DE1567211A1 - Fungicide und bactericide Mittel - Google Patents
Fungicide und bactericide MittelInfo
- Publication number
- DE1567211A1 DE1567211A1 DE19661567211 DE1567211A DE1567211A1 DE 1567211 A1 DE1567211 A1 DE 1567211A1 DE 19661567211 DE19661567211 DE 19661567211 DE 1567211 A DE1567211 A DE 1567211A DE 1567211 A1 DE1567211 A1 DE 1567211A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- dihydro
- oxathiin
- group
- dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/06—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Luciie-Grahn-Straß* 38 ———————
Uniroyal, Inc., 1230 Avenue of the Americas,
Few York, N.Y, (y.St.A.)
Fungicide und bactericide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekampfung
von pflanzenschädlich.en Mikroorganismen, wie
2'.B, plfanzenscliadliclien Pilzen.
Erfindungsgegenstand sind fungicide und bactericide Mittel, die ein Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon der
allgemeinen Formel
2 C - CH
3C-G -N-R'
Ö
X
OR
enthalten, v/orin bedeuten: R eine Alliyl-S Cycloalkyl-,
Aral Icy 1- oder Arylgruppe; R1 ein Wasserstoffatoro oder
eine kurzkettige Alkylgruppe; R, R1 und F zusammen eine
gegebenenfalls substituierte Morpholido~oder eine Gruppe der Formel - H (^?^m ' worin m 4,5 oder 6 bedeutet
und η 1 oder 2 ist*
BAD
1587211
R kann eine Alykl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppe
oder eine heterocyclische Gruppe sowie entspreohende
substituierte Gruppen, wie z.B. substituiertes Aryl, sein; R1 kann Wasserstoff, eine Alkylgruppe sowie auoh
eine substituierte Alkylgruppe oder eine bivalente Gruppe als Bindeglied (z.B. die Methylengruppe) bedeuten,
welche unter Bildung einer Bis-Verbindung zwei der beschriebenen Carboxamido-oxathiinoxyde gebunden enthält;
R und R1 zusammen eine Ringstruktur bilden, und η
ist 1 oder 2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können
als 5,6-Dihydro-3-carboxamid>2-fflethyl-l,4-oxathiinsulfoxyde
oder l-Oxa^-methyl-jS-carboBylamino^-thiacyclohexen(2)-4-oxyde,
wenn η = 1, bezeichnet werden oder als 5,6-I>ihydro-3--carboxamido~2-methyl-l,4-oxa~
thitnsulfone oder l-Oxa^-methyl-J-earbonylamino^-
thia-cyclohexen(2)-4,4~dioxyde, wenn η = 2.
Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung
sind wirksame Saatgut- und Bodenfungioide, insbesondere zum Schutz für Samen und Samenpflanzen
gegen das durch pflanzenschädliche BodenOrganismen
verursachte Vorauflauf- und Nachauflaufabfaulen, und
sind wirksame Bactericide. Die erfindungegeniäßen
Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen ein weites Wirkungsspektrum
gegen Bodensohädlinge, wie z.B. Uromyces phase
oli typica Arth. und Rhizoctonia solani Kühn, ohnt
daß sie die Nutzpflanzen schädigen. Die erfindungsgeiiiäßen
Schädlingsbekämpfungsmittel sind auch Bakteri-
BA OBJGiNAL
O09829/16SO
oide, welche solch wirtschaftlich bedeutungsvolle
Bakterien wie Staphylococcus aureus Rosenbach zu bekämpfen vermögen« Sie sind andererseits auch.
geeignet als Bluttbactericide. Die systemische Wirksamkeit
der erfinduiigsgemäss verwendeten Verbindungen
ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit
der Bekämpfung von inneren Iflanaenkrankheiten, wie
. z.B. zur Bekämpfung der holländischen Ulnienkr-.r.kheit
(Dutch, elm disease) und des Getreiderostes (cereal smut
and rust).
Besondere interessante, erfindungsgemäss zn verwendende
Verbindungen sind iene Verbindungen, in welchen Ii1 der
Forme! I Wasserstoff ist, obgleich. R1 auch. Alkyl, insbesondere
niederes Alkyl (ζ. B. Methyl, Äthyl, Butyl),
sowie substituiertes Alkyl (z.B. Gyanoäthyl) oder Methylen sein kann· E ist vorzugsweise Alkyl (z.B.
Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl-, Dodecyl,
Hexadeeyl), Alker.yl (z*B. Allyl, 2-Buten-l-yl, r:etr. llyl,
l*Oeten-7-yl), Cyoloalkyl (z.B. Cyclohexyl), Phenyl,
eingeschlossen substituiertes Phenyl, wie durch die folgende Formel wiedergegeben;
worin X H.logen (Fluor, Ghlcr, Brom und Jod), .Alkyl
(z.B. Methyl, vthyl,■fiexyl, Dodecyl), Alkoxy (z.3.
Metiioxy» Athoxy, DodecO3ty), Garboxanido, Carboxyl, Benzo
(d.h. zusammen mit dem Phenyl eine 1-iiaphthylstruktur),
Phenyl oder eine Hydroxy gruppe, cdsr eine heterocyclische
Gruppe, wie 2.B, Pyridyl, Bensothiazyl,
1A, 009829/1660
BAD ORlQWAt
K 1557111
Furfuryl, Furyl, Chinolyl, Beta- Thionylathyl usw. ist?
R und H1 können zusammen Hingstrukturen bilden, wie
z.B. die r.iorpliolidogruppe,
/ s,
■v
Π. ßB.« oder - Έ
worin Λ" Alkyl ist (z.B. Methyl, Butyl, Dcdeoyl) Und
id 4 bis 6 bedeutet.
I)ie erfindungagemäss zu verwendende Verbindung kann
auf c.Air.en gegeben werden, indem zum Überziehen der
Samen der Wirkstoff allein oder in Mischung mit einem
gepulverten festen Trägerstoff mit den Samen in einem
Behälter geschüttelt wird. Typische, gepulverte feiste Trägerstoffe sind die verschiedenen mineralischen Silikate,
z.B. Glimmer, Talk, Pyrophillit und Tone. Die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung kann auch
auf die ;""_ amen in ilischung mit einem üblichen oberflächenaktiven
netzmittel mit oder ohne einen zusätzlichen gepulverten
festen "rägerstoff iufgebracht werden, irdem
z.B. die ..ischung sur.' chst :;:it einer kleinen Menge
Wasser beleuchtet v/ird, und scda..v:; die üamen in dem
flüssigen 3r^i geschüttelt werter.. j±e oberflächenaktiver.
-TntzzrLt+ el, .velc^e rit dem erfii-.lu^jsgeniassen Wirkstoff
verwendet werfen können, kennen irgendvelcLe
übliche anioniscl-e, ..icritioi'-isclie oder k--.tio. iscLe
oberfläci".er.--iktiven ll^tznittel sein. Selche oberflächenaktive
i.^tzmittel sind wohlbekannt, und es wird auf das USA-l·-.tent 2 547 724» Spalten 3 und 4, hingewiesen,
wo ausführliche Beispiele derselben angefahrt sind. Ils
Saatgutschutzmittel wird die erfi^dungsgemäss zu verwendende
chemische Verbindung in einer Henge von 7
bis 34b g (1/4 bis 12 ounces) pro 45'kg'(loo lbs)
00 9 8 29/1650 bad original
der Samen auf dis Samen aufgebracht. Als Bo.denfungici-d
.kann die erfiiidungagemäss au verwendende "Verbindung
in der-Form von Statib in Venriisahung mit Sand oder ^rde,
oder einem gepulverten, festen Trägerstoff, wie z.B.
einem nineralisehen Silikat, nit oder ohne einem zusätzlichen
oberflächenaktiven Netzmittel -iuf die Furc'iien
beim Säen aufgebracht v/erden. Andererseits kann
die erfindtirigsgemäss zu verwendende chemische Verbindung
als eine wässrige Sprühlösung, welche, falls erwünscht, ein oberflächenaktives Dispersionsmittel
o^er ein oberflächenaktives Dispersionsmittel und
einen gepulverten festen Träger enthält,' auf die. Saat-■
rsiheti vor oder gleichseitig, oder η "veh dem Säen auf-'
gebracht werden. Als Bodenfungicid beträgt die Menge
der erfindungssemäsa zu verwendenden Verbindung, welche
auf die-Saatfurchen ausgebracht //ird, 45 g bis 4,5 kg
""(ο,Ι bis Io lbs) pro 4ooo qm" (l acre), entsprechend
einer Fläche mit 5 om (2 inch) breiten und 5 cm (2 inch)
tiefen Saatfurchen, welche von Parallelfurchen in einer
Richtung loo cm (4o inch) entfernt sind. Auch kann die
- erfindungsgeinäs3 verwendete chemische Verbindung als
Bodenfungieid durch Verstreuen nach allen Seiten hin
als eine ähnliche Staubformulierung oder wässrige Sprühlösung
in einer Menge von 45o g bis 45 ,kg (l,o bis
loo lbs.) pro 4ooo qm (l acre) aufgegeben werden. Als
ein Blattfungicid kann die chemische Verbindung auf aufwachsende Pflanzen in einer Menge von 115 g bis 4,5 kg.
(1/4 bis Io lbs,) pro 4000 q,m (l acre) gegeben werden.
Eine solche Anwendung erfolgt gewöhnlich mit einer wässrigen Sprühlösung, welche zusätzlich ein oberflächenaktives
Dispersionsmittel oder ein oberflächenaktives Dispersioüsmi.ttel und einen feinverteilten, festen
Trägerstoff enthalt.
bad oaieiNAi 009029/1650
fe 1587211
Die erfindungesgemäaa verwendeten 5, CrDihydro-3-oarboxamido-2-methyl--l,4-ox
>.thiinsiilfoxyde und -sulfone dünnen durch. Ox/dation von 5, ö-Dihydro-S-osrboxamido-2-methyl-l,4-ox^tMineii
hergestellt weraen. Diese Zwischenprodukte, welche zur Herstellung ler erfind
un^agemäs3 verwendeten-SuIfoxyde und Sulfone verwendet
·<ν er α en, aind ebenfalls neue VerMnitmgen und
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Ein Verfahren u ihrer Herstellung, welches, durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt ist,
geht von dem geeigneten bekannten alpha-Cliloruceto-
^cetamid der Formel III aus, welches u-.>.oh bekannten
Verfahren, z.B. durch Chlorierung des Acetoacetamides der formel II mit Sulfurylchlorid in Benzol hergestellt
werden kann. Liejes alph-i-Chlor^cetoacetuinid"
der Formel III wird _dt 2-iIercaptoäthanol der Formel
IV unter basischen Ledingun^an umgs^setzt. Bas alpha-Bromacetoacetamid
kann in gleicher Weise als Ausgangs verbindung Verwendung finden. Die Reaktion verläuft
über zwei Z,viselenverbindungen V und VI, welche
beide nicht isoliert zu werden brauchen.
BAD
009829/1650
CH5
η TJ τ>
II
OH,
r ι.
Ill
OH
H2C
IUC
+ III -J
IY
OH
H0C
C CH,
C -1Ϊ R
ti % 0 R1
BAD ORIGINAL
0O9829/16SO
VI
H +
H2G
1607211
- C π
IT -R ι
R'
[OJn/ΐ: η = 0 j
])ie Umsetzungen sv/ischen den Verbindungen der Formeln
III und IV in Gegenwart einer 3.se, und zwar entweder
einer inorg^ischen Base, wie z.B. Alk-limetallhydroxyd,
Cj.rbon-ite oder Bio ix-bon^t, oder einer org.<.risohen Base,
■vie z.B. ryridin oder I. ,!."-lümethylanilin, ■ verläuft
leicht bei ^.umtem^er^-tur. Die Umsetzung v/ird in bequemer
'..'eise in irgendeinem Lüsungcnediun durchgeführt,
■velchss unter den ixe-Uctionsbeliiigunäen inert ist, wie
a.3. Vf ^a β er, iilkoxicl, wie l>
%'..·- el, JitL.incl, .B-üt-i-.no 1,
Γ rc j-v.il el ^s,'/., c der eimern Anderer, org-^isci'ier. Lüsungsrni^tel,
.vie z.B. ein Ivohleiiv/^s/j^ratofflLSurganittel,
■-vi'? Behzcl eier Iiex.in, ither, Aceton, lyri-üv-, Dioxan
usw., od~r einer ..iscmuig vor; ac ic'-er. .jcsuii^smitteln.
Zur :irleichteruiig uer Isolier",;g -es Produktes wird
vcrauga.veiae ein fl-.oiitiges Lbau .:vjrr.ittel verwendet,
lie .tej.kticii vrl^-t, exe therm. ..ur Vermeiiu.ig eines
ur_ geeignet en .'.'ejiper tur-j-natiegö Irin:., einer .°v Re-■iktionsteilner^ier,
-and zw;ir oequenerweise in Losung,
illmiiialiclv zv. lan -nderen, der sicli vcrxu^sv/eise ebeni'-lls
in ^;. sung befindet, zugegeben ».erder. -nall3 erforäerl„c'\,
km.·.. tU3seii geküiilt .ver^en. 's ist jedoch
.n ^elen ?*il :.ici:t erf ord^rlicl., irge.'.aei.-ie-: kritiscl:en
■""■"enj-er .tv.r-jereicii einsu— .Iten. lie l-.was, n'tgv
009829/1650
BAD ORIGINAL
können in äyuimolaren Mengen-umgesetzt werden, oder es
kanu, falls erwünscht, siner ;Ler Äeaktionspart^er im
Üb er _> c lius s eingesetzt »/sraeii. Ist die verwendete Base
Kaliumhydroxyd, wird rlaliumehlorid während der Reaktion
gebildet, Dieses -fällt, fülls das -Lösungsmittel nicht
V-vsser .ist," aus und kann abfiltriert v/erden* Die Heüctionsmischung
enthält in uieeem Stadium das Zwischenprodukt
der Formel V oder daa Zwischenprodukt ier Formel
TI oder beide, obwohl die Zwischenprodukte durch
Abdampfen das Lösungsmittels gewonnen v/erden können,
ist dies nicht erforderlich. Das .Zwischenprodukt der
Formel Y cyclisiert unter schwach sauren Bedingungen.,
leicht zu dem Zwischenprodukt der Formel VI, welches leicht zu dem Endprodukt der Formel I dehydratisiert
wird. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Ansäuern der lösung z.B» mit einer kleinen Menge einer organischen Säure, wie z.B. p-ioluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
p-Chlorbenzolsulfonsäure, usw», oder einer anorganischen
Saure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure. Die
Dehydratisierung wird durch Erwärmen erleichtert, und zwar insbesondere dureh Erwärmen unter Rückfluss
zum Austreiben des gebildeten Wassers, in bequemer Weise als Azeotrop mit Benzol oder dergleichen, von
welchem das Wasser vor dem ZurüokfHessen des Rückflusses
abgetrennt werden kann.
Wahlweise kann die Herstellung in einem G-efäss erfolgen.
Ist die öhlorierung vollständig, werden der Chlorwasserstoff
und das Sohwefeldioxyd mit Luft ausgeblasen,
und sodann wird die erhaltene Suspension oder Lösung des oL-Chloraoetoacetamids der IPormel III in
Benzol direkt mit 2-Meroaptoäthanol, wie oben ausgeführt,
behandelt.
• , '' BAD ORIGINAL
• , '' BAD ORIGINAL
009829/1850
- Io -
1157211
Nach, einem zweiten Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes
der !Formel I (n = O) wird zuerst der
Ring gebildet und dann die Amid gruppe eingef tihrt, wie
durch die folgenden ReAktionsgleichungen dargestellt.
Ein Alkylacetoac-rbut, wie dj.3 äthylacetoicetit der Formel
VII (oder sine äquivalente Verbindung, ,vie irgendein
Acetoacetut :.:it einer niederen Alkylgruire mit
1-4 G-Atomen), vvird lüit Sulfurylchlorid sur Bildung
dea bekannten A'thyl-sl-ohlor .cetoacetats der Formel VIII
chloriert. (Es wird darauf .iir.gewieser., d:-,33 hierfür
auch andere Halogene, z.B. Brom, geeignet sind.) Das
A'thyl-ot-ohloruceto^oetiit dar formel Ylllmri mit dem
2-Merc vptoätrianol -der Formel IV in Anveseiiiieit einer
Base in einer Weise behandelt, welche analog su der für
daa erste Verfahren b3aoiiriebenen ist, wodurcli die
Bildung von zv/ai Zwisohouprodukten der Pomein. IX und X
erfolgt, welche nicht isoliert au ,/erden brauchen*
Stattdessen werden die Zwischenprodukte eyclisiert
und zur Verbindung der Formel XI dvirch Säure wie bei
dem ersten Verfahren dehydratisiert, vorteilhafterweise
durch Erhitzen in einer Benzollösung unter Rückfluss,
wodurch das 'fesser aze'otrop entfernt wird. Dieser Ester
der formel XI wird sodann zu der 5",6-Biliyiro-Ä-methyl-1,4-oxathiin-3~carbonsäure
der Formel XII durc-i kurzes Kochen mit wäßrigem Alkali hydrolysiert, Die Säure
der Formel XII wird zu dem Säurechlorid der SOrmel
XIII durch Thionylchlorid oder ein äquivalentes Halogenierungsmittel umgewandelt. Das Amid der Formel
I wird sodann aus der Verbindung der Formel XIII durch
Zugabe eines Amins erhalten. Das Säurechlorid der formel
XIII reagiert mit federn beliebigen primären oder sekundären Amin (eingeschlossen Hydrazin oder Ammoniak)
BAD ORIGINAL··
009829/1610
ohne jede Einschränkung unter Bildung des-.Amides
der Formel I (n = 0).
Bei dem ersten der beiden Verfahren, welches das direktere
Verfahren ist, kommt ea leichter zur Bildung von Nebenreaktionen» Die Ausbeuten an Verbindungen
der Formel I (n = 0) nuoli diesem Verfahren kennen
daher niedriger sein.
Die folgenden Heakt ions gleichungen stellen das s^veite
Verfahren dtirs
BAD ORiGiNAL
009829/1S50
1557211
CH3COCH2COOC2H5 + SO2Cl2
VII
2 5
Cl
VIII
VIII
VIII + HSCH2CH2OH
Base CH^COCHCOOc0H1-2
5
SCH2CH2OH
IV
IX
OH
H2C σ—CH3
C — COOC2H5
H+
H2C C — COOC2H5
Base
Wasser
XI
,0
H2C
SOCl,
COOH
C — CH
HNRR
C — COCl
XII
XIII
009829/16SQ BAD
1167211
H1O | \ | Γ | -— OH™ | — H |
A
I |
/ | If | R | |
\ / | O | |||
S | ||||
[si | ||||
R>
I, η = ο
m man auf diese weise d^s geeignete 5,6-Di-Iiydro-3-c
irboXamido-2-methyl-l,4~oxathiin -3rli-\lten
hat, .cLrd die Umsetzung zu dem erwünschten.SuIfoxyd
oder SuIfen, wi-e bereits angegeben, durch Oxyd-<-tion bewirkt,' ·■ . ;
So kann das üuilfoxyd durc'.i Auflösen des 5, 6-Dihydro-3-o?irboxL!.mido-2--methyl-l,4-O3!:atliiins
in einem geeigneter, lösungsmittel, wie a*B. Essigsäure, ioeton usw., oder
Mischungen geeigneter Lösungsmittel und Behandeln der ■
Lösung mit-1 Mol 3o ?aigen Wasserstoffperoxydes (Konzentrationen
von 15 bis 3o 0A können verwendet werden),
wobei die Temperatur bei 0 bis 25° G gehalten wird, vorzugsweise
bei Io 0, hergestellt werden. Das SuIfoxyd
wird aus der Reäktiohsmischung durch· Entfernen des
Lösungsmittels und Kristallisation des Rückstandes isoliert ,
Das SuIfon kaiin durch Auflösen des 5,6-Dihydro- 3-carboxamido-2-Jiiethyl-l,4-Qxathiins
in einem geeigneten Lösungsmittel:, wie 2..B'..- Essigsäure,- Aceton usw., oder
Mischungen geeigneter LÖsungsmittöl und Behandeln der Löaung mit 2 bis 3 Mol Jo zeigen Was s erst off peroxydes
bei Temperaturen νon 45 bia 95° 0 hergestellt
werden. Die Lögimg wird vorzugsweiae mit 3ο t
BADORIGINAt
1687211
V/:i3ser3toffperoxyd bei einer I1-amp era tür von aunächat
45 bis 5o° C behandelt» Wenn die exotherme Reaktion
nachgelassen .lat, ,vird die Re-üctionamiachun^ bei
7ο bis 9o° G erhitzt. Bag SuIfon wird diirch Verdünnen
der Reaktionsmiaohung :ait VTuas er und Kristalliaation
dea Jiaderaohl '-gea isoliert,
Ba a SuIf Oil kann auch, fills erv/ünscht, durch Oxydation
U33 Sulfojcyde3 mit ..'.-.aasratoffpsro-xyd her^ stellt v/erden.
Lie folgenden beispielsweise im einzelnen b^aohriebenen
Herat el lungsverf ihren dienen aar i!rläutenr:ij d^r Herat
ellung der srfindunjidij'eraä33 ..iu y-?r.7eiri3::len Verbindungen.
cxyä. (auch- 5>
6-Bihydro - 3-II-ph^nylο -trboxamida -2~methyl 114~ox-j-thiin-3ulfoxyd genannt )*.
1. Herstellung von 5, 6~I)ihydro-5-c-jtrboxanilido-2-.methyl-1,4-oxathiin (von Aoetoao&tanilid).
Verfahrenaschritt 1? Herstellung von alpha-Ghloraoetoaoetanilid.
72 ml Sulfurylchlorid (I2o g, o,89oMol) wurden tropfenweise
innerhalb von 1 l/2 Stunden zu einer gerührtem j ■
Suspension von 15o g Aoetoaoetanilid (o,845 Mol) tmä,
einem Liter trookenen Benzol gegeben. Das Rühret
BAD
009829/1660
«ine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Produkt wur
de filtriert -(.das- in einem zweiten Ansatz anstelle von
trockenem Benzol verwendete Filtr.it ergab eine höhere
Ausbeute alpii.^Gliloraeetoacetanilid), mit Wasser und
Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug
131 g» entsprechend 73,5 £ der Theorie. Schmelzpunkt
136° bia.■ 138° C '(HaIk* Trivedi und Mankad, J. Indian
Ohem. Soo.f 2o,-365t 1943; Bulow und King. Ann. Ü2,,
211, 1924).
iTerfahrenaacliritt Zt -Herstellung vpn gl6-Dihydro-3-
unter Verwendung
von Kalitimhydroxyd
einer gerüiirteii Suspension von 63,5 g alpha-Chlor-.aoetoaoetanilicl
(o»3 Mol) und 3oo ml trockenem Benaol
Wurde eine Lösung von 2p,4 g Kaliuuihydroxyd, ..22,2 nl
2-Mercaptoätliaaiol (23«4 g, o,3 riol) und 4o ml M*-th.;.r.cl-,innerhalb
von 2 Stunden tropfenweise hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 3o° G gehalten wurde. Die
Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Das Ilali-imchlorid,
welches ausfiel', wurde abfiltriert.. Dts PiI-trat
wUr$e durch I&atili ition von den Lusungsnit + eln
Uefrelt..Zu dem Rückstand wurde Benzol gegeben und sodann
mit Y/asser neutral gewaschen. Die Benaollösung wurde mit
0,8 g p-Toluolsulfonöäure angesäuert und am Rückfluss
unter Terweiidusig einer Dean-Stark-Palle zur Sammlung
des Wassers ersitst« Ba wurden 5 ml Wasser abgetrennt
(nach Berechiiuiig 5β4 JaI) * Die Lösung wurde mit Nasser
gewaschen., und das Benzol würde entfernt. Der Huck ständer
starrte «ad wurde aus 95 foigem Äthanol kristallisiert«
Die Ausbeute betrug 45,6 g, entsprechend 65 :S der ^heorie..
SclmielEvu-Jct 93 ois 95° O. · -
BAD ORtGSHAt q Q g 8 2 9 / 1 6 5 O
Verfahrensjschritt .2 A unter Verwendung von Natriurobicirbonat
anstelle, von KJaliumhydroxyd.
Zu einer gerührten Suspension von 42,3 g alpha-öhloraoetoacetanilid
(0,2 Mol) in 200 ml Benzol und 17 g 2-Mercaptoätlianol wurde eine lösung von 22 g Natriumbioarbonat
in 150 ml WasBer portionsweise innerhalb
einer Stunde hinzugegeben. Me Reaktionsmischung wurde weiter gerührt, biß alle festen Bestandteile in Lösung
gegangen waren, was eine halbe Stunde beanspruchte. Die Benaolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen,
mit 0,5 g p-ToluolDulfonsäure angesäuert und dann unter
Rückfluß erhitzt, wobei 3,5 ml Wasser, welche sioh bei
der azeotropen Destillation unter Verwendung der Dean-Stark-Falle
gesammelt hatten, entfernt wurden. Die Reaktlonßmischung
wurde gekühlt, mit Wasser gev/asehen, und
das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 27 g, Schmelzpunkt
93 bis 940O.
Die Mutterlaugen wurden sur Trockne gebracht, wobei jedoch der viskose ölige Rückstand nicht kristallisieren
wollte. Dieser Rückstand wurde in Benzol gelost, mit wässrigem llatriumhydroxyd und mit Wasser gewaschen
und -das Benzol entfernt. Der Rücketand erstarrte schnell und kristallisierte aus Methanol. Ausbeute 0,5g.
(resamtauebeute 35 f 5 g» entsprechend 75$ der Theorie.
.Schmelzpunkt 92 bis 930C.
2. Oxydation des Oxathiins zu dem SuIfpxyd«
Eine Lösung von 12 ml 30$igem Wasserstoffperoxyd und
15 ml Essigsäure wurde tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 25 g 5,6-Dihydro~
3~earboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin in 150 ml Essig-
BAD
0Q8829/16SÖ
säure und 5 ml-Waaaar-gegeben* Die Temperatur wurde
durch Kühlen auf Eis bei Io bis 13° C gehalten. Die
Lösung wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt und sodann bei lo° C über -Nacht stehen gelassen. Daa
Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, wobei die letzten Spuren des Lösungsmittels durch abwechselndes
Hinzufügen und Abdunsten von Benzol im Vakuum entfernt wurden. Der Rückstand, welcher beim Kühlen
und Anreihen erstarrte, wurde aus Isopropanol als weisse Prismen mit einem Schmelzpunkt von 12o bis
121° O kristallisiert·. Die Ausbeute von zwei Kristall!=
sationspartlen betrug 23,5 g» entsprechend 8o $ der
Theorie.
Herstellung B
q r 6~Dihydro-3~ (K-21, g^dimethylphenylGarboxamido) - 2-methyl-
( 5, 6-Dihydro~3~( 2f, 3-dimethyl-
carboscanilido) - 2~methyl-l >
_α·irbq-xamldo)-2~me;thyl-l_a_4-Qx^thiii:a (von -Äthylaoeto
ens achritt 1; Herat ellung von Xt hyl -al ρ }y\- phi or
Op^ et Oj >_o_etfit.
(Alliuii,. Ber., 11, 567,. 1E7B; Boehme, >/,H. Org..Syn.
Vol. p3, -43, )
Zu einer gerührten und gekühlten Lösung von 26o g Äthylucetoü-oetat
(2 Hol) wurden 27o_g Sulfurylohlorid (2 Mol)
BAD ORIGINAL
00 9 829/16SO
1167211
innerhalb von 3 Standen iiinzugegeben, wobei die Temperatur
awisohen 0° und 5° 0 gehalten. wurde. Dia Re^ktione-.:isohung
vvurde Über i-i.cht stehen gelassen. Das Schwefelciioxyd
und der Ciilorwasseratoff wurden an einer '.,'asae -·-
ütr aiii pump e abgezogen. Die aurackoleibende dunkle Flüssigkeit
wurde im Vakuum destilliert. iUoh einem kleinen Vorlauf
vmrden 3oo g, ent sprechend 91 ti der Theorie, der
Flüssigkeit erhalten, ,/elshe swischen 88 und Qo0 C/
15 mm ϊϊ;ί destillierte.
Ver_ι iiu'enaschritt 2;. .tierütellun^ von .1ItLyI-5, 6-dihydro-2~__
.lethjl-l, 4-oxatniin-3-u irboxylat.
Bine u&suiig von 13,6 rr i'Iäliumnydroxyd, 15,c ml 2-:.Iercaptöätiia;:ol
(15,^ und po ;al IJ^than >1 vmrden in:-i--rhälb von
1 1/2 Stunden zu einer gekühlten und gerührten lögung
von 33 g iLthyl-alpha-Chloraceto'-iCetat (ο,2 ί.οΐ) und 2oo m
trockenen Bens 1 gegeDe.-."., wobai die Temperatur unter 3o°
gehalten wurde. Die ^saktionsniischung wurde eino v/eitere
hulbe Stunde gerührt. Das gebildete Kaliumchlorid wurde
. .infiltriert. Die lösungsmittel wurden von dem PiItrat entfernt.
Ss wurde Bexizol'au dem Ruckstand gegeben und sodann
mit Y/.iasar gewaschen. Die Benzollogung .vurde mit p-T'oluolaulfcjiiaäure
angesäuert und 3j4 ml Wasser (berechnete I.Ierige 3,6 ml) durch aaeotrope Destillation unter Anwendung
der Dean-Stark-Pulle ^sumrielt. Die Reaktionainischung
wvirde gekühlt und mit Wasser gewaacnen. Sodann wiirie
das Benzol entfernt. Der Rückstand wurde ^.nter hohem Vakuum·
destilliert und siedete bei Io7 bia llo° C/l mm Hg. Die
Ausbeute betrug 23 g» entsprechend 61,2 "/<>
der Theorie.
Diese Verbindung wurde auch unter Verwendung von Natrium- :
bioarbonat anstelle von Kaliumhydroxyd hergestellt. Die
Ausbeute betrug 76 $ der Theorie.
SAD
009829/1660 SAÜ
Yarfahrensiaohtatt J5i Verfahren zur Herat ellung von 5,6-Sih/dro-B
-oarboxy-SI -methyl ~1 1 4-oxathiin.
Eine Lösung von 6o g Natriumhydroxyd in 4oo ml Wasser
wurde zu einer LU sung von 188 g Äthyl~pf6-dihydro-2~metliyll,4-oxathiin-3-carboxylat
in 5ο nil 95 ^igem Äthanol gegeben.
Die Reaktioneraisohung wurde unter Rückfluss er»
liitet'i bis die beiden Schichten homogen geworden waren,
was etwa eine halbe Stunde beanspruchte.
Die Lösung wurde gekühlt, mit'Wasser verdünnt und mit
verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der -veisse
niederschlag wurde sofort filtriert, nit '.7a3ser gewuaohen
und an der Luft getrocknet« Bi e Ausbeute betrug
134 gi entaprechend 85 ^ der Theorie.
178 bis 18o° G, :>.;ch TJnücriatilliaction ms
18o bis 181° O.
Verfahrenssc ir.itt .4.Jj, Hersteli un^ 'veη 5 >
G-Ji -
16 r.il '!iioi:ylc lorid ■ v/urden ru einer Suspension von 32 g
5j6-]}irydrc-3--c'.'.rboX:y~2»net:;yl-l,4-cx':.thiin der Tcrmel
XIl (o,t ..:'l/ in 2oo iii Ciiloroförm gegeben, und dns 'XeaktionsgeirisG:;
\mter Rüclcfluas er>itrrt. "·Λ3 ^yurder- C::lcr-■
,vaeserstof £ *.uid r. chwefeldiexyd ent wickelt-, und i3ämtliche
festen Stoffe ginget Li.\?yL---Ib von 2 Stur.deii in
Löauüg. Der 'bordohusa i±n Ti-.io-nylchlörid und däa Lösungs
mittel wurden im Vakuum entfernt. Sodahu wurde eine
LÖsuE-g von So g 2f3-X>imetßyl-3.:iilin in Chloroform (oder
Benzol) portionsweise su des, in Chlc-rofcrm (oder-Benzol)
■gelöst-en- Huckst-jd gegeben. Das sich-hierbei bildende. ,
Aminiiydrocklorid wurde abfiltriert. Das lilträt mirSe
BAD ORIQINAL
00 98 2 9/16B0
-20- 1597211
sehr verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen*
Das Chloroform (oder Benzol) wurde entfernt, und der Rückstand erstarrte sofort. Er wurde aus 95$igens Äthanol
umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 41 g» entsprechend 77$ der Theorie.
Schmelzpunkt 101,5 bis 103,5°C.
Schmelzpunkt 101,5 bis 103,5°C.
2. Oxydation des Oxathlins zu dem Sulfoxyd.
Eine Lösung von 5 ml 30$igem Wasserstoffperoxyd in
20 ml Essigsäure wurde innerhalb von 15 Minuten tropfenweise
zu einer gerührten Lösung von 12 g 5,6-Dihydro-3-(2f,3l-dimethylcarboxanilido)-2-methyl-l,4-oxathiin
in 125 ml Essigsäure und 5 ml Wasser gegeben.,Die Temperatur
wurde durch Kühlen während der Zugabe bei 10- bis 12°C gehalten. Die Lösung wurde bei 10 bis 120C zwei Stunden
lang gerührt und dann bei 1O0C über Nacht stehengelassen.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und die letzten Spuren durch abwechselndes Zufügen und Verdunsten
von Benzol entfernt. Der Rückstand ergab nach Kristallisation aus Isopropanol ein weißes Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 137 bis 138 C. Die Ausbeute betrug 11 g, entsprechend 85$ der Theorie,
5.6-Dihydro-5-carboxanilido-2-methyl-1,4-oxathiin- 4.4-dioxyd (5«6-Dihydro-3Tli-Phenyl-oar'boxamido-2-methyl- 1.4-oxathiin-sulfoft).
1. 5«6-Dihydro-3-oarboxanilido-2-methyl-1«4-oxathiin «
Die Verbindung wurde wie in Herstellung A oder Herstellung
B angegeben, hergestellt. -
BAD OfWGiNAt 009829/165Ü
2. Oxydation des Oxathilns zu dem Sulfon (auch Dioxyd
genannt). - \ ■ '. - .' .--"_
15o ml ^o $iges Wasserstoffperoxyd wurden tropfenweise
zu einer gerührten Lösung von 117,5 g5,ß-Dihydro-3-oarboxanilido-2--methyl-l,4-oxathiin
(o,5 Mol) in 400 ml Essigsäure gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischmig
durch Kühlen auf Eis bei 45 bis 5o° C gehalten wurde, Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde
die Reaktionsmischung auf dem Dampfbad eine Stunde massig erhitzt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur
nicht über 92° 0 stieg. Die Reaktionsmischung wurde sodann abkühlen gelassen und mit 2oo ml Wässer verdünnt.
Die ausgefallenen weissen Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet und besessen einen Schmelzpunkt von 126 bis 128° G. Die Ausbeute betrug 61 g. Das
Filtrat ergab beim Konzentrieren 6o weitere g des SuIfons
mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C Die "Gesamtausbeute
betrug 121 g, entsprechend 9o % der Theorie. Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Ithancl 128
bis 13o° ö. '
Eine, andere Version des zweiten Abschnittes dieser Herstellung
unter Verwendung von weniger lösungsmittel ergibt sich aus dem folgenden; j .
Eine Mischung aus 235 g 5)6-Diliydro-.5-carboxanilido-2-methyl-1,4-oxathiin
(T Mol) und $0 ml Eisessig wurde
zur Bildung eines flüssigen Brei^ erhitzt und sodann auf
7o° 0 abgekühlt. Zu diesem gerührten, flüssigen Brei
wurden 25o ml 5o $iges Wasserstoffperoxyd tropfenweise
innerhalb von einer Stunde hinzugegeben. Die Reaktions-
BAD OBIGINAL .
009829/1850
1887111
mischung ergab bald eine Lösung» welche duroh Suhlen
während der Zugabe der ersten Hälfte des Peroxydes und duroh Erwärmen während der Zugabe der zweiten Hälfte
des Peroxydes bei einer !Temperatur von 70 bis 750O gehalten wurde. Sodann wurde die hellgefärbte lösung gerührt
und 5 Stunden bei 70 bis 750C und schließlich eine
Stunde bei 90 bis 950C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisierte
das Sulfon aus der Lösung als weiße Prismen mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 1280O aus. Die Ausbeute
betrug 223 g, entsprechend 84# der Iheorie.
5«6-Dihydro-3-(N-m-tolyl-oarboxamido)-2-methyl-l .4-oxathlin-4i4-dioxyd (5,6~Dihydro-3-(m-ragthyloarboxanilido)-2-methyl-1,4-oxathiin-sulfon).
1. Herstellung von 5t6-Diyhdro-3-(a-me"thyl-oarboxanilido)-2-methyl~lt^-oxathiin.
Der erste Abschnitt der Herstellung A oder der Herstellung
B wurde unter Verwendung von m-Xoluidin. als Amin wiederholt.
Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 46# (Verfahren
naoh HerstellungA) bis 15i» (Verfahren naoh Herstellung
B) erhalten. Schmelzpunkt naoh !!«kristallisation aus Methylalkohol 83 bis 85°0.
2. Oxydation des Qxathilns gu de® Dioxyd (Sulfon).
5
%
a-Dlhydro-^-m-me^hyloarboxftPilldo—2,w»fflf thyl-1«4-
oxathiin-4.4-dioxyd.
'- ■ l _ ■'<■
30 ml 3Obiges Wasserstoffperoxyd wurden zu einer Lösung
von 24,6 g 5,6-Dihydro-3-IB-methyloarboxanllido-2-IBβthyl-1,4-oxathiin
(1/10 Mol) und 70 ml Essigsäure portions-
009829/16S0
BAD
-23_ 1587211
weiße zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen mit
Wasser bei einer ieieperätur von 50 bis 500O gehalten
würde. Haohdem die Zugabe von Wasserstoffperoxyd beendet
war, wurde, das Reaktionsgefaß auf dem Wasserbad eine
Stunde.bei 80 bie 9O0C erhitzt· Es wurde sodann gekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Der weiße Medereohlag
wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug23 g bei einem Schmelzpunkt von
128 bis 13O0C. Das Konzentieren des Filtrates durch Erhitzen auf dem Dampfbad ergab zwei weitere gdes Produktes,
Die Gesamtausbeute betrug 25 g, entsprechend '90$ der theories'Schmelzpunkt naoh Kristallisation aus
Äthanol 133 bis 135°.
Heretellung
E
516^ihydro-3--iy'i'6yolohixyloarT?03camido-»2'"methyl-l, 4-
olohesyloarbojcamido
2-me thyl-1 ^ 4-o:tathiip-rjlf on).
1. Her a teilung de β 5.6-Pihydro-3-K-oyo lotwxyloarboacamido-2-roethyl-1.4-oxttthiing<
·
Der erste Abschnitt der Herstellung A oder B wurde unter
Anwendung von Oyolohexylamin ale Anin wiederholt. Das
Produkt wurde Mit eine* SohaielBpunkt νόΰ 127 bis 1280O
Ie einer Ausbeute töa ?tji der Ttoiforie erhalten.
2; Oxydation dea Oxathiins zu de» Dioxyd (Sulfon).
5»6-Dihydro-3-H-OTdiohexyloarbcata»ido-2-nethy1-1.4-oxa-
30 ml 30£igee Wasseretoffperoxyd wurden portionsweise
au einer gekühlten lösung von 23,9 g 5,6-Dihydro-3-K-öyolohexylcarboxaiBido-2-i!iethyl-l,4-oxathiiii
(1/10 Mol) und
1597211
125 ml Essigsäure gegeben. Während der Zugy.be- des
V/asserstoffperoxydes stieg die Temperatur -luf 65° C
~n. Bevor die Zuga.be des Restes des '.Taeserstoffpercxydes
erfolgte, wurde auf 4o° C j/ogekühlt. ifich beendigter
Zu0--j.be wurde die R9-xkticr.smisch.ung auf dem
eine Stunde erhitzt. Es v/urde abgekühlt, wobei einige w.ei3oe, ü idelformige Kristalle nuftraten, mit
loo ::.! kälten V/i-sser verdünnt und der ,veisse i.iederöclilxg
filtriert und .r.it Wasser gewaschen. Las Produkt wog
21,6 g, entsprechend 8o $ der Theorie und schmolz bei 182 bis 184° C .
In der folgenden Tabelle I sind die Verbindungen, deren
Herstellung oben "beschrieben ist, und andere Verbindungen,
welche in der gleichen Weise für die er-'
findungsgemässe Verwendung hergestellt werden können,
zusammengestellt.
Tabelle der Sulfoxyde und Sulfone (4-0xyde oder 4.4-Dioxyde)
OH
oder
—C—N—R1 H1
H I
0 R
(R* = H, ausgenommen» wo anders angegeben)
BAD
009829/1660
1557211
Carboxanilido | Anilin | R . | Schmelzpunkt | 168 - | 177 - | - 122 | Ausbeute | |
Teil A - Sulfoxyde | 2',3l-.Dimethyl- carboxanilido |
2,3-Di- methyl- anilin |
G6H5 | 12L-. | 153 - | -137 | 8o | |
Produkt Subatitueiit Aniin in 3-Stellung |
. m-Methyl- carboxanilido |
m-Toluidir | 2,3- | 136 - | nrDodecyl 79 - | 198(Z) | 85 | |
A | N-Gyclohexyl- carboxamido |
Cyclo- hexyl- |
L m-Tolyl | 196- | ,chlor phenyl |
■ 141 . | 85 | |
B | o-Äthyl- oarboxanilido |
o-Äthyl- anilin ■ |
Cyclo hexyl |
14ο * | • 1ο8 | 8o | ||
> | p-Methyl- öarboxanilido |
p-Tolui- din |
;O-ithyl- phenyl |
• 1ο6 - | ■ 15o | 8o | ||
G | 2V4-Dime-thyl- carboxanilido ο-Methyl- oarboxanilido |
2,4-Di- methyl- . anilin o-Tolui- din |
p-Tolyl | 149 - | 122 123 |
83 | ||
H | 2C-Chlor- oarboxanilido |
2-Ghlor- anilin |
2,4-Dimethyl- phenyl 121 - o-Tölyl 121 - |
144 | 72 88 |
|||
I | ;H-Methyl- carboxanilido |
N-Methyl·- anilin |
:2» Chlor- 143- phenyl |
17o(Z) | 82 - | |||
J K |
ii(t-Butyl) Qarboxamido |
•fc-Butyl- amin |
Phenyl M^hyl iwEutyl |
154 | .83 | |||
L | li(n^-Dodecyl) carfooxamido |
n-Do.decy3ä- amin |
81 | 79 | ||||
M | c-irboxanilido - |
2,5-Di- chlor- ■ anilin I |
178(Z) | 75 | ||||
Έ ' | (Z) unter Zersetzung BAD OBSGlNAt |
• | 99 | |||||
0 | ||||||||
! P |
009829/
• - 26 -
1807211
Tabelle I ( Forts. ) | Substituent in 3-Stellung |
Ports.) | I | R Sohmelzpunkt Ausbeute | Iso pro pyl |
G6H5 '/' | 155 - 157 | 82 | ■■ : |
|
Teil A-SuIfoxyde | 3-Methoxy-oar- boxanilido |
Amin | 3-Meth- oxyphe- nyl |
E * Phenyl R»= Äthyl |
m-CH5 | Io4 --1Ό6 23o - 235(Z) |
65
84 |
|||
( | Oarboxymorpho- lido p-Oarboxy- carboxanilido |
3-Methoxy- anilin |
R und R« zusammen= |
Teil B - Sulfone ; | -C 6Hll | 188 - 19o(Z) | 75 | |||
Prodtüct | 3't 4-Dimethoxy- carboxanilido |
Morpholin p-Carboxy- anilin |
<( )>o | Anilin | 0-Tolyl | 121 - 122 | 74 | |||
Q | N-Isopropyl- oarboxamido |
4-Caife- " oxyphenyl |
.m-Toluidin | P-Tolyl | 112 - 113 | 5o | ||||
R | F-Äthyl- öarboxanilido |
3,4-Dimethoxy- 3,4- anilin (GH,0)o- G6H3 |
Cyclo- hexylamin |
|||||||
Isopro- pylamin |
o-Tolui- din |
128 - 13o | 9o | |||||||
S | Carboxanilido | I-Itliyl- anilin·. |
p-Tolui- din |
133 - 135 | 9o t | |||||
T | m-Methyl- carboxanilido |
182 - 184 | 80 | |||||||
BJ1 | U-Cyclohexyl- carboxamido |
123 - 125 | 85 ■ | |||||||
BG | ο-Methyl-; carboxanilido |
163 - 165 | 87 | |||||||
p-Methyl- carboxanilido |
||||||||||
α | ||||||||||
D | ||||||||||
E | ||||||||||
U | ||||||||||
V |
009823/1650
BAD
•ί '■■"
■ | Teil B - | oarboxanilidö | Sulfone ( Forta« ) | R | 2-Äthyl- phenyl |
Schmelzpunkt | 18o - | 183(Z) | 140 | 146 | Ausbeut |
Produkt " · Subatituent in 3-Stellung |
2-Äthyl- carboxanilido |
Amin | 2,3-Dimetiiyl - 2,3-Di- anilin metliyl- : phenyl |
3-Meth- oxyphe- nyi |
151 - | tlo - | 211(Z) | 144 - | 44 | ||
W ;' | oarboxanilido | 2-Äthyl- anilin |
4-Meth- oxy- phenyl |
Io6- | 156 - | 157 | 85 | ||||
X | 4-Methoxy- Garboxanilido |
3-Methoxy- anilin * |
3-Broitt- phenyl |
15o ,- | 86 | ||||||
ϊ
£ i |
oarboxanilido | anilin | 137 - | 9o | |||||||
Z | methyl* cirboxanilido |
3-Brom- anilin |
138 - | 8o | |||||||
AA | carboxanilido | I-Chlor- anilin |
3-Chlor- 152 - 2-methyl- phen|rl |
78 . | |||||||
AB | ■^öarboxasiilido' -CÄ - - - '- .-■'..■ '-" -i/i'.--* |
2-Methoxy- anilin |
• 153 | 7o | |||||||
■ ί: ■ . | '- ■ -i. ■■-■.*-"■" V^" * T2V415^-3?f ichlöi^"' : oarboxanilido','%' |
aailin | 68 | ||||||||
"- "J v- | H-n-Bütyi oarboxamldo |
öhlpranilin | • 152 | 69 | |||||||
-** --L . -■ | N-n-Ootyi- oarboxamido |
n-Butyl amin |
• 138 | 75 | |||||||
A? | Oarboxanilido | n-Ootyl- amin |
• 14o | 8o | |||||||
All· 'S ■ |
BAD ORIOlWAL | methyl- anilin |
154 | :-7? | |||||||
AH ·■*' + - -' - *. -ν ν |
- | 2-Meffcoxy- 186 phenyl . |
|||||||||
3-Ohlor- . phenyl |
|||||||||||
Tri- OhIOr- phenyl |
|||||||||||
n-Butyl | |||||||||||
n-Ootyl | |||||||||||
2,4-Di- methyl- phenyl |
|||||||||||
1597211
Tabelle I (Forts.) Teil B-S .lfoife ( Ports. ).
::rodulct Substituent
in 3-Stellung
Amin
Schmelzpunkt Ausbeute
AI | 2V5'-Dimethyl- carboxanilido |
2,5-Dimethyl- 2,5- 13o - anilin Dimethyl- phenyl |
3,4-Di- 16o - chlor- phenyl |
133 | Phenyl 126 R1 = Llethyl |
156 | 83 |
AJ | 3',4-DiChIOr- carboxanilido |
3,4-Di- chl or -anilin |
2-Methyl- 133.- 4-methoxy- phenyl |
162 | n-Pentyl 154 - | 151 | 48 |
AK | 2-:,Iethyl-4-- methoxy- carboxanilido |
2-Methyl- 4-methoxy- anilin |
2-Ohlor- 163 - 6-methyl- 1-henyl |
136 | n-Iiexyl 15c Iaopro- 149 - pyi |
126 | 6o |
AL' | 2'-CnI or-6- methyl- earböxanilido |
2-Chlor- 6-methyl- anilin |
165 ' | Phenyl 125 - R' = Äthyl |
123 | 5o | |
AM | li-Liethyl- cjLrboxap-ilido |
F-Methyl- anilin |
Octa- Γ22 - decyl |
174 | 92 | ||
Ali. | IT-n-Fentyl- carboxamid ο |
n-Pentyl- anin |
2-Chlor- 173 - phenyl |
9o. | |||
AO AP |
N-n-Hexyl- carboxamido N-Isopropyl- carboxamido |
n-Hexyl- amin Isopropyl- amin |
4-Brom- 215 phenyl |
161(Z) | 85 74 |
||
AQ | li-.Xthyl-1 carboxanilido |
li-Äthyl- änilin |
2,3-Di- 15.9 - chlor- phenyl |
83 | |||
AR | H-Octadecyl- carboxamido |
Octadecyl- amin |
8o | ||||
AS | 2-Cnlor- carboxanilido |
2-C2ilor- anilin |
91 | ||||
AT | 4-Brom- carboxanilido |
4-Brom- anilin |
95 | ||||
AU | 2',3-DiChIOr- carboxanilido |
2,3-Di- chlor- anilin |
65 - |
009829/1650
BAD ORIGINAL
2',5-DiOhI or- carboxanilido |
-Sulfone (Ports.). | E ! | 3,5-Di- ohlor- phenyl |
Schmelzpunkt . | 226 - 227(Z) | Ausbeute rt · |
|
Teil B | 3',5-DiOhIOr- carboxanilido |
Amin | 2,5-Diohlor- 2,5-Di- anilin ohlor- phenyl |
n-Deoyl | 178 - 179(Z) | 68 | |
Produkt Substituent in 3-Stellun« |
li(n-Deoyl)- carboxamido |
3,5-Di- ohlor- anilin |
n-Dodecy] | 213 - 214(Z) | 59 .. | ||
AV | F(n-Dodeoyl)- carboxamido |
n-Deoyl - amin |
4-0hlor- phenyl |
118. | 69 | ||
AI | 4-Ciilor- carboxanilido |
n-Dodeoyl- amin |
L 131- 132 | - 75 | |||
AX | 2-Carboxamido- oarboxanilido |
4-Ohlor- aniiin |
217 - 219 | 95 | |||
AY | Carboxy-^ morpholido |
2-Garbox- amido- anilin |
2-Oarbox- 2o7- 2o8(Z) amido |
34 | |||
AZ | Morpholin | R und R1. zusammen |
96 | ||||
BA | |||||||
BB |
BC M-Cyanoäthylcärboxanilido
BD N-Benzyl-
oarboxamido
BE 3',4-Dim0thoxycarboxanilido
BH IT-Hexa de oy-l-oarboxamido
BI 2-Methyl-4-'
ohloroarbox*
anilido
ohloroarbox*
anilido
If-Cyano
äthyl*
anilin
Benzylamin
3,4-Dimäthoxy anilin
n-Hexa-
2-Methyl 4-ohloranilin
Phenyl 122 - 223 Cyanoäthyl
C6H5CH2 152 - 153
C6H5CH2 152 - 153
I ■■ ■ . ■ ■ ■ .
3,4-(CILO)5- 183-185 °6H3. ■
C16H55 125 - 126 ·
2-CH.- 169 -"17b
1587211
Tabelle I (Forta.)
Teil B - Sulfone (fforta.)
Produkt | Subatituent in 3-Stelltmg |
Amin | R | Schmelzpunkt | Ausbeute i> |
BJ | 3-Qnlor-4- methyl- oarboxanilidö |
4-methyl- anilin · |
3-C1-4- CH5-CgH5- |
159 ■ | 84 |
BK | 2-Methoxy- 5-chlor- carboxahilido |
2-Methoxy- 5-ohlor- anilin |
2-CH,0- 5-Gl2 |
153 · | 89 |
BL | N,N-Diäthyl- carboxamido |
Diäthyl- amin |
R-Äthyl Rf=Ithyl |
- | 9o |
B,I | N,N-Dibutyl- carboxamido |
Dibutyl- amin |
R=Butyl R«=Butyl |
- | 75 |
BN | 4-ohlor- | 2,5-Di- methoxy- |
2,5-CHiO- -4-Cl y |
2o2 - | |
- 16o | |||||
- 155 | |||||
• 2o4 |
oarboxanilidö 4-Cb.lor-
anilin
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Teilen und Prozenten sind auf da* Gewicht bezogen
Daa Vermögen, Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen^ welche bereite
von der Pflanze Beaitz ergriffen haben, wurde durch die Anwendung der folgenden Prüfteohnik beurteilt.
2oong der zu prüfenden Verbindung werden in 2o ml Aceton
und 60 mg eines oberflächenaktiven Netssmittels, wie z.B.
Tween-2o, welohes ein Polyoxyäthylen^aorbitan-monolaurat ist,
ö09!297TlSO bad OWGlNAL
1557211
gelöst. Diese Zubereitung wird mit 80 ml.destilliertem
WaSser verdünnt, so dass sich, eine Suspension'■ von 2ooo ppm
(2000 Teile pro Million) der chemischen Verbindung er-■ ' gibt. Weitere Verdünnungseerien werden von dieser
Suspension, wie erwünscht, hergestellt. Die Suspensionen der zu prüfenden chemischen Verbindungen werden jeweils auf zwei ΪΟρίβ geprüht, welche je drei
'/ . Stangen Bohnenpflanzen (snapbean plants) enthalten,
'"" ■ < «elehe 48 Stunden zuvor mit Bohnenrost Uromvcea phaseoli
•i tyJBloa Arth. beimpft worden waren. Das Aufsprühen or-..' irilgi mit einem pi st olenförmigen Sprühgerät j, welches
IjI al pro Sekunde Temprüht. 2ur Zeit der Sprüh-
- bebjandlung mit der zu untersuchenden chemischen Verbindung haben die Bohnenpflanzen gerade begonnen, ihre
ersten dreiblättrigen triebe auszutreiben. Die Testpflanzen werden nach der Behandlung 24 Stunden in einen
Eo&trollrauM bei 240G (75 0P) und loo #iger relativer
Ϊeuohtigkeit gestillt· Saoh dieser Zeit werden die
Pflanzen zurück in da· Oewäohsnaus gebracht. Etwa -Io Tage später werden die Pflanzen lionitiert.
., Inder folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse für
> . ■ ' ^«rschiedene. %i$^i^ä^'3^oaLTh63m.miao^ft^(»ishjl-'l A--
4 oäiathiinsulfoiif un|r-*-i|af:oacydi der ällg^ieinen Pormel I,
in welcher SV Waes#r*i6ff ist j wenn nicht andere in der
Tabelle angegeben^vünd H die in der Tabelle angeführte
Bedeutung besitzt» zusammengestellt.
OOSS29/16S0
I 1 Il
• t · ·
1587211
- 32 -
Die systemisolie fungicide Wirkung der
Oxydationsprodukte von Carboxamidooxathünderivaten, bestimmt anhand ihrer
Wirksamkeit gegen die Bohnenrostkrankheit.
A. Sulfone | Teile pro Million (ppm) ' |
Prozent- ' erfolg d. Bekämpfung |
|
Herstellung | • R | 50 125 500 30 125 500 |
30 95 100 0 40 100 |
0 U |
Phenyl o-Tolyl |
30 125 500 |
20 95 100 |
D | m-Tolyl | 500 2000 |
20 85 |
V | p-Tolyl | 20 125 500 |
0 95 100 |
W | 2,3-Dimethylphenyl | 125 . 500 2000 |
0 30 75 |
X | 2-Äthylph.enyl | 125 500 * 2000 |
40 80 90 |
Ϊ | 3-Me thoxyphenyl | 500 2000 |
70 90 |
Z | 4-Htthoxyphe ny 1 | ||
00 98 29/1650
Tabelle II (Forta.)
A. Sulfone (!ort s.)
1167211
Herstellung" R | 3-Bromphenyl | Teile pro Million (ppm) |
Proζenterfolg der Bekämpfung |
AA | 3-Chlor-2-methylphenyl. | 125 5oo 2ooo ■ |
5o · ■ 75 · loo |
AB | Cyclohexyl · ; | 5oo 2ooo |
3o loo |
B.- .- | 2,5-Dimethyl-phenyl | 3o 125. " 5 OO 2ooo |
O 8o 98 loo |
AI | 2-Methyl-4--methoxy- phenyl |
5oo 2ooo |
4o 95. |
AK | Iaopropyl | 5oo 2.00.0 ' |
- 9o 95 |
AP | Phenyl ' . (Ε« = Äthyl) "■.-.-.- |
2ooo | 5o |
AQ | m-Tolyl | 5 oo 2ooo . |
3o loo |
2,3-Dimethylphenyl | 125 5 0.0 2ooo |
3o 8o " 85 ■.---. |
|
B | Cyolohexyl ^ | 125 5oo . 2ooö |
O 4o . loo |
& | . Phenyl ■ - -'". ■ . : ;■ ; | 2ooo | 2o " loo |
A | 2-Cnlorphenyl - | ?ooo | 9o |
2ooo | 5o | ||
BAD ORlOINAL |
1587211
Die Ergebnisse zeigen, daea die in dem beschriebenen
Versuch verwendeten Verbindungen wirksame chemotherapeutische
Mittel darstellen* Die wirksamsten Verbindungen dieser Gruppe sind das 5,£-Dihydro-3-öarboxanilido-£~
m9thyl-l,4-oxathiin-4»4-dioxyd (Heratellung O) und das
5,6-Dihydro^3-if""m-methyloarboas:nilido-3-mfthyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxyd
(Heratellung D).
Dieses Beispiel zeigt eine Saatgutbehandlungsprüfung,
welche zur Unterauohung der aystemiaahen fungiciden
Wirksamkeit der erfindungagemäss zu verwendenden Verbindungen bestimmt ist. Ea wird daa folgende Verfahren
angewendet.
124 mg der zu prüfenden chemischen Verbindung werden
auf loo g Stangenbohnensamen (Phaaeolua vulgaria),
aufgebracht, wobei die β β-Menge einem Anwendungaverhältnia
von 12,5 g der.zu prüfenden Substanz pro Io kg
Saatgut (2 όζ. pro loo IQb} entsprichst Daa behandelte
Saatgut wird 45 Min. durch meohaniaple Rotation in
einem 23o g (8 oz.) Glaagefäaa vermi$??ht, Daa Saatr
gut wird sodann in 5 Io cm (4") Gewöoliahaiistopfe «,in*?
gebracht, wobei jeweils 5 Samen in e:,nen !Dopf gegeben,
werden, was eine Gesamtzahl von 25 S4aen gro Behandlung
ergibt, Die Unterauohung wird mit eiip,
schiedenen Konzentrationen an Wirkatoff,
lieh ohemisch nicht behandelt er Stangelibohnenaamen;!
Blindprobe durchbeführt. Saoh dem Einjagen des Samen;
werden die Töpfe in daa Gewächshaus gfbraaht. Die
Reihe von
%■
009829/1660. ■»
r * tr
γ c ι r "t «
re f * « «
1667211
von unten her bewässert, und das Saatgut wird keimen gelassen. Nach Io Tagen werden,die Pflanzen,
wtlohe ihre primören Blätter roll ausgetrieben haben,
mit Bohnenroatsporen beimpft und 24 Stunden bei 24° C
? Ϊ1) und loo Seiger Luftfeuohtigkeit zur Entwicklung
Sporen stehen gelassen. Die Pflanssen werden sodann
in das Öewäohshaue zurüokgebracht und regelmäsaig von
, unten hea? bewäeiieft· Io Tage später werden die Pflanzen
auf Entwicklung der 'BOhnenroetkrankheit geprüft und
Γ,-ait der unbehandel'tfen 'Probe tfeiigliohen. Bs wurden die
■ folgenden JSrgabnieät erhalten: " . *
- : - Tabelle III
' Bekämpfung dee Bohnenrostes durch Saatgutbehandlung.
; Pflanzen 7 Tage nach der Aussaat mit Rostsporen
beimpft.
Hörstellung Wirkst off g/lo kg Erfolg
(oz/loo lbs) %
lehandelter
!,ijr ,5 () 98
öarboJCanilido-2- 25 (4) loo
aethyl-l,4-oxathiin- 5o (β) loo
4,4-diojtyd
:*■ Dieses Beispiel erläutert eine Saatgutbehandlungeprüfung
%i· in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Abänderung,
1S67211
dass eine W..chstumsperiode der Bohnenpflanzen von 14
Tagen zwischen Aussaat des behandelten Saatgutes und Beimpfen der Blätter liegt. Zur Zeit der Beimpfung der
Pflanzen mit den Bohnenrostsporen sind nicht nur die primären Blätter voll ausgetrieben, sondern es hat sich
auch der erste Satz dreiblättriger Triebe entwickelt, 8 Tage nach der Beimpfung der Pflanzen wurde bonitiert
durch Vergleichen der behandelten Pflanzen mit der unbehandelten
Probe. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Bekämpfung des Bohnenrostes durch Saatgutbehandlung. Pflanzen beimpft mit Rostsporen
14 Tage nach der Aussaat.
Herstellung Wirkstoff
g/lo kg (oz/loo lbs)
Erfolg
primäre drei-Blätter blättrige Triebe
Unbehandelter
Vergleich
Vergleich
5,6-Dihydro-3-
carboxanilido-
2-methyl-l,4-
oxathiin-4,4-
dioxyd
12,5
25
5o
(2)
4)
8)
75
99
loo
5o
96
loo
Die in den Tabellen III und IV angeführten Ergebnisse
zeigen, dass die als«Wirkstoff verwendete chemische· Verbindung
tatsächlich von dem Samen in die Blätter trans-
009829/1650 bad original
* 57 -
portiert ,wurde und durch systemisohe Wirkungsweise
den Kost auf den Bohnenblättern bekämpfte.
_; ■ " ■■ . Beispiel 4 ■-.:■■■.;■ : ". - .
Das in diesem Beispiel ^besohriebene ünter.suGhungsverfahren
bewertet die erfind ungsgemäss- zu verwendenden
chemischen Verbindungen bei der Anwendung als Bodenbe-. handlungsmittel bezüglich ihrer Fähigkeit zur Bekämpfung
' " der Bohnenrostblattkrankheit. · ; -
32 mg der z-u prüfenden Verbindung werden in einem G-Iasgefäss
mit 454 g (l Ib) reinem, tröokenem Sand gründlich vermischt. Diese Grundmischung wird sodann mit / '.
2,835 kg ( 6 l/4 lbs) dampfsterilisierter Erde vermischt,
was eine Io ppm Konzentration der zu prüfenden chemisohen
Verbindung in der Erd-Sandmiachungvergibt. Die behandelte
Erde wird, sodann in 5 Io cm (4") Töpfe'.ge-..'' ·-■
geben, in weiche je 5VStangenbohnensamen .eingelegt' werden. Insgesamt werden also 25 Samen pro BehandlLing .
verwendet. In die Unteröuohung eingeschlossen wird
eine unbehandelte Vergleichsprobe, nämlich je 5Stangenbohnensamen pro üjopf der insgesamt 5 Io cm (4") Töpfe,
welche in chemisch, nichtbehandelte Erde eingelegt wer- .
den* Die löpfe werden in das (rewäohshauö gebr-aoht und durch
Bewäsöerung von unten'feucht gehalten. 7 Tage oder '
14 Tage; später (s. (Dabellen V und VI), wenn die primären Blätter roll ausgetrieben sind, werden die
Pflanzen mit Bohnenroatsporen, wie im Beispiel .2 beschrieben,; beimpft, Die Ergebnisse werden Io-Tage nach
der Beimpfung durch Überprüfung derBohnenbiätter
auf Anzeichen' döa Bohnenrostes'und Vergleichen der in '
behandelter Erde· auf gewachsenem Pflanzien mi-fr jenen r wel-'
Qhe in unT?ehandelter Erde aufgewaohseniaind, erhalten.
Ee werden die folgeriden Ergebnisse erzielt»
BADOBi(JlNAL
1MTW-1
Bekämpfung dee Bolmenroetee duroji Bodenbehandlung.
Pflanzen mit Rostsporen 7 Tage nach der Aussaat beimpft.
Herstellung Wirkstoff
ppm
Unbehandelter
Vergleich ·
Vergleich ·
0.
5,6-Dihydro-3-oarboxanilido-2-methyl-1 t 4-oxatb.iin-4,4-dioxyd
5 | loo |
Io | loo |
2o | loo |
(Eabelle YI
Bekämpfung deft Boimenrostes durch Bodenbehandlung.
Pflanzen mit Rostspotfen 14 Tag·
nach der Auesaat beimpft.
Herstellung | Wirketoff | PPP' | 5 Io - 2o |
O | Proeenteyiolg |
loo loo loo |
tf» riet i?ieb· | ||||
Unbehandelter gleioh |
Ver- | • | |||
σ | qarbojcanilido- thiin-4i4-lioxyd |
loo lo<j loo |
001129/ί|ΙΟ
!■-* "■ - '■'
fef#f
Ι::|· ■'.· ■"". ■ *"" '■' imiii
Ergebnisse zeigen, daas die untersuchte Verbindung
äla Bodenbehandlungemittel in der Lage ist, die Bohneniroflticfankheit wirkiam zu bekämpfen.
i-.-ί ■":■ ■■'■■ ' ' --■-■*"' ■-·■-■ ;>■
iahren ^ewertet;*rfindungigeaäee\?iu rerwendende chemi-Verbindungen als Bodenfungioid· bezüglich ihrer
jaroktit zur Bekäapfung ron Samenpflanzenkrankheiten,
' WeIöhe duroh die Erde, in welcher die Pflanzen aufwachsen,
tibertragen werdet, Wie i.B. das llaahauflauf-Abfaulen von
Baumwollsamenpflanien, rerureaoht durch Hhiiootonia
■ Bie Untareuchungemethode ist folgende t
66 ag der zu unter*uohenden ohemisohen Terbindung wer-
^j4en in einem Glasgefäs· alt 454 I (l Ib) reinem trockenem Sand gründlich vermlööht. Da· Misohen erfolgt durch
kräftiges Sohütteln des Oefäests, welches mit einem
^'I|£||iteüi)vejf6o^ Diese Urnndmieohung
WlM sodann gr;iii^li|i idt 2,835 kg (β 1/4 lbs) Erde rer>
mieoht, so dass Biöh eine 2o ppm Konzentration der Terl>ittdung in der Erde-Sandmisohung ergibt. Die behandelte
Erde wird sodann in 5 Tb*pfβ mit einem Durchmesser von
Io om (4 ") gegeben, In welche 5 Baumwollsamen der Sorte
Fox-4 pro Topf eingelegt werden. Bevor das eingelegte
Saatgut bedeckt wird, werden die Topfe duroh Einlegen
eines Haferkorne, welches mit Bhizootonla aolawi ταιτ™
Ά einer 2 Wochen alten Kultur verseucht let, in die Mitte
einet jeden Topfes, beimpft, so dass dieses Haferkorn von
den Baumwollsamen umgeben ist. Das Saatgut und das Impf«
korn werden sodann mit einer etwa 1 cm (l/2 ") dicken
Irdschic ;t bedeckt. Da 5 Töpfe in diener /eise versorgt
//erden, ergibt sich scm.it eine Gesamtzahl von 25 Samen
für jede cnerdsche Behandlung. Eine unbehandelte Ver-/ieichsprobc?,
ebenfalls in 5 Topfen, in welche die Garnen eingelegt und das Impfkorn von Rhizoctonia solani in
die tut ^e ^edes Io cm (4") Topfes gegeben wird, wobei
die T<:rde j ede cn nicht chemisch behandelt ist, wird
in den Test eingeschlossen. Weiterhin wird ein Vergleich in ,jeweils 5 Topfen durchgeführt, wobei die Garnen in
r.-Chtbehandelte vrde eingelegt werden, ohne dass das
Impfkorn des Schidorg-t.rii3ir.us ebenfalls hinzugefügt
wird. Nachdem die Töpfe ac versorgt sind, werden sie- in
dvS Gewächshaus gebracht, mit Wasser versorgt und unter
.vannen und feuchter: Bedingungen durch Bewässerung von
u.,ten her und einer Temperaturkontrolle, v/elche die Aufrecht
erhaltung einer Bcdentenrervfcur von 22 bis 26° C
('2 bis 76° ?) Kest-ttet, gehalten. Die "rgebr;isse werden
2 bis 3 'ncchen später durch Zahlen der aufgelaufenen
und Uberleben!er. Baumwolle .inier.pf lanzen erhalten. Die Prozentzahl
i-=»r :ufrecht stehenden Baumwollpflanzen
wird unter V-3r'.ve:..dun,'{ der folgender Pormel berechnet:
f.- = Z...1 der Uq-:riebe;.!en S-.mer.uflanzen
ZJJL der au. gelaufenen ε j.r.:enpflanzen
Die folgende ? .belle gibt die rrczent.verte der aufgel.üfenen
und lie iroζentwerte der ncch aufrecht stehenden
J ramwoll3 i.r.enpflanzen bei chemischer Behandlung mit
de., angeführter Verbindungen im Vergleich r:.it den als unbehtndelten
Proben durchgeführten Untersuchungen mit andelter DeImx. ft er und uiibehandelter nichtbeimpfter
BAD ORIGINAL
009829/1650
Erde an. Die angeführten chemischen Verbindungen wurden
in einer Konzentration von 2o ppm unge//endet (.".usgenommen
in einigen speziell vermerkten Fälle , wo eine Konzentration von 4-0 ppm zur Anwendung gelangte), was einem
AiiWendimgsVerhaltuis von 272 g/4o5o qm (o,6 lb/v.cre)*
der auf die Saatfurchen -aufgebrachten chemischen Verbindungen
entspricht, wobei die angegebene Fläche einer Fläche mit 5 cm (2") breiten und 5 cm (2") tiefen S >atfurchen,
welche von Parallelfurohen in einer Richtung
loo ecm (4o") entfernt sind, entspricht. Die untersuchten
chemischen Verbindungen sind Sulfone oder Sulfoxyde
mit der angegebenen Formel .1, in «velcher R1, wenn ;:icht ■
anders angegeben, Wasserstoff ist und R den in der
Tabelle angegebenen Wert besitzt.
* bzw. 544 g/4o5o qm (1,2 lbs/acre) bei 4o ppm
Untersuchung auf bodenfungicide Wirksamkeit,,
Ergebnisse des R.solani Testes mit Baumwolle, Anwendungsverhältnis 2o ppm (oder 4o ppm,
wo vermerkt) der betreffenden chemischen Verbindung im Boden.
A Sulfone
Herstellung R (R' = H) <f„ aufrecht stehend
0 0 9829/1650
.fnenyl | 87 |
ο-ToIyI | 9o |
' m-Tolyl | loo |
p-Tolyl | 8o |
2-Athylphenyl | 83 |
BAD ORiGlNAL |
1557211
Tabelle VII (Forte.)
A Sulfone (gortβ.)
Herstellung | R(R'= H) 5» | aufrecht stehend |
AO | 2-Iietiicxyphenyl | 71 |
Y | 3-l.iethoxyphenyl | 65 |
Z | 4-~ethoxyphenyl | 81 |
AD' | 3-C.J.orpheriyl | 82 |
AE | 2',4',5-Trichlor- phenyl |
68 |
Ai1 | n-Butyl | 86 |
AG | n-Octyl | 89 |
AR | Octadeoyl (4o ppm) |
72 |
AS | 2-CUl ο r ρ Ja enyl | 83 |
AT | 4-BrompIienyl (4o pm) |
67 |
AU | 2*, 3-Dich.lorplienyl (4c ppm) |
67 |
kl | 2*, 5-Diciilorpheiiyl (4o ppm) |
82 |
A'.7 | 3,5-Dioiilorphenyl | 74 |
B3 | 3', 4-Dimet:aoxyphenyl (40 ^m) |
*56 |
3D | Benzyl (4o ppn) |
5o |
B Sulfoxyde - | ||
Herstellung | R (R' = H) ;$ | aufrecht stehend |
A | Phenyl | 75 |
P | m-Tolyl | 72 |
H | o-Ä'tiiylphenyl | 78 |
M S |
Phenyl ;mHj« = CH3 4-Curboxyphenyl (4o ppm) |
79 63 |
3', 4-Dimethoxyphenyl
(40 ppm)
009829/1650
Tabelle VII (Ports.) B Sulfoxyde (Forta.)
Herstellung R(H1= H) :,i -.-iufrecht stehend
öhemisch unbehandelte beimpfte
Erde (Vergleich) 48
Chemisch unbehandelte nichtbe-
impfte Erde (Vergleich) loo
Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass die geiats
der vorliegenden Erfindung zu verwendenden chemischen Verbindungen wirksame Bodenfungicid'e sind, welche das
IJachauflaufabfaulen von Baumwolls vmenpf lanzen au bekämpfen
vermögeη.
Beiapiel 6
Die in diesem Beispiel beschriebene Untersuehungsmethode
bewertet die erfindur.gsgenäsa zu verwendenden
oheinischen Verbindungen als Bactericide mittels der
folgenden Agar-ijchalentech-cik:
3§ mg der'zu untersuchend en chenisc'-ier. Verbindung werden
in 5 ial Aoeton gelöst und 45 r.l sir.er c?ool C'igei;
wässrigen Lesung von Tritcn X-IOu, einem oberflächeniktiven
UctziBittelj v/elches lacoctylphe/.ylpolyäthoxyätl^ir.ol
ist, zugegeben· 3 ml dieser Zucersituiig werden ir. einer
5o al "rle.Meyerkolben eir.pipet-iert, -.velcher 5 r.l
liähraedioia sr.th.Ult und auf eir.e™ ..'.isserb d cei a7° C
flüssig ^ehalten wird« D^s Ξ -kterieiiimpfgut, welches aus
einer Sporensuspenaion von Staphylococcus aureus HosenbjiCh
besteht, wird sodann zu dieser Zubereitung in einer Uenge von o,25 ml pro T:'rle;-_nieyerkolben hinzuge-
009829/1650 ™>
- 44 - .·:„■
geben. Djziit enthält der Erlenmeyerkolben eine Konzentration
von 255 ppm der zu untersuchenden chemischen Verbindung. Diode Zubereitung wird sodann in
Petrischalen von einem Durchmesser von 6,5 cm (2 1/2")
gegossen und bei 5o° bebrütet. Gleichartige Untersuchungen werden bei einer Konzentration der als
'wirkstoff eingesetzten chemischen Verbindung von 128 ppm. durchgeführt. Die Ergebnisse werden 24 Stunden
cäpij'.ter durch Überprüfung der Petrischale:·! auf Bakterienw
.clistum mit Hilfe eines Zählers, der die 13 tkterieninsiedluiig
zählt, unter Vergleichen der chemisch behandelt en Prober. :.:it einer unbeh?.:idelte:i, beimpften
Probe erhv.lten. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle j.r-srafiihrt.
cT auf baktericiae Wirksamkeit
Herstellung Wirkstoff ppm 13 .kterien nach
24 Stunden
5,6-1;'-l-yüro-^-c-irboxaniiido-2-;;.ethyl-l,
4-ox^thiin-4,1— aioxyd 225 0
Oeh-:"i.::delter beimpfter Vergleich - starke Entwicklung.
■
Die cbiger, "rgecnisse ^eiger., i^ss die erfindungsge-2^.8
3 zu ver.vender.ier. Verbindungen wirksame Bakterieide
sind.
009829/1650
Die chemischen Verbindungen der Formel I können in
Kombination miteinander und/oder r.-it -anderen Fungiciden,
Insecticiden, Bacterleiden und dergleichen
verwendet werden. So können die systemiachen Fungicide
gemäsa der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Saatgutbehandlungsmittein, wie z.B. Fungiciden
und Insecticiden, verwendet wurden, ^s können
z.B. Verbindungen der Formel I auf Saatgut gegeben werden, d^.3 handelsüblich behandelt ist, n-mlich
Saatgut, welahes vorher zur Verhinderung von Fäulais mit einem Quecksilberfungicid behandelt worden
war.
Dieses Beispiel beschreibt eine Untersuchungsmethode, welche die Bewertung der erfindung3ö-emass zu verwendenden
chemischen VerbindLingeii anhand ihres Vermü-ens,
Pflanzen vor der :.i-«chf olgenden Infektion durch
Pilzkrankheiten au schützen gestattet.
1 g der zu prüfenden chemischen Verbindung wird mit
3 ml Aceton und 5o .ng eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels (ein iLOndensationsprodukt von einem
Alkylphenol und Äthylenoxyd) vermählen. Das Aceton
und das oberflächenaktive iiittel sind, wie bekannt
ist, bei biologischen Untersuchungen inaktiv. Die
mischung ./ird Mit v/asser zur ^rzielung von Suspensionen
..lit 5oü und 2ooo pynf der zu -.uitersuchenden
is verdünnt.
"^y v/ui'den ό 3usijej.i.tiioneii auf je 2 15 cm (6') hohe
Tom·Heilpflanzen der Sorte Clark's ''^rIy Special mittels
BAD ORIGINAL
009829/1650
eines -iatolenfönnigeii Sprüiigerätes aufgesprüht,
./elcjS3 2,5 ml pro Sekunde versprühte. Die Pflanzen
wur.~en öoI,-n zusammen nit unbsiiand^lten V^rgleichspflLuizen
in das G-ewäcashaus gestellt. 24 Stunden später
,vuraeii iie beh-vivlelten und unbehandelten Pflanzen
mit einsr Suspension von Alternaria solani Sporen durch
ein 2o Bekunden langes Besprühen mit einem Zerstäubungsapparat mit einer Sprühleistung von 1 ml pro Sekunde
beimpft. Die Pflanzen wurden sodann über Nacht in einem Kontrollraum bei einer Temperatur von 24° C (75° F) und
loo ^iger relativer Feuchtigkeit aufgestellt. Am Morgen
wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht. 3 Tage später wurde bonitiert durch. Vergleichen der
Anzahl der Kranicheit sschädigungen der behandelten Pflanzen mit der imbehandelten Probe. Zur Berechnung
des prozentaale:: Erfolgs der Bekämpfung dient die
folgende Forael:
durchschnittliche Anzahl Schädigungen
ϊ° Erfolg = loo - auf der behandelten Pflanze
durchschnittliche Anzahl Schädigungen x auf der unbehand3lten Pflanze
Die f.ljrjiide Tabelle IX zeigt die Ergebnisse der Untersuciiunger.
mit verschiedenen chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in ,velcher R die in dei-Tabelle
--.ngegeoenen Bedeutungen besitzt und R1 ,
wenn uicht -..riders vermerkt, wasserstoff ist. I
BAD ORKiINAL
009829/1680
Bekämpfung des Meltaus (AIten:aria solani)
auf Tomaten.
auf Tomaten.
4«4-Dioxyde Il . Prozenterfolg bei 2ooo ppm
AX Decyl 64
AY n-Dodecyl " 41
AZ 4-Chlorphenyl 73
BA 2-Carboxamidoplienyl 79
BB R und R1 zusammen = 78 ·
BG Phenyl, R1 = Oyanoäthyl 77 4—Oxyde
N t-Butyl 64
0 n-Dodecyl 39
P * 21,3-ßichlorpiienyl 61
Q - 3-Methoxypiie :yl 97
R It und R* susj-mrei: = "4
3H2OH
.3H2
\
\
- χ .t?::t -iisr
009829/1650
Claims (10)
1. Fungicides und bactericides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon
der allgemeinen Formel
2 C - GH.
CH2 6
CH2 5
3 C
-G-N-R'
Il I
R.
0 η
enthält, worin bedeuten: R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe; R' ein Wasserstoffatom oder
eine kurzkettigp Alkylgruppe; R, R1 und H zusammen
eine gegebenenfalls substituierte Morpholidogruppe
oder eine Gruppe der Formel - K (CH2) , worin m
4,5 oder 6 bedeutet,und η 1 oder 2 ist.
2. Fungicides und bactericides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff ist und
R eine mono-, di- oder trisubstituierte Phenylgruppe darstellt, worin der Substituent ein Alkyl- oder
ein Alkoxy- oder ein Halogensubstituent ist.
Neue UnterlagenifrtznAbs.2Nr.i sau3desÄmienu!flsfle».y.4,8.1937}.
0 0 9 8 2 9/1650 bad
3. Fungicides und bactericides Mittel nach. Anspruch. 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensubstituent Chlor ist.
4. Fungicides und bactericides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxathiinsulfon bzw.
-sulfoxyd 5,6-Mhydro-3-carboxanilido-2--ineth.yll,4-oxathiin-4,4-dioxyd,
5 , 6-I)ihydro-3-(I^-cyclohexylcarboxamido)-2-methyl-l,4■-oxathiin-4>4-dioxyd,
ein 5,6-Dihydro-3-(Ii-alkylcarboxamido)-2-niethyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxyd
oder ein 5,6-Dihydro-3-(N-alkylphenylcarboxamido)-2-raethyl-1,4-oxathiin-4-oxyd
ist.
5. Fungicides und bactericides Mittel nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus einem gepulverten Feststoff
' besteht.
6. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen oder Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon der allgemeinen Formel
,0
GH2 C - CH
GH2 .C -
D
ft
!I I
0 R
aufgebracht wird, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
SAD ORIGINAL
009829/ 1650
Aralkyl- oder eine Arylgruppe und R1 Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder die Gruppe
- N - R1
R
eine Morpholidogruppe darstellt, und η 1 oder 2 ist.
eine Morpholidogruppe darstellt, und η 1 oder 2 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Wasserstoff darstellt und R eine mono-, diocler
tri-substituierte Phenylgruppe bedeutet, worin der Substituent eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe
oder ein Halogensubstituent ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensubstüuent Chlor ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxathiinsulfoxyd bzw. -sulfon 5,6-Dihydro-3-carboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxyd,
5,6-Dihydro-3-(N-cyclohexylcarboxaniido)-2-inethyll,4-oxathiin-4,4-dioxyd,
ein 5,6-Dihydro-3-(N-alkylcarboxamido)-2-methyl-l,4-oxathiin-4»4-dioxyd
oder ein 5,6-Dihydro-3-(N-alkylphenyloarboxaniido)-2-inethyll,4-oxathiin-4-oxyd
ist.
10. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüohe
6 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß Pflanzen durch Aufbringen von dem Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon
vor dem Angriff von Pilzen oder Bakterien geschützt werden.
BAD
009829/1650
11· Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon auf die Pflanzen oder auf das Saatgut, von welchem sie gezogen
werden, oder auf den Boden, in welchem sie aufwachsen» gegeben wird.
BAD ORKSiNAt
009829/1650
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US506606A US3402241A (en) | 1965-11-05 | 1965-11-05 | Control of plant fungal and bacterial diseases with 2, 3-dihydro-5-carboximido-6-methyl-1, 4-oxathiin, mono-and di-oxides |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1567211A1 true DE1567211A1 (de) | 1970-07-16 |
DE1567211B2 DE1567211B2 (de) | 1973-10-31 |
DE1567211C3 DE1567211C3 (de) | 1974-06-12 |
Family
ID=24015285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1567211A Expired DE1567211C3 (de) | 1965-11-05 | 1966-04-25 | Fungicide Mittel |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3402241A (de) |
BE (1) | BE679984A (de) |
BR (1) | BR6678577D0 (de) |
DE (1) | DE1567211C3 (de) |
ES (1) | ES325985A1 (de) |
GB (1) | GB1099243A (de) |
IL (1) | IL25638A (de) |
IT (1) | IT957005B (de) |
LU (1) | LU50968A1 (de) |
NL (2) | NL6605528A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005122770A2 (de) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Beizmittel zur bekämpfung von phytopathogenen pilzen |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3728357A (en) * | 1970-09-08 | 1973-04-17 | Uniroyal Inc | 2-(substituted-methyl)-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3-carboxamides |
US3939272A (en) * | 1972-07-27 | 1976-02-17 | Texaco Inc. | Solubilizing process for oil insoluble pesticides |
HU193172B (en) * | 1983-07-21 | 1987-08-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Multi-agent fungicide preparation of sinergetic effect |
US5268389A (en) | 1989-10-16 | 1993-12-07 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thiocarboxylate ester compounds compositions containing the same |
DE4231519A1 (de) * | 1992-09-21 | 1994-03-24 | Basf Ag | Cyclohex(en)ylcarbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
JP2006290883A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 置換ヘテロ環カルボン酸アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2338516A (en) * | 1940-09-19 | 1944-01-04 | Chem Ind Basel | Thianthrene vat dyestuffs and a process of producing the same |
US2991292A (en) * | 1957-03-18 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for the production of dyestuff intermediates |
US3249499A (en) * | 1965-04-26 | 1966-05-03 | Us Rubber Co | Control of plant diseases |
-
0
- NL NL134133D patent/NL134133C/xx active
-
1965
- 1965-11-05 US US506606A patent/US3402241A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-04-11 BR BR178577/66A patent/BR6678577D0/pt unknown
- 1966-04-12 GB GB15967/66A patent/GB1099243A/en not_active Expired
- 1966-04-23 IT IT9727/66A patent/IT957005B/it active
- 1966-04-25 LU LU50968A patent/LU50968A1/xx unknown
- 1966-04-25 NL NL6605528A patent/NL6605528A/xx unknown
- 1966-04-25 BE BE679984D patent/BE679984A/xx not_active IP Right Cessation
- 1966-04-25 DE DE1567211A patent/DE1567211C3/de not_active Expired
- 1966-04-26 IL IL25638A patent/IL25638A/xx unknown
- 1966-04-26 ES ES0325985A patent/ES325985A1/es not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005122770A2 (de) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Beizmittel zur bekämpfung von phytopathogenen pilzen |
WO2005122770A3 (de) * | 2004-06-21 | 2007-02-22 | Bayer Cropscience Ag | Beizmittel zur bekämpfung von phytopathogenen pilzen |
EA012432B1 (ru) * | 2004-06-21 | 2009-10-30 | Байер Кропсайенс Актиенгезельшафт | Действующие на грибы rhizoctonia solani карбоксамиды и их применение в средствах обработки семенного материала, способ борьбы с поражением грибами rhizoctonia solani и семенной материал, обработанный этими карбоксамидами |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT957005B (it) | 1973-10-10 |
US3402241A (en) | 1968-09-17 |
BR6678577D0 (pt) | 1973-08-09 |
ES325985A1 (es) | 1967-08-16 |
GB1099243A (en) | 1968-01-17 |
DE1567211B2 (de) | 1973-10-31 |
NL134133C (de) | |
NL6605528A (de) | 1967-05-08 |
LU50968A1 (de) | 1966-06-25 |
IL25638A (en) | 1970-04-20 |
DE1567211C3 (de) | 1974-06-12 |
BE679984A (de) | 1966-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2212268C3 (de) | N-Halogenacetylanilinoessigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbicide Massen | |
DE2824768C2 (de) | ||
DE1901421B2 (de) | Diaminoverbindungen | |
DE2250077C2 (de) | Pflanzenschutzmittel auf Basis eines s-Triazolo[3,4-b]benzoxazols oder s-Triazolo[3,4-b]benzthiazols und neue s-Triazolo[3,4-b]benzthiazole | |
DE2260025A1 (de) | Imidazolderivate | |
DE1567211A1 (de) | Fungicide und bactericide Mittel | |
DE2527639A1 (de) | 2,3-dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4tetroxid-antimikrobielle mittel | |
DE2525855C3 (de) | Substituierte Benzoesäureanilide sowie ein diese Verbindungen enthaltendes Mittel | |
CH498814A (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern | |
DE2361438C3 (de) | 4-Hydroxychinoün- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-N^N-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel | |
EP0013660B1 (de) | Aminoalkylester der 2-Nitro-5-(ortho-chlor-para-trifluor-methylphenoxy)-benzoesäure, deren Herstellung, sie als Wirkstoff enthaltende herbizide Mittel und deren Verwendung | |
CH646945A5 (de) | Phenylessigsaeurederivate, deren herstellung und diese enthaltendes pflanzenwachstumsregulierendes mittel. | |
DE2708886A1 (de) | Neue n-substituierte-n'-chlorbenzoylhydrazin-verbindungen | |
DE2659404A1 (de) | Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende herbizide zusammensetzungen | |
DE1667979A1 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel,die bestimmte Benzodioxole enthalten,sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1695906A1 (de) | N'-substitutierte 6-Nitroindazole enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE2545569C3 (de) | 13-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredialkylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel | |
DE2731566A1 (de) | Verfahren zur herstellung von neuen chromon-derivaten, sowie ihre verwendung als pflanzenschutzmittel | |
DE3004513A1 (de) | Benzamidinderivate, verfahren zu deren herstellung und fungizide zusammensetzungen, welche diese enthalten | |
DE2454795A1 (de) | Heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE1695272A1 (de) | Pyriminderivate | |
EP0288493B1 (de) | 3-halogensuccinimide | |
CH642621A5 (de) | Tetrahydrophthalamidderivate. | |
DD279391A5 (de) | Herbizide verbindungen | |
DE2033454C3 (de) | 1-Oxa- bzw. 1-Thia-3-amlnocarbonyloximino-cyclopentane bzw. cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |