DE2036896C3

DE2036896C3 - N-(Dithiocarbamoylmethyl)-morpholinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2036896C3
Application number: DE2036896A
Authority: DE
Inventors: Max St. Albans Hertfordshire Pianka (Grossbritannien)
Original assignee: MURPHY CHEMICAL Ltd ST ALBANS HERTFORDSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: MURPHY CHEMICAL Ltd ST ALBANS HERTFORDSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1975-09-04
Also published as: CS158280B2; NL7010975A; NO133366B; CA970780A; IL34986A; CH537407A; DK127786B; DE2036896B2; FR2053165A1; ES382147A1; DE2036896A1; IL34986A0; NO133366C; FR2053165B1; JPS558484B1; SE367421B; BE753909A

Description

N-C- SX

(H)

35

in der X ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutuing haben, in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel

HN

45

in der R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Salz davon umsetzt.

7. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wirkstoff in einem fungiziden Saatschutzmittel.

55

Die Erfindung betrifft neue N-(Dithiocarbamoylmethyl)-morpholinderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Saatschutzmittel.

Die derzeit wirksamsten Saatschulzmittel sind Organoquecksilberverbindungen, wie Phcnyl-quccksilber(II)-acetat, die jedoch den Nachteil besitzen, daß sie nur in verhältnismäßig geringer Konzentration eingesetzt werden können, weil sie gegenüber den zu schützenden Pflanzen giftig sind, beispielsweise bei ihrer Verwendung in höherer Konzentration die Keimung der Saat verhindern, und weil sie vermutlich auch für Tiere, wie Wild, schädlich sind.

Aus der US-PS 2 857 379 und »Angew. Chemie« 77 (1965), S. 327 bis 333, sind Morpholingruppen enthaltende Verbindungen und aus der DT-OS 1 91! 769 sind Dithiocarbamate mit fungiziden Eigenschaften bekannt Die weitaus meisten dieser Verbindungen haben jedoch eine für eine praktische Verwendung zu geringe fungizide Wirkung. Zwei dieser Verbindungen, nämlich das Mangan- und das Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, sind schon als Ersatz fiir die Quecksilberverbindungen verwendet worden. Wie weiter unten gezeigt, sind jedoch die Verbindungen gemäß der Erfindung diesen bekannten Verbindungen gegenüber als Saatschutzmittel weit überlegen, insbesondere weil sie sowohl eine ausgezeichnete Aktivität als auch eine gute Stabilität bei ihrer Verwendung im Boden und außerdem ein breites Wirkungsspektrum haben.

Aus R. Weg ler. »Chemie der Pfianzenschut/- und Schädlingsbekämpfungsmittel«. Bd. 2 (19⁷O). S. 104 bis 106. sind Verbindungen, wie 2.3-Dihydro-6-methyl-1.4-oxathiin-5-carboxanilid. bekannt, die gegenüber bestimmten Fungi, insbesondere Getreideflugbrand (Ustilago species), wirksamer als die Quecksilberverbindungen sind. Sie sind aber allein als Saatschutzmittel nicht brauchbar, weil sie ein zu enges Wirkungsspektrum haben und werden daher oft zusammen mit Quecksilberverbindungen \erwendet.

Aus der JA-PS 5039 64 ist das N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyll-morpholin bekannt. Wie im folgenden gezeigt, hat diese Verbindung jedoch eine wesentlich geringere ln-vivo-Wirkung und ist auch gegen eine viel geringere Anzahl von Fungi wirksam als die bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind die in Anspruch 1 und insbesondere in den Ansprüchen 2 bis 5 definierten Verbindungen sowie das in Anspruch 6 definierte Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Saatschutzmittcl gemäß Anspruch 7.

Die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 30 C. insbesondere unter 10 C und zweckmäßig unter Verwendung etwa äquimolarer Mengen an den drei Reaktionsteilnehmern.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Wirkstoff in Saatschutzmitteln in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent, beispielsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel, einem Pigment, wie Eisenoxid, oder einem organischen Pigment, einem Haftverbesserungsmiltel. wie einem Erdölprodukt mittlerer Viskosität, und Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wie Manganstcarat, oder Kieselgur enthalten sein. In festen Mitteln ist der Wirkstoff zweckmäßig in feindisperser Form, beispielsweise in der Form von Teilchen unter 30 μ, anwesend.

Saatschulzmittcl gemäß der Erfindung können unter anderem bei Weizen, Hafer und Gerste angewandt werden. Normalerweise werden wenigstens 0,5 g Saalschutzmittel/kg Saatgut und vorzugsweise wenigstens etwa 2,0 g SaalschutzmiUel, kg Saalgut, beispielsweise bis zu IO g Saatschutzmittel/kg Saatgui, verwendet. Durch beträchtlich höhere Mengen wer-

4ea geringe weitere Vorteile erzielt, und derart große Mengen können sogar junge Sämlinge schädigen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in der Form von Salzen von Mineralsäuren, als Hydrochloride Hydrobromid, Hydrogensulfat, Hydronitrat oder Hydrogenphosphat, oder von organischen Säuren, beispielsweise als Formiat, Acetal, Oxalat oder Metharisulfonat, verwendet werden.

Sie können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, wie den aus der UB-PS 1 114 155 bekannten Guanidinderivaten, insbesondere Bis-(8-guanidinooctyl)-amin und seinen Salzen, oder den aus der fe" GB-PS 1 099 242 bekannten Verbindungen, insbe-Ik sondere 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxathiin-3-carbox- $ anilid, oder Kupfer-8-oxychinolat, verwendet werden.

Sie sind gegen eine große Anzahl Fungi, einschließ-Il fleh Ustilago spp., Helminthosporium spp., Fusarium W spp., Phoma betae und Colletotrichum eofleanum, f wirksam.

V₅ Fungizide Wirkung in vitro

Die Wirkung von Verbindungen der allgemeinen

Formel 1 gegen verschiedene übliche auf Saatgut

5=ί wachsende pathogene Fungi wurde in vitru nach

dem Hemmzonentest geprüft.

^ Der Testorganismus wurde 5 Tage in Schüttcl-

kolben auf Malzdextrosebrühe bei 26 C gezüchtet. Malzdextroseagar wurde mit dem gezüchteten Orga- ^ niemus geimpft und in Glasschalen von 30 χ 30 cm gegossen, wobei in jeder von 18 Schalen ein anderer pathogener Fungus verwendet wurde.

In dem Agar wurden in quadratischer Musterung * 8 Reihen von je 8 Vertiefungen gebildet. Die zu ir prüfenden Verbindungen wurden in der Form von ι Lösungen in 50%igem wäßrigem Aceton mit Konzentrationen von 20 bis 200 μg/ml angewandt, wobei die Lösung auf einmal so aufgebracht wurde, daß in jeder Schale insgesamt 32 Mittel geprüft wurden.

Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden hatte der Organismus einen verhältnismäßig trüben Untergrund in dem Agar gebildet, und jedes der Mittel, das gegen den Organismus aktiv war, zeigte eine klare Inhibierungszone um die Vertiefung herum, die dieses Mittel enthielt. Die Größe der Zonen wurde gemessen.

Die folgenden Lösungen wurden geprüft:

A: N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin,

200 ng/ml,
B: N-lDimethyldithiocarbamoylmethylJ-morpholin,

100 -xg/ml,
C: N-iDimethyldithiocarbamoylmelhyO-inorpholin,

lf^g/ml, im Gemisch mit 100μg/ml Bis-

(8-guanidinooctyi)-amin,
D: N - (Dimethyldiihiocarbamoylmethyl) - 2,6 - di-

methylmorpholin, 200 μg/ml.
E: N - (Dimethyldithiocarbamoylmethyl) - 2,6 - di-

meihylmorpholin, 20 μg/ml,
F: Phenyl-quecksilber(Il)-acetat, 200 μg/ml,
G: Phenyl-quecksilber(II)-acetat, 100 μg/m!,
H: Bis-(dime'ihylthiocarbamoyl)-disulfid, 200 μ§/ιη1, I: Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, 20 μ§/πι1, J: Nalrium-diäthyldithiocarbamat, 200 μg/ml,
K: Natrium-diäthyldithiocarbamat, 20 μg/ml,
L: Dinatrium - äthylen - 1,2 - bisdithiocarbamat,

200 μg ml,
M: Dinatrium - äthylen - 1,2 - bisdithiocarbamat, 20 μψτη\,

N: Natrium-dimethyldithiocarbamat, 200 μg/ml,
O: Natrium-dimethyldithiocarbamat, 20 μς/ηιΐ,
P: Kupfer-dimethyldithiocarbamat, 200 μ§/ηι1.
Q: Kupfer-dimethyldithiocarbamat, 20 μg/ml.

Die in den Lösungen F bis Q enthaltenen Wirkstoffe sind bekannte Fungizide und dienen dem Vergleich mit den Verbindungen gemäß der Erfindung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Größe der Hemmzone in mm

	A	Il	(	D	I	I	ei	Tcstlösunj!	Ii	I	1	K	L	M	N	O	I·

Organis
mus
Ustilago	27,7	26,0	29,4			25.0	20,0	0	0						—
nuda ...	24,0		30,1	31.4	20,2	33,0	29,5	._.		0	0	0	0			0
U. Hordei	35,3	31,6	36,0	22,2	Spur	36.6	33,8					17.8	0
U. levis ...				40	24,0				■—			15,1	0	0	0
U.avenae	26,0	23,3	32,2	25,2	12,4	26,6	19,7	■—						16,8	0
U. Ma>dis
Helmin
thospo
rium	19,1	--	26,6			20,2	16,3	19,8	0	17,4	0	0	0	-
avenae..	23,2	18,7	24,7			38,2	35,0			18,6	Spur	20,2	Spur			10,4
H. grami- neum.. .
Fusarium 1	30,7	29,0	31.2			33,2	29.6	18,9	15,1	18,5	15,1	0	0	24.5	14,7	14,5
CUl- morum	30,8	28,5	34,5	21.8	13,5	33,1	29,6	30,8	21,5	0	0	0	0			0
F. nivale ..

	Λ	Ii	(	I	i	1	Fortsetzung	1 e-.tlui.uni!	Il	1	]	K	L	M	N	O	1·

	22,7	20,3	22,1	20,0	134	32,*	Ci			17,2	11,6	0	0	12,0	Spur
Phoma
betae ...							28,8
Cojletotri-
chum ■	24,5	18,6	24,8	—	—	22,8		_	-	--		-■
coffe-
anum...						18,2

Fungizide Wirkung in vivo *⁵

Verbindungen der allgemeinen Formell, diese Verbindungen enthaltende Gemische und Vergleichsverbindungen wurden auf ihre Wirkung gegen die auf dem Saatgut gewachsenen Fungi Fusarium nivale 20 und Septoria nodorum auf Weizen unter Gewächshausbedingungen geprüft

Die Verbindungen wurden in der Form einer Aufschlämmung in einer inerten Trägersubstanz unter Zusatz der erforderlichen Mindestmenge an einem 25 Netzmittel verwendet. Diese Aufschlämmung wurde auf Weizen, von dem bekannt war, daß er eine starke natürliche Fungusinfektion aufwies, aufgebracht. Die Dosierung betrug etwa 2 g/kg Saatgut.

Es wurden Saatschutzmitlel, die 50 bzw. 25% 30 N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-rnorpholin bzw. 50% Bis-(8-guanidinooctyl)-aminsesquisulfat bzw. 25% an jeder dieser beiden Verbindungen enthielten, geprüft.

In jedem Test wurde eine bestimmte Saatmenge 35 mit den verschiedenen Verbindungen behandelt, und

für Vergleichszwecke wurde eine Behandlung mit einem eine Organoquecksilberverbindung enthaltenden Mittel, das 1% Wirkstoff enthielt, durchgeführt. Das imbehandelte Saatgut zeij.- das Ausmaß der Infektion.

Das vorbereitete Saatgut wurde in kalziniertem Kaolin in kleinen Plastikschalen ausgesät und unter sorgfältig gesteuerter Bewässerung, Bestrahlung und Temperatur zur Keimung gebracht.

3 Wochen nach der Aussaat, als die Sämlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm erreicht hatten, wurden sie aus den Schalen genommen und auf Symptome einer Erkrankung geprüft. Sämlinge, die stark infiziert waren, wuchsen nicht bis über die Oberfläche der Kaolinschicht und wurden als »vor dem Auflaufen vernichtet« bezeichnet. Sämlinge, die zwar aufgelaufen waren, jedoch am unteren Teil des Stammes braune Streifen zeigien, wurden als »aufgelaufen, befallen« bezeichnet, während nicht befallene Sämlinge als »aufgelaufen, gesund« bezeichnet wurden.

Es wurden zwei Serien von Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Serie 1

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (25%)

N -(Dimethyldithiocarbamoylmethyl )-morpholin (50%)

Phenyl-quecksilberdD-acetat (1.7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandelt

Serie 2

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (50%)

Bis-ie-guanidinooctyO-amin-sesquisulfat (50%)

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (25%) und
Bis-(8-guanidinooGtyl)-amin-sesquisulfat (25%)

Phenyl-quecksilberdD-acetat (1.7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandell

Tabelle II

Insgesamt

aufgelaufene

Pflanzen

86 91

88 94

90 90

94

92 90 Vor dem Auflaufen vernichtet

7 3

Aufgelaufen, befallen

5 3 4

6
4

Aufgelaufen, gesund

74
85

75
44

80
78

82

81
42

Das oben zum Prüfen der Verbindungen gegen Fusarium nivale und Septoria nodorum auf Weizen angewandte Verfahren wurde zur Prüfung der Verbindungen gegen Helminthosporium avenae (einem gegen Organoquecksilberverbindungen resistenten Fungus) auf Hafer angewandt. Die Dosierung betrug wiederum etwa 2 g Saatschutzmittel/kg Saatgut. Drei Serien von Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Serie 1

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (50%)

Phenyl-quecksilberfllJ-acetat (1,7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandelt

Serie 2

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (40%)

Phenyl-quecksilber(ll)-acetat (1,7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandelt

Serie 3

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-2,6-dimethylmorpholin (25%)

Pheny]-quecksilber(Il)-acetat (1,7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandelt

Insgesamt

aufgelaufene

Pflanzen

88

93 84

95

97 90

98

96 96

Vor dem Auflaufen
vernichtet

14

12
16

4
1

Aufgelaufen,
befallen

20 16

26

22

Aufgelaufen, gesund

80

68 65

82 67

93

66

73

In gleicher Weise wurde die aus der JA-PS ₄o auch gegen eine viel größere Anzahl von Fungi

5039/64 bekannte Verbindung N - [(Dimethylthiocarbamyl)-thio]-morpholin mit der bevorzugten Verbindung gemäß der Erfindung, dem N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin verglichen:

Tabelle IV

wirksam ist. Die Verbindungen wurden in einer Konzentration von 200 ppm getestet:

Verbindung

N-[(Dimethylthiocarbamyl)-thio]-moi"pholm

N-{DiTOethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin

Unbehandelt

Befallene Pflanzen

14,6

U 16,8

Vernichtung

13 92

Die folgenden Zahlenwerte sind die Ergebnisse eines Hemmzonentests, der wie oben angegeben durchgeführt wurde. Sie zeigen, daß die Verbindung gemäß der Erfindung nicht nur eine sehr viel größere Aktivität als die bekannte Verbindung hat, sondern

Tabelle ¹	Organismus SO	V	N-(Dimethyl- dilhio- carbamoyl- methyl)- ttiorphoftti
Ustilago nuda Ustilago hordei ⁵⁵ Helminthosporium gramincum Phoma betae Xanthomonas malvacearum 60 Ophiobolus graminus Rhzoctonia solani Fusarium graminearum .... Fusarium culmorum	N-[(Di- methylthio- carbamyl)- thio]- morpholin	29,5 25.5 28.5 25.1 25.1 21.0 28,1 27.0 21.8
1Z9 20.8 2Z2 23,4 21.0 17.4 0 0 12.4

Die folgenden Testergebnisse zeigen die Überlegenheit der Verbindung gemäß Beispiel 1 gegenüber den im Handel erhältlichen Fungiziden

509636/113

Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsüure.

Zinkäthylen-bis-dithiocarbaminsäure, 2,3-Dihydro-6-methyl-l,4-oxathiin-5-carboxanilid,

1,2-Di-(3-äthoxycarbonyl-2-lhioureido)-benzol, l,2-Di-(3-methoxycarbonyl-2-thiourcido)-bcnzol und
2,4-Dichlor-ii-pyrimidin-5-ylbenzhydrol.

Die Verbindungen wurden zu 50%igen Saatschutz- to mitteln verarbeitet und in einer Dosierung von 2 g je kg Saatgut (d. h. 1 g Verbindung je kg Saatgut) nach dem oben angegebenen Verfahren angewandt:

Tabelle Vl '⁵

Wirkung gegen Fusarium nivale und Septoria nodorum bei Klokaweizen

Tabelle IX

Wirkung gegen Helminthosporium avenae bei Frühhafer

Wirkstoff

Verbindung von Beispiel 1

Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsäure ,

Zinkathylen-bis-dithiocarbaminsäure

Kcimunü

97

95

99

Gesunde Pflanzen

79 58 76

20

Tabelle VU Wirkung gegen Septoria nodorum bei Weizen

Wirkstoff

Verbindung von Beispiel 1

2,3-Dihydro-6-methyl-1,4-oxa-

thiin-5-carboxanilid

1,2-Di-(3-äthoxycarbonyl-

2-thioureido)-benzol

1,2-Di-(3-methoxycarbonyl-

2-thioureido)-benzol

2,4-Dichlor-«-pyrimidin-

5-ylbenzhydrol

Vergleich

Tabelle VHI

Wirkung gegen Helminthosporium avenae bei Gerste

leimung	Gesunde Pflanzen

92	55
95	34
92	32
92	52
86	41
92	12

Wirkstoff

Verbindung von Beispiel 1.

1.2-DiM 3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-ben/ol ....

1 J-Di-tVmethoxycarbonyl-2-thicnireido)-beazo! ....

Z4-Dichlor-ii-pyrimidtn-5-ylbenzhydrol

Keimung

Crcsundc Pflanzen

94	86
98	70
97	66
97	52

Wirkstoff

Test 1

Verbindung von Beispiel I ....
Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsaure

Zinkäthylen-bis-dithio-

carbaminsäure

Vergleich

Test 2

Verbindung von Beispiel 1 .... 1.2-Di-(3-äthoxycarbonyl-

2-thioureido)-benzol

1,2-Di-(3-methoxycarbonyl-

2-thioureido)-bcnzol

Prüfung auf fungizide Wirkung auf Versuchsfeldern

Saalschutzmittel, die die Verbindung von Beispiel 1 enthielten, wurden auf mit Ustilago nuda infizierte Gerste aufgebracht. Ein Vergleichsversuch wurde mit einem Saatschutzmittel, das Phenylquecksilberjll)-acetat entsprechend 2% gebundenem Quecksilber (Gewicht Volumen) enthielt, durchgerührt.

Die behandelte Gerste wurde auf einem Feld, das in Stücke gleicher Größe aufgeteilt war, ausgesät, und die Wirkung jeder Behandlung wurde durch Feststellen der mittleren Anzahl befallener Ähren je Feldstück bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammenge-

niung	Gesunde Pflanzen
94	53
95	42
90 93	12 8
89	77
80	44
77	48

stellt:

Tabelle X

N-iDimethyldithiocarbamoylmethylhmorpholin (75%)

NMDirncihyldithiocarbarnoyl-

mcthyl)-morpholin (50%)
und

Bis-4K-guanidmooctyl)-aminsesquisulfat (30%)

5.6-Dihydro-2-methyl-1.4-o\athiin-3-carboxaniIid

(40" «ige Lösung)

und

Phcnyl-quccksilheril I >-

acetat (entsprechend 2%
gebundenem Hg

fGew. VoI])

Unbehandelt

Dosierung

2 g lig

2 g kg 2 ml kg

1 ml kg

Mittlere Anzahl

befallener Shrcn

leldslück

184.5

181

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel!

N-(Dimethyldithiocarbamoylrnethy1)-morpholin

102 ml konzentrierte Salzsäure (36% HCl) in 325 ml Wasser wurden zu 107 g (1.23 Mol) Morpholin zugesetzt. Die Lösung wurde mit Aktivkohle verrührt und filtriert. Das Filtrat wird im folgenden als Lösung A bezeichnet. Eine Lösung von 232 g (1,23 Mol) Natriumdimethyldilhiocarbamat (2,5 H₂O) in 205 ml 38%igem wäßrigem Formaldehyd (Gewicht Volumen) und 65OmI Wasser wurde hergestellt, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

Die Lösung A wurde der Lösung B zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 0 bis 5 C stehengelassen. Der dabei ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und auf einem Vakuumfilter möglichst trocken gesaugt. Das Produkt wurde an Luft getrocknet.

Man erhielt die obige Verbindung aus Leichtbenzin in der Form weißer flockiger Kristalle. Fp. 86 bis 87.5 C in einer Menge von 27Og (Ausbeute 89.6%).

C₈H₁₆N₂OS₂:

Berechnet ... N 12.7%;

gefunden N 12,9%.

Beispiel 2

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-Z6-dimethy1morpholin

35

8.3 ml konzentrierte Salzsäure (36% HCl) in 25 ml Wasser wurden zu 11.5g (0,1 Mol) 2.6-Dimethylmorpholin zugesetzt, und die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. Diese Lösung wurde einer Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat (2,5 H₂O) in 15,8 ml (0,2 Mol) 3S%igem wäßrigem Formaldehyd und 70 ml Wasser zugesetzt, wobei sich sofort ein braunes öl abzuscheiden begann.

Das Cicmisch wurde 3\₂ Tage bei Zimmertemperatür gehalten. Das Produkt wurde zweimal mit je 50 ml Chloroform von dem Gemisch extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Kochsalzlösung gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren wurde die Chloroformschicht bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck abgetrennt.

Man erhielt 26.7 g der obigen Verbindung in der Form einer gelbes öligen Substanz vom nf 1.5542.

C₁₀H₂₀N₂OS₂:

55

Beispiel 3

N-iDiäthyldithiucarbamoylmethylJ-morpholin

Eine Lösung von Morpholin-hydrochlorid wurde erhalten, indem man 8,3 ml konzentrierte Salzsäure zu einem Gemisch von 25 ml Wasser und 8,7 g Morpholin zusetzte. Nach Kühlen wurde diese Lösung in eine Lösung von 22,5 g Natrium-diäthyldithiocarbamat-trihydrat und 15,8 ml 38%igem wäßrigem Formaldehyd in 70 ml Wasser eingerührt. Nach viertägigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die ölige Substanz, die sich abgetrennt hatte, zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur eingedampft.

Man erhielt 18 g der obigen Verbindung in der Form eines grünlich gelben Öls vom n? 1,6007.

C₁₀H₂₀N₂OS₂:

Berechnet .
gefunden ..

N 11.3%;
N 11.6%.

Beispiel 4

Berechnet ...
gefunden

N 11.3%; N 11.1%.

N-(Diäthyldithiocarbamoylmethyl)-2,6-dimethylmorpholin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 11,5g 2,6-Dimethylmorpholin an Stelle des Morpholins, wurden 23,8 g der obigen Verbindung in der Form eines viskosen gelben ob vom n'S 1,5657 erhalten.

C₁₂H₂₄N₂OS₂:

Berechnet ... N 10,1%;
gefunden N 10,5%.

Beispiel 5
Herstellung von Saatschutzmitteln

a) 40 g N-(Dimethyldithiocarbamoy1methyl)-morpholin wurden mit 60 g feindispersem Kaolin vermischt, und das Gemisch wurde in einer Hammermühle fein vermählen.

b) 50 g N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin. 30 g Bis -(8 - guanidinooetyl) - amin - sesquisulfät. 5 g Eisenoxid und 15 g Kaolin wurden in einer Hammermühle fein pulverisiert.

c) Beispiel 5a) wurde unter Verwendung von N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-2,6-dimethyimorpholin an Stelle von N-( Dimethyldithiocarbamoylmethyi>-morpholin wiederholt.

d) Beispiel 5 b) wurde unter Verwendung von N-< Dimcthyldithiocarbarmiylmethyll-io-diniethylmorpho- lin an Stelle von N-< Dimetlnldithiocarbamoylmethyl)-morpholin wiederholt.

Claims

Patentansprüche:

1. N - (Dithiocarbamoylmethyl) - morpholindenvate der allgemeinen Formel

R,

N — C-S -CH, -N O

in der R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Äthylgruppen sind und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, sowie deren Salze.

2. N - (DimethyldithiocarbamoylmethyJ) - morpholin.

3. N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-2,6-dimethylmorpholin.

4. N - (Diäthyldithiocarbamoylmethyl) - morpholin.

5. N - {Diäthyldithiocarbamoylmethyl) - 2,6 - dimethylmorpholin.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel