polymerisierten Monoammonoiumfumaratsalzen als Calciumkesselsteininhibitoren.
  • 4 zeigt die Wirkung vom thermisch polymerisierten Diammoniumfumarat- und -maleatsalzen als Calciumkesselsteininhibitoren.
  • 5 zeigt die Kalibrierung einer Molekulargewichtsäule.
  • 6 zeigt die Molekulargewichtsbestimmung von in Beispielen 2, 4, 10 und 11 gebildeten Polymeren.
  • 7 zeigt die Molekulargewichtsbestimmung von in Beispielen 6, 8, 12 und 13 gebildeten Polymeren.
  • 8 zeigt die Molekulargewichtsbestimmung von in Beispielen 3 und 7 gebildeten Polymeren.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Gegensatz zu der Lehre der US 4,839,461 habe ich herausgefunden, dass, obwohl die Verwendung des durch dieses Verfahren hergestellten Polyasparagins zur Verhinderung von harten Abscheidungen nützlich sein soll, keine tatsächlichen Experimente zur Bestätigung dieser Erkenntnis wiedergeben sind. Tatsächlich zeigen die nachstehenden Ergebnisse nach sorgfältiger Wiederholung der Verfahren der US 4,839,461 deutlich, dass durch Erwärmen der Ammoniumsalze von Maleinsäure für 4 bis 6 Stunden auf 140 bis 150°C hergestellte Polymere der Asparaginsäure kein Polymer ergaben, das als Calciumkesselsteininhibitor aktiv war. Ferner zeigen Berechnungen des theoretischen Gewichts des in Beispiel 1 gebildeten Polysuccinimids (Molekulargewicht 97), dass die Reaktion unter den beschriebenen Bedingungen nicht bis zur Vervollständigung durchgeführt wurde.
  • REFERENZBEISPIEL 1
  • THERMISCHE POLYMERISATION VON L-ASPARAGINSÄURE BEI 240 BIS 250°C
  • Asparaginsäure, 133 g, wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 1,5 Stunden bei 240 bis 250°C rotiert (tumbled) zum Erhalt eines rosafarbenen Pulvers mit einem Gewicht von 97,3 g. Dieser Feststoff wurde in 200 ml Wasser bei 25°C aufgeschlämmt und eine Lösung von 40 g Wasser, enthaltend 40,0 g Natriumhydroxid, wurde über eine Dauer von 15 Minuten bei unterbrochener Kühlung, um die Temperatur zwischen 60 und 70°C zu halten, zugegeben. Die resultierende klare rotbraune Lösung, pH 12,0, wurde durch Zugabe von 1,5 g Zitronensäure auf pH 7,0 eingestellt und enthielt 25 Feststoffe.
  • Das Natriumpolyaspartat wurde zur Inhibierung von Calciumcarbonatausfällung durch den Calciumdriftassay untersucht. In diesem Assay wird durch Zugabe von 29,1 ml 0,55 M NaCl und 0,01 M KCl zu 0,15 ml 1,0 M CaCl2 und 0,3 ml 0,5 M NaHCO3 eine übersättigte Lösung von Calciumcarbonat gebildet. Die Reaktion wird durch Einstellen des pHs auf 7,5 bis 8,0 durch Titrieren mit 1 N NaOH und Zugabe des auf die Inhibierung der CaCO3-Ausfällung zu untersuchenden Materials in einem Niveau von 1,7 ppm initiiert. Nach 3 Minuten werden 10 mg CaCO3 zugegeben und der pH aufgezeichnet. Die Abnahme des pH korreliert direkt mit der Menge des ausfallenden CaCO3. Die Wirksamkeit der Inhibierung wird mit der von Natriumpolyacrylat verglichen, das zur Verhinderung von Kesselsteinbildung kommerziell verwendet wird.
  • 1 zeigt die Wirkung von keinem Additiv in diesem Test, verglichen mit Polyacrylat, chemischem synthetisiertem L-α-Polyaspartat und dem in diesem Beispiel hergestellten Polyaspartat. Sowohl thermisch hergestelltes und chemisches synthetisiertes Polyaspartat kamen Polyacrylat in dem Calciumdriftassay sehr nahe, wenn alle Materialien bei 1,7 ppm additiv untersucht wurden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Thermische Polymerisierung von Monoammoniummaleat bei 145 bis 150°C
  • Durch Folgen der Beispiele der US 4,839,461 wurde eine Aufschlämmung von 9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid in 20 ml Wasser bei 80 bis 95°C gelöst und 30 Minuten gerührt, während die Mischung auf 25°C abkühlen gelassen wurde. Zu dieser farblosen Lösung wurden bei 25°C 13 g einer 30 % wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) zum Erhalt einer farblosen Lösung gegeben. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 30 Minuten bei ca. 100 bis 115°C zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 4 Stunden bei 145 bis 150°C rotiert zum Erhalt einer wasserunlöslichen, rosabraunen, spröden, glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 11,4 g. Dieser Feststoff wurde in 26,2 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,35 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer klaren rotbraunen Lösung, pH 7,0, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 2 zeigt eine Darstellung der in diesem Beispiel erhaltenen Daten verglichen mit denen des Assays ohne Additiv und des thermisch hergestellten Polyaspartats. Das bei 145 bis 150°C erhaltene Material ist nicht besser als ohne Additiv, wenn bei 1,7 ppm getestet wurde.
  • BEISPIEL 3
  • Thermische Polymerisation von Monoammoniummaleat bei 190 bis 200°C
  • Eine Aufschlämmung von 9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid wurde in 20 ml Wasser bei 80 bis 95°C gelöst und 30 Minuten gerührt, während die Mischung auf 25°C abkühlen gelassen wurde. Zu dieser farblosen Lösung wurde bei 25°C 13 g einer 30%igen wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) gegeben zum Erhalt einer farblosen Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 30 Minuten bei ca. 100 bis 115°C zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr bei 190 bis 200°C für 4 Stunden rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, rosabraunen, spröden, glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 10,6 g. Dieser Feststoff wurde in 35,4 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,9 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer klaren rotbraunen Lösung, pH 9,0, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 2 zeigt, dass Polyasparaginsäure dieses Beispiels sich im Calciumdriftassay des Beispiels 1 bei 1,7 ppm stark verbessert zeigte, verglichen mit dem Material des Beispiels 2.
  • BEISPIEL 4
  • Thermische Polymerisation von Monoammoniummaleat bei 240 bis 250°C
  • Eine Aufschlämmung von 9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid wurde in 20 ml Wasser bei 80 bis 95°C gelöst und 30 Minuten gerührt, während die Mischung auf 25°C abkühlen gelassen wurde. Zu dieser farblosen Lösung wurden bei 25°C 13 g einer 30 % wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) gegeben zum Erhalt einer farblosen Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 30 Minuten bei ca. 100 bis 115°C zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Dieser Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 1,5 Stunden bei 240 bis 250°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, rosabraunen, spröden, glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 9,6 g. Dieser Feststoff wurde in 36,0 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 4,0 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer klaren rotbraunen Lösung, pH 12,0. Zu dieser Lösung wurden 0,25 g Zitronensäure gegeben zum Einstellen des pH auf 8,5, und die resultierende Lösung enthielt 25 % Feststoff.
  • 2 zeigt, dass Polyasparaginsäure dieses Beispiels im Calciumdriftassay des Beispiels 1 bei 1,7 ppm äquivalent zu dem thermisch hergestellten Polyaspartat war.
  • BEISPIEL 5
  • Thermische Polymerisation von Monoammoniummaleat bei 300°C
  • Eine Aufschlämmung von 9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid wurde in 20 ml Wasser bei 80 bis 95°C gelöst und 30 Minuten gerührt, während die Mischung auf 25°C abkühlen gelassen wurde. Zu dieser farblosen Lösung bei 25°C wurden 13 g 30 %-ige wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) gegeben, was eine farblose Lösung ergab. Diese Lösung wurde für eine Dauer von 30 Minuten bei etwa 100 bis 115°C zur Trockene erhitzt, was einen weißen kristallinen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde bei 300°C 5 Minuten rotiert, was 9,6 g eines wasserunlöslichen, ziegelroten, brüchigen, glasähnlichen Feststoffs ergab. Dieser Feststoffs wurde in 40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 3,8 g Natriumhydroxid, gelöst, was eine klare, rötlich-braune Lösung, pH 9, enthaltend 25 % Feststoff, ergab.
  • 2 zeigt, dass Polyasparaginsäure dieses Beispiels im Calciumdriftassay des Beispiels 1 bei 1,7 ppm äquivalent zu dem thermisch hergestellten Polyaspartat war.
  • Zusammengefasst war Polyasparaginsäure, die bei 145 bis 150°C aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak hergestellt wurde, als Kesselsteininhibitor unwirksam, während diejenige, die bei 190 bis 200°C hergestellt wurde, beinahe so wirksam wie thermisches Polyaspartat war, und die bei 240 bis 300°C hergestellte entsprach als Kesselsteininhibitor thermischer Polyasparaginsäure. Die für die Polymerisation benötigte Zeit wurde von 4 bis 8 Stunden auf 5 Minuten bis 1,5 Stunden reduziert, wodurch somit eine signifikante Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der industriellen Produktion bereitgestellt wird.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Thermische Polymerisation von Ammoniumfumarat bei 145 bis 150°C
  • Durch Folgen der Beispiele der US 4,839,461 wurde eine Aufschlämmung von 11,6 g (0,1 mol) Furmarsäure in 30 ml Wasser mit 13 g einer 30 % wässrigen Lösung Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) vermischt. Vorsichtiges Erwärmen der Aufschlämmung zum Sieden ergab eine klare Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 15 Minuten zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 8 Stunden bei 145 bis 150°C rotiert zum Erhalt eines gebrochenen weißen, glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 13,2 g. Dieser Feststoff wurde in 40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 4,0 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer blassgelben Lösung, pH 8,5, enthaltend 25 Feststoff.
  • 3 zeigt eine Darstellung der im Calciumdriftassay mit dem in diesem Beispiel erhaltenen Material erhaltenen Daten. Das Material war nur geringfügig besser als ohne Additiv, wenn bei 1,7 ppm untersucht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Thermische Polymerisation von Monoammoniumfumarat bei 190 bis 200°C
  • Eine Aufschlämmung von 11,6 g (0,1 mol) Furmarsäure in 30 ml Wasser wurde mit 13 g einer 30 % wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) vermischt. Vorsichtiges Erwärmen der Aufschlämmung zum Sieden ergab eine klare Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 15 Minuten zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 4 Stunden bei 190 bis 200°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, braunen glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 12,0 g. Dieser Feststoff wurde in 40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 4,0 g Natriumhydroxid, gelöst zur Bildung einer blassgelben Lösung, pH 8,5, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 3 zeigt eine Darstellung der im Calciumdriftassay erhaltenen Daten des in diesem Beispiel erhaltenen Materials. Das Material war nur geringfügig besser als ohne Additiv, wenn bei 1,7 ppm untersucht wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Thermische Polymerisation von Monoammoniumfumarat bei 240 bis 250°C
  • Eine Aufschlämmung von 11,6 g (0,1 mol) Furmarsäure in 30 ml Wasser wurde mit 13 g 30 % wässrige Lösung Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) vermischt. Vorsichtiges Erwärmen der Aufschlämmung zum Sieden ergab eine klare Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 15 Minuten zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 1,5 Stunden bei 290 bis 250°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, dunkelbraunen glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 9,3 g. Dieser Feststoff wurde in 40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 4,0 g Natriumhydroxid, gelöst zur Bildung einer klaren braunen Lösung, pH 8,0, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 3 zeigt eine Darstellung der im Calciumdriftassay erhaltenen Daten des in diesem Beispiel erhaltenen Materials. Das Material war viel besser als das in Beispiel 6 hergestellte, wenn bei 1,7 ppm untersucht wurde.
  • BEISPIEL 9
  • Thermische Polymerisation von Monoammoniumfumarat bei 300°C
  • Eine Aufschlämmung von 11,6 g (0,1 mol) Furmarsäure in 30 ml Wasser wurde mit 13 g 30 % wässrige Lösung Ammoniumhydroxid (0,11 mol NH3) vermischt. Vorsichtiges Erwärmen der Aufschlämmung zum Sieden ergab eine klare Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 15 Minuten zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde 5 Minuten bei 300°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, dunkelbraunen glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 9,8 g. Dieser Feststoff wurde in 40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 3,8 g Natriumhydroxid, gelöst zur Bildung einer klaren braunen Lösung, pH 9,0, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 3 zeigt eine Darstellung der im Calciumdriftassay erhaltenen Daten des in diesem Beispiel erhaltenen Materials. Das Material war viel besser als das in Beispiel 6 hergestellte, wenn bei 1,7 ppm untersucht wurde.
  • Zusammengefasst ergab thermisch polymerisiertes Monoammoniumfumarat Polyaspartat, hergestellt bei 195 bis 150°C und bei 190 bis 200°C, das als Kesselsteininhibitor nur geringfügig aktiv war, während das bei 240 und 300°C hergestellte aktiv, aber weniger aktiv als Kesselsteininhibitor war als thermisches Polyaspartat.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Thermische Polymerisation von Diammoniummaleat bei 135 bis 140°C
  • Durch Folgen der Beispiele der US 4,839,461 wurde 1,96 g (0,02 mol) Maleinsäureanhyrid in 1 ml Wasser bei 50 bis 60°C gelöst und 30 Minuten gerührt, während die Mischung auf 25°C abkühlen gelassen wurde. Zu dieser farblosen Lösung wurde bei 25°C eine 30 % wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid (0,022 mol NH3) gegeben zum Erhalt einer farblosen Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 30 Minuten bei ca. 100 bis 120°C und 10 bis 20 Torr zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 8 Stunden bei 135 bis 140°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, rosabraunen spröden glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 2,7 g. Dieser Feststoff wurde in 6,6 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,8 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer klaren orangefarbenen Lösung, pH 7,0, enthaltend 25 % Feststoffe.
  • 9 zeigt eine Darstellung der in diesem Beispiel erhaltenen Daten, verglichen mit denen des Assays ohne Additiv und des thermisch hergestellten Polyaspartats. Das bei 135 bis 145°C erhaltene Material ist nicht so gut wie ohne Additiv, wenn bei 1,7 ppm getestet wurde.
  • BEISPIEL 11
  • Thermische Polymerisation von Diammoniummaleat bei 240 bis 250°C
  • Eine Lösung von 9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhyrid wurde in 20 ml Wasser bei 50 bis 60°C gelöst und 30 Minuten gerührt, während die Mischung auf 25°C abkühlen gelassen wurde. Zu dieser farblosen Lösung bei 25°C wurden 26 g einer 30 % wässrigen Lösung Ammoniumhydroxid (0,022 mol NH3) gegeben zum Erhalt einer farblosen Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 30 Minuten bei ca. 100 bis 120°C und 10 bis 20 Torr zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 1,5 Stunden bei 240 bis 250°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen, rotbraunen, spröden, glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 9,4 g. Dieser Feststoff wurde in 40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 3,8 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer klaren rotbraunen Lösung, pH 7,0, enthaltend 25 % Feststoffe.
  • 4 zeigt eine Darstellung der in diesem Beispiel erhaltenen Daten, verglichen mit denen des Assays ohne Additiv und des thermisch hergestellten Polyaspartats. Das Material dieses Beispiels ist äquivalent zu dem des thermischen Polyaspartats, wenn es bei 1,7 ppm getestet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 12
  • Thermische Polymerisation von Diammoniumfumarat bei 140 bis 150°C
  • Eine Aufschlämmung von 11,6 g (0,1 mol) Fumarsäure in 30 ml Wasser wurde mit 26 g 30 % wässrige Lösung Ammoniumhydroxid (0,022 mol NH3) vermischt. Vorsichtiges Erwärmung der Aufschlämmung zum Sieden ergab eine klare Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 15 Minuten zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 8 Stunden bei 190 bis 150°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen braunen glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 14 g. Dieser Feststoff wurde in 100 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 2,0 g Natriumhydroxid gelöst zum Erhalt einer blassgelben Lösung, pH 7,0, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 4 zeigt eine Darstellung der im Calciumdriftassay erhaltenen Daten des in diesem Beispiel erhaltenen Materials. Das Material war nur geringfügig besser als ohne Additiv, wenn bei 1,7 ppm getestet wurde.
  • BEISPIEL 13
  • Thermische Polymerisation von Diammoniumfumarat bei 235 bis 245°C
  • Eine Aufschlämmung von 11,6 g (0,1 mol) Fumarsäure in 30 ml Wasser wurde mit 26 g 30 % wässrige Lösung Ammoniumhydroxid (0,022 mol NH3) vermischt. Vorsichtiges Erwärmen der Aufschlämmung zum Sieden ergab eine klare Lösung. Diese Lösung wurde über eine Dauer von 15 Minuten zur Trockene erhitzt zum Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Stickstoff bei 100 Torr 1,5 Stunden bei 235 bis 245°C rotiert zum Erhalt eines wasserunlöslichen braunen glasähnlichen Feststoffs mit einem Gewicht von 9.0 g. Dieser Feststoff wurde in 100 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 2,0 g Natriumhydroxid gelöst zur Bildung einer blassgelben Lösung, pH 8,5, enthaltend 25 % Feststoff.
  • 4 zeigt eine Darstellung der im Calciumdriftassay erhaltenen Daten des in diesem Beispiel erhaltenen Materials. Das Material war nur geringfügig besser als ohne Additiv, wenn bei 1,7 ppm getestet wurde.
  • BEISPIEL 14
  • Molekulargewichtsanalyse des auf verschiedene Arten hergestellten Polyaspartats
  • Molekulargewichtbestimmung der in den vorangehenden Beispielen hergestellten Materialien und von kommerziell erhältlichen Materialien wurde durch Chromatographie auf einer 1 cm × 18 cm Sephadex G-50-Säule mit einer mobilen Phase von 0,02 M Natriumphosphatpuffer, pH 7,0, bei 0,5 ml/min mit Detektion in UV bei 240 nm durchgeführt. Die Probengröße war im Bereich von 0,01 bis 0,5 mg/ml.
  • 5 zeigt die Ergebnisse von Natriumpolyaspartat, 13.000 MW, von Sigma, I; Natriumpolyaspartat, 7.500 MW von Sigma, II; und Natriumpolyaspartat, Beispiel 1, III, MW 5.000 von Sigma.
  • 6 zeigt das Ergebnis des Beispiels 4 als "a"; Beispiel 11 als "b"; Beispiel 2 als "c" und Beispiel 10 als "d". Reaktionen von Maleinsäure und Ammoniak bei Temperaturen von 240°C ergab ein Molekulargewicht über einen breiten Bereich mit einem Zentrum von 7.000 bis 8.000, während Temperaturen von 135 bis 150°C ein Molekulargewicht über einen breiten Bereich mit einem Zentrum bei 2.000 ergab.
  • 7 zeigt das Ergebnis des Beispiels 8 als "e"; Beispiel 13 als "f"; Beispiel 6 als "g" und Beispiel 12 als "h". Reaktionen von Fumarsäure und Ammoniak bei Temperaturen von 240°C ergab ein Molekulargewicht über einen breiten Bereich mit einem Zentrum von 7.000 bis 8.000, während Temperaturen von 140 bis 150°C ein Molekulargewicht über einen breiten Bereich mit einem Zentrum bei 2.000 ergab.
  • 8 zeigt das Ergebnis des Beispiels 3 als "i"; Beispiel 7 als "j". Temperaturen von 190 bis 200°C ergab ein Molekulargewicht für Maleat über einen breiten Bereich mit einem Zentrum von 7.000 bis 8.000, während Temperaturen von 190 bis 200°C für Fumarat ein Molekulargewicht über einen breiten Bereich mit einem Zentrum von 2.000 ergab.
  • BEISPIEL 15
  • Kontinuierliche Herstellung von Polyasparaginsäure
  • Ein ZE25-Doppelschneckenextruder, hergestellt von Berstorff, Charlotte, NC, wurde mit sechs Gehäuseschlüssen angeordnet, und die ersten zwei wurden auf 160°C und die letzten vier auf 200°C gehalten. Eine 70%-ige Lösung von Monoammoniummaleat in Wasser wurde in den Extruder gegeben, welcher bei 100 U/min und einer Rate von 4 lbs/h rotierte. Die berechnete Verweilzeit des Ammoniummaleats/Polysuccinimids bei dieser Rate beträgt etwa 45 Sekunden. Das Produkt wurde dann mit Natriumhydroxid, wie in Beispiel 5 hydrolysiert. Das resultierende Produkt wurde im CaSO4-Assay auf die Aktivität untersucht. Das Natriumpolyaspartat ergab einen Niederschlag von 30 mg und der Vergleichs-Blindwert ergab einen Niederschlag von 80 mg. Die Molekulargewichtsanalyse ergab einen breiten Peak mit einem Maximum bei 23 Minuten.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid oder eines Salzes von Polyasparaginsäure, umfassend: Vereinigen von Wasser mit (1) Maleinsäureanhydrid, wodurch Maleinsäure gebildet wird, oder mit (2) Maleinsäure, dann Umsetzen von Maleinsäure und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:1-2,1, Erwärmen zum Entfernen von Wasser und Bilden einer Schmelze, Entfernen von Wasser während die Reaktion fortschreitet, und Bringen der Temperatur auf 170 bis 350°C, und gegebenenfalls Umwandeln des resultierenden Polymers in ein Salz durch Zugabe eines Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniumhydroxid.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Temperatur 170 bis 250°C beträgt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Temperatur 170 bis 200°C beträgt.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Hydroxid ausgewählt ist aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid.
  5. Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid oder eines Salzes von Polyasparaginsäure, umfassend: Vereinigen von Wasser mit Fumarsäure, dann Umsetzen von Fumarsäure und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:1-2,1, Erwärmen zum Entfernen von Wasser und Bilden einer Schmelze, Entfernen von Wasser während die Reaktion fortschreitet, und Bringen der Temperatur auf 200 bis 300°C, und gegebenenfalls Umwandeln des resultierenden Polymers in ein Salz durch Zugabe eines Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniumhydroxid.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 5, worin die Temperatur 240 bis 300°C beträgt.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, worin das Hydroxid ausgewählt ist aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid.
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