ES2241540T3 - Sales de poli (acido aspartico) mediante reaccion a alta temperatura. - Google Patents
Sales de poli (acido aspartico) mediante reaccion a alta temperatura.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de polisuccinimida o una sal de poli(ácido aspártico) que comprende: combinar agua con: (1) anhídrido maleico, formando de ese modo ácido maleico, o con (2) ácido maleico, a continuación hacer reaccionar ácido maleico y amoníaco en una relación molar de 1:1-2, 1, calentar para retirar el agua y formar una masa fundida, retirar el agua a medida que avanza la reacción y llevar la temperatura hasta 170-350ºC, y opcionalmente convertir el polímero resultante en una sal añadiendo un hidróxido de metal alcalinotérreo o alcalino o hidróxido amónico.
Description
Sales de poli(ácido aspártico) mediante reacción
a alta temperatura.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la producción de poli(ácido aspártico) y sus sales.
Las sales de poli(ácido aspártico) se han usado
para fertilizantes y agentes de inhibición de la formación de
incrustaciones. Son particularmente útiles para la prevención de la
deposición de incrustaciones en agua de calderas, membranas de
ósmosis inversa y en detergentes. Una de las principales
características que las hace valiosas a este respecto es el hecho de
que sean fácilmente biodegradables, mientras que otros materiales
que se usan actualmente para este propósito son lentamente
biodegradables, por ejemplo el poli(ácido acrílico), o dañinas para
el medio ambiente, por ejemplo el poli(ácido fosfórico).
El poliasparatato sódico se usó en la prevención
de incrustaciones de calderas cambiando la estructura cristalina de
las sales cálcicas resultantes de la formación de una incrustación
blanda (Sarig y otros, The use of polymers for retardation of scale
formation. Natl. Counc Res Dev [Rep] (Isr.), 150, 1977). Se encontró
que el poli(ácido aspártico), peso molecular (PM) 6.000, era
superior al poliglutamato, PM 14.400, el poli(sulfonato de
vinilo), PM 5.300, y el poli(ácido acrílico), PM 6.000, ya que daba
66% de retardo de las incrustaciones totales y 90% de retardo de las
incrustaciones de sulfato cálcico. Además, las incrustaciones
formadas en presencia de poliaspartato eran más blandas que las
producidas en presencia de poliacrilato, poliglutamato y
poli(sulfonato de vinilo).
La Patente de EE.UU. 4.839.461 describe un método
para elaborar poli(ácido aspártico) a partir de ácido maleico y
amoníaco haciendo reaccionar estos constituyentes en una relación
molar 1:1-1,5 elevando la temperatura hasta
120-150ºC durante un período de 4-6
horas y manteniéndola durante 0-2 horas. Se describe
además que temperaturas por encima de 140-160ºC dan
como resultado la eliminación de CO_{2}, mostrando así la
degradación del material. Se dice que el intervalo de peso molecular
obtenido mediante este método era 1.000-4.000 con
una acumulación a 1.800-2.000. Esta patente indica
que este material es útil en la prevención del deslustre de
artículos de vidrio y porcelana. Aunque no se indica en esta
patente, se sabe que esta acción se produciría como resultado de la
inhibición de la deposición de sulfato cálcico. Harada y otros
(Thermal polycondensation of free amino acids with polyphosphoric
acid. Origins Prebiol. systems Their Mol Matrices, Proc. Conf.,
Wakulla Springs, FL, 289, 1963) obtuvieron poli(ácido aspártico) a
partir de ácido aspártico y ácido fosfórico a temperaturas por
encima de 100ºC durante un período de tiempo de
50-250ºC, pero requerían temperaturas por encima de
170ºC sin que estuviera presente el ácido fosfórico.
La Patente de EE.UU. 5.057.597 describe un método
para la policondensación de ácido aspártico para producir poli(ácido
aspártico) calentando el ácido aspártico en un reactor de lecho
fluidizado hasta 221ºC durante un período de 3-6
horas en una atmósfera de nitrógeno seguido por hidrólisis alcalina
convencional.
Kovacs y otros (J. Org. Chem., 26, 1084 [1961])
prepararon poli(ácido aspártico) calentando ácido aspártico hasta
200ºC a vacío durante un período de 120 horas o en tetralina a
ebullición durante un período de 100 horas. Kovacs y otros mostraban
que el producto intermedio formado en la polimerización térmica de
ácido aspártico era polisuccinimida.
Frankel y otros (J. Org. Chem., 16, 1513 [1951])
prepararon poli(ácido aspártico) calentando el éster bencílico de
ácido N-carboxianhidroaspártico mediante
saponificación.
Dessaigne (Comp. rend. 31,
432-434 [1850]) preparó productos de condensación
que daban ácido aspártico durante el tratamiento con ácido nítrico o
clorhídrico mediante destilación en seco de las sales amónicas
ácidas de ácido málico, fumárico o maleico a tiempos y temperaturas
no especificados.
Polímeros de ácido aspártico que son adecuados
para la prevención de incrustaciones pueden obtenerse haciendo
reaccionar ácido maleico y amoníaco en un relación molar de
1:1-2,1 a 170-350ºC y a continuación
convirtiendo la polisuccinimida formada en una sal de poli(ácido
aspártico) mediante hidrólisis con un hidróxido de metal
alcalinotérreo o alcalino o con hidróxido amónico. Hidróxidos de
metal alcalinotérreo y alcalino incluyen hidróxidos de magnesio,
calcio, estroncio, bario, litio, sodio y potasio. La reacción se
lleva a cabo mediante la adición de agua a anhídrido maleico,
formando así ácido maleico, o a ácido maleico seguido por la adición
de la cantidad apropiada de amoníaco en la forma de amoníaco gaseoso
o como su solución acuosa. Esta solución se calienta a continuación
para retirar el agua. Se forma una masa fundida del ácido maleico y
amoníaco y la retirada de agua continúa a medida que avanza la
reacción y la temperatura se lleva hasta 170-350ºC.
Cuando la cantidad teórica de agua formada en la producción de
polisuccinimida se ha retirado, lo que puede ocurrir en menos de 5
minutos, la mezcla de reacción se deja enfriar. La polisuccinimida
formada puede usarse para elaborar otros productos útiles o puede
hidrolizarse con hidróxidos metálicos para proporcionar la sal
apropiada de poli(ácido aspártico). Las soluciones de las sales de
poli(ácido aspártico) formadas de esta manera tienen el mismo
comportamiento de inhibición de incrustaciones e intervalo de peso
molecular que los polímeros formados mediante la polimerización
térmica del propio ácido aspártico. Puede llevarse a cabo una
manipulación adicional para retirar el agua o las sales para
proporcionar polvos libres de agua de las sales o el ácido libre.
Los polímeros de poli(ácido aspártico) también pueden formarse en un
procedimiento análogo haciendo reaccionar ácido fumárico y amoníaco
en una relación molar de 1:1-2,1 a
200-300ºC y a continuación convirtiendo la
polisuccinimida formada en una sal de poli(ácido aspártico) mediante
hidrólisis con un hidróxido de metal alcalinotérreo o alcalino o con
hidróxido amónico.
El poli(ácido aspártico) proporcionado por la
presente invención es adecuado para la inhibición de la deposición
de incrustaciones, mientras que los métodos usados previamente para
producir poli(ácido aspártico) no proporcionaban un polímero de peso
molecular suficiente para prevenir la formación de
incrustaciones.
El objetivo de esta invención es proporcionar un
medio para preparar polisuccinimida. Un objetivo adicional de esta
invención es proporcionar un medio para preparar sales de poli(ácido
aspártico).
La Fig. 1 muestra el efecto de aditivos sobre la
inhibición de la precipitación de carbonato cálcico.
La Fig. 2 muestra el efecto de sales de maleato
monoamónico polimerizadas térmicamente como inhibidores de
incrustaciones de calcio.
La Fig. 3 muestra el efecto de sales de fumarato
mono-amónico térmicamente polimerizadas como
inhibidores de incrustaciones de calcio.
La Fig. 4 muestra el efecto de sales de fumarato
y maleato di-amónico térmicamente polimerizadas como
inhibidores de incrustaciones de calcio.
La Fig. 5 muestra la calibración de una columna
de peso molecular.
La Fig. 6 muestra la determinación de pesos
moleculares de polímeros formados en los Ejemplos 2, 4, 10 y 11.
La Fig. 7 muestra la determinación de pesos
moleculares de polímeros formados en los Ejemplos 6, 8, 12 y 13.
La Fig. 8 muestra la determinación de pesos
moleculares de polímeros formados en los Ejemplos 3 y 7.
En oposición a las enseñanzas de la Patente de
EE.UU. 4.839.461, se ha encontrado que, aunque se dice que el uso
del poli(ácido aspártico) realizado por el procedimiento es útil en
la prevención de depósitos de dureza, no se presenta una
experimentación real para confirmar este hallazgo. De hecho, durante
la repetición cuidadosa de los procedimientos de la Patente de
EE.UU. 4.839.461, los resultados subsiguientes demuestran claramente
que los polímeros de poli(ácido aspártico) preparados calentando las
sales amónicas de ácido maleico a 140-150ºC durante
de 4 a 6 horas no daban un polímero que fuera activo como un
inhibidor de incrustaciones de calcio. Además, los cálculos del peso
teórico de la polisuccinimida (peso molecular 97) formada en el
Ejemplo 1 indican que la reacción no se llevaba hasta la terminación
bajo las condiciones descritas.
Ejemplo de Referencia
1
Ácido aspártico, 133 g, se tamboreó bajo
nitrógeno a 100 Torr, a 240-250ºC, durante 1,5
horas, para dar un polvo rosa que pesaba 97,3 g. Este sólido se
suspendió en 200 ml de agua a 25ºC y se añadió una solución de 40 g
de agua que contenía 40,0 g de hidróxido sódico durante un período
de 15 minutos con enfriamiento intermitente para mantener la
temperatura entre 60 y 70ºC. La solución marrón rojiza transparente
resultante, pH 12,0, se ajustó hasta pH 7,0 mediante la adición de
1,5 g de ácido cítrico y contenía 25% de sólidos.
El poliaspartato sódico se probó con respecto a
la inhibición de la precipitación de carbonato cálcico mediante el
ensayo de arrastre de calcio. En este ensayo, se formaba una
solución sobresaturada de carbonato cálcico añadiendo 29,1 ml de
NaCl 0,55 M y KCl 0,01 M a 0,15 ml de CaCl_{2} 1,0 M y 0,3 ml de
NaHCO_{3} 0,5 M. La reacción se inicia ajustando el pH hasta
7,5-8,0 mediante valoración con NaOH 1 N y adición
del material que ha de probarse con respecto a la inhibición de la
precipitación de CaCO_{3} a un nivel de 1,7 ppm. A los tres
minutos, se añaden 10 mg de CaCO_{3} y el pH se registra. La
disminución en el pH se correlaciona directamente con la cantidad de
CaCO_{3} que precipita. La eficacia de la inhibición se compara
con la de poliacrilato sódico, usado comercialmente con el propósito
de prevenir la formación de incrustaciones.
La Figura 1 muestra el efecto de la falta de
aditivo en esta prueba en comparación con el poliacrilato,
L-\alpha-aspartato químicamente
sintetizado y el poliaspartato preparado en este Ejemplo. El
poliaspartato tanto térmicamente preparado como sintetizado
químicamente estaba muy cerca del poliacrilato mediante el ensayo
del arrastre de calcio cuando todos los materiales se probaban a 1,7
ppm de aditivo.
\newpage
Ejemplo Comparativo
2
Siguiendo los ejemplos de la Patente de EE.UU.
4.839.461, una suspensión de 9,8 g (0,1 moles) de anhídrido maleico
se disolvió en 20 ml de agua a 80-95ºC y se agitó
durante 30 minutos mientras se dejaba que la mezcla se enfriara
hasta 25ºC. Se añadieron a esta solución incolora a 25ºC 13 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de NH_{3})
para dar una solución incolora. Esta solución se hirvió hasta
sequedad durante un período de 30 minutos a aproximadamente
100-115ºC para dar un sólido cristalino blanco. El
sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr, a
145-150ºC durante 4 horas para dar un sólido vítreo
frágil, de color canela rosado, insoluble en agua, que pesaba 11,4
g. Este sólido se disolvió en 22,6 g de una solución acuosa que
contenía 1,36 g de hidróxido sódico para formar un sólido marrón
rojizo transparente, pH 7,0, que contenía 25% de sólidos.
La Figura 2 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en este ejemplo en comparación con los del ensayo sin
aditivo y el poliaspartato preparado térmicamente. El material
obtenido a 145-150ºC no es mejor que sin aditivo
cuando se prueba a 1,7 ppm.
Una suspensión de 9,8 g (0,1 moles) de anhídrido
maleico se disolvió en 20 ml de agua a 80-95ºC y se
agitó durante 30 minutos mientras se dejaba que la mezcla se
enfriara hasta 25ºC. Se añadieron a esta solución incolora a 25ºC 13
g de solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de
NH_{3}) para dar una solución incolora. Esta solución se hirvió
hasta sequedad durante un período de 30 minutos a aproximadamente
100-115ºC para dar un sólido cristalino blanco. El
sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr, a
190-200ºC, durante 4 horas, para dar un sólido
vítreo frágil, de color canela rosado, insoluble en agua, que pesaba
10,6 g. Este sólido se disolvió en 35,4 g de una solución acuosa que
contenía 1,9 g de hidróxido sódico para formar una solución marrón
rojizo transparente, pH 9,0, que contenía 25% de sólidos.
La Figura 2 muestra que el poli(ácido aspártico)
de este ejemplo en el ensayo de arrastre de calcio del Ejemplo 1 a
1,7 ppm mejoraba mucho en comparación con el material del Ejemplo
2.
Una suspensión de 9,8 g (0,1 moles) de anhídrido
maleico se disolvió en 20 ml de agua a 80-95ºC y se
agitó durante 30 minutos mientras se dejaba que la mezcla se
enfriara hasta 25ºC. Se añadieron a esta solución incolora a 25ºC 13
g de solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de
NH_{3}) para dar una solución incolora. Esta solución se hirvió
hasta sequedad durante un período de 30 minutos a aproximadamente
100-115ºC para dar un sólido cristalino blanco. El
sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr, a
240-250ºC, durante 1,5 horas, para dar un sólido
vítreo frágil, de color canela rosado, insoluble en agua, que pesaba
9,6 g. Este sólido se disolvió en 36,0 g de una solución acuosa que
contenía 4,0 g de hidróxido sódico para formar una solución marrón
rojizo transparente, pH 12,0. Se añadieron a esta solución 0,25 g de
ácido cítrico para ajustar el pH hasta 8,5 y la solución resultante
contenía 25% de sólido.
La Figura 2 muestra que el poli(ácido aspártico)
de este ejemplo en el ensayo de arrastre de calcio del Ejemplo 1 a
1,7 ppm era equivalente al poliaspartato preparado térmicamente.
Una suspensión de 9,8 g (0,1 moles) de anhídrido
maleico se disolvió en 20 ml de agua a 80-95ºC y se
agitó durante 30 minutos mientras se dejaba que la mezcla se
enfriara hasta 25ºC. Se añadieron a esta solución incolora a 25ºC 13
g de solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de
NH_{3}) para dar una solución incolora. Esta solución se hirvió
hasta sequedad durante un período de 30 minutos a aproximadamente
100-115ºC para dar un sólido cristalino blanco. El
sólido se tamboreó a 300ºC durante 5 minutos para dar un sólido
vítreo frágil, de color rojo ladrillo, insoluble en agua, que pesaba
9,6 g. Este sólido se disolvió en 40,0 g de una solución acuosa que
contenía 3,8 g de hidróxido sódico para formar una solución de color
marrón rojizo transparente, pH 9,0, que contenía 25% de sólidos.
La Figura 2 muestra que el poli(ácido aspártico)
de este ejemplo en el ensayo de arrastre de calcio del Ejemplo 1 a
1,7 ppm era equivalente al poliaspartato preparado térmicamente.
En resumen, el poli(ácido aspártico) preparado a
145-150ºC a partir de anhídrido maleico y amoníaco
era ineficaz como un inhibidor de incrustaciones mientras que
preparado a 190-200ºC era casi tan eficaz como el
poliaspartato térmico y el preparado a 240 ó 300ºC era equivalente
al poli(ácido aspártico) térmico como un inhibidor de
incrustaciones. El tiempo requerido para la polimerización se
reducía de 4-8 horas hasta entre 5 minutos y 1,5
horas, proporcionando así una mejora significativa en la economía de
la producción industrial.
Ejemplo Comparativo
6
Siguiendo los ejemplos de la Patente de EE.UU.
4.839.461, una suspensión de 11,6 g (0,1 moles) de ácido fumárico se
disolvió en 30 ml de agua y se mezcló con 13 g de solución acuosa al
30% de hidróxido amónico (0,11 moles de NH_{3}). Calentar
cuidadosamente la suspensión hasta ebullición daba una solución
transparente. La solución se hirvió hasta sequedad durante un
período de 15 minutos para dar un sólido cristalino blanco. El
sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr, a
145-150ºC, durante 8 horas, para dar un sólido
vítreo blanquecino que pesaba 13,2 g. Este sólido se disolvió en 40
g de una solución acuosa que contenía 4,0 g de hidróxido sódico para
formar un sólido amarillo claro, pH 8,5, que contenía 25% de
sólidos.
La Figura 3 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en el ensayo de arrastre de calcio sobre el material
obtenido en este ejemplo. El material solo era ligeramente mejor que
sin aditivo cuando se probaba a 1,7 ppm.
Ejemplo Comparativo
7
Una suspensión de 11,6 g (0,1 moles) de ácido
fumárico se disolvió en 30 ml de agua y se mezcló con 13 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de
NH_{3}). Calentar cuidadosamente la suspensión hasta ebullición
daba una solución transparente. Esta solución se hirvió hasta
sequedad durante un período de 15 minutos para dar un sólido
cristalino blanco. El sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr,
190-200ºC, durante 4 horas, para dar un sólido
vítreo de color canela insoluble en agua que pesaba 12,0 g. Este
sólido se disolvió en 40 g de una solución acuosa que contenía 4,0 g
de hidróxido sódico para formar una solución de color amarillo
claro, pH 7,0, que contenía 25% de sólidos.
La Figura 3 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en el ensayo de arrastre de calcio sobre el material
obtenido en este ejemplo. El material solo era ligeramente mejor que
sin aditivo cuando se probaba a 1,7 ppm.
Una suspensión de 11,6 g (0,1 moles) de ácido
fumárico se disolvió en 30 ml de agua y se mezcló con 13 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de
NH_{3}). Calentar cuidadosamente la suspensión hasta ebullición
daba una solución transparente. Esta solución se hirvió hasta
sequedad durante un período de 15 minutos para dar un sólido
cristalino blanco. El sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr,
240-250ºC, durante 1,5 horas, para dar un sólido
vítreo de color marrón oscuro insoluble en agua que pesaba 9,3 g.
Este sólido se disolvió en 40 g de una solución acuosa que contenía
4,0 g de hidróxido sódico para formar una solución de color amarillo
claro, pH 8,0, que contenía 25% de sólidos.
La Figura 3 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en el ensayo de arrastre de calcio sobre el material
obtenido en este ejemplo. El material era mucho mejor que el
preparado en el Ejemplo 6 cuando se probaba a 1,7 ppm.
Una suspensión de 11,6 g (0,1 moles) de ácido
fumárico se disolvió en 30 ml de agua y se mezcló con 13 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,11 moles de
NH_{3}). Calentar cuidadosamente la suspensión hasta ebullición
daba una solución transparente. Esta solución se hirvió hasta
sequedad durante un período de 15 minutos para dar un sólido
cristalino blanco. El sólido se tamboreó a 300ºC durante 5 minutos
para dar un sólido vítreo marrón oscuro insoluble en agua que pesaba
9,8 g. Este sólido se disolvió en 40 g de una solución acuosa que
contenía 3,8 g de hidróxido sódico para formar una solución de color
amarillo claro, pH 9,0, que contenía 25% de sólidos.
La Figura 3 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en el ensayo de arrastre de calcio sobre el material
obtenido en este ejemplo. El material era mucho mejor que el
preparado en el Ejemplo 6 cuando se probaba a 1,7 ppm.
En resumen, el fumarato monoamónico polimerizado
térmicamente proporcionaba poliaspartato preparado a
145-150ºC y a 190-200ºC que era solo
ligeramente activo en la inhibición de incrustaciones mientras que
el preparado a 240 y a 300ºC era activo pero menos activo que el
poliaspartato térmico como inhibidor de incrustaciones.
\newpage
Ejemplo Comparativo
10
Siguiendo los ejemplos de la Patente de EE.UU.
4.839.461, una solución de 1,96 g (0,02 moles) de anhídrido maleico
se disolvió en 1 ml de agua a 50-60ºC y se agitó
durante 30 minutos mientras se dejaba que la mezcla se enfriara
hasta 25ºC. Se añadieron a esta solución incolora a 25ºC 2,4 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,022 moles de
NH_{3}) para dar una solución incolora. Esta solución se hirvió
hasta sequedad durante un período de 30 minutos a aproximadamente
100-120ºC y 10-20 Torr, para dar un
sólido cristalino blanco. El sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100
Torr, a 135-140ºC, durante 8 horas, para dar un
sólido vítreo frágil, de color canela rosado, insoluble en agua, que
pesaba 2,7 g. Este sólido se disolvió en 6,6 g de una solución
acuosa que contenía 0,8 g de hidróxido sódico para formar una
solución naranja transparente, pH 7,0, que contenía 25% de
sólidos.
La Figura 4 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en este ejemplo en comparación con los del ensayo sin
aditivo y el poliaspartato preparado térmicamente. El material
obtenido a 135-145ºC no es tan bueno como sin
aditivo cuando se prueba a 1,7ppm.
Una solución de 9,8 g (0,1 moles) de anhídrido
maleico se disolvió en 20 ml de agua a 50-60ºC y se
agitó durante 30 minutos mientras se dejaba que la mezcla se
enfriara hasta 25ºC. Se añadieron a esta solución incolora a 25ºC 26
g de solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,22 moles de
NH_{3}) para dar una solución incolora. Esta solución se hirvió
hasta sequedad durante un período de 30 minutos a aproximadamente
100-120ºC y 10-20 Torr, para dar un
sólido cristalino blanco. El sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100
Torr, 240-250ºC, durante 1,5 horas, para dar un
sólido vítreo frágil, de color marrón rojizo, insoluble en agua, que
pesaba 9,4 g. Este sólido se disolvió en 40 g de una solución acuosa
que contenía 3,8 g de hidróxido sódico para formar una solución de
color marrón rojizo transparente, pH 7,0, que contenía 25% de
sólidos.
La Figura 4 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en este ejemplo en comparación con los del ensayo sin
aditivo y el poliaspartato preparado térmicamente. El material de
este ejemplo es equivalente al de poliaspartato térmico cuando se
probaba a 1,7 ppm.
Ejemplo Comparativo
12
Una suspensión de 11,6 g (0,1 moles) de ácido
fumárico se disolvió en 30 ml de agua y se mezcló con 26 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,22 moles de
NH_{3}). Calentar cuidadosamente la suspensión hasta ebullición
daba una solución transparente. Esta solución se hirvió hasta
sequedad durante un período de 15 minutos para dar un sólido
cristalino blanco. El sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr,
a 140-150ºC, durante 8 horas, para dar un sólido
vítreo marrón insoluble en agua que pesaba 14 g. Este sólido se
disolvió en 100 g de una solución acuosa que contenía 2,0 g de
hidróxido sódico para formar un sólido amarillo claro, pH 7,0, que
contenía 25% de sólidos.
La Figura 4 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en el ensayo de arrastre de calcio sobre el material
obtenido en este ejemplo. El material solo era ligeramente mejor que
sin aditivo cuando se probaba a 1,7 ppm.
Una suspensión de 11,6 g (0,1 moles) de ácido
fumárico se disolvió en 30 ml de agua y se mezcló con 26 g de
solución acuosa al 30% de hidróxido amónico (0,22 moles de
NH_{3}). Calentar cuidadosamente la suspensión hasta ebullición
daba una solución transparente. Esta solución se hirvió hasta
sequedad durante un período de 15 minutos para dar un sólido
cristalino blanco. El sólido se tamboreó bajo nitrógeno a 100 Torr,
a 235-245ºC, durante 1,5 horas, para dar un sólido
vítreo marrón insoluble en agua que pesaba 9,0 g. Este sólido se
disolvió en 100 g de una solución acuosa que contenía 2,0 g de
hidróxido sódico para formar un sólido amarillo claro, pH 8,5, que
contenía 25% de sólidos.
La Figura 4 muestra una gráfica de los datos
obtenidos en el ensayo de arrastre de calcio sobre el material
obtenido en este ejemplo. El material solo era ligeramente mejor que
sin aditivo cuando se probaba a 1,7 ppm.
La determinación del peso molecular de los
materiales preparados en los ejemplos precedentes y materiales
disponibles comercialmente se realizó mediante cromatografía sobre
una columna Sephadex G-50 de 1 cm x 18 cm, en una
fase móvil de tampón de fosfato sódico 0,02 M, pH 7,0, recorriendo a
0,5 ml/minuto, con detección en el UV a 240 nm. El tamaño de la
muestra variaba de 0,01 a 0,5 mg/ml.
La Figura 5 muestra los resultados de
poliaspartato sódico, 13.000 pm, de Sigma, I; poliaspartato sódico,
7.500 p.m., de Sigma, II; y poliaspartato sódico, Ejemplo 1, III,
p.m. 5.000, de Sigma.
La Figura 6 muestra el resultado del Ejemplo 4
como "a"; el Ejemplo 11 como "b"; el Ejemplo 2 como
"c" y el Ejemplo 10 como "d". Con reacciones de ácido
maleico y de amoníaco, temperaturas de 240ºC daban pesos moleculares
a lo largo de un amplio intervalo centrado en
7.000-8.000, mientras que las temperaturas de
135-150ºC daban pesos moleculares a lo largo de un
amplio intervalo centrado en 2.000.
La Figura 7 muestra el resultado del Ejemplo 8
como "e"; el Ejemplo 13 como "f"; el Ejemplo 6 como
"g" y el Ejemplo 12 como "h". Con reacciones con ácido
fumárico y amoníaco, temperaturas de 240ºC daban pesos moleculares a
lo largo de un amplio intervalo centrado en
7.000-8.000, mientras que temperaturas de
140-150ºC daban pesos moleculares a lo largo de un
amplio intervalo centrado en 2.000.
La Figura 8 muestra el resultado del Ejemplo 3
como "i"; el Ejemplo 7 como "j". Temperaturas de
190-200ºC daban pesos moleculares para el maleato a
lo largo de un amplio intervalo centrado en
7.000-8.000, mientras que temperaturas de
190-200ºC para fumarato daban pesos moleculares a lo
largo de un amplio intervalo centrado en 2.000.
Una extrusora de doble tornillo ZE25 fabricada
por Berstorff, Charlotte, NC, se estableció con seis secciones del
tambor y las dos primeras se mantuvieron a 160ºC y las cuatro
últimas a 200ºC. Una solución al 70% de maleato monoamónico en agua
se alimentó a la extrusora que se hizo girar a 120 rpm a una
velocidad de 4 libras/hora. El tiempo de permanencia calculado del
maleato amónico/la polisuccinimida a esta velocidad es
aproximadamente 45 segundos. El producto se hidrogenó a continuación
con hidróxido sódico como en el Ejemplo 5. El producto resultante se
probó con respecto a la actividad en el ensayo de CaSO_{4}. El
poliasparatato sódico daba un precipitado de 30 mg y el control del
banco daba un precipitado de 80 mg. El análisis del peso molecular
daba un amplio pico con un máximo a 23 minutos.
Claims (7)
1. Un procedimiento para la preparación de
polisuccinimida o una sal de poli(ácido aspártico) que
comprende:
combinar agua con:
- (1)
- anhídrido maleico, formando de ese modo ácido maleico, o con
- (2)
- ácido maleico,
a continuación hacer reaccionar
ácido maleico y amoníaco en una relación molar de
1:1-2,1, calentar para retirar el agua y formar una
masa fundida, retirar el agua a medida que avanza la reacción y
llevar la temperatura hasta 170-350ºC, y
opcionalmente convertir el polímero resultante en una sal añadiendo
un hidróxido de metal alcalinotérreo o alcalino o hidróxido
amónico.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura es de
170-250ºC.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura es de
170-200ºC.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el hidróxido se selecciona de
hidróxido sódico, hidróxido potásico e hidróxido amónico.
5. Un procedimiento para la preparación de
polisuccinimida o una sal de poli(ácido aspártico) que
comprende:
combinar agua con ácido fumárico,
a continuación hacer reaccionar
ácido fumárico y amoníaco en una relación molar de
1:1-2,1, calentar para retirar el agua y formar una
masa fundida, retirar el agua a medida que avanza la reacción y
llevar la temperatura hasta 200-350ºC, y
opcionalmente convertir el polímero resultante en una sal añadiendo
un hidróxido de metal alcalinotérreo o alcalino o hidróxido
amónico.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la temperatura es de
240-300ºC.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, en el que el hidróxido se selecciona de
hidróxido sódico, hidróxido potásico e hidróxido amónico.
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Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5610267A (en) * | 1992-05-14 | 1997-03-11 | Bayer Ag | Process for preparing polysuccinimide by high temperature reaction |
US5288783A (en) * | 1992-05-14 | 1994-02-22 | Srchem Incorporated | Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction |
US5286810A (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-15 | Srchem Incorporated | Salt of polymer from maleic acid, polyamind and ammonia |
US5373088A (en) * | 1992-09-18 | 1994-12-13 | Donlar Corporation | Production of polyaspartic acid from maleic acid and ammonia |
US5393868A (en) * | 1992-10-13 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid |
US5814582A (en) * | 1992-11-05 | 1998-09-29 | Donlar Corporation | Method for enhanced plant productivity |
US6001956A (en) * | 1992-12-22 | 1999-12-14 | Bayer Ag | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines |
DE4244031A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure und ihrer Salze |
DE4300020A1 (de) * | 1993-01-02 | 1994-07-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Asparaginsäure und ihre Verwendung |
EP0612784B1 (de) * | 1993-02-22 | 1998-11-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure |
US5610255A (en) * | 1993-02-22 | 1997-03-11 | Bayer Ag | Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid |
DE4306412A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure |
US5714558A (en) * | 1993-03-02 | 1998-02-03 | Bayer Ag | Process for preparing polyaspartic acid |
DE4310503A1 (de) * | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihre Salze |
US5410017A (en) * | 1993-05-21 | 1995-04-25 | Rohm And Haas Company | Continuous thermal polycondensation process for preparing polypeptide polymers |
DE4322410A1 (de) * | 1993-07-06 | 1995-01-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure |
US5389303A (en) * | 1993-09-10 | 1995-02-14 | Srchem Incorporated | Mixtures of polyamino acids and citrate |
US5457176A (en) * | 1993-09-21 | 1995-10-10 | Rohm And Haas Company | Acid catalyzed process for preparing amino acid polymers |
US5442038A (en) * | 1993-10-06 | 1995-08-15 | Srchem, Inc. | Polymers of maleic acid with amines |
EP0931787A1 (de) * | 1993-11-02 | 1999-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinamidsäure |
DE4425951A1 (de) * | 1994-07-21 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren |
US5491213A (en) * | 1994-01-28 | 1996-02-13 | Donlar Corporation | Production of polysuccinimide |
DE4408478A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
US5493004A (en) * | 1994-04-08 | 1996-02-20 | Bayer Ag | Process for the preparation of polysuccinimide |
US5552516A (en) * | 1994-06-22 | 1996-09-03 | Donlar Corporation | Soluble, crosslinked polyaspartates |
US5681920A (en) * | 1994-06-28 | 1997-10-28 | Donlar Corporation | Process for production of a polysuccinimide and derivatives thereof |
DE4427233A1 (de) * | 1994-06-29 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und/oder Polyasparaginsäureimiden |
DE4424476A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
DE4425952A1 (de) * | 1994-07-21 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid oder Maleinamidsäure |
DE4428638A1 (de) * | 1994-08-12 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure und Verwendung der Polykondensate |
DE4430520A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyasparaginsäure und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE4439990A1 (de) * | 1994-11-09 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Ledergerbstoffe und Stellmittel für Farstoffe |
US5449748A (en) * | 1994-12-27 | 1995-09-12 | Monsanto Company | Preparation of anhydropolyamino acids at temperatures of 350° C. or above |
US5521257A (en) * | 1995-01-03 | 1996-05-28 | Donlar Corporation | Hydrolysis of polysuccinimide to produce low-color polyaspartic acid and salts thereof |
US5470942A (en) * | 1995-02-16 | 1995-11-28 | Monsanto Company | Preparation of anhydropolyamino acids |
DE19512898A1 (de) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Iminodisuccinat-enthaltende Polymere |
TW425405B (en) * | 1995-04-06 | 2001-03-11 | Bayer Ag | Iminodisuccinate-containing polymers |
DE19513718A1 (de) * | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren |
DE19516399A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
DE19528059A1 (de) * | 1995-07-31 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten |
DE19528782A1 (de) * | 1995-08-04 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verwendung von Polyasparaginsäureamiden als Lederhilfsmittel |
DE19530203A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Verwendung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten als Frostschutzmittel |
DE19540557B4 (de) * | 1995-10-31 | 2007-03-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pigmentpräparationen mit hohem Feststoffgehalt |
US5610264A (en) * | 1995-11-16 | 1997-03-11 | Calwood Chemical Industries, Inc. | Continuous process for polyaspartic acid synthesis |
JPH09165447A (ja) | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法 |
US6054553A (en) * | 1996-01-29 | 2000-04-25 | Bayer Ag | Process for the preparation of polymers having recurring agents |
DE19603053A1 (de) | 1996-01-29 | 1997-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten |
US5869027A (en) * | 1996-04-22 | 1999-02-09 | Wood; Louis L. | Method for odor reduction |
DE19635061A1 (de) * | 1996-08-30 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Mittel zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien |
DE19636190A1 (de) * | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
IL119414A (en) * | 1996-10-13 | 2000-08-31 | Amylum Nv | Process for the production of aspartic acid condensate |
DE19647293C1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-06-10 | Bayer Ag | Verhinderung und Verzögerung der Belagsbildung in Membranprozessen |
DE19700493A1 (de) | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von Oberflächen |
US5859149A (en) * | 1997-02-07 | 1999-01-12 | Solutia Inc. | Production of solid polyaspartate salt |
DE19706901A1 (de) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Durchführung von Polykondensationsreaktionen |
US5889072A (en) * | 1997-02-24 | 1999-03-30 | Solutia Inc. | Process for preparing superabsorbing crosslinked polyaspartate salt |
US5981691A (en) * | 1997-04-23 | 1999-11-09 | University Of South Alabama | Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate |
DE19815025A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten unter Verwendung von Katalysatoren |
JP2000054170A (ja) * | 1998-08-10 | 2000-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属腐食防止剤 |
DE19845639A1 (de) | 1998-10-05 | 2000-04-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
KR20020051955A (ko) * | 2000-12-21 | 2002-07-02 | 조민호 | 폴리아스파르틱산 중합체 조성물 |
KR100791902B1 (ko) * | 2002-03-14 | 2008-01-07 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리아스파르트산 제조방법 |
KR20150028116A (ko) * | 2013-09-05 | 2015-03-13 | 삼성전자주식회사 | 아미노산계 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 |
CN104710023B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-03-29 | 天津正达科技有限责任公司 | 海水循环冷却水专用阻垢分散剂的制法 |
CN110862540B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2306918A (en) * | 1940-02-15 | 1942-12-29 | Research Corp | Amine reaction product |
US3052655A (en) * | 1958-08-01 | 1962-09-04 | Sidney W Fox | Thermal polymerization of amino acid mixtures containing aspartic acid or a thermal precursor of aspartic acid |
JPS4851995A (es) * | 1971-11-01 | 1973-07-21 | ||
US3846380A (en) * | 1972-10-31 | 1974-11-05 | M Teranishi | Polyamino acid derivatives and compositions containing same |
US4169924A (en) * | 1977-06-09 | 1979-10-02 | Gaf Corporation | Preparation of linear cyclic polyimides from latices |
JPS60197646A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Dl−アスパラギンの製造方法 |
JPS60203636A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-15 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | コポリアミノ酸の製造法 |
JPS61218634A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | ポリアミノ酸類の製造法 |
DE3626672A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Bayer Ag | Polyasparaginamidsaeure |
JPS63270735A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Koei Chem Co Ltd | 熱硬化性ポリマ−の製造法 |
US4996292A (en) * | 1989-06-30 | 1991-02-26 | Fox Sidney W | Self-sealing artificial skin comprising copoly-alpha-amino acid |
IT1240684B (it) * | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Tecnopart Srl | Poliamminoacidi quali builders per formulazioni detergenti |
US5057597A (en) * | 1990-07-03 | 1991-10-15 | Koskan Larry P | Process for the manufacture of anhydro polyamino acids and polyamino acids |
DE4023463C2 (de) * | 1990-07-24 | 1999-05-27 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung bei der Herstellung von Polysuccinimid |
US5077597A (en) * | 1990-08-17 | 1991-12-31 | North Carolina State University | Microelectronic electron emitter |
US5221733A (en) * | 1991-02-22 | 1993-06-22 | Donlar Corporation | Manufacture of polyaspartic acids |
US5284512A (en) * | 1991-03-06 | 1994-02-08 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid and its salts for dispersing suspended solids |
US5152902A (en) * | 1991-03-19 | 1992-10-06 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor |
US5116513A (en) * | 1991-03-19 | 1992-05-26 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor |
US5268437A (en) * | 1992-01-22 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | High temperature aqueous polymerization process |
EP0561452A1 (en) * | 1992-03-20 | 1993-09-22 | Unilever N.V. | Machine dishwashing composition containing polyaminoacids as builders |
US5288783A (en) * | 1992-05-14 | 1994-02-22 | Srchem Incorporated | Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction |
US5371177A (en) * | 1992-07-10 | 1994-12-06 | Rohm And Haas Company | Process for preparing polysuccinimides from maleamic acid |
US5319145A (en) * | 1992-07-10 | 1994-06-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing polysuccinimides with a rotary tray dryer |
US5286810A (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-15 | Srchem Incorporated | Salt of polymer from maleic acid, polyamind and ammonia |
US5466760A (en) * | 1992-08-07 | 1995-11-14 | Srchem, Inc. | Copolymers of polyaspartic acid |
US5292864A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-08 | Srchem Incorporated | Decolorizing polyaspartic acid polymers |
US5296578A (en) * | 1992-09-18 | 1994-03-22 | Donlar Corporation | Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia |
US5219952A (en) * | 1992-09-18 | 1993-06-15 | Donlar Corporation | Production of high molecular weight polysuccinimide and high molecular weight polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia |
FR2696473A1 (fr) * | 1992-10-06 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Composition détergente incorporant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel. |
US5393868A (en) * | 1992-10-13 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid |
GB9226942D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Procter & Gamble | Dispersing agent |
FR2700539B1 (fr) * | 1993-01-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide maléamique. |
EP0612784B1 (de) * | 1993-02-22 | 1998-11-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure |
US5525703A (en) * | 1994-12-27 | 1996-06-11 | Monsanto Company | Crosslinked polyaspartic acid and salts |
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