AT280976B

AT280976B - Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylendiaminderivaten und von deren Säureadditionssalzen

Info

Publication number: AT280976B
Application number: AT479568A
Authority: AT
Inventors: C H Boehringer Sohn
Original assignee: Boehringer Sohn Ingelheim
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1970-05-11

Description


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  Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylendiaminderivaten und von deren Säureadditionssalzen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Alkylendiaminderivaten der allgemeinen Formel 
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 und ihrer Säureadditionssalze. In der Formel I und im folgenden bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest, der durch ein oder mehrere Halogenatome 
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 16 Kohlenstoffatomen, einen 2-Cyanäthyl-, einen Phenyl-oder Benzylrest bezeichnen. 



   Die neuen Verbindungen werden nach üblicher Methode durch Umsetzung gemäss dem folgenden Reaktionsschema hergestellt : 
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In der Verbindung der allgemeinen Formel II bedeutet X einen leicht als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber auch z. B. einen Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Trifluoracetoxy-, Arylcarbonyloxyrest, während R die in der Formel I angegebene Bedeutung hat. In der Verbindung der allgemeinen Formel III hat Z die in der Formel I angegebene Bedeutung. 



   Die Umsetzung wird bevorzugt in einem indifferenten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, z. B. in Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol oder Aceton, bei Temperaturen von   etwa -20 bis +1000C,   vorzugsweise +20 bis   +40 C,   durchgeführt. Wenn X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ist es besonders zweckmässig, bei der Reaktion ein tertiäres Amin, beispielsweise Triäthylamin, in äquivalenter Menge zuzusetzen. In diesem Fall ist die Bildung eines reaktionsfähigen Zwischenproduktes der Formel R-CO-N =    CH- CCls anzunehmen,   das unter Anlagerung des Diamins H-Z-H zu den Verbindungen der Formel I weiterreagiert. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen, durchwegs schwachen Basen sind grösstenteils farblose, kristalline, 

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 schwerlösliche Produkte. Fallen sie ölig oder glasig-amorph an, so ist eine Reinigung über die halogenwasserstoffsauren Salze möglich. 



   Werden als Endprodukte Säureadditionssalze gewünscht, so stellt man diese aus den primär anfallenden Basen nach üblichen Methoden her. Definierte Salze werden im allgemeinen nur mit starken Säuren erhalten. 



   Zur Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel II bedient man sich üblicher Verfahren, etwa des Austausches der Hydroxygruppe in Verbindungen der Formel   R-CO-NH-CHOH-CCI   gegen den   Rest-X.   



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind durch eine starke biocide Wirkung ausgezeichnet. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Verbindungen näher   erläutern :     Beispiel l :   N,   N'-Bis- [ (1-formamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin   (a). 



    Zu einer Lösung von 16, 9 g (0, 08 Mol) N- [1, 2, 2, 2-Tetrachlor)-äthyl]-formamid in 80 ml trocke-    nem Tetrahydrofuran wird unter Rühren innerhalb von 1 h eine Mischung von   2,   4 g (0, 04 Mol) Äthylendiamin,   8,     3 g (0, 08   Mol) + 3% Triäthylamin und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran getropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat bei 40 bis 500C im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Öl kristallisiert beim Digerieren mit Äther. 



   Ausbeute : 14, 5g (88% d. Th.), F. 138 bis 141  C (Zers.). Die Verbindung kann aus Isopropanol umkristallisiert werden ; der Zersetzungspunkt steigt dadurch auf 141 bis   142 C.   



   Entsprechend Beispiel 1 wurden hergestellt : 
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 [ (1-acetamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-äthylendiaminN,   N'-Bis- [ (l-propionamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin (c).   



  Aus   N- [ (l, 2, 2, 2-Tetrachlor)-äthyl]-propionamid   und Äthylendiamin. 



  Ausbeute : 72% d. Th. ; F. 154 bis   1550C   (Zers. ). 
 EMI2.2 
 [ (l-fluoracetamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-äthylendiaminAusbeute : 42% d. Th. ; F. 112 bis 114 C. 



  N, N'-Bis-[(1-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-1,4-butylendiamin (f). 



  Aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)-äthyl]-formamid und 1, 4-Butylendiamin. 



  Ausbeute : 90% d. Th. ; F. 154 bis 1570C ; 
 EMI2.3 
 
Ausbeute quantitativ ; Öl. 



   2 g der öligen Titelverbindung werden in Chloroform gelöst. Nach Zugabe von ätherischer   HCl-Lösung   bildet sich ein kristalliner Niederschlag, der abgesaugt, mit Äther gewaschen und schonend getrocknet wird. Man erhält 2, 5 g des Dihydrochlorids der Titelverbindung (als Solvat mit 1 Mol Chloroform) ; F. 152 bis   1540C ;   
 EMI2.4 
 

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 EMI3.1 
 



   Das amorphe Rohprodukt wird durch sorgfältiges Extrahieren mit Äther gereinigt und der ätherunlösliche Rückstand bei   50 C   im Vakuum getrocknet. 



   Ausbeute : 70% d. Th. ; amorph ; 
 EMI3.2 
 
N'-bis- [ (1-pivalinamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin (p).Ausbeute : 55% d. Th. ; F. 124 bis 1260C ; N, N'-Bis-phenyl-N,N'-bis-[(1-trichloracetamido-2,2,2-trichlor)-äthylendiamin (q). 
 EMI3.3 
 
Aus N- [ (l, 2, 2, 2-Tetrachlor)-äthyl]-formamid und N,   N'-Bis- (2-cyanäthyl)-l, 3-diaminopropan.   



  Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie bei Verbindung (o) beschrieben. 



   Ausbeute : 74% d. Th. ; amorph ;
N- (2-Cyanoäthyl)-N,N'-bis-[(1-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-1,3-propylendiamin(s). 



   Aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)-äthyl]-formamid und N- (2-Cyanäthyl)-1, 3-diaminopropan. Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie bei Verbindung (o) beschrieben. 



   Ausbeute : 70% d. Th. ; amorph ; 
 EMI3.4 
 bis-[ (1-formamido-2, 2, 2-trichlor) -äthyl] -äthylendiamin (t).Ausbeute : 88% d. Th. ; F. 40 bis 450C ;
N. N'-Bis-[(1-chloracetamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin (u). 



   Aus N- [   (1,2,2,2-Tetrachlor)-äthyl]-chloracetamid und #thylendiamin.   



   Das viskose Rohprodukt wurde durch mehrfache Extraktion mit warmem Petroläther und Trocknen des Extraktionsrückstandes bei   50 C   im Vakuum gereinigt. 



   Ausbeute : 90% d. Th. ; amorph ; 
 EMI3.5 
 [ (1-trichloracetamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin (v).diamin. 



   Ausbeute : 72% d. Th. ; amorph. 
 EMI3.6 
 wird unter Rühren eine Lösung von 3, 7 g (0, 05 Mol) 1, 3-Propylendiamin und 10, 1 g (0, 1 Mol)   Triäthyl-   amin in 100 ml Äther getropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis zum Sieden des Äthers. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird der farblose Niederschlag abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des wasserunlöslichen Anteils erhält man 20, 3 g (90% d. Th.) der Titelverbindung als farbloses   Kristallpulver ; F.   149 bis 1510C   (Zers.).   



   Entsprechend Beispiel 2 wurden hergestellt : 
 EMI3.7 
 t -Bis- [ (l-propionamido-2, 2, 2-trichlor)-äthyl]-1, 3-propylendiamin (x).Ausbeute : 88% d. Th. ; F. 157 bis 1590C (Zers.). 



  Die Verbindung kann aus Methylenchlorid umkristallisiert werden ; 
 EMI3.8 
 ton wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von   2,     2 g (0, 03   Mol) l, 2-Propylendiamin und   6,     1 g     (0, 06 Mol) Triäthylamin   in 30 ml Aceton getropft. Nach Absaugen des ausgeschiedenen Triäthylamin- 

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 hydrochlorids wird das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der harzige Rückstand wird in absol. Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren wird ein geringer Überschuss an ätherischer HCI-Lösung zugefügt ; das Hydrochlorid der Titelverbindung scheidet sich als amorph-viskose Masse ab. Das Tetrahydrofuran wird abdekantiert, das Hydrochlorid mit Tetrahydrofuran gewaschen und in trockenem Tetrahydrofuran suspendiert.

   Zu der Suspension fügt man unter Schütteln einen geringen Überschuss einer   Triäthylamin-   lösung in Tetrahydrofuran. Das gebildete Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und das zurückbleibende viskose Öl bei   500C   im Vakuum gründlich getrocknet.. 



     Ausbeute : 5, 5   g (44% d.   Th.).   
 EMI4.1 
    :Ausbeute : 640/0   d. Th. ; amorph.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylendiaminderivaten der allgemeinen Formel EMI4.2 in der R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylrest, der durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, und Z die Gruppe N-A-NR"bedeutet, worin A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und 1\ und Rj, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen 2-Cyanäthyl-, einen Phenyl-oder Benzylrest bezeichnen, sowie von ihren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel R-CO-NH-CHX-CCIS, (II) in der X einen leicht als Anion abspaltbaren Rest,

vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber auch z. B. einen Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Trifluoracetoxy-, Arylcarbonyloxyrest bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Diamin der allgemeinen Formel H - Z - H, (111) worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und in Gegenwart eines zusätzlichen Säureakzeptors, bei Temperaturen zwischen etwa -20 und +100 C, vorzugsweise von +20 bis +400C, umsetzt und die zunächst erhaltenen Produkte gewünschtenfalls in Säureadditionssalze überführt.