DE1901421B2 - Diaminoverbindungen - Google Patents

Diaminoverbindungen

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DE1901421B2 DE1901421A DE1901421A DE1901421B2 DE 1901421 B2 DE1901421 B2 DE 1901421B2 DE 1901421 A DE1901421 A DE 1901421A DE 1901421 A DE1901421 A DE 1901421A DE 1901421 B2 DE1901421 B2 DE 1901421B2
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel
OCH — NH — CH — CCl3
OCH — NH — CH — CCl,
»nd ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
In der allgemeinen Formel I und im folgenden bedeutet R1 das Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R2, R3 und R4 stehen Tür das Wasserstoff- »totn oder die Methylgruppe.
Die neuen Verbindungen werden nach üblichen Methoden gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
2OCH-NH-CHx-CCI3 +
(II)
X bedeutet dabei einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chior- oder Bromatom, aber auch z, B. einen Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Trifluoracetoxy-, Arylcarbonyloxyresl,
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen von etwa -20 bis +10O0C, vorzugsweise + 20 bis +400C, durchgeführt. Besonders, wenn X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ist es zweckmäßig, bei der Reaktion ein tertiäres Amin, ίο beispielsweise Triäthylamin, in äquivalenter Menge zuzusetzen. In diesem Fall ist die Bildung eines reaktionsfähigen Zwischenproduktes der Formel OCH — N = CH — CCl3 anzunehmen, das unter Anlagerung des Diamins III zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I weiterreagiert.
Die erfindungsgemäßen, durchweg schwachen Basen sind zum Teil farblose, kristalline, schwerlösliche Produkte, zum Teil fallen sie ölig oder glasig-amorph an: im letzteren Fall ist eine Reinigung über die halogenwasserstoffsauren Salze möglich. Relativ gut löslich sind die Basen in Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Butyrolacton.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei
guter Pflanzenverträglichkeit in hohem Maß gegen phytopathogene Pilze, besonders bei prophylaktischer, jedoch auch bei curativer Behandlung wirksam. Vollständige Befallshemmung wird z. B. bei zahlreichen echten Mehltaupilzen, wie Erysiphe graminis und
Erysiphe polygoni, erzielt. Weiterhin sind durch die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. Rostpilze wie Uromyces fabae und Puccinia arenariae, Erreger von Welkekrankheiten, wie Verticillium alboatrum, Schorferreger, wie Venturia inaequalis, Schimmelpilze, wie Aspergillus niger und verschiedene andere schädliche Pilze, wie Fusarien und Ophiobulus. bekämpfbar.
Besonders bemerkenswert ist die gute systemische Wirkung der neuen Verbindungen.
Die neuen Verbindungen eignen sich ferner als Wirkstoffe Tür Anthelmintika und fördern die Keimfähigkeit von Saatgut, z. B. von Erbsen- und Baumwollsamen. Gegenüber Warmblütern sind die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sehr wenig toxisch.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln mit den gebräuchlichen Hilfs- und Träperstoffen formuliert, z. B. zu Lösungen. Emulsionskonzentraten, Suspen^ionspulvern, Stäubemitteln, Beizpulvern, Granulaten und Sprays. Der Wirkstoffgehalt dieser Mittel beträgt etwa 0,05 bis 85%, vorzugsweise bis 50%.
Die Emulsionskonzentrate enthalten etwa 0,5 bis 20% an Wirkstoff, vorzugsweise 5 bis 10%. Als Lösungsmittel lassen sich z. B. Mischungen von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon mit Alkoholen oder Glykolen verwenden. Als Emulgatoren und Netzmittel können nichtionogene Verbindungen, wie z. B. Nonylphenolpolyglykoläther oder Mischungen von nichtionogenen und ionogenen, vorzugsweise
to anionogenen, Verbindungen, aber auch Ampholyte, Verwendung finden. Der Emulgatorgehalt der Emulsionskonzentrate beträgt etwa 0,5 bis 45%, vorzugsweise 5 bis 25%.
Der Wirkstoffgehalt der Suspensionspulver beträgt etwa 0,5 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 25%. Als Emulgatoren und Netzmittel werden nichtionogene oder ionogene Verbindungen verwendet, wobei der Emulgator- und Netzmittelanteil etwa 0,5 bis 25%,
vorzugsweise 2 bis 25%, beträgt. Als TriigerstofTe können z. B. Bentonit, Kaolin und kolloidale Kieselsäuren Verwendung finden.
Die Formulierungen der erfindungsgemüßen Verbindungen werden für die Anwendung nötigenfalls bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 0,5 bis 0,00001% verdünnt; insbesondere die Stäubemittel können auch eine höhere Wirkstoffkonzentration aufweisen. Die obere Grenze Tür die Anwendungskonzentration ist durch die relativ geringe Phytotoxizität gegeben.
A. Eine Anzahl der erfindungsgemäßen Verbindunsen wurde hinsichtlich ihrer Wirkung gegen Aspergillus niger und Erysiphe graminis (Mehltau) im Vergleich zu dem Handelsprodukt 2-(l-Methyln-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (Dinocap) getestet.
Die Wirkung gegen Mehltau wurde im Gewächshaus an Roggenpflanzen geprüft. Dabei war die Wirkstoffkonzentration Tür die Blattbehandlung 0,025n/o, für die Bodenbehandlung 0,01%.
Zur Ermittlung der Wirkung gegen Aspergillus niger wurden 20%ige Lösungen der Wirkstoffe in gleichen Mengen mit Agar-Nährboden gemischt, so daß sich ein Wirkstoffgehalt von 0,25% ergab.
Dann wurde mit Aspergillus niger beimpft und nach 11 Tagen ausgewertet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Bewertung erfolgte nach dem folgenden Schlüssel:
Bei Aspergillus niger:
Note 1 = vollständige Wachstumshemmung,
Note 3 = stark gehemmtes Wachstum,
Note 5 = keine Wachstumshemmung.
Bei Roggenmehltau:
Note 1 = kein Befall,
Note 2 = unter 5% Befall,
Note 3 = 5 bis 10% Befall,
Note 4 = 10 bis 25% Befall,
Note 5 = über 25% Befall.
Tabelle 1 Tabelle 2
Wirkstoff
gemäß Beispiel		 Aspcrgillus
niger		 Wirkung gej
Blatt
1 1 1
5 1
6 1
9 1
10 3
12
Dinocap
(Vergleichs
mittel)		 5 3
Wirkstoff
Infeklionstermin
Beispiel 2
I.Tag 1,2
2. Tag 0
4. Tag 0
6. Tag 0
Dinocap I.Tag 29
(Vergleichs- 2. Tag 43
mittel) 4. Tag 56
Ö.Tag 52
Die Infektionstermine geben an, an welchen Tagen nach der Behandlung die Pflanzen mit Mehltau infiziert wurden.
ίο C. Bei Mehltau an Roggen wurde die prophylaktische Wirkung über die Wurzel (systemische Wirkung) — Dauerwirkung in Sandboden untersucht. Infektion am 1., 2., 4. und 6.Tag nach Behandlung:
Tabelle 3
Befall in % JiT Kontrolle
Wtrksioffkim/entniiion
in ".ι
0,0125
0,025
0 0 0 0
40
40
100
56
Termin Wirkstoffkonzen Befall in % der Kontrolle Vergleichs
mittel*)
tration. % bei Anwendung von 0,9
l.Tag 0,01 Beispiel 2 11
0,005 0 26
0,0025 0 8
2. Tag 0,01 0 18
ii 0,005 0 27
0,0025 0 5
4. Tag 0,01 0 10
40 0,005 0 21
0,0025 0 13
6. Tag 0,01 0 41
0,005 0 100
45 0,0025 0
0
Boden
*) Als Vergleichsmittel diente (5-Amino-3-phenyl-l H-1.2.4-triazolyl)-bis-(dimethylamino)-phosphonoxyd.
D. Auch bei Mehltau an Gurken wurde die prophylaktische Wirkung bei Behandlung über die Wurzel (systemische Wirkung) untersucht. Pro Pflanze (Topf) wurden 20 ml Wirkstoffbrühe mit den in Tabelle 4 angegebenen Wirkstoffkonzentrationcn an-
*5 gewendet. Der Mehltaubefall ist in Prozent der Kontrolle angegeben.
Tabelle 4
6o
B. Für die Verbindung gemäß Beispiel 2 wurde die prophylaktische Wirkung gegen Mehltau an Roggen bei Blattbehandlung untersucht. Das Resultat findet sich in Tabelle 2.
Die Wirkstoffe wurden in zwei Konzentrationen ansewandt.
Befall in % der Kontrolle be 0,01 0,005 0.0025 i einer
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration (% 0 0 0 von
0,(X)125
Gemäß 100 100 100 1,6
Beispiel 2
Vergleichs 100
mittel*)
Es wurde dasselbe Vergleichsmiltel wie bei C verwendet.
i 901 421
Beispiele für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
a) Stäubemittel . Zusammensetzung:
1% Wirkstoff gemäß allgemeiner Forme] I, 98% Talkum,
1% Methylcellulose.
Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen vermählen.
b) Suspensionspulver Zusammensetzung:
25% Wirkstoff gemäß allgemeiner Forme! I,
55% Kaolin,
10% kolloidale Kieselsäure, 9% Ligninsulfonat (Dispergiermittel), 1 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel).
Die Bestandteile werden vermählen, und das Mittel wird Tür die Anwendung in Wasser so ' aspendiert, daß eine Wirkstoffkonzentration von 0,0001 bis 0,5% erhalten wird.
c) Emulsionskonzentrat Zusammensetzung:
10%
5%
20
Wirkstoff gemäß allgemeiner Formel I, Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (anionenaktiver Emulgator), Nonyiphenolpolyglykoläthcr (nichtionogener Emulgator),
32.5 % Prop"ylenglykol,
32,5% N-Methylpyrrolidon.
Die Bestandteile werden in üblicher Weise verarbeitet. Das Emulsionskonzentrat wird für die Anwendung mit Wasser auf den gewünschten Wirkstoflgehalt, etwaO,000Gi bis 0,5%, verdünnt.
d) Sprays
Zusammensetzung:
0,05% Wirkstoff gemäß Formel I,
0.10% Sesarnöl,
10,00% N-Methylpyrrolidon, 89.85% Difluordichiormethan.
Die Mischung der Bestandteile dient zur Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von Aerosolen.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Wirkstoffe näher erläutern:
Beispiel 1
N.N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichIor)äthyl]-2-mcthyl-piperazin
Zu einer Lösung von 16,9g (0,08 Mol) N-(1.2.2. 2-Tctrachloräthyl)-formamid in 50 ml peroxidfreiem Tetrahydrofuran wird unter Rühren eine Lösung von 4,0 g (0.04 Mol) 2-Mcthyl-pipcrazin und 8,2 g (0,081 Mol)Triäthylamin in 60 ml peroxidfreiem Tetrahydrofuran getropft.
Nach cinstündigem Aufbewahren bei Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit Tetrahydrofuran gewaschen und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Pie nach dem Einengen der Tetrahydrofuran-Lösung zurückbleibende glasig-amorphe Masse wird
in Methylenchlorid unter leichtem Erwärmen gelöst;
nach einigen Minuten beginnt sich die Tiielverbirulung
5 in farblosen Kristallen aus der Lösung abzuscheiden.
Ausbeute79%derTheoriejZerä.-Punktetwa 167 C.
Beispiel 2
N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-piperazin
Zu einer Lösung von 21,1 g (0,1 Mol) (1,2,2,2-Teir.ichloräthyl)-formamid in 30 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 4,3 g (0,05 Mol) Pipera/in und 10,5 g (0,104MoI) Triäthylamin in 70 ml Aceton getropft. Nach zweistündigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur wird der Niederschlag von Titelverbindung und Triäthylaminhydrochlorid abgesauut. gründlich mit Wasser, dann mit kaltem Methanol gewaschen und bei 4O0C getrocknet. Farblos kristailpulver; Zers.-Punkt etwa 175 C (abhang von der Erhitzungsgeschwindigkeit).
Durch Einengen der acetonischen Mutterlauge und Waschen des Rückstandes mit kaltem Methanol erhält man eine zweite Fraktion der Titelverbinduni;. Die Verbindung kann aus Dioxan umkristallisieri werden.
Gesamtausbeute 18,7 g (86% der Theorie).
Analyse:
Berechnet
gefunden .
C 27,61, H 3,24, N 12,88%; C 27.90, H 3,38, N 12,68%.
Beis>piel 3
N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-piperazin
21,1g (0,1 Mol) gepulvertes N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formamid werden in 50 ml Wasser suspendiert.
Unter Rühren wird eine Mischung von 4.3 g(0,05 MnI) Piperazin. 10,1g (0,). Mol) Triäthylamin und 50 ml Wasser bei 20 bis 25° C zugetropft. Nach 72stündigem
Rühren bei Zimmertemperatur wird die wäßrige
Phase abdekantiert und die zurückbleibende klebriukristalline Masse mit 30 ml Methanol digeriert, abeesaugt und mit Methanol gewaschen.
Ausbeute 50 bis 60% der Theorie; Zers.-Punkt 1753C.
Beispiel 4
N;N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichIor)äthyl]-piperazin
Zu einer Lösung von 21,1 g (0,1 Mol) N-(1.2.2. 2-Tv!t:achloräthyl)-formamid in 50ml Aceton werden 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat gegeben Unter
Rühren wird bei 20 bis 25°C eine Lösung von 4.3 g (0,05 MoI) Piperazin in 50 ml Aceton zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten wird das Aceton im Vakuum abdestilliert, der Rückstand erst mit Wasser, dann mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 77% der Theorie; Zers.-Punkt 175rC.
Beispiel 5
N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichIor)äthyl> 2,5-dimethyl-piperazin Analog Beispiel I aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)iithyl]-formarnid und 2,5-Dimcthyl-pipcrazin (Gemisch von eis- und trans-Isomeren).
Ausbeute 28% der Theorie; Zers.-Punkt 184 C.
Beispiel 6
N,N'-Bis-[(1-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-2,3,5,6-tetramethyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(l.2,2.2-Tetrachlor)-:ithyl]-formamid und 2,3,5,6-Tetramethyl-piperazin (Stereoisotneren-Gemisch).
Ausbeute 45% der Theorie; Zers.-Punkt 180 C.
Beispiel 7
N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-2.3-trans-dimethyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(1,2.2.2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und trans-2,3-Dimethyl-piperazin. Ausbeute 17% der Theorie; Zers.-Punkt 1820C.
Beispiel 8
N,N '-Bis-[(1 -formamido-2,2.2-trichlor)äthyl]-trans-2-methyl-3-äthyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(1,2.2.2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und trans-2-Methyl-3-äthyl-piperazin. Ausbeute 15% der Theorie; Zers.-Punkt 172°C.
Beispiel 9
N.N'-Bis-[(l-formamido-2.2,2-trichlor)äthyl]-cis-2,3-dimethyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und cis-2,3-Dimethyl-piperidin. Ausbeute 36% der Theorie: Zers.-Punkt 173= C.
Beispiel 10
N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-2-äthyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und 2 Äthyl-piperazin.
Ausbeute 40% der Theorie; Zers.-Punkt 164 bis 166° C.
Beispiel 11
N,N'-Bis-[(l-fonnamido-2,2^-trichlor)äthyl]-2,3,5-trimethyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-fonnamid und 2,3,5-Trimethyl-piperazm (Stereoisomeren-Gemisch).
Ausbeute 12% der Theorie; Zers.-Punkt 168°C.
Beispiel 12
N.N -Bis-[( 1 -formamido-2,2,2-trich!or)äthyl]-2-n-propyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und 2-n-Propyl-piperazin. Ausbeute 20% der Theorie; Zers.-Punkt 174"C.
Beispiel 13
N.N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trich1or)äthyl]-2,6-dimethyl-piperazin
Analog Beispiel 1 aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)athyl]-formamid und 2,6-Dimethyl-piperazin. Ausbeute 11% der Theorie; Zers.-Punkt 171 bis 172CC.
Beispiel 14
N,N'-Bis-[(l-formamido-2.2,2-trichlor)äthyl]-piperazin
Eine Mischung von 2,1 g(0.025 Mol) Piperazin. 5.1 g (0,05MoI) Triethylamin. 6,8 g (0,05 Mol) [(1-Formamido-2,2,2-trichlor)äthoxy]-benzol und 50 ml absolutem Tetrahydrofuran wird 14 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die filtrierte Lösung wird im Vakuum eingeengt und der viskose, braune, nach Phenol riechende Rückstand mit 150 ml Methanol digeriert. Nach mehrstündigem Stehen haben sich etwa 10% der Theorie an Titelverbindung kristallin abgeschieden.
Das Ausgangsprodukt [(l-Formamido-2.2.2-trichlor)äthoxy]-benzol wird aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Phenol in Gegenwart von Triethylamin hergestellt.
Ausbeute 83% der Theorie; F. 93 bis 94°C.
Beispiel 15
N,N'-Bis-[( 1 -formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-piperazin
1,2 g (0,014MoI) Piperazin und 7,1g (0,028 Mol) [ 1 - Formamido -1 - (methylsulfonyl) - 2,2,2 - trichlor]-äthan werden in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zugabe von 2,9 g (0,028 Mol) Triäthylamin bewahrt man die Mischung bei Raumtemperatur auf, verdünnt mit Wasser, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wäscht mit Wasser und Methanol aus Man erhält 96% der Theorie der Titelverbindung Zers.-Punkt 175° C. Zur Herstellung des Ausgangsproduktes [1 - Formamido - 1 - (methylsulfonyl) 2,2^-trichlor]-äthan setzt man zunächst N-[( 1,2,2 2-Tetrachlor)äthyl]-formamid mit Methylmercaptai und Triäthylamin um. Das in 82% der Theorii Ausbeuteerhaltene(l-Formamido-l-methylmercapto 2,2,2-trichlor)-äthan (F. 122 bis 123° Q wird anschlie ßend in Essigsäure mit Wasserstoffperoxid bei 20° ( zum Sulfon oxydiert (Ausbeute 66% der Theorie F. 132 bis 133° C).

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    OCH — NH — CH — CCl3
    OCH — NH — CH — CCl3
    in der R1 das Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und R2, R3 und R4 für das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen.
  2. 2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
DE1901421A 1968-01-23 1969-01-13 Diaminoverbi ndungen Expired DE1901421C3 (de)

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GB (1) GB1218325A (de)
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