DE1966863C3 - N,N'-bis [(I -Formamido-2^,2.trichlor)-äthyl]äthylendiamine, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten - Google Patents
N,N'-bis [(I -Formamido-2^,2.trichlor)-äthyl]äthylendiamine, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthaltenInfo
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Description
H-CO-NH-CH-CCl3 ,.
in der Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet und R2 und R3 für Wasserstoff, den Methyl-, den n-Octyl-, den AOyI- oder den 2-Cyanäthylrest,
den Phenyl- oder den Benzylrest stehen, wobei die aromatischen Reste ein oder zwei
Chloratome tragen können.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach üblichen Methoden gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
2H-CO-NH-CHX-CCI3-I-H-NR2-R1-Nr3-H
(II) (IH)
> H-CO-NH-CH-CCl3
NR,
κ,
35
40
NR3
H-CO-NH-CH-CCl3
X bedeutet dabei einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber
auch z. B. einen Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Trifluoracetoxy-, Arylcarbonyloxyrest.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem indifferenten Lösungsmittel, ζ. B. Tetrahydrofuran, Dioxan,
Toluol, Aceton, bei Temperaturen von etwa —20 bis + 1000C, vorzugsweise +20 bis +40°C, durchgeführt.
Besonders, wenn X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ist es zweckmäßig, bei der Reaktion ein tertiäres Amin,
beispielsweise Triäthylamin, in äquivalenter Menge zuzusetzen. In diesem Fall ist die Bildung eines
reaktionsfähigen Zwischenproduktes der Formel
H-CO-N = CH-CCl3
anzunehmen, das unter Anlagerung des Diamins III zu
den Verbindungen der Formel I weiterreagiert.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen Ri die Methylengruppe bedeutet und R2 und R3 gleich sind,
können auch durch Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel
H - CO - N H - CH(N HR2) - CCi3
"5
mit Formaldehyd bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen, durchweg schwachen Basen sind größtenteils farblose, kristalline, schwerlösliche Produkte. Fallen sie ölig oder glasig-amorph an, so ist eine Reinigung über die halogenwasserstoff sauren Salze möglich.
Die erfindungsgemäßen, durchweg schwachen Basen sind größtenteils farblose, kristalline, schwerlösliche Produkte. Fallen sie ölig oder glasig-amorph an, so ist eine Reinigung über die halogenwasserstoff sauren Salze möglich.
Zur Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel II bedient man sich üblicher Verfahren, etwa des
Austauschs der Hydroxygruppe in Verbindungen der Formel
H-CO-NH-CHOH-CCl3
gegen den Rest — X.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei guter Pflanzenverträglichkeit in hohem Maß gegen phytopathogene
Pilze, besonders bei prophylaktischer, jedoch auch bei curativer Behandlung wirksam. Vollständige
Befallshemmung wird z. B. bei zahlreichen echten Mehltaupulzen, wie Erysiphe graminis und Liysiphe
polygoni, erzielt Weiterhin sind durch die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. Rostpilze wie Uromyces
fabae und Puccinia arenariae, Erreger von Welkekrankheiten, wie Verticillium alboatrum, Schorferreger, wie
Venturia inaequalis, Schimmelpilze, wie Aspergillus niger und verschiedene andere schädliche Pilze, wie
Fusarien und Ophiobulus, bekämpfbar.
Besonders bemerkenswert ist die gute systemische Wirkung der neuen Verbindungen.
Die neuen Verbindungen eignen sich ferner als Wirkstoffe für Anthelmintika und fördern die Keimfähigkeit
von Saatgut, z. B. von Erbsen- und Baumwollsamen.
Gegenüber Warmblütern sind die Verbindungen der Formel I sehr wenig toxisch.
Von den neuen Verbindungen sind diejenigen, in denen R* und/oder R3 Wasserstoff bedeuten, als
besonders wirksam hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln mit den
gebräuchlichen Hilfs- und Trägerstoffen formuliert, z. B. zu Lösungen, Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern,
Stäubemitteln, Beizpulvern, Granulaten und Sprays. Der Wirkstoffgehalt dieser Mittel beträgt etwa
0,05 bis 85%. vorzugsweise bis 50%.
Die Emulsionskonzentrate enthalten etwa 0,5 bis 20% an Wirkstoff, vorzugsweise 5 bis 10%. Als Lösungsmittel
lassen sich z. B. Mischungen von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon mit Alkoholen oder Glykolen
verwenden. Als Emulgatoren und Netzmittel können nichtionogene Verbindungen wie z. B. Nonylphenolpolyglykoläther
oder Mischungen von nichtionogenen und ionogenen, vorzugsweise anionogenen, Verbindungen,
aber auch Ampholyte, Verwendung finden. Der Emulgatorgehalt der Emulsionskonzentrate beträgt
etwa 0,5 bis 45%, vorzugsweise 5 bis 25%.
Der Wirkstoffgehalt der Suspensionspulver beträgt etwa 0,5 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 25%. Als
Emulgatoren und Netzmittel werden nichtionogene oder ionogene Verbindungen verwendet, wobei der
Emulgator- und Netzmittelanteil etwa 0,5 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 25%, beträgt. Als Trägerstoffe
können z. B. Bentonit, Kaolin und kolloidale Kieselsäuren Verwendung finden.
Die Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden für die Anwendung nötigenfalls bis zu
einer Wirkstoffkonzentration von 0,5 bis 0,00001% verdünnt; insbesondere die Stäubemittel können auch
eine höhere Wirkstoffkonzentration aufweisen. Die obere Grenze für die Anwendungskonzentration ist
durch die relativ geringe Phytotoxizität gegeben.
Beispiele für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
a) Stäubemittel
Zusammensetzung: 5
1 % Wirkstoff gemäß der allgemeinen Formel I1
98% Talkum,
]o/o Methylcellulose.
]o/o Methylcellulose.
Die Bestandteile werden zur Herstellung von io
Stäubemitteln homogen vermählen.
b) Suspensionspulver
Zusammensetzung:
25% Wirkstoff gemäß der allgemeinen Formel 1, ι s
65% Kaolin,
9% Ligninsulfonat (Dispergiermittel), 1% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel).
(Statt 25% Wirkstoff und 65% Kaolin können auch 50% 20
Wirkstoff und 40% Kaolin verarbeitet werden.)
Die Bestandteile werden vermählen und das Mittel für die Anwendung in Wasser so suspendiert, daß eine
Wirkstoffkonzentration von 0,001 bis 0,1% erhalten is
wird.
c) Emulsionskonzentrat Zusammensetzung:
5% Wirkstoff der allgemeinen Formel 1, w
90% Dimethylformamid,
5% Nonylphenolpolyglykoläther (Emulgator),
5% Nonylphenolpolyglykoläther (Emulgator),
Die Bestandteile werden in üblicher Weise verarbeitet. Das Emulsionskonzentrat wird für die Anwendung 35
mit Wasser auf den gewünschten Wirkstoffgehalt, etwa 0,0001 bis 0,1 %, verdünnt.
d) Spray
Zusammensetzung: 40
0,05% Wirkstoff gemäß der allgemeinen Formel 1, 0,10% Sesamöl,
10,00% N-Methylpyrrolidon,
89,85% verflüssigtes Treibgas.
10,00% N-Methylpyrrolidon,
89,85% verflüssigtes Treibgas.
Die Mischung der Bestandteile dient zur Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von
Aerosolen.
Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt sich aus den nachstehenden
Vergleichen, bei denen das Handelsprodukt Dinocap ([6-(l-methylheptyl)-2,4-dinitrophenyl]-crotonat) als
Vergleichsprodukt diente.
1. Plattenmischtest mit Aspergillus niger Wirkstoffkonzentration 0,25 Gew.-%
5 s
Wirkstoff
Beispiel 1
Beispiel 5
Beispiel 10
Beispiel 12
Beispiel 22
Beispiel 5
Beispiel 10
Beispiel 12
Beispiel 22
Dinocap
Wirkung
(10 Die Bewertungszahlen der Wirkung bedeuten:
Note 1: vollständige Wachstumshemmung,
Note 3: stark gehemmtes Wachstum,
Note 5: keine Wachstumshemmung.
Note 3: stark gehemmtes Wachstum,
Note 5: keine Wachstumshemmung.
2. Wirkung gegen Mehltau (Erysiphe graminis) an
Roggenpflanzen im Gewächshausversuch
Roggenpflanzen im Gewächshausversuch
mit
Wirkstoffkonzentration
Blattbehandlung
0,025 gew.-%.
0,025 gew.-%.
Bodenbehandlung mit Wirkstoffkonzentration 0,01 Gew.-%.
| Wirkstoff | Blatt- | Bodcn- |
| behand- | behand | |
| lung | lung | |
| Beispiel 4 | — | 3 |
| Beispiel 5 | — | 3 |
| Beir.piel 10 | 2 | — |
| Beispiel 12 | 3 | 3 |
| Beispiel 15 | Ί | — |
| Beispiel 16 | — | 1 |
| Beispiel 21 | 2 | 2 |
| Dinocap | 3 | 5 |
| Bewertung: | ||
| Note 1: kein Befall, | ||
| Note 2: Befall unter 5%, | ||
| Note 3: Befall 5-10%, | ||
| Note 4: Befall 10-25%, | ||
| Note 5: Befall über 25%. |
Verglcichsmittel: Dinocap.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
45 äthyiendiamin
Zu einer Lösung von 16,9 g (0,08 Mol) N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyi]-formamid
in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran wird unter Rühren innerhalb von 1 Stunde eine
Mischung von 2,4 g (0,04 Mol) Äthylendiamin, 8.3 g (0,08 Mol) + 3%)Triäthylamin und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran
getropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt und das Filtrat bei 40—500C im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende
öl kristallisiert beim Digerieren mit Äther.
Ausbeute 14,5 g (88% d.Th.) F. 138-141°C (Zers.). Die Verbindung kann aus Isopropanol umkristallisiert
werden; Zers.-Punkt steigt dadurch auf 141 —142° C.
Entsprechend Beispiel 1 wurden hergestellt:
2. N,N'-Bis-methyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyij-formamid und
N.N'-Bis-methyl-äthylendiamin.
N.N'-Bis-methyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 15% d. Th.; F. 160°C (Zers.) (ab
Braunfärbung).
Braunfärbung).
3.N,N'-Bis-phenyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl] formamid und
1,2-Dianilinoäthan. Ausbeute: 74% d. Th.; F. 168-170° C (Zers.).
4.N,N'-Bis-(2-cyanäthyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und
N.N'-Bis-p-cyanäthyO-äthylendiamin.
Ausbeute: 50% d.Th.; F. 190° C (Zers.).
5. N-(2-Cyanäthyl)-N,N'-bis-((l -formamido-
2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin (.
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(2-Cyanäthyl)-äthylendiamin.
Das amorphe Rohprodukt wird durch sorgfältiges Extrahieren mit Äther gereinigt und der ätherunlösliche
Rückstand bei 50° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 70% d. Th.; amorph.
6. N,N'-Bis-(2-cyanäthyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-1,3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und
N,N'-Bis-(2-cyanäthyl)-l,3-diaminopropan.
Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie bei Verbindung (o) beschrieben.
Ausbeute: 74% d.Th.; amorph.
7. N-(2-Cyanäthyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-l,3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(2-Cyanäthyl)-l,3-diaminopropan.
Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie bei Verbindung (o) beschrieben.
Ausbeute: 70% d. Th.; amorph.
8. N,N'-Bis-benzyl-N,N'-bis-[(l-formamido-
2,2,2-trichlor)äthyl]-äf.hylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Ν,Ν'-Bis-benzyl-äthylendiamin.
Ausbeute; 90% d. Th.; amorph, F. ca. 50°C.
9.N,N'-Bis-benzyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-1,3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N,N'-Bis-benzyl-1,3-propylendiamin.
Ausbeute 92% d. Th.; amorph, F. ca. 60° C.
10. N-Methyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-
äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und
N-Methyl-äthylendiamin.
Ausbeute:51%d.Th.;sirupös.
Ausbeute:51%d.Th.;sirupös.
11. N-Benzyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-
äthyl]-1 ^-propylendiamin
Aus N-Benzyl-1,3-propylendiamin und
N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid. Ausbeute 90% d.Th.; amorph.
12. N-n-Octyl-N,N'-bis-[(1 -formamido-2^,2-trichlor)-
äthylVäthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N -n-Octyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 39% d.Th.; wachsartig.
Ausbeute: 39% d.Th.; wachsartig.
45
60 13.N-Benzyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N- Benzyläthylendiamin.
Ausbeute:92% d.Th.; amorph.
Ausbeute:92% d.Th.; amorph.
14. N.N'-Bis-ip-chlorphenylJ-N.N'-bisKl-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-methylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Bis-(p-chloranilino)-methan.
Ausbeute: 15% d.Th., Zers.-Punkt 174-178° C.
Ausbeute: 15% d.Th., Zers.-Punkt 174-178° C.
15. N,N'-Bis-(3,4-dichlorphenyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-methylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äihyl]-formamid und Bis-(3,4-dichloranilino)-methan.
Ausbeute: 21 % d. Th.; Zers.-Punkt 198 - 202° C.
16.N,N'-Bis-phenyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-methylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Bis-anilino-methan.
Ausbeute: 20% d. Th.; Zers.-Punkt 102-104°C.
n.N-^-ChlorbenzylJ-N.N'-bis-fO-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(4-Chlorbenzyl)-äthylendiamin.
Ausbeute: 89% d. Th.; amorph.
18.N-(2-Chlorbenzyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l ,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und
N-(2-Chlorbenzyl)-äthylendiamin. Ausbeute: 70% d. Th.; amorph.
19. N-(3,4-Dichlorbenzyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(3,4-Dichiorbenzyl)-äthylendiamin.
Ausbeute: 75% d.Th.; amorph.
20.N-(2,4-Dichlorbenzyl)-N,N'-bis[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formarnid und N-(2,4-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin.
Ausbeute: 94% d.Th.; amorph.
21.N-Allyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l ,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-Allyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 20% d. Th.; amorph.
Ausbeute: 20% d. Th.; amorph.
22.N,N'-Bis-[(l-formamido-2^-trichlor)äthyl]-1 ^-propylendiamin
Zu einer Lösung von 15,2 g (0,072 Mol) N-[(U^,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid
in 70 ml Aceton wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 2,2 g (0,03 Mol)
1,2-Propylendiamin und 6,1 g (0,06 Mol) Triätnylamin in
ml Aceton getropft. Nach Absaugen des ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorids wird das Filtrat im
Vakuum eingedampft. Der harzige Rückstand wird in absol. Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren wird ein
geringer Überschuß an ätherischer HCl-Lösung zugefügt; das Hydrochlorid der Titelverbindung scheidet sich
als amorph-viskose Masse ab. Das Tetrahydrofuran
wird abdekantiert, das Hydrochlorid mit Tetrahydrofuran gewaschen und in trockenem Tetrahydrofuran
suspendiert. Zu der Suspension fügt man unter Schütteln einen geringen Überschuß einer Triäthylaminlösung in
Tetrahydrofuran. Das gebildete Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingedampft
und das zurückbleibende viskose öl bei 50° C im Vakuum gründlich getrocknet.
Ausbeute: 5,5 g (44% d.Th.).
Entsprechend Beispiel 22 wurde hergestellt: ι ο
23. N,N'-Bis-[(1 -formamido-2,2,2-tnchlor)äthyl]-
1,3-propylendiamin
Aus N-[(l, 2,2,2 -Tetrachloräthyl]-formamid und
1,3-Propylendiamin. is
1,3-Propylendiamin. is
Ausbeute: 64% d.Th.; amorph.
24. N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-
methylendiamin
Zu 150 ml mit NH3-GaS gesättigtem Tetrahydrofuran
wird unter Rühren eine Lösung von 10,55 g (0,05 Mol) N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid in 20 ml Tetrahydrofuran
getropft. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat wird
im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 20 ml Äther 2s
behandelt, wobei geringe Mengen an Di-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-amin (F. 180-1850C; Zers.) ungelöst
zurückbleiben. Das eingedampfte Filtrat ergibt nach Behandeln mit Benzin 95% d. Th. (l-Formamido-1-amino-2,2,2-trichlor)äthan
vom Schmelzpunkt 71 — 73° C.
5 g vorstehender Verbindung werden in 150 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 3 ml 35%iger
Formalinlösung bewahrt man 14 Tage bei Raumtemperatur auf, saugt die ausgefallene kristalline Substanz ab
und kristallisiert sie aus Acetonitril um.
Ausbeute: 69% d.Th.; F. 145—1470C.
25.N.N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Eine Lösung von 0,6 g (0,01 Mol) Äthylendiamin, 6,5 g (0,02 Mol) (1-Formamido-l-cyclohexylsulfonyl 2,2,2-trichlor)äthan
und 2 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran wird 5 Stunden bei Raumtemperatur
aufbewahrt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Aus dem harzigen Rückstand lassen sich durch Behandeln mit Methylenchlorid 47% d. Th. N,N'-Bis-[(! formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
isolieren. (1-Formamido-1-cyclohexylsulfonyl^^-trichlor)-äthan
wurde aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyi]-formamid
und Cyclohexylmercaptan über den Thioäther (Ausbeute: 86% d. Th.; F. 65-67° C und anschließende
Perhydrol-OxydationMargestellt (Ausbeute 63% d. Th.;
F. 120-1230C).
Claims (1)
1. N,N'-bis-[(l -Formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-alkylendiamine
der allgemeinen Formel
H-CO-NH-CH-CCl3
N-R1
N-R,
(i)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT67468A AT281832B (de) | 1968-01-23 | 1968-01-23 | Verfahren zur Herstellung neuer Piperazinderivate und ihrer Salze |
| AT479568 | 1968-05-17 | ||
| AT479568A AT280976B (de) | 1968-05-17 | 1968-05-17 | Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylendiaminderivaten und von deren Säureadditionssalzen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1966863A1 DE1966863A1 (de) | 1974-08-22 |
| DE1966863B2 DE1966863B2 (de) | 1977-05-05 |
| DE1966863C3 true DE1966863C3 (de) | 1977-12-22 |
Family
ID=
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