JP3220152B2 - 高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類 - Google Patents
高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類Info
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Description
方法、およびこれらの物質の使用に関する。
防止剤として使用されて来た。それらは、ボイラー用
水、逆浸透膜におけるスケール析出の防止に対し、およ
び洗浄剤において、特に有用である。この目的で現在使
用されている他の物質は、生分解か遅いか(例えばポリ
アクリル酸)、または環境に対して有害である(例えば
ポリリン酸)かのいずれかであるが故に、この観点にお
いて、ポリアスパラギン酸塩類を価値あらしめる主要な
特徴の一つは、それらが容易に生分解されるという事実
である。
形成を起こすカルシウム塩類の結晶構造を変化させるこ
とによって、ボイラーのスケール防止に使用された(Sa
rig et al.,The use of polymers for retardation of
scale formation.Natl Counc Res Dev[Rep](lst.),
150,1977)。ポリアスパラギン酸、分子量(MW)6,000
は、ポリグルタミン酸、MW14,400、スルホン酸ポリビニ
ル、MW5,300、およびポリアクリル酸MW6,000に比べて、
全スケールを66%抑制し、そして硫酸カルシウムスケー
ルを90%抑制するという点で、より優れていることが分
かった。その上、ポリアスパラギン酸塩の存在下で形成
されるスケールは、ポリアクリル酸塩、ポリグルタミン
酸塩およびスルホン酸ポリビニル塩の存在下で生成され
るものよりもさらに軟質であった。
ニアから、これらの成分を、モル比1:1〜1.5において、
4〜6時間かけて温度を120〜150℃に上昇させ、その温
度を0〜2時間維持して反応させることによって、ポリ
アスパラギン酸をつくる方法を開示している。さらに、
温度140〜160℃以上では、CO2の脱離を来し、物質の分
解に至ることを示している。この方法で得られる分子量
範囲は、1,800〜2,000でのクラスター(cluster)をも
つ1,000〜4,000であると言われた。その特許は、この物
質が、ガラスおよび磁器の汚れの防止に有用であると記
載している。この特許には述べられていないけれども、
この作用は、硫酸カルシウムの析出を防ぐ結果であろう
と思われる。Haradaら(Thermal polycondensation of
free amino acids with polyphosphoric acid.Origins
Prebiol.systems Their Mol Matrics,Proc.Conf.,Wakul
la Springs,FL,289,1963)は、アスパラギン酸およびリ
ン酸から、温度100℃以上で50〜250時間以上かけて、ポ
リアスパラギン酸を得たが、リン酸の存在なしでは170
℃以上の温度を要した。
クター中のアスパラギン酸を、3〜6時間221℃まで加
熱し、続いて通常のアルカリ加水分解をすることによっ
て、ポリアスパラギン酸を製造するためのアスパラギン
酸の重縮合法を開示している。
パラギン酸を真空中で120時間、または沸騰テトラリン
中で100時間以上、200℃に加熱することによって、ポリ
アスパラギン酸を調製した。Kovacsらは、アスパラギン
酸の熱重合中に生成される中間体がポリスクシンイミド
であることを明らかにした。
カルボキシアンヒドロアスパラギン酸のベンジルエステ
ルを加熱し、続いてけん化することによって、ポリアス
パラギン酸を調製した。
特定な時間および温度で、リンゴ酸、フマール酸もしく
はマレイン酸の酸アンモニウム塩の乾留によって、硝酸
もしくは塩酸での処理においてアスパラギン酸が得られ
る縮合産物を調製した。
が、マレイン酸およびアンモニアをモル比1:1〜2.1にお
いて170〜350℃で反応させ、次いで生成されたポリスク
シンイミドをアルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化
物、または水酸化アンモニウムを用いて加水分解して、
ポリアスパラギン酸の塩に転換することによって得るこ
とができる。アルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化
物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物を包含する。その反応は、無水マレイン酸への水の添
加(これによりマレイン酸が生成)もしくはマレイン酸
への水の添加、そして続いてのガス状アンモニアの形ま
たはその水溶液としての適当量のアンモニアの添加によ
って実施される。次いで、この溶液は、水を除去するた
めに加熱される。マレイン酸とアンモニアの融成物が生
成され、水の除去が反応過程で継続し、その温度は170
〜350℃にもたらされる。ポリスクシンイミドの製造中
に生成された理論量の水が除去された時、それは5分以
内に起きるであろうが、その反応混合液は放冷される。
生成されたポリスクシンイミドは、他の有用産物を作成
するために使用されるか、あるいはポリアスパラギン酸
の適切な塩を提供するために金属水酸化物を用いて加水
分解される。この方法で生成されたポリアスパラギン酸
の塩溶液は、アスパラギン酸それ自体の熱重合によって
生成されるポリマーと同じようなスケール防止作用、お
よび分子量範囲を有している。さらに、水もしくは塩を
除去する操作が、塩類の水不含の粉末もしくは遊離酸を
提供するために実施される。ポリアスパラギン酸という
ポリマーは、また、フマール酸およびアンモニアを、モ
ル比1:1〜2.1において200〜300℃で反応させ、次いで生
成されたポリスクシンイミドをアルカリ土類もしくはア
ルカリ金属水酸化物、または水酸化アンモニウムを用い
て加水分解して、ポリアスパラギン酸の塩に転換するこ
とによる類似の方法において生成することもできる。
方法は、スケール形成を防止するために十分な分子量を
もつポリマーを提供しなかったので、本発明によって提
供されるポリアスパラギン酸は、スケール析出の防止の
ために好適である。
供することである。本発明のさらなる目的は、ポリアス
パラギン酸の塩類の調製方法を提供することである。
効果を示す。
たマレイン酸モノアンモニウム塩の効果を示す。
たフマール酸モノアンモニウム塩の効果を示す。
たフマール酸およびマレイン酸のジアンモニウム塩の効
果を示す。
リマーの分子量決定を示す。
リマーの分子量決定を示す。
ーの分子量決定を示す。
よって作られたポリアスパラギン酸の使用は、硬質の析
出物(hardness deposits)の防止において有用である
と言えるけれども、この発見を確認するための実際的な
実験作業は報告されてないことを見出だした。事実、米
国特許第4,839,461号の操作を注意深く繰り返しても、
下記の結果は、マレイン酸のアンモニウム塩を140〜150
℃で4〜6時間加熱して調製されたアスパラギン酸のポ
リマーは、カルシウムスケールの防止剤として働くポリ
マーとはならないことを明白に表している。さらに、実
施例1において生成されたポリスクシンイミド(分子量
97)の理論重量の計算からすると、その反応は、記載さ
れた条件下で完結しないことを示している。
重合 アスパラギン酸133gを、100Torrの窒素下、240〜250
℃で1.5時間掻き混ぜて、桃色粉末97.3gを得た。この固
形物を、25℃において水200ml中でスラリーとし、水酸
化ナトリウム40.0gを含む水40gの溶液を、断続的冷却を
しつつ15分間かけて添加し、60〜70℃の温度を保った。
得られた澄明な赤褐色溶液、pH12.0、をクエン酸1.5gを
添加してpH7.0に調整して、固形分25%の溶液を得た。
ト(drift)アッセイによって炭酸カルシウム析出の防
止について試験された。このアッセイでは、炭酸カルシ
ウムの過飽和溶液は、1.0MCaCl20.15mlおよび0.5MNaHCO
30.3mlに、0.55MNaClおよび0.01MKClの29.1mlを添加し
て作製される。その反応は、INNaOHの滴下でpH7.5〜8.0
に調整し、CaCO3析出防止についての被検物質の1.7ppm
濃度における添加で開始する。3分後に、CaCO310mgが
添加され、そのpHが記録される。pHの低下は、析出する
CaCO3量に直接に相関する。その防止効果は、スケール
形成を防ぐ目的で市販されているポリアクリル酸ナトリ
ウムの効果と比較される。
リアスパラギン酸およびこの実施例で調製されたポリア
スパラギン酸と比較されたこの試験における無添加の効
果を示す。全ての物質が添加濃度1.7ppmで試験された場
合のカルシウムドリフトアッセイによって、熱調製され
たポリアスパラギン酸および化学合成されたポリアスパ
ラギン酸の両方とも、ポリアクリル酸に非常に類似して
いた。
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、無水マレ
イン酸9.8g(0.1mole)のスラリーを、80〜95℃で水20m
lに溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら30分間
撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アン
モニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を添加して、
無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃で30分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、145〜150℃で4時間掻き混ぜて、水
不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物11.4gを得た。
この固形物を、水酸化ナトリウム1.36gを含む水溶液26.
2gに溶解して、固形分25%を含む澄明な赤褐色溶液、pH
7.0、を調製した。
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。145〜150℃で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、無添加よりも優れているとは言えない。
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g(0.1mole)のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、190〜200℃で4時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物10.6
gを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム1.9gを含む
水溶液35.4gに溶解して、固形分25%を含む澄明な赤褐
色溶液、pH9.0、を調製した。
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、実
施例2の物質と比較して非常に改善されたことを示して
いる。
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g(0.1mole)のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物9.6g
を得た。この固形物を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水
溶液36.0gに溶解して、澄明な赤褐色溶液、pH12.0、を
調製した。この溶液にクエン酸0.25gを添加してpH8.5に
調整し、その得られた溶液は固形分25%を含有した。
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、熱
調製ポリアスパラギン酸と同等であることを示してい
る。
熱重合 無水マレイン酸9.8g(0.1mole)のスラリーを、80〜9
5℃で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させな
がら30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、
水酸化アンモニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を
添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜115℃
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、300℃で5分間掻き混ぜて、水不溶の赤レン
ガ色のもろいガラス様固形物9.6gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム3.8gを含む水溶液40.0gに溶解し
て、固形分25%を含む澄明な赤褐色溶液、pH9.0、を調
製した。
トアッセイで、この実施例のポリアスパラギン酸は、熱
調製ポリアスパラギン酸と同等であることを示してい
る。
5〜150℃で調製されたポリアスパラギン酸は、スケール
防止剤として効果が無かったが、これに対して、190〜2
00℃で調製されたものは、熱調製ポリアスパラギン酸と
ほぼ同等の効果があり、そして240℃もしくは300℃で調
製されたものは、スケール防止剤として熱調製ポリアス
パラギン酸と同等であった。重合に要する時間は、4〜
8時間から5分ないし1.5時間に減少したので、工業的
製造の経済性において意義ある改良をもたらした。
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、フマール
酸11.6g(0.1mole)のスラリーを、水酸化アンモニウム
の30%水溶液13g(0.11molNH3)を混合した水30mlに溶
解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱し
て、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以上蒸発乾
固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、100Torr
の窒素下、145〜150℃で8時間掻き混ぜて、オフホワイ
トのガラス様固形物13.2gを得た。この固形物を、水酸
化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解して、固形分2
5%を含む淡黄色溶液、pH8.5、を調製した。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。この
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
の熱重合 フマール酸11.6g(0.1mole)のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、190〜200℃で4時間掻き混ぜて、水
不溶の黄褐色ガラス様固形物12.0gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解し
て、固形分25%を含む淡黄色溶液、pH7.0、を調製し
た。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
ウムの熱重合 フマール酸11.6g(0.1mole)のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き混ぜて、水
不溶の暗褐色ガラス様固形物9.3gを得た。この固形物
を、水酸化ナトリウム4.0gを含む水溶液40gに溶解し
て、固形分25%を含む澄明な褐色溶液、pH8.0、を調製
した。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、実施例6で調製され
たものよりも著しく優れていた。
の熱重合 フマール酸11.6g(0.1mole)のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30%水溶液13g(0.11molNH3)を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、300℃で5分間掻き混ぜて、水不溶の
暗褐色ガラス様固形物9.8gを得た。この固形物を、水酸
化ナトリウム3.8gを含む水溶液40gに溶解して、固形分2
5%を含む澄明な褐色溶液、pH9.0、を調製した。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、実施例6で調製され
たものよりも著しく優れていた。
145〜150℃および190〜200℃で調製されたポリアスパラ
ギン酸は、スケール防止においてわずかに活性があるだ
けであったが、これに対して、240℃および300℃で調製
されたものは、スケール防止剤として活性はあるが熱調
製ポリアスパラギン酸よりは低かった。
ウムの熱重合 米国特許第4,839,461号の実施例に従って、無水マレ
イン酸1.96g(0.02mole)の溶液を、50〜60℃で水1mlに
溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら30分間撹拌
した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニ
ウムの30%水溶液2.4g(0.022molNH3)を添加して、無
色溶液を得た。この溶液を、約100〜120℃、10〜20torr
で30分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、100Torrの窒素下、135〜140℃で8時間掻き
混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物2.7g
を得た。この固形物を、水酸化ナトリウム0.8gを含む水
溶液6.6gに溶解して、固形分25%を含む澄明な橙色溶
液、pH7.0、を調製した。
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。135〜140℃で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、無添加と同様に優れているとは言えない。
ウムの熱重合 無水マレイン酸9.8g(0.1mole)の溶液を、50〜60℃
で水20mlに溶解し、その混合液を25℃に冷却させながら
30分間撹拌した。25℃におけるこの無色の溶液に、水酸
化アンモニウムの30%水溶液26g(0.22molNH3)を添加
して、無色溶液を得た。この溶液を、約100〜120℃で30
分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固
体を、100Torrの窒素下、240〜250℃で1.5時間掻き混ぜ
て、水不溶の赤褐色のもろいガラス様固形物9.4gを得
た。この固形物を、水酸化ナトリウム3.8gを含む水溶液
40gに溶解して、固形分25%を含む澄明な赤褐色溶液、p
H7.0、を調製した。
ン酸のデータと比較されたこの実施例で得たデータのプ
ロットを示す。この実施例で得た物質は、1.7ppmで試験
された場合、熱調製ポリアスパラギン酸と同等であっ
た。
ウムの熱重合 フマール酸11.6g(0.1mole)のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30%水溶液26g(0.22molNH3)を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、145〜150℃で8時間掻き混ぜて、水
不溶の褐色ガラス様固形物14gを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム2.0gを含む水溶液100gに溶解して、固
形分25%を含む淡黄色溶液、pH7.0、を調製した。図4
は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフ
トアッセイで得たデータのプロットを示す。その物質
は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずかに優
れているだけであった。
ウムの熱重合 フマール酸11.6g(0.1mole)のスラリーを、水酸化ア
ンモニウムの30%水溶液26g(0.22molNH3)を混合した
水30mlに溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深
く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、15分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
100Torrの窒素下、235〜245℃で1.5時間掻き混ぜて、水
不溶の褐色ガラス様固形物9.0gを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム2.0gを含む水溶液100gに溶解して、固
形分25%を含む淡黄色溶液、pH8.5、を調製した。
ドリフトアッセイで得たデータのプロットを示す。その
物質は、1.7ppmで試験された場合、無添加よりもわずか
に優れているだけであった。
酸の分子量解析 前記実施例で調製された物質および市販物質の分子量
測定は、1cmx18cmセファデックスG−50カラムにおい
て、移動相0.02Mリン酸ナトリウムバッファーpH7.0、流
速0.5ml/min、240nmUVでの検出によるクロマトグラフィ
ーによって行われた。そのサンプルサイズは0.01〜0.5m
g/mlの範囲であった。
(Sigma)、I;ポリアスパラギン酸ナトリウム、7,500m.
w.(Sigma)、II;およびポリアスパラギン酸ナトリウ
ム、実施例1、III、m.w.5,000(Sigma)の結果を示
す。
“c"として実施例2および“d"として実施例10の結果を
示す。マレイン酸とアンモニアの反応に関して、温度24
0℃では中心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となった
が、一方温度135〜150℃では中心が2,000の広範囲の分
子量となった。
“g"として実施例6および“h"として実施例12の結果を
示す。フマール酸とアンモニアの反応に関して、温度24
0℃では中心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となった
が、一方温度140〜150℃では中心が2,000の広範囲の分
子量となった。
果を示す。温度190〜200℃ではマレイン酸について、中
心が7,000〜8,000の広範囲の分子量となったが、一方温
度190〜200℃ではフマール酸について、中心が2,000の
広範囲の分子量となった。
機が、6バレルセクション(barrel section)をもっ
て設置され、初めの2セクションは160℃に、最後の4
セクションは200℃に維持された。マレイン酸モノアン
モニウムの70%水溶液を、100RPMで回転している押出機
中な4 lbs/hrの速度でフィードした。この速度でのマ
レイン酸アンモニウム/ポリスクシンイミドの計算滞留
時間は、約45秒であった。次に、その生成物は、実施例
5のように水酸化ナトリウムによって加水分解された。
得られた生成物は、CaSO4アッセイにおいて活性を試験
された。ポリアスパラギン酸ナトリウムは、30mgの沈殿
を生成し、ブランク対照は、80mgの沈殿を生成した。分
子量解析の結果は、23分において最高値をもつ幅広いピ
ークであった。
Claims (16)
- 【請求項1】マレイン酸およびモル過剰に存在するアン
モニアを、200〜300℃で反応させ、得られるポリマー
を、水酸化物を添加して塩に転換することを含んでなる
ポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項2】マレイン酸およびアンモニアを、200〜300
℃に加熱し、その温度において0〜4時間維持する請求
の範囲1記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項3】マレイン酸およびアンモニアを、240〜300
℃に加熱し、その温度において0〜4時間維持する請求
の範囲1記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項4】フマール酸およびモル過剰に存在するアン
モニアを、220〜300℃で反応させ、得られるポリマー
を、水酸化物を添加して塩に転換することを含んでなる
ポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項5】フマール酸およびアンモニアを、220〜300
℃に加熱し、その温度において0〜4時間維持する請求
の範囲4記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項6】マレイン酸およびアンモニアを、240〜300
℃に加熱し、その温度において0〜4時間維持する請求
の範囲1記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項7】マレイン酸およびフマール酸からなる群よ
り選ばれる酸と、アンモニアとを、モル比1:1〜2.1にお
いて200〜300℃で反応させることを含んでなるポリスク
シンイミドの調製方法。 - 【請求項8】水酸化物が、水酸化ナトリウムカリウムお
よびアンモニウムからなる群より選ばれる請求の範囲1
の方法。 - 【請求項9】水酸化物が、水酸化ナトリウム、カリウム
およびアンモニウムからなる群より選ばれる請求の範囲
4の方法。 - 【請求項10】マレイン酸およびアンモニアを、モル比
1:1〜2.1において約170〜350℃で反応させ、得られるポ
リマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化
物、または水酸化アンモニウムを添加して塩に転換する
ことを含んでなるポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項11】反応が約200〜300℃で行われる請求の範
囲10の方法。 - 【請求項12】反応が約240〜300℃で行われる請求の範
囲10の方法。 - 【請求項13】アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナト
リウムである請求の範囲10の方法。 - 【請求項14】フマール酸およびアンモニアを、モル比
1:1〜2.1において約200〜300℃で反応させ、得られるポ
リマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化
物、または水酸化アンモニウムを添加して塩に転換する
ことを含んでなるポリアスパラギン酸塩の調製方法。 - 【請求項15】反応が約240〜300℃で行われる請求の範
囲14の方法。 - 【請求項16】アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリ
ウムである請求の範囲14の方法。
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