Wachstumbeeinflussende Mittel
Es ist bekannt, Maleinsäurehydrazid und seine am Stickstoff substituierten Derivate als Mittel zur Regulierung und insbesondere zur Hemmung oder Zerstörung des Pflanzenwachstums zu verwenden.
Vergl. Deutsche Patentschrift Nr. 815 192 und Deutsche Auslegeschrift Nr. 1148 807.
Die Mittel haben den Nachteil, dass sie insbesondere bei höherer Anwendungskonzentration neben der hemmenden Wirkung auch einen mehr oder weniger stark schädigenden Einfluss auf die Pflanzen ausüben, so dass sich oft mässige bis starke Schäden, insbesondere bei der Hemmung von Gräsern, in Abhängigkeit von Konzentration und Witterung nicht vermeiden lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Mittel zur Beeinflussung des Zellwachstums und insbesondere zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums und ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Substanz der allgemeinen Formel
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in der R1 H und R2 H oder OR8 bedeuten, wobei entweder R5 H bedeutet, oder die Reste R1 und R3 zusammen eine Methylengruppe bedeuten oder ein Tautomeres davon oder ein Salz, Ester, Amid oder Anhydroderivat dieser Verbindungen bzw. eine Anlagerungsverbindung der genannten Substanzen mit einer freien COOH-Gruppe an eine Säure, ein Salz, einen Aldehyd, ein Keton oder einen cyclischen Äther in wässriger Lösung oder Emulsion oder Suspension oder im Gemenge mit festen, inerten Trägerstoffen, enthält.
Als Ester der genannten Verbindungen kommen vorzugsweise solche in Betracht, bei denen R1 ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist oder/und bei denen die Hydroxylgruppe bei R2 mit einer organischen Säure verestert ist.
Aufgrund der Möglichkeit einer Enolisierung können die wirksamen Substanzen auch in folgenden tautomeren Formen vorliegen
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Die Substanzen wirken in Abhängigkeit von der Konzentration und in Abhängigkeit vom Anwendungszeitpunkt zum Teil sehr unterschiedlich auf die verschiedenen Arten von Pflanzen und zeigen dabei teilweise eine ausgesprochen selektive Wirkung.
Im allgemeinen hemmen die Substanzen in einem breiten Bereich der Anwendungskonzentration das Wachstum der Pflanzen, so dass die mit den erfindungsgemässen Mitteln behandelten Pflanzen einen kleineren Wuchs zeigen. Die Pflanzen werden dabei durch die Mittel auch bei relativ hoher Anwendungskonzentration nicht geschädigt. Nach einer gewissen Zeit, die umso länger ist, je grösser die Menge der Wirksubstanz war, verläuft das Wachstum der Pflanzen dann wieder normal.
Gräser oder Getreidepflanzen werden durch die erfindungsgemässen Mittel in Abhängigkeit von der Anwendungskonzentration und in Abhängigkeit von dem Wuchsstadium, in dem die Pflanzen sich zur Zeit der Behandlung befinden, unterschiedlich gehemmt. Die Ausbildung des Samenträgers ist in Abhängigkeit der gewählten Bedingungen verkürzt, verzögert oder unterbleibt sogar ganz.
Aufgrund dieser Eigenschaft lassen sich die erfindungsgemässen Substanzen z. B. dazu verwenden, Gras niedrig zu halten, um so das Mähen einzusparen, oder z. B. um im Zierpflanzenbau niedrigere Wuchsformen bestimmter Pflanzen zu erhalten.
Beim Getreide kann mit den erfindungsgemässen Substanzen eine verkürzte Halmlänge erzielt werden.
Hierdurch wird ein stabilerer Stand bewirkt, wodurch Schäden durch witterungsbedingtes Umfallen vermieden werden.
Darüberhinaus bewirken die Substanzen in Abhängigkeit von dem Anwendungszeitpunkt bei vielen damit behandelten Pflanzen ein zusätzliches Bestocken und Verzweigen. Ein solches Verhalten ist insbesondere im Zierpflanzen- sowie auch im Getreide-Bau von Interesse.
Gerade im Getreidebau ist eine höhere Bestockung erwünscht, da hierdurch der Ernteertrag im Verhältnis zum Saatgutaufwand günstig beeinflusst wird. Aber auch im Rasen ist ein zusätzliches Bestocken und Verzweigen der Gräser erwünscht, da hierdurch der Rasen dichter wird.
Bei gewissen breitblättrigen Pflanzen lässt sich durch eine Behandlung mit den genannten Mitteln neben dem kurzen Wuchs auch eine Verschiebung der Blütezeit bewirken. So ist z. B. eine Blühverzögerung im Ziersowie im Nutzpflanzen-Bau, wie z. B. im Obstbau, oft aus verschiedenen Gründen erwünscht.
Werden Samen oder Knollen mit den genannten Mitteln behandelt, so wird bei ihnen die Keimung verzögert.
Des weiteren regen die Substanzen in bestimmten Anwendungskonzentrationen die Pflanzen zur Bewurzelung an und lassen sich, in gleicher Weise wie z. B.
a-Naphthylessigsäure, zur Bewurzelung von Stecklingen verwenden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Substanzen geschieht nach im wesentlichen bekannten Verfahren, wie z. B. durch Umsetzung der betreffenden Ester, Anhydride oder der freien Säuren mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat.
Es wurde gefunden, dass, ausgehend von Substanzen der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 die oben angeführte Bedeutung haben, bei der noch zwei Carboxylgruppen frei sind, die Umsetzung mit Hydrazinhydrat besonders leicht und elegant durch Kochen der Komponenten in Wasser erreicht werden kann. Die Reaktion lässt sich in einfacher Weise durch direkte Titration mit Lauge verfolgen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die Reaktion umso besser geht, je konzentrierter die Lösung an den Reaktionskomponenten ist. Ein Zusatz von Schwermetallen oder Schwermetallsalzen, wie z. B. Eisen, Eisenchlorid, Eisen-citrat, Kupfer, zur Reaktionsmischung wirkt katalytisch und setzt die Reaktionszeiten herab und verbessert die Ausbeuten. Aus diesem Grunde ist ein Arbeiten in einem Eisen- bzw. Stahlkessel oder Kupferkessel besonders vorteilhaft.
Die Substanzen, bei denen eine Carboxylgruppe frei ist, lassen sich aussergewöhnlich leicht verestern. Schon der Zusatz eines Überschusses an Alkohol zu einer konzentrierten wässrigen Lösung dieser Substanzen führt bereits in der Kälte zu den entsprechenden Estern. So leicht sich hier die Ester bilden, so leicht lassen sie sich auch wieder durch Säuren oder Basen spalten, so dass auf dem Weg über die Ester eine Reinigung der Substanzen, wenn erwünscht, möglich ist.
Durch Abspaltung von Wasser lässt sich eine um ein Mol Wasser ärmere Anhydroverbindung erhalten.
Bei den Verbindungen mit einer Acylgruppe lässt sich diese leicht durch Behandeln mit Lauge abspalten.
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Aufgrund der Möglichkeit einer Enolisierung besitzen die Substanzen sauren Charakter und können dementsprechend Salze bilden.
Bei den Substanzen, bei denen die COOH-Gruppe frei ist, ist auch diese zur Salz-, Ester- und auch zur Amid-Bildung fähig. Es ist hier dann auch die Möglichkeit der Bildung von zweifachen Salzen sowie von sauren und gemischten Salzen gegeben.
Auch die Salze, wie auch die Ester und die Amide besitzen wachstumbeeinflussende Eigenschaften und lassen sich zu gleichen Zwecken verwenden wie die genannten Stammsubstanzen.
Die Substanzen und ihre wässrigen Lösungen sind beständig und erleiden auch beim Stehen an der Luft und im Licht keine Zersetzung. Es ist dies als besonderer Vorteil zu werten.
Es sei besonders hervorgehoben, dass die erfindungsgemässen Substanzen eine beachtlich gute Löslichkeit in Wasser besitzen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, von ihnen hochkonzentrierte wässrige Lösungen herzustellen, die für die Anwendung der Substanzen, insbesondere im Hinblick auf z. B. Blattaufnahme und Transport in der Pflanze, besonders günstig erscheinen.
Die Substanzen, bei denen eine freie Carboxylgruppe und/oder freie Hydroxylgruppe vorhanden ist, besitzen eine praktisch unbegrenzte Löslichkeit in Wasser und zeigen aus diesem Grunde eine gute Wirkung mit schneller Anfangswirkung.
Auf der anderen Seite sind die schwer löslichen Salze zur Erzielung einer lang anhaltenden Wirkung bei Applikation auf den Boden besonders geeignet.
Eine Kombination einer leicht löslichen erfindungsgemässen Verbindung zusammen mit einem schwer löslichen, erfindungsgemässen Salz zur Erzielung einer guten Anfangswirkung und einer langanhaltenden Dauerwirkung ist in vielen Fällen besonders vorteilhaft.
Als in Wasser leicht lösliche Salze seien beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze sowie die Salze der primären, sekundären und tertiären Amine genannt und insbesondere die Salze der Alkanolamine, wie z. B. des Äthanol-, Diäthanol- und Tri äthanolamins.
Schwer lösliche Salze der erfindungsgemässen Substanzen sind gewisse Schwermetallsalze, wie z. B. die Salze von Cü, Ni, Pb, Hg sowie die Salze der höheren Alkyl- und Aryl-amine, wie z. B. des Laurylamins.
Die Verbindungen sind neu und bis jetzt noch nicht beschrieben. Die chemische Bezeichnung der Stammsubstanz mit R1 = H und R2 = H ist 3,6-Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure. Im Folgenden werden einige Substanzen als Beispiele dieser Verbindungsklasse näher beschrieben.
1. 3,6-Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(43-essigsäure
Diese Verbindung kann als die Stammsubstanz angesehen werden, bei der in der allgemeinen Formel R1 = H und R2 = H bedeuten.
Die Substanz wird durch 2stündiges Kochen einer wässrigen Lösung von stöchiometrischen Mengen an Tricarballylsäure und Hydrazinhydrat (80 %ig) und anschliessendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum erhalten. Farbloser viskoser Sirup, der in Wasser leicht löslich ist. Ausbeute 89,3 %. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 180,5 gefunden (ber. 172).
Äquivalentgewicht gefunden: 86,0 berechnet: 86,0 2. 3,6-Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)- essigsäure-methylester
Wird erhalten durch Stehenlassen einer Lösung der Substanz Nr. 1 in einem grossen Überschuss an Methanol für 2 Stunden bei Zimmertemperatur und Entfernen des Methanols. Farblose Kristalle. Fp. 800 C. Löslich in Wasser. Ausbeute 54,5 %.
Äquivalentgewicht gefunden: 129,6 berechnet: 127,0 3. 4-Oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)- essigsäure
Für die Herstellung von 4-Oxy-3,6-dioxo-hexahydropyridazinyl-(4)-essigsäure kann man sowohl von Acetyl anhydro-citronens äure oder von Anhydro-citronensäure oder am einfachsten von Citronensäure selbst ausgehen.
4200 g Citronensäure-hydrat wurden mit 1250 g Hydrazinhydrat (80%mg) 3,5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit hatten sich 92,2% der Substanz Nr. 3 gebildet. Durch längeres Kochen kann die Ausbeute nicht weiter erhöht werden.
210 g Citronensäure-hydrat und 62,5 g Hydrazinhydrat (80 %mg) wurden unter Zusatz von 0,5 g FeCl3x6H2O 2,3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit hatten sich 92,2% der Substanz Nr. 3 gebildet.
210 g Citronensäure-hydrat und 62,5 g Hydrazin- hydrat (80Sig) wurden unter Zusatz von 5 g Fecitrat 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Es hatten sich während dieser Zeit 96,4% der Substanz Nr. 3 gebildet.
5250 g Citronensäure-hydrat wurden mit 1562 g Hydrazinhydrat (80 %ig) bis zum Ende der Reaktion in einem V4a Stahlgefäss gekocht. Es hatten sich 96,7 % der Substanz Nr. 3 gebildet.
210 g Citronensäure-hydrat und 62,5 g Hydrazinhydrat (80sie) wurden unter Zusatz von 5 g Kupferpulver 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Es hatten sich während dieser Zeit 99,6 % der Substanz Nr. 3 gebildet.
Substanz Nr. 3 lässt sich auf folgendem Weg reinigen:
150 ml einer 65,6Saigen wässrigen Lösung der Substanz Nr. 3 werden mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 8,0 g Benzaldehyd versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden lang mit dem Magnetrührer bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wird filtriert und das Filtrat mit Äther während 7 Stunden extrahiert. Die wässrige Lösung wird vom Äther abgetrennt und im Vakuum bei 600 zur Trockne eingeengt.
Es werden auf diese Weise 75,3 g 4-Oxy-3,6-dioxo hexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure in Form einer gelblich gefärbten amorphen Masse erhalten, die bei 920 schmilzt. Die Substanz ist in Wasser leicht löslich. Auf grund - der Titration wird ein Molekulargewicht von
188,2 gefunden (ber. 188).
Äquivalentgewicht gefunden: 94,2 berechnet: 94,0
Die Herstellung von Salzen sei am Beispiel der
4-Oxy-3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4) essigsäure beschrieben:
Wässrige Lösungen von Mono-, Di- und Triäthanolaminsalz wie auch von Diisoamylaminsalz der Substanz Nr. 3 wurden durch einfaches Zusammengiessen von wässrigen Lösungen der Substanz Nr. 3 und äquivalenten Mengen der betreffenden Basen erhalten.
Aluminium-, Kupfer-, Mangan- und Zinksalz wurden durch Fällen der wässrigen Lösungen der jeweiligen Metallacetate mittels einer wässrigen Lösung einer äquivalenten Menge der Substanz Nr. 3 hergestellt. Im Falle von Zink- und Mangansalz wurde die Lösung mit Ammoniak abgepuffert.
Das Eisensalz der Substanz Nr. 3 wurde durch Kochen einer wässrigen Lösung der Substanz Nr. 3 mit frisch gefälltem Eisenhydroxyd erhalten. Das Antimonsalz konnte durch mehrtägiges Kochen einer wässrigen Lösung der Substanz Nr. 3 mit Antimonoxyd Sb2O3 hergestellt werden. Das Zinnsalz wurde durch Zusatz einer wässrigen Lösung von SnCl2 unter Zusatz von Ammoniak erhalten.
Die Daten sind in folgender Tabelle zusammen gestellt.
4-Oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4) essigsäure Natrium-salz Molgew. gef. 201,5 ber. 210,0 Eisen-llLsalz Fe gef. 9,04% ber. 9,05 % Kupfer-lLsalz Cu gef. 14,70% ber. 14,51% Zink-salz Zn gef. 16,02% ber. 14,88 % Aluminium-salz Al gef. 4,76% ber. 4,615 % Zinn-Il-salz Sn gef. 23,3 % ber. 24,09 % Mangan-II-salz Mn gef. 11,91% ber. 12,81 % AntimonJ1'-salz Sb gef. 18,47% ber. 17,83 % 4.
4-Oxy-3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4) essigsäure-methylester
50 ml einer 65%igen wässrigen Lösung der Substanz Nr. 3 werden in 600 ml Methanol unter Rühren langsam eingetropft. Die Mischung bleibt dann noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Anschliessend wird die ausgefallene Substanz abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Es werden 31,4 g des Methylesters als schwach gelblich gefärbte kristalline Substanz mit einem Fp. 128-130 C erhalten. Ausbeute 66,45 %. Die Substanz ist in Wasser löslich. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 205 gefunden (ber. 202).
5. 4-Oxy-3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4) essigsäure-äthylester
Durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur einer Lösung der Substanz Nr. 3 in einem Überschuss von Äthylalkohol für 2 Stunden und Abtrennen des Äthylalkohols. Farblose Kristalle. Fp. 1280 C. Ausbeute 79,6 %. Löslich in Wasser Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 210 gefunden (ber. 216).
6. 4-Acetyl-oxy-3 , 6-dioxo-hexahydropyridazinyl- (4)-essigsäure
Wird erhalten durch Kochen von stöchiometrischen Mengen Acetyl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80/45ig) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückflusskühler für eine Zeit von 5 Stunden. Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 3 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-Acetyl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro - pyridazinyl - (4) - essigsäure als bernsteingelbe, amorphe Masse erhalten. Ausbeute 90%. Die Substanz ist in Wasser leicht löslich. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 234 gefunden (ber. 230).
Äquivalentgewicht gefunden: 116,1 berechnet: 115 Acetyl gefunden: 18,4 berechnet: 18,69 7. 4-n-Propionyl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro pyridazinyl- (4)-essigsäure
Wird erhalten durch 3stündiges Kochen von stö chiometrischen Mengen Propionyl anhydro-citronen säure und Hydrazinhydrat (80 %ig) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig für eine Zeit von 3 Stunden. Anschlie ssend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 3 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach Ab destillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-n-Propionyl-oxy-3,6-dioxo hexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure als gelbe, amorphe Masse erhalten. Ausbeute 100%. Die Substanz ist in Wasser leicht löslich.
Äquivalentgewicht gefunden: 122,5 berechnet: 122 8. 4-Iso-butyryl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro- pyridazinyl-(4)-essigsäure
Wird erhalten durch Kochen von stöchiometrischen Mengen Isobutyryl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80 %ig) in der 3- bis 5fachen Menge Eisessig am Rückflusskühler für eine Zeit von 21/2 Stunden.
Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 21/2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-Iso-butyryl-oxy-3,6-dioxo-hexa hydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure als gelbe, amorphe Masse erhalten. Ausbeute 85,3%. Die Substanz ist in Wasser leicht löslich.
Äquivalentgewicht gefunden: 126 berechnet: 129 9. 4-n-Valeryl-oxy-3 , 6-dioxohexahydro pyridazinyl- (4) -essigsäure
Wird erhalten durch gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen n-Valeryl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80 %ig) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückfluss für eine Zeit von 21/2 Stunden. Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 21A Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die
4-n-Valeryl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro pyridazinyl-(4)-essigsäure als bernsteingelber, viskoser Sirup erhalten. Ausbeute 95,2 %. Die Substanz ist in Wasser löslich. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 276 gefunden (ber. 272).
Äquivalentgewicht gefunden: 135,6 berechnet: 136 10. SIso-valeryl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro- pyridazinyl-(4) -essigsäure
Wird erhalten durch gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen Isovalerylanhydro-citronens äure und Hydrazinhydrat (80%mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückfluss für eine Zeit von 3 Stunden.
Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 3 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-Iso-valeryl-oxy-3,6-dioxohexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure als gelbbrauner, viskoser Sirup erhalten. Ausbeute 98,3 %. Die Substanz ist in Wasser löslich. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 258 gefunden (ber. 272).
Äquivalentgewicht gefunden: 142,5 berechnet: 136 11. 4-Acrylyl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl- (4)-essigsäure
Wird erhalten durch gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen Acrylyl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80%mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückfluss für eine Zeit von 21/2 Stunden.
Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum ab destilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 21/2 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-Acrylyl-oxy-3,6-dioxohexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure als gelbbrauner, viskoser Sirup erhalten. Ausbeute 81,0 %. Die Substanz ist in Wasser löslich.
Äquivalentgewicht gefunden: 115,5 berechnet: 121 12. 4-Crotonyl-oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl (4)-essigsäure
Wird erhalten durch gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen Crotonyl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80%mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückfluss für eine Zeit von all/2 Stunden.
Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 11/2 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-Crotonyl-oxy-3,6-dioxo- hexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure als gelbbraune, amorphe Masse erhalten. Ausbeute 78,2%. Die Substanz ist in Wasser löslich.
Äquivalentgewicht gefunden: 127,5 berechnet: 128 13. 4-Benzoyl-oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl- (4)-essigsäure
Wird erhalten durch Erhitzen von stöchiometrischen Mengen Benzoyl-citronensäure-trimethylester und Hydrazinhydrat (80 sie) auf 1200 C für eine Zeit von 15 Stunden. Die 4-Benzoyl-oxy-3,6-dioxo-hexahydropyridazinyl-(4)-essigsäure wird dabei als farbloser, viskoser Sirup erhalten. Ausbeute 59,2 %. Die Substanz ist in Wasser schwer löslich. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 289 gefunden (ber. 292).
Äquivalentgewicht gefunden: 101,2 berechnet: 97,3 14. 4-o-Chlorbenzoyl-oxy-3 ,6-dioxo-hexahydro- pyridazinyl-(4) -essigsäure
Wird erhalten durch gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen o-Chlor-benzoyl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80 %ig) in der 3- bis 5 fachen Menge Eisessig am Rückfluss für eine Zeit von 2 Stunden. Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 2 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die 4-o-Chlorbenzoyl-oxy 3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)-essigsäure als farblose kristalline Substanz mit einem Fp. 1340 C erhalten.
Ausbeute 64,15 %. Die Substanz ist in Wasser schwer löslich.
Cl gefunden: 10,42 berechnet: 10,86 15. 4-Cinnamoyl-oxy-3,6-dioxo-hexahydro pyridazinyl-(4)-essigsäure
Wird erhalten durch gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen Cinnamoyl-anhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80 %mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückfluss für eine Zeit von 21/2 Stunden. Anschliessend wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser weitere 21/2 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers im Vakuum wird die
4-Cinnamoyl-oxy-3 ,6-dioxo-hexahydro- pyridazinyl-(4)-essigsäure als schwach gelblich gefärbter, viskoser Sirup erhalten.
Ausbeute 92,2 %. Die Substanz ist in Wasser schwer löslich.
Äquivalentgewicht gefunden: 147,5 berechnet: 159 16. 4-Acetyl-oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl (4)-essigsäure-methylester
Die Substanz kann durch 2- bis 4stündiges gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen an Acetyl-anhydro-citronensäure-methylester oder Acetyl-citronensäure-trimethylester und Hydrazinhydrat (80%ig) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückflusskühler erhalten werden. Entfernen des Eisessigs durch Abdestillieren im Vakuum. Die Ausbeuten sind 95,1, 28,6, 71,4%.
Die Substanz lässt sich aber auch erhalten durch Stehenlassen von 4-Acetyl-oxy-3 ,6-dioxo-hexahydro- pyridazinyl-(4)-essigsäure mit der 8fachen Menge Methanol iiber Nacht bei Zimmertemperatur. Ausbeute 97,1%. Rötlichbrauner, grün fluoreszierender, viskoser Sirup, löslich in Wasser, löslich in Alkohol. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 244,2 gefunden (ber. 244).
Äquivalentgewicht gefunden: 122,9 berechnet: 122 17. 4-Acetyl-oxy-3, 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl- (4)-essigsäure-n-butylester
Die Substanz kann durch 2stündiges gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen an Acetyl-anhydrocitronensäure-n-butylester und Hydrazinhydrat (80%mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückflusskühler erhalten werden. Entfernen des Eisessigs durch Abdestillieren im Vakuum. Ausbeute 79,4 %. Bernsteingelber, viskoser Sirup, löslich in Wasser, löslich in Alkohol.
Äquivalentgewicht gefunden: 140,5 berechnet: 143 18. 4-Acetyi-oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl- (4)-essigsäure-amylester
Die Substanz kann durch 4stündiges gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen an Acetyl-anhydrocitronensäure-amylester und Hydrazinhydrat (80 Soig3 in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückflusskühler erhalten werden. Entfernen des Eisessig durch Abdestillieren im Vakuum. Ausbeute 80,3 %. Bernsteingelber, viskoser Sirup, löslich in Wasser, löslich in Alkohol. Aufgrund der Titration wird ein Molekulargewicht von 301 gefunden (ber. 300).
19. 4-Crotonyl-oxy-3, 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl- (4)-essigsäure-methylester
Die Substanz kann durch Sstündiges gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen an Crotonyl-citro nensäure-trimethylester und Hydrazinhydrat (80 %mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückflusskühler erhalten werden. Entfernen des Eisessigs durch Abdestillieren im Vakuum. Ausbeute 91,45 %. Farbloser, viskoser Sirup, löslich in Wasser, löslich in Alkohol.
Äquivalentgewicht gefunden: 142,0 berechnet: 135,0 20. 3,6-Dioxo-hexahydro-pyridazin-spiro-(4,6f)- 4'-oxol',3 -dioxan
Die Substanz kann durch 4stündiges gelindes Sieden einer wässrigen Lösung von Methylen-citronensäure und Hydrazinhydrat (80 %ig) + 10 % Überschuss erhalten werden. Ab destillieren des Wassers im Vakuum. Ausbeute 88,25%. Bernsteingelbe, amorphe Masse, löslich in Wasser.
Äquivalentgewicht gefunden: 118,2 berechnet: 118,0
Legt man die für die Methylencitronensäure im Bernstein angeführte Formel zu Grunde, so muss bei der Reaktion eine Umlagerung der Methylenbrücke von der ss-ständigen zu einer a-ständigen Carboxylgruppe stattfinden.
21. Succinyl-bis-(4-oxy-3 ,6-dioxo-hexahydro- pyridazinyl-(4) -essigsäure
Die Substanz kann durch 3stündiges gelindes Sieden von stöchiometrischen Mengen an Succinyl-bisanhydro-citronensäure und Hydrazinhydrat (80%mg) in der 3- bis Sfachen Menge Eisessig am Rückflusskühler erhalten werden. Entfernen des Eisessigs durch Abdestillieren im Vakuum. Ausbeute 17,62 %. Farblose kristalline Substanz mit einem Fp. 1040-C, löslich in Wasser.
22. Anhydroverbindung
18,8 g 4-Oxy-3 ,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)- essigsäure werden feinst gepulvert und mit 50 ml Acetylchlorid versetzt. Die Mischung wird am Rückflusskühler, der mit einem Trockenrohr versehen ist, 5 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, gut mit Acetylchlorid gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Man erhält 15,8 g der schwach bräunlich gefärbten kristallinen Anhydroverbindung. Die Substanz schmilzt bei 1250 C.
Aquivalentgewicht gefunden: 84,7 berechnet: 85,0 23. 4-Oxy-3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)- essigsäureamid
20,2 g 4-Oxy-3 , 6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)- essigsäuremethylester werden in 250 ml absolutem Methanol suspendiert. In die Lösung wird unter Rühren Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Anschliessend bleibt die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Dann wird die Mischung unter Rühren 3 Stunden am Rückflusskühler, der mit einem Trockenrohr versehen ist, auf 500 erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Man erhält 15,7 g des 4-Oxy-3,6-dioxo-hexahydro-pyridazinyl-(4)- essigsäureamids in Form einer fahlgelben kristallinen Substanz. Fp. 800 C. Die Substanz ist in Wasser leicht löslich.
N ber.: 7,49 %
Ngef.: 7,81%
Die Substanzen sind zur besseren Übersicht in den Tabellen 1 und 2 nochmals zusammengestellt.
Tabelle 1 (R2 = H) Substanz
Nr. R1 R2 Konsistenz Farbe Löslichkeit Mol-Gewicht (Titr. m. Säure)
1 H H viskoser Sirup farblos ll. in H2O ber. 172 ber. 86,0 gef. 180,5 gef. 86,0
2 CH3 H krist. Fp. 800 farblos 1. in H20 - ber. 127,0 gef. 129,6
Tabelle 2 (R2 = OR.3) Substanz
Nr. R1 R3 Konsistenz Farbe Löshchkeit Mol-Gewicht (Titr. m. Säure)
3 H H amorphes gelb 11. in H2O ber. 188,0 ber. 94
Pulver gef. 188,2 gef. 94
4 CH3 H krist. schwach 1. in H2O ber. 202
Fp. 128-130 gelblich gef. 205
5 C2H5 H krist.
Fp. 1280 farblos 1. in H20 ber. 216 gef. 210
6 H -acetyl amorphe Masse bernsteingelb lt. in H2O ber. 230 ber. 115 1 gef. 234 gef. 116,1
7 H -n-propionyl amorphes gelblich 11. in H20 - ber. 122
Pulver gef. 122,5
8 H -isobutyryl amorphes gelb 11. in H20 - ber. 129 pulver gef. 126
9 H -n-valeryl viskoser Sirup bernsteingelb 1. in H20 ber. 272 ber. 136 gef. 276 gef. 135,6
10 H -isovaleryl viskoser Sirup gelbbraun 1. in H3O ber. 272 ber. 136 gef. 258 gef. 142,5
11 H -acrylyl viskoser Sirup gelbbraun 1. in H20 - ber. 121 gef. 115,5
12 H -crotonyl amorphe Masse gelbbraun 1. in H20 - ber. 128 gef. 127,5
13 H -benzoyl viskoser Sirup farblos wl. in H20 ber. 292 ber. 97,3 gef. 289 gef. 101,2
14 H -o-Chlor- krist.
Fp. 134 farblos wl. in H2O - -2 benzoyl
15 H -cinnamoyl viskoser Sirup schwach wl. in H20 - ber. 159 gelblich gef. 147,5
16 CH3 -acetyl viskoser Sirup rötlichbraun 1. in H20 ber. 244 ber. 122 m. grün Fluor 1. in Alkohol ber. 244,2 gef. 122,9
17 n-Butyl -acetyl viskoser Sirup bernsteingelb 1. in H20 - ber. 143
1. in Alkohol gef. 140,5
18 Amyl -acetyl viskoser Sirup bernsteingelb 1. in H20 ber. 300
1. in Alkohol gef. 301
19 OH3 -crotonyl viskoser Sirup farblos 1. in H2O - ber. 135
1. in Alkohol gef. 142,0
20 - CH2 - amorphe Masse bernsteingelb 1. in H20 - ber. 118 gef. 118,2
21 H -succinyl krist. Fp. 1040 farblos 1. in H2O -
22 H weniger krist Fp. 1250 hellbraun 11. in H20 - ber. 85,0
1H20 gef. 84,7
23 NH2 H krist.
Fp. 800 fahlgelb ll. in H20 - - 3
1 Acetyl ber. 18,69% 2 C1 ber. 10,86% 3 N ber. 7,49% gef. 18,4 % gef.-
Die Substanzen können von den Pflanzen sowohl über die Blätter als auch durch die Wurzeln aufgenommen werden.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Mittel zum Zwecke der Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen geschieht vorzugsweise durch Behandeln der betreffenden Pflanzen mit einer wässrigen Lösung der Substanzen. Die Pflanzen können mit einer solchen wässrigen Lösung gespritzt, gesprüht oder auch gegossen werden.
Die Mittel können aber auch in Emulsion oder Suspension sowie in Mischung mit pulverförmigen, inerten festen Trägerstoffen verwendet werden.
Den Mitteln können anionische, kationische sowie nichtionische oberflächenaktive Stoffe beigefügt werden, um z. B. eine bessere Verteilung oder bessere Benetzung zu erzielen. Es seien hier beispielsweise Seifen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze Zuckerester, Polyglycolester genannt.
Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels hat eine deutliche Wirkungssteigerung zur Folge.
In vielen Fällen wird ein günstiger Effekt durch Zusatz von sensibilisierenden Stoffen, wie z. B.
Fluorescein, Eosin und deren Salze oder durch Methylenblau und dergleichen, bewirkt. Auch ein Zusatz von Haftmitteln ist möglich.
Die Mittel lassen sich zum Zwecke einer Arbeitsersparnis auch mit anderen Mitteln des Pflanzenschutzes, wie z. B. Insektiziden, selektiven Herbiziden, sowie auch mit Düngemitteln oder auch mit anderen wachstumsregulierenden Mitteln kombiniert anwenden.
Besonders günstig erscheint die Kombination mit Spurenelementen und insbesondere mit eisenhaltigen Verbindungen, wie z. B. Eisen-Chelaten.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird durch die folgenden Versuche dargetan.
6 Weizenpflanzen in einem Topf und 6 Haferpflanzen in einem Topf wurden pro Topf mit 10 ml einer wässrigen Lösung der verschiedenen Substanzen behandelt. Nach 14 Tagen und nach 28 Tagen wurden die Halmlängen gemessen. Daraus wurde der nach dem Zeitpunkt der Behandlung erfolgte Zuwachs bestimmt.
In den folgenden Tabellen sind die Werte der prozentualen Hemmung für die verschiedenen Substanzen zusammengestellt. Die prozentuale Hemmung wurde entsprechend der Formel:
Zuwachs der behandelten Pflanzen prozentuale Hemmung = 100-100x Zuwachs der unbehandelten Pflanzen berechnet. In Spalte 2 ist der Prozentgehalt der Lösungen an Wirksubstanz angeführt.
Als Vergleich wurde bei allen Versuchen eine 1 %ige Lösung von MH 30 (Maleinsäurehydrazid-tri äthanolaminsalz) gewählt. Da in allen diesen Vergleichsversuchen nach 28 Tagen nur noch ein Totalschaden der Pflanzen festgestellt werden konnte, sind die Vergleichsversuche in den Tabellen nicht extra mit angeführt.
Tabelle 3 Wachstumshemmung in Prozenten an Weizen und Hafer durch verschiedene Substanzen
Substanz %-Gehalt der Weizen Hafer
Nr Lösung 14d 28d 14d 28d
1 2 68,2 57,8 68,2 54,7
2 2 28,2 0,0 51,0 10,9
3 2 80,2 58,7 50,9 11,3
3 5 79,0 64,8 79,9 78,9
3 10 81,2 78,8 78,6 75,5
3 20 83,6 86,9 80,1 88,2
4 2 34,1 11,0 -
5 2 62,7 13,1 -
6 2 71,9 33,0 75,5 24,6 nur auf Blätter
6 2 .80,5 61,8 63,6 27,9 nur auf Boden
7 -2 3,5 - 29,5
8 2 54,4 28,1 55,7 13,9
9 2 79,2 44,6 76,8 56,1
10 2 45,2 - 73,1 12,2
11 1 25,5 15,5 7,6 7,6
12 2 79,6 & ,9 - -
13 1 48,4 1,0 33,8
14 1 63,4 15,1 59,6 30,8
15 1 68,1 64,1 63,6 68,5
Tabelle 3 Fortsetzung)
Substanz %-Gehalt der Weizen Hafer
Nr Lösung @14d 28d 14d 28d
16 2 72,4 71,9 53,0 25,3
17 2 26,9 16,3 14,0 15,5
18 2 67,5 - 73,0 36,2
19 2 27,5 6,7 16,3
20 2 80,9
59,8 78,5 71,9
21 2 32,8 10,9 41,7 11,9
22 2 83,5 42,5 83,8 87,3
23 2 74,4 1,7 63,95
Tabelle 4
Wachstumshemmung in Prozenten an Weizen und Hafer durch verschiedene Salze der Substanz Nr. 3 %-Gehalt Weizen Hafer Substanz Nr. 3 der Lösung 14d 28d 14d 28d Diisoamylaminsalz 1 50,8 - - Diisoamylaminsalz mit Zusatz von 1 75,7 5,65 83,9 37,8
0,05 % Fluorescein - Na Diisoamylaminsalz mit Zusatz von 0,025 % Methylenblau 1 82,8 42,4 87,1 60,7 Diisoamylaminsalz mit Zusatz von 0,05 X Eosingelb 1 65,5 13,3 90,2 37,7 Natriumsalz 2 82,15 57,8 87,53 62,9 Eisen'11-salz 2 86,85 38,9 81,0 35,2 KupferII-salz 2 4,6 6,0 - 26,3 + Substanz Nr.
3 1 + 1 82,3 76,39 78,52 89,89 Monoäthanolaminsalz 2 88,9 77,8 88,9 94,8 Diäthanolaminsalz 2 65,4 37,0 82,3 80,9 Triäthanolaminsalz 2 87,8 54,9 83,6 82,75 Triäthylaminsalz 2 84,0 67,2 83,8 87,2 Aluminiumsalz 2 14,6 4,8 86,6 88,4 Antimonsalz 2 57,9 13,8 83,0 69,2
Tabelle 5 Wachstumshemmung in Prozenten an Weizen und Hafer durch 2Sige Lösungen der Substanz Nr.
3 mit verschiedenen Zusätze Substanz Nr.3 Weizen Hafer
14d 28d 14d 28d
Produkt im Eisengefäss hergestellt 86,4 68,5 83,3 88,02 mit einem Zusatz von 0,5 % Phenylalkylsulfonat 97,3 78,8 - mit einem Zusatz von 0,5 % Na-oleoyl-methyl-taurid 88,3 77,1 80,6 69,6 mit einem Zusatz von 0,1 % Fluorescein-Na 77,3 37,6 82,4 67,9 mit einem Zusatz von 0,1 % Eosinblau 70,7 11,8 87,5 60,6 mit einem Zusatz von 0,01 % Methylenblau 88,0 70,5 81,5 68,3
Wachstumshemmung verschiedener Pflanzen
Verschiedenartige Pflanzen wurden mit je 10 ml einer wässrigen Lösung der Präparate Nr. 3 und Nr. 6 gesprüht. Zum Vergleich wurde das Handelspräparat MH 30 (Maleinsäurehydrazid-triäthanolaminsalz) gewählt. Nach Ablauf einer längeren Zeit wurde die Hemmung bestimmt.
Die Werte für die prozentuale Hemmung sind in der Tabelle Nr. 6 zusammengestellt.
Tabelle 6 Substanz %-Gehalt der Breitwegerich Sonnenblumen
Nr. Lösung nach 44d Melde nach 44d Mais nach 28d nach 5Od
3 2 98,4 94,1 91,4 54,0
3 4 - - 92,4 99,3
6 2 89,3 67,0 30,0 71,0 MH 30 1 Totalschaden Totalschaden Totalschaden Totalschaden
Wachstumshemmung von Rasen
Je 1 Stück Zierrasen mit einer Fläche von 27,5 qm wurde mit einer wässrigen Lösung der Substanz Nr. 3 bzw. Nr. 6 gespritzt. Die Aufwandmenge betrug dabei 30 kg/ha. Eine gleiche Fläche blieb zur Kontrolle unbehandelt.
Nach 4 Wochen wurden die Rasenflächen geschnitten und das abgeschnittene Gras gewogen und daraus die Hemmung im Vergleich zu Unbehandelt nach der Formel: prozentuale Hemmung= looL10Ox Grasgewicht/behandelte Rasenfläche Clrasgewicht/unbehandelte Rasenfläche berechnet.
Es ergab sich eine Hemmung für die Substanz Nr. 3 von 71,1/0 und für die Substanz Nr. 6 von 76,9 %.
Bestockung
Je 6 Weizenpflanzen wurden mit 10 ml von 2 %igen wässrigen Lösungen der verschiedenen Substanzen behandelt und nach 4 Wochen die Zahl der zusätzlichen Bestockungstriebe gezählt.
Die Resultate sind in der Tabelle Nr. 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Zahl der zusätzlichen Bestockungs Substanz Nr. triebe pro 6 Pflanzen
1 25
3 42
6 10
16 33
Kontrolle 0 Keimhemmung von Weizen
Je 25 Weizenkörner wurden in Schalen auf feuchten Sand gelegt, dem jeweils 10 ml einer wässrigen Lösung mit verschiedenem Prozentgehalt der Substanz Nr. 6 zugegeben war. Der Sand wurde dann weiterhin feucht gehalten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle Nr. 8 zusammengestellt.
i'abelle d %-Gehalt der Lösung an Durchschnittl. Länge der gekeimten Halme Anteil der gekeimten Weizenkörner
Wirkstoff Nr. 6 in mm nach 8 Tage in % nach 8 Tagen
0 130 94
0,01 125
0,02 120
0,05 100 94
0,1 60 98
0,5 23 71
1,0 1:1 58
5,0 7 30 B ewurzelungsversuch
Stecklinge von Chrysanthemumastern wurden mit ihrem Ende in Wasser getaucht und anschliessend mit einer 0,1 %igen Verreibung der Substanz Nr. 3 in Talkum eingestäubt. Dann wurden die Stecklinge in Erde gesetzt. Zum Vergleich wurden Stecklinge genommen, die nicht behandelt waren, und Stecklinge, die in gleicher Weise mit einer 0,1 %gen Verreibung von a-naphthylessigsaurem Kalium behandelt waren.
Nach 24 Tagen hatten die Stecklinge der Kontrolle Wurzeln mit einer durchschnittlichen Länge von 3,2 cm (max. Länge 6,1 cm), die Stecklinge mit a-naphthylessigsaurem Kalium eine durchschnittliche Länge von 3,1 cm (max. Länge 6,4 cm) und die Stecklinge des Präparates Nr. 3 Wurzeln mit durchschnittlicher Länge von 5,5 cm (max. Länge 8,3 cm) gebildet.
Die Substanzen, bei denen eine COOH-Gruppe noch frei ist, bilden mit organischen und anorganischen Säuren und Salzen sowie auch mit Aldehyden, Ketonen, cyclischen äthern Anlagerungsverbindungen mit stö chiometrischen Zusammensetzungen. Diese Anlagerungsverbindungen können als Additions- oder Komplex-Verbindungen aufgefasst werden. Sie werden durch Wasser, besser durch Säuren oder Laugen, leicht wieder in die Komponenten gespalten.
Auch diese Anlagerungsverbindungen besitzen auf Pflanzen ähnliche Wirkungen wie die Stammsubstanzen, so dass angenommen wird, dass sie entweder bereits vor der Aufnahme durch die Pflanzen oder nach der Aufnahme in der Pflanze in die Stammsubstanzen umgewandelt werden.
Die Anlagerungsverbindungen lassen sich im allgemeinen durch Zusammengeben stöchiometrischer Mengen beider Ausgangskomponenten direkt oder in einem indifferenten Lösungsmittel erhalten. Die allermeisten werden hierbei als kristalline Substanzen erhalten. Ein Lösungsmittel, das besonders geeignet erscheint, ist Diäthyläther.
Da die Zahl der so möglichen Verbindungen aussergewöhnlich gross ist, seien nur einige als charakteristische Vertreter in der Tabelle 9 angeführt. Tabelle 9 - Anlagerungsverbindungen Wuchshemmung in % von Anlagerungsverbindung g Substanz Mol- Schmelz- löslich in 2%igen Lösungen Stamm- angelagerte für die bei der Titration verhältnis punkt Wasser Weizen Hafer substanz Substanz 1 Mol Lauge verbraucht wird 14d 28d 14d 28d 3 Salzsäure 1 : 1 - ll. gelblichgrün amorph 74,8 74,0 88,5 63,5 83,9 85,2 3 Essigsäure 1 : 1 105 ll. gelblich krist. 124,0 120,5 80,6 60,8 73,9 70,8 3 Trichloressigsäure 1 : 1 - ll. gelblich grün Sirup 117,2 142,2 76,3 Total- 69,3 Totalschaden schaden 3 Aminoessigsäure 1 : 1 89-95 ll. gelblich krist. N ber.5,33 77,0 61,9 67,7 77,7 gef. 5,98 3 Kohlensäure 1 : 1 113 ll. gelbl. Pulver 83,3 86,9 85,6 88,0 73,4 66,7 3 Amidosulfonsäure 1 : 1 150 ll. grünl.
Pulver 95,0 96,5 64,5 36,2 63,0 32,8 3 Kieselsäure -1 : 10 - unl. weiss Pulver - - 60,9 - 68,0 3 Paraldehyd 1 : 1 125 wl. gelblich krist. 160,0 152,0 86,8 90,0 71,5 67,0 3 Propionaldehyd 1 : 1 114 wl. gelbl. Pulver 246,0 227,0 81,7 28,2 85,3 90,7 3 Benzaldehyd 1 : 1 110 wl. ocker Pulver 147,0 141,8 14,6 - 75,8 32,0 3 Aceton 1 : 1 165 ll. gelb 248,0 250,0 59,0 35,0 - 3 Acetophenon 1 : 1 160 unl. gelb Pulver 308,0 277,0 77,3 17,4 83,0 82,3 unscharf 3 Dimethylformamid 1 : - ll. gelborange amorph 261,0 257,0 86,65 50,9 85,65 79,4 3 Essigsäureäthylester 1 : 1 111 ll. farblos krist. 138,0 138,9 71,5 - 60,8 3 Dioxan 1 : 1 110 ll. gelblich krist. 276,0 271,0 6,29 6,3 - 3 Tetrahydrofuran 1 : 1 150 ll. - 260,0 261,0 55,7 5,3 - 1 Aceton 1 : 1 148 ll. farblos krist. 116,0 112,5 61,4 24,4 39,9 39,8 1 Tetrahydrofuran 1 :
1 - ll. farblos amorph 127,0 129,6 29,2 4,6 68,6 48,7 6 Tetrahydrofuran 1 : 1 - ll. bran Sirup 151,0 146,5 75,2 41,2 66,9 59,2 6 Dioxan 1 : 1 - ll. rotorange Pulver 159,0 157,5 84,9 82,3 65,8 72,6 4 Dimethylphosphit 1 : 1 - ll. braun amorph P ber. 9,93 64,0 24,7 80,9 69,3 gef. 9,84 22 Aceton 1 : 2 120 ll. gelblich krist. 146,0 145,2 86,4 - 76,8 22 Dioxan 1 : 1 80 ll. gelblich krist. 130,0 130,8 80,8 - 74,8 -