DE1567153B2

DE1567153B2 - Neue N-Carbamoyloxydicarbonsäureimide

Info

Publication number: DE1567153B2
Application number: DE1567153A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Boroschewski; Ernst Albrecht Pieroh
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1965-08-11
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE1567153C3; SE319649B; BE685388A; CH473118A; IL26091A; DK109420C; DE1567153A1; NL6611227A; GB1131334A; NL146157B; US3481951A; ES328872A1

Description

A¹

in der die Reste A und A¹ entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam die zur Bildung einer Phthalimido- oder zl⁴-Tetrahydrophthalimidogruppe notwendigen Reste bedeuten und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Hydroxycarbonsäureimide der allgemeinen Formel II

C-C
.C-C

N-OH

(H)

A¹

30 in der die Reste A und A¹ entweder je ein Wasserstoffatom oder gemeinsam die zur Bildung einer Phthalimido- oder /1⁴-Tetrahydrophthalimidogruppe notwendigen Reste bedeuten und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegen pflanzenparasitäre Nematoden und pathogene Bodenpilze wirksam sind und ohne die Einhaltung einer Karenzzeit zwischen ihrer Anwendung und dem Kulturbeginn die gleichzeitige Bekämpfung dieser Schädlinge ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie diese parasitischen Pilze am Saatgut bekämpfen und daher auch zur Saatgutbeizung Verwendung finden können.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in an sich bekannter Weise z. B. durch Umsetzung der N-Hydroxy-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel II

C-C

.c—c

N-OH

A¹

in der die Reste A und A¹ die obengenannte Bedeutung haben, mit Alkylisocyanaten der allgemeinen Formel III

in der die Reste A und A¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Alkylisocyanaten der allgemeinen Formel III

R-N = C = O (III)

in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in einem indifferenten organischen Lösungsmittel umgesetzt werden.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden und Pilzen in der Landwirtschaft.

R-N=C=O

(IH)

45

Die Erfindung betrifft N-Carbamoyloxydicarbonsäureimide mit nematodizider und fungizider Wirkung.

Die zur gleichzeitigen Bekämpfung von Nematoden und pathogenen Bodenpilzen in der Landwirtschaft verwendeten Mittel, z. B. Natrium-N-methyldithiocarbamat und S^-Dimethyl-tetrahydro-l^^^-H-thiadiazin-2-thion, genügen den Anforderungen der Praxis nicht immer, da bei deren Verwendung wegen der Phytotoxität der Wirkstoffe zwischen ihrer Anwendung und dem Kulturbeginn eine längere Karenzzeit eingehalten werden muß.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Verbin- · düngen der allgemeinen Formel

in der R die obengenannte Bedeutung hat, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Äthylenchlorid, zweckmäßigerweise unter Zusatz katalytischer Mengen Triäthylamin, wie folgt hergestellt werden.

Herstellung von
N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-phthalimid

978 g (6 Mol) N-Hydroxyphthalimid werden in etwa 2,5 1 Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 1 ml Triäthylamin werden unter Rühren 360 ml Methylisocyanat eingetropft, wobei durch Kühlung die Temperatur bei 30° C gehalten wird. 2 Stunden wird bei Zimmertemperatur nachgerührt und anschließend das auskristallisierte Carbamat abgesaugt und mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen. Ausbeute: 125Og = 95% der Theorie. F.: 202 bis 204°C (unter Zersetzung).

Nach einem anderen an sich bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung unter Zusatz von Wasser.

Herstellung von
N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-succinimid

60

C—C
.C-C

N—O—C—NH-R

A¹

In eine Suspension von 200 g (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in einer Lösung von 140 g (2MoI) H₂NOH-HCl in 4001 Wasser werden bei 20 bis 25° C unter Rühren 2 Mol etwa 30%ige Natronlauge eingetropft. Dabei entsteht eine klare Lösung. Nach 2 Stunden bei 85° C werden bei 0°C langsam 94,5 ml Methylisocyanat zugegeben, wobei 218 g Carbamat auskristallisieren. Das Filtrat wird nochmals 2 Stun-(I) 65 den auf 85°C erhitzt. Die anschließende Umsetzung mit 23,5 ml Methylisocyanat liefert weitere 40 g Carbamat. Gesamtausbeute: 75% der Theorie. F.: 149 bis 151° C.

In analoger Weise lassen sich auch die folgenden Wirkstoffeherstellen:

N-iN'-AthylcarbamoyloxyVsuccinimid,

F. 13Obisl31°C,
N-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)-succinimid,

F. 142 bis 143° C,
N-(N'-Äthylcarbamoyloxy)-phthalimid,

F. 179 bis 18 Γ C (unter Zersetzung),
N-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)-phthalimid,

F. 170 bis 171° C,
N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-/1₄-tetrahydro-

phthalimid, F. 159 bis 160⁰C.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind farblose, meist kristalline Substanzen. Sie sind sehr wenig löslich bzw. unlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Unterschiedlich, jedoch meist nur mäßig löslich sind sie in Essigester, Chloroform, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Wasser u. a.

Die Wirkstoffe können jeweils allein oder gemischt miteinander oder mit anderen Nematodiziden und/ oder Bodenfungiziden angewendet werden.

Die Anwendung erfolgt zweckmäßig in Form von Zubereitungen, wie z. B. Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Suspensionen oder Emulsionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln.

Wegen der an sich wenig guten Löslichkeit der Wirkstoffe eignen sich für die Anwendung vorwiegend Zubereitungen, die unter Verwendung von festen Trägerstoffen hergestellt werden. Geeignete feste Trägerstoffe sind beispielsweise Kaolin, Talkum, Attaclay und andere Tone.

Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich unter anderem Salze der Ligninsulfonsäure, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine und Alkohole.

Die Herstellung der verschiedenen Zubereitungsformen kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Misch- bzw. Mahlverfahren, erfolgen. Bei Verwendung von festen Trägerstoffen lassen sich z. B. Präparate mit einem Wirkstoffgehalt von über 80% herstellen.

Zur Bekämpfung der genannten Schädlinge werden die Mittel zweckmäßigerweise in die oberen Bodenschichten bis zu einer Tiefe von etwa 20 cm, z. B. durch Einfräsen, eingebracht.

Die folgenden Vergleichsversuche erläutern die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen. Für diese Versuche wurden die Wirkstoffe in 50- bzw. 80%igen Zubereitungen verwendet.

Vergleichsversuch 1
Bodenfungizide Wirksamkeit

Ungedämpfte Komposterde wurde zusätzlich mit Mycel von Pythium ultimum beimpft. Nach gleichmäßiger Vermischung der Wirkstoffe mit dem verseuchten Boden folgte ohne Karenzzeit je Konzentration die Aussaat von 25 Korn Markerbsen der Sorte »Wunder von Kelvedon« in 11 Erde fassende Tonschalen. In der Tabelle wird die Anzahl der aufgelaufenen gesunden Erbsen nach einer Kulturdauer von 15 Tagen bei 22 bis 24⁰C in Prozenten angegeben.

Wirkstoff

N-(N '-Methylcarbamoyloxy)-

succinimid

N-(N'-Äthylcarbamoyloxy)-

succinimid

N-(N '-Isopropylcarbamoyloxy)-

succinimid

,, N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-

phthalimid

N-(N '-Äthylcarbamoyloxy)-

phthalimid

N-(N '-Isopropylcarbamoyloxy)-

phthalimid

N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-zl₄-tetrahydrophthalimid ...

N-Trichlormethyl-thiotetra-

hydrophthalimid

Gedämpfter Boden

Unbehandelter Boden

Aufgelaufene gesunde

Erbsen in Prozent bei

einer Dosis von ... mg

Wirkstoff/Liter Erde

0 mg

96 26

100 mg

96 84 60

68 20 20

48 68 40

300 mg

100 96 92

100 100 100

Aus den Befunden des vorstehenden Versuchsbeispiels geht hervor, daß sich die geprüften Wirkstoffe dem nur mit bodenfungizider Wirkung bekannten N - Trichlormethyl - thiotetrahydro - phthalimid meist überlegen zeigen. Ihre nematodizide Wirksamkeit beweist das folgende Versuchsbeispiel.

Vergleichsversuch 2

Nematodizide Wirksamkeit

Einer durch Wurzelgallennematoden, Meloidogyne incognita, gleichmäßig stark verseuchten Erde wurden die Wirkstoffe in den angegebenen Dosierungen untergemischt. Ohne Karenzzeit folgte eine Aussaat von 10 Korn Gurken der Sorte »Guntruud« in 0,51 Erde fassende Tonschalen. Nach einer Kulturdauer von 26 Tagen bei einer Bodentemperatur zwischen 22 und 25°C erfolgte die Auswertung der nematodiziden Wirkung durch Zählung der gebildeten Wurzelgallen im Wasserbad.

50	Wirkstoff	Nematodizide	300 mg
		Wirkung in Prozent
		bei einer Dosis	100
	N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-	von ... mg Wirk
	succinimid	stoff/Liter Erde	100
55	N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-	200 mg
	phthalimid		100
	N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-	100
	il₄-tetrahydro-phthalimid		0
60	N-Trichlormethyl-thiotetrahydro-	100
	phthalimid
		100

65	0

Eine ebenfalls gute nematodizide Wirkung zeigten in einem analogen Versuch

N-tN'-ÄthylcarbamoyloxyJ-succinimid,
N-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)-succinimid,
N-(N'-Äthylcarbamoyloxy)-phthalimid,
N-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)-phthalimid.

Vergleichsversuch 3
Pflanzenverträglichkeit

In den angegebenen Dosierungen wurden die Wirkstoffe einer ungedämpften Komposterde gleichmäßig untergemischt. Anschließend folgte ohne Karenzzeit die Aussaat von 30 Korn Salatsamen der Sorte »Attraktion« in 0,51 Erde fassende Tonschalen. Nach einer Kulturdauer von 12 Tagen wurde das Pflanzenfrischgewicht bestimmt. Als Kontrolle wurde das Frischgewicht von Pflanzen bestimmt, die in analoger Weise in lediglich gedämpfter Komposterde kultiviert wurden. In der folgenden Tabelle sind die im Vergleich zur Kontrolle errechneten relativen Pflanzenfrischgewichte angegeben.

Wirkstoff	«	N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-phthalimid	mg Wirk stoff/Liter Erde	Relatives Pflanzenfrischgewicht in Prozent
N-iN'-MethylcarbamoyloxyJ-succinimid			300	175
		400	152
	500	172
Natrium-N-methyldithiocarbamat	600	105
	300	132
	400	126
	500	110
3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5,2-H-thiadiazin-2-thion	600	121
	20	35
	30	0 (kein Pflanzenwuchs)
	40	0 (kein Pflanzenwuchs)
	50	0 (kein Pflanzenwuchs)
20	51
30	59
40	0 (kein Pflanzenwuchs)
50	0 (kein Pflanzenwuchs)
60	0 (kein Pflanzenwuchs)

In analogen Versuchen verursachten

N-iN'-ÄthylcarbamoyloxyJ-succinimid,
N-iN'-IsopropylcarbamoyloxyJ-succinimid,
N-(N'-Äthylcarbamoyloxy)-phthalimid oder
N-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)-phthalimid.

in Aufwandmengen von 300 mg Wirkstoff/Liter Erde keine wesentliche Beeinträchtigung des Pflanzen Wachstums.

Der Vorteil der neuen Wirkstoffe gegenüber Natrium-N-methyldithiocarbamat und 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5,2-H-thiadiazin-2-thion ergibt sich, wie die Beispiele zeigen, aus dem Wegfall der Karenzzeit zwischen Anwendung der Wirkstoffe und Kulturbeginn. Die vorstehenden Befunde zeigen außerdem, daß die zur völligen Vernichtung der Nematoden benötigte Aufwandmenge von etwa 200 mg Wirkstoff/ Liter Erde für erfindungsgemäße Wirkstoffe (vgl. Beispiel 4) weit überschritten werden kann, ohne das Pflanzenwachstum zu beeinflussen, während demgegenüber schon etwa die Hälfte der für den gleichen Effekt bekanntlich benötigte Aufwandmenge von mindestens 60 mg Wirkstoff/Liter Erde für die Vergleichsmittel das Pflanzenwachstum völlig unterdrückt.

Die beiden folgenden Versuchsbeispiele betreffen die nematodizide und wuchsfördernde Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.

Vergleichsversuch 4

Auf einer durch frei lebende Wurzelnematoden der Gattungen Rotylenchus, Pratylenchus und Tylenchorhynchus stark verseuchten Freilandfläche wurden je Quadratmeter 50 g eines pulverförmigen Mittels, enthaltend 50 Gewichtsprozent N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-phthalimid, ausgestreut und 12 bis 15 cm tief eingefräst. 4 Wichen nach der Anwendung des

Mittels wurde ein Verseuchungsgrad von nur noch 5% ermittelt.

Vergleichsversuch 5

. Auf einer Freilandfläche wurden unterschiedliche Mengen eines Streumittels,bestehend aus 50 Gewichtsprozent N-(N'-Methylcarbamoyloxy)-succinimid und 50 Gewichtsprozent Trägerstoffen sowie Haft- und Netzmitteln, 12 bis 15 cm tief in den Boden gleichmäßig eingearbeitet. Ohne Karenzzeit folgte je Behandlung eine Aussaat von 1 g Salatsamen der Sorte »Attraktion«. Nach einer Kulturdauer von 20 Tagen wurde das Frischgewicht der aufgelaufenen Salatpflanzen festgestellt.

Dosis Wirkstoff/m²	Pflanzengewicht
Og	14 g
20 g	65 g
40 g	56 g
60 g	48 g

Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen parasitische Pilze am Saatgut im Vergleich zu der eines bekannten Mittels zeigt das folgende Versuchsbeispiel.

Vergleichsversuch 6
Bekämpfung von Fusarium nivale

Roggensaatgut mit natürlichem Befall durch Schneeschimmel (Fusarium nivale) wurde unbehandelt bzw. mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen oder mit N - Trichlormethyl - thiotetrahydro - phthalimid gebeizt, in Tongefäße mit unsteriler Erde ausgesät und im Kühlraum bei 7 bis 12° C unter künstlichem Licht 2 Monate herangezogen. Während der Versuchsdauer wurde der Befall der Roggenpflanzen durch Schneeschimmel bonitiert und in Prozenten des Befalls der Pflanzen aus ungeheiztem Roggen berechnet.

Relativer Befall des Roggens im Erdversuch (in vivo) durch Fusarium nivale am Saatgut, unbehandelte

Kontrolle = 100

Wirkstoff	g Wirkstoff/ 100 kg	Befall
I₅ N-(N'-Methylcarbamoyloxy)- succinimid N-(N'-Methylcarbamoyloxy)- z)₄-tetrahydro-phthalimid... N-Trichlormethyl-thiotetra- ²⁰ 'hydro-phthalimid Unbehandelt	150 150 150	3 4 40 100

309 584/429

Claims

Patentansprüche:

1.N- Carbamoyloxydicarbonsäureimide der allgemeinen Formel I

A O

C-Cv

.'c—c

N—O—C—NH-R

(Ϊ)