DE2036896B2

DE2036896B2 - N-(Dithiocarbamoylmethyl)-morpholinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2036896B2
Application number: DE2036896A
Authority: DE
Inventors: Max St. Albans Hertfordshire Pianka (Grossbritannien)
Original assignee: Murphy Chemical Ltd., St. Albans, Hertfordshire (Grossbritannien)
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1975-01-16
Also published as: NO133366B; CS158280B2; CH537407A; FR2053165A1; DE2036896A1; DE2036896C3; IL34986A0; SE367421B; ES382147A1; NO133366C; JPS558484B1; DK127786B; BE753909A; IL34986A; CA970780A; FR2053165B1; NL7010975A

Description

R₃

in der R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Äthylgruppen sind und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoflatome oder Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, sowie deren Salze.

2. N - (DimethyldithiocarbamoylmethyJ) - morpholin.

3. N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-2.6-dimethylmorpholin.

4. N - (Diäthyldithiocarbamoylmethyl) - morpholin.

5. N - (Diäthyldithiocarbamoylmethyl) - 2,6 - dimethylmorpholin.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

RS

Il

N-C-SX (II)

R₁

35

in der X ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel "

HN O

45

in der R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Salz davon umletzt.

7. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche I bis 6 als Wirkstoff in einem ftingiziden Saatschutzmittel.

55

)ie Erfindung betrifft neue N-(Dithiocarbamoylhyi)-morpholinderivate, ein Verfahren zu ihrer stellung sowie ihre Verwendung als Saatschutz-IeI.

)ie derzeit wirksamsten Saatschiutzmittcl sind ;anoquecksilberverbindungen, wie Phenyl-qucck- :r(II)-acetal, die jedoch den Nachteil besitzen, sie nur in verhältnismäßig geringer Konzentraeingesetzt werden können, weil sie gegenüber zu schützenden Pflanzen giftig sind, beispielsweise bei ihrer Verwendung in höherer Konzentration die Keimung der Saat verhindern, und weil sie vermutlich auch Wr Tiere, wie Wild, schädlich sind.

Aus der US-PS 2 857 379 und »Angew. Chemie« 77 (1965), S. 327 bis 333, sind Morpholingruppen enthaltende Verbindungen und aus der DT-OS 1 911 769 sind Dithiocarbamate mit fungiziden Eigenschaften bekannt. Die weitaus meisten dieser Verbindungen haben jedoch eine für eine praktische Verwendung zu geringe fungizide Wirkung. Zwei dieser Verbindungen, nämlich das Mangan- und das Zinksa!» der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, sind schon als Ersatz für die Quecksilberverbindungen verwendet worden. Wie weiter unten gezeigt, sind jedoch die Verbindungen gemäß der Erfindung diesen bekannten Verbindungen gegenüber als Saatschutzmittel weit überlegen, insbesondere weil sie sowohl c.ie ausgezeichnete Aktivität als auch eine gute Stabilität bei ihrer Verwendung im Boden und außerdem ein breites Wirkungsspektrum haben.

Aus R. Weg !er, »Chemie der Pflanzcnschut/- und Schädlingsbekämpfungsmittel«. Bd. 2 (1970). S. 104 bis 106. sind Verbindungen, wie 2.3-Dihydro-6-methyl-i.4-oxathiin-5-carboxaniIid. bekannt, die gegenüber bestimmten Fi'ngi, insbesondere Getreideflugbrand (Ustilago species), wirksamer als die Quecksilberverbindungen sind. Sie sind aber allein als Saatschutzmittel nicht brauchbar, weil sie ein /u enges Wirkungsspeklrum haben und werden daher oft zusammen mit Quecksilberverbindungen verwendet.

Aus der JA-PS 5039 64 ist das N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyll-morpholin bekannt. Wie im folgenden gezeigt, hat diese Verbindung jedoch eine wesentlich geringere In-vivo-Wirkurig und ist auch gegen eine viel geringere Anzahl vor» Fungi wirksam als die bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind die in Anspruch 1 und insbesondere in den Ansprüchen 2 bis 5 delinierten Verbindungen sowie das in Anspruch 6 definierte Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Saatschutzmittel gemäß Anspruch 7.

Die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 30 C. insbesondere unter 10 C und zweckmäßig unter Verwendung etwa äquimolarer Mengen an den drei Reaktionstcilnehmcrn.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Wirkstoff in Saalschutzmitlein in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent, beispielsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel, einem Pigment, wie Eisenoxid, oder einem organischen Pigment, einem Haftvcrbesserungsmittcl. wie einem Erdölprodukt mittlerer Viskosität, und Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wie Manganstearat. oder Kieselgur enthalten sein. In festen Mitteln ist der Wirkstoff zweckmäßig in feindisperser Form, beispielsweise in der Form von Teilchen unter 30 μ. anwesend.

Saatschutzmittel gemäß der Erfindung können unter anderem bei Weizen. Hafer und Gerste angewandt werden. Normalerweise werden wenigstens 0,5 g Saatschutzmittel/kg Saatgut und vorzugsweise wenigstens etwa 2,0 g Saatschutzmittel kg Saatgut, beispielsweise bis zu 10 g SaatschutzmiUcl/kg Saatgut, verwendet. Durch beträchtlich höhere Mennen wer-

den geringe weitere Vorteile erzielt, und derart große Mengen können sogar junge Sämlinge schädigen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in der Form von Salzen von Mineralsäuren, als Hydrocblorid, Hydrobromid, Hydrogensulfat, Hydronitrat oder Hydrogenphosphat, oder von organischen Säuren, beispielsweise als Formiat, Acetat, Oxalqt oder Methansulfonat, verwendet werden.

Sie können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, wie den aus der GB-PS I 114 155 bekannten Guanidinderivate^ insbesondere Bis-(8-guanidinooctyl)-amin und seinen Salzen, oder den aus der GB-PS 1 099 242 bekannten Verbindungen, insbesondere S.o-Dihydro^-methyl-l^-oxathiin^-carboxanilid, oder Kupfer-8-oxychinoIat, verwendet werden, s Sie sind gegen eine große Anzahl Fungi, einschließlich Ustilago spp., Helminthosporium spp., Fusarium Phoma betae und Colletotrichum coffeanum,

wirksam.

Fungizide Wirkung in vitro

Die Wirkung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen verschieden^ übliche auf Saatgut wachsende pathogene Fungi wurde in vitro nach dem Hemmzonentest geprüft.

Der Testorganismus wurde 5 Tage in Schüttelkolben auf Malzdextrosebrühe bei 26 C gezüchtet. Malzdextroseagar wurde mit dem gezüchteten Organismus geimpft und in Glasschalen von 30 χ 30 cm gegossen, wobei in jeder von 18 Schalen ein anderer pathogener Fungus verwendet wurde.

In dem Agar wurden in quaHratischer Musterung 8 Reihen von je 8 Vertiefungen gebildet. Die zu prüfenden Verbindungen wurde,.· in der Form von Lösungen in 50%igem wäßrigem Aceton mit Konzentrationen von 20 bis 200 μg/ml angewandt, wobei die Lösung auf einmal so aufgebracht wurde, daß in jeder Schale insgesamt 32 Mittel geprüft wurden.

Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden hatte der Organismus einen verhältnismäßig trüben Untergrund in dem Agar gebildet, und jedes der Mittel, das gegen den Organismus aktiv war, zeigte eine klare Inhibierungszone um die Vertiefung herum, die dieses Mittel enthielt. Die Größe der Zonen wurde gemessen.

Die folgenden Lösungen wurden geprüft:

A: N-(DimethyldithiocarbamoylrnethyH-morpholin,

200 Kg/ml,
B: N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin,

100μg/ml,
C: N-fDimethyldithiocarbamoylmethylj-morpholin, 100 μg/mI, im Gemisch mit 100 μg/ml Bis-

(8-guanidinooctyl)-amin,
D: N - (Dimethyldithiocarbamoylmethyl) - 2,6 - di-

methylmorpholin, 200 μg/ml,
F: N - (Dimethylditniocarbamoyl-Tie!! yl) - 2.6 - di-

methylmorpholin, 20 ug/ml.
F: Phenyl-quecksilber(Il)-acetat, 200 ag ml.
G: Phenyl-quecksilber(Ii)-acetat, 100 ;xg ml.
H: Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, 200 ag ml. I: Bis-(dimethy!thiocarbamoyl)-disulfid. 20 μg ml. J: Natrium-diäthyldithiocarbamat, 200 ag ml.
K: Natrium-diäthyldithiocarbamat. 20 μα ml.
L: Dinatrium - äthylen - 1.2 - bisdithiocarbamat.

200 ug/ml,
M: Dinatrium - äthylen - 1.2 - bisdithiocarbamat.

20 μg/ml,

N: Natrium-dimethyldithiocarbamat, 200 ag ml.
O: Natrium-dimethyldithiocarbamal, 20μg^/ml.
P: Kupfer-dimethyldithiocarbamat. 2(X) μα ml.
Q: Kupfer-dimethyldilhiocarbamat. 20 ^g ml.

Die in den Lösungen F bis Q enthaltenen Wirkstoffe sind bekannte Fungizide und dienen dem Vergleich mit den Verbindungen gemäß der Erfindung.

Die Ergebnisse sind in Tabe'i.e I zusammengestellt:

Tabelle 1 Größe der Hemmzone in mm

	Λ
Organis
mus
Ustilago
nuda ...	27,7
(J. Hordei	24,0
U. levjs	Ή3
U.avenae
U. Maydis	26,0
Hclmin-
thospo-
rium
avenae..	19,1
H. grami-
neum...	23,2
Fusarium
cul-
morum	30,7
F. nivale ..	30,8

26,0
31,6
23.3

18,7

29,0
28,5

29.4
30,1
36,0

32.2

26,6
24,7

31,2
34,5

31,4

22,2

40

25,2

21,8

20,2

Spur

24,0

12,4

13,5

25.0
33,0
36.6

26.6

20.2
38,2

33,2
33,1

20,0 29,5 33.8

19,7

16,3 35,0

29,6 29,6

Testlös iin. H

19,8

18,9 30,8

I	j	K	L	M	N	υ	P
0
—	0	0	0	0		—	0
			17,8	0
			15.1	0	0	0	--
				-■ —	16,8	0
0	17,4	0	0	0	_._	- —	—
—	18,6	Spur	20,2	Spur	—	__	10,4
15,1	18,5	15.1	0	0	24,5	14,7	14,5
21,5	0	0	0	0	_.-	—	0

Fortsetzung

	A	B	C	O	h	Γ	G	Tesilösung	H	I	J	K	l_	M	N	O	I'

Phoraa	22,7	20,3	22,1	20,0	13,4	32,5	28,8	—	—	17,2	11,6	0	0	12,0	Spur	—
betae ...
Colletotri-
chum
coffe-	24,5	18,6	24,8	—	—	22,8	18,2	—	—	—	—	—	—	—	—	—
anum...

Fungizide Wirkung in vivo

"5

Verbindungen der allgemeinen Formel I, diese Verbindungen enthaltende Gemische und Vergleichsverbindungen wurden auf ihre Wirkung gegen die auf dem Saatgut gewachsenen Fungi Fusarium nivale und Septoria nodorum auf Weizen unter Gewächshausbedingungen geprüft.

Die Verbindungen wurden in dei Form einer Aufschlämmung in einer inerten Trägersubstanz unter Zusatz der erforderlichen Mindestmenge an einem Netzmittel verwendet. Diese Aufschlämmung wurde auf Weizen, von dem bekannt war, daß er eine starke natürliche Fungusinfektion aufwies, aufgebracht. Die Dosierung betrug etwa 2 g/kg Saatgut.

Es wurden Saatschutzmittel, die 50 bzw. 25% N-(DimethyldithiocarbamoyImethyl)-morphoiin bzw. 50% Bis-(8-guanidinooctyl)-aminsesquisulfat bzw. 25% an jeder dieser beiden Verbindungen enthielten, geprüft.

In jedem Test wurde eine bestimmte Saatmenge mit den verschiedenen Verbindungen behandelt, und für Vergleichszwecke wurde eine Behandlung mit einem eine Organoquecksilberverbindung enthaltenden Mittel, das 1% Wirkstoff enthielt, durchgeführt. Das unbehandelte Saatgut zeigte das Ausmaß der Infektion.

Das vorbereitete Saatgut wurde in kalziniertem Kaolin in kleinen PlastiLjchalen ausgesät und unter sorgfältig gesteuerter Bewässerung. Bestrahlung und Temperatur zur Keimung gebracht

3 Wochen nach der Aussaat, als die Sämlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm erreicht hatten, wurden sie aus den Schalen genommen und auf Symptome einer Erkrankung geprüft. Sämlinge, die stark infiziert waren, wuchsen nicht bis über die Oberfläche der Kaolinschicht und wurden als »vor dem Auflaufen vernichtet« bezeichnet. Sämlinge, die zwar aufgelaufen waren, jedoch am unteren Teil des Stammes braune Streifen zeigten, wurden als »aufgelaufen, befallen« bezeichnet, während nicht befallene Sämlinge als »aufgelaufen, gesund« bezeichnet wurden.

Es wurden zwei Serien von Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

	Insgesamt aufgelaufene Pflanzen %	Vor dem Auflaufen vernichtet %	Aufgelaufen befallen o/
Serie 1 N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)- morpholin (25%) N-(Dimethyldit'hiocarbamoylmethyl)- morpholin (50%) Phenyl-quecksilber(II)-acelat (1,7%) [Quecksilber (1 %)] Unbehandelt Serie 2 N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)- morpholin (50%) Bis-(8-guanidinooctyl)-amin-sesquisulfat (50%)	86 91 88 94 90 90 94 92 90	1 3 9 5 4 8 8 5 7	5 3 4 45 6 4 4 6 dl
N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)- morpholin (25%) und Bis-(8-guanidinooctyl)-amin-sesqui- suirat (25%) Phenyl-quecksMerillJ-acetat (1,7%) [Quecksilber (1%)] Unbehandelt

Aufgelaufen,
gesund

74
85
75

44

80
78

82
81

7 8

Das oben zum Prüfen der Verbindungen gegen Fusarium nivale und Septoria nodorum auf Weizen ange wandte Verfahren wurde zur Prüfung der Verbindungen gegen Helminthosporium avenae (einem geger Organoquecksitberverbindungen resistenten Fungus) auf Hafer angewandt. Die Dosierung betrug wiederun etwa 2 g Saatschutzmittel/kg Saatgut. Drei Serien von Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind it Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Serie 1

N-(Dirnethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (50%)

Phenyl-quecksilberdlJ-acetal (1,7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandelt

Serie 2

N-(Dimethyldithiocarbarnoylmethyl)-morpholin (40%)

Phenyl-quecksilberdU-acetat (1.7%) [Quecksilber (I %)]

Unbehandelt

Serie 3

N-(Dimethyldithiocarbamoylmethy')-2.6-dimethylmorpholin (25%)

Phenyl-quecksilberdD-acetat (1.7%) [Quecksilber (1%)]

Unbehandeii

Insgesamt

aufgelaufene

Pflanzen

88

93

84

95

97 90

98

96 96

Vor dem Auflaufen
vernichtet

14

12
16

Aufgelaufen,
befallen

20
16

26 22

Aufgelaufen, gesund

80

68 65

81

82 67

93

66 73

In gleicher Weise wurde die aus der JA-PS 40 auch gegen eine viel größere Anzahl von

5039/64 bekannte Verbindung N-[(Dimcthylthiocarbamyl)-thio]-morpholin mit der bevorzugten Verbindung gemäß der Erfindung, dem N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin verglichen:

Tabelle IV

wirksam ist. Die Verbindungen wurden
Konzentration von 200 ppm getestet:

in

Fung eine

Verbindung	Befallene Pflanzen %	Vernichtung %
N-[(Dimethylthiocarbamyl)- thio]-morpholin N-iDimethyidithiocarbamoyl- üiethyO-morphGlip Unbehandelt	14,6 16.8	13 92

Die folgenden Zahlemverte sind die Ergebnisse eines Hemmzonentests, der wie oben angegeben durchgeführt wurde. Sie zeigen, daß die Verbindung gemäß der Erfindung nicht nur eine sehr viel größere Aktivität als die bekannte Verbindung hat. sondern

Tabelle V

Organismus

Ustilago nuda

Ustüago hordci

Helminthosporium

gramineum

Phoma betae

Xanthomonas malvacearum

Ophiobolus grammus

Rhzoctonia solani

Fusarium graminearum

Fusarium culmorum

N-[IDimethylthicv
carbamylt-

thio]-mörpholin

1Z9
20.8

212
23,4
21,0
17,4

0 12,4

N-Oi methyl

dithio-

carbamoyl-

methy!)-

ritorphöHn

29.5

25.5

28.5 25.1 25,1 21.0 28,1 27,0 21.8

Die folgenden Testergebnisse zeigen die öberlege heit der Verbindung gemäß Beispiel 1 gegenüber d< im Handel erhältlichen Fungiziden

409583ft

Manganäthylen-bis-dithiocarbaminsäure.

Zinkäthylen-bis-dithiocarbaminsäure, ^.i-Dihydrc-o-methyl-M-oxiathiin-5-carboxaniIid,

l^-Di-P-äthoxycarbonyl^-thioureidoJ-bcnzol, l,2-Di-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und
"i^'Dichlor-ii-pyrimidin-S-yrbenzhydrol.

Tabelle IX

Wirkung gegen Helminthosporium avenae bei Frühhafer

Wirkstoff

Die Verbindungen wurden zu 50%igcn Saatschutz- io Test I mitteln verarbeitet und in einer Dosierung von 2 g je kg Saatgut (d. h. 1 g Verbindung je kg Saatgut) nach dem oben angegebenen Verfahren angewandt:

Verbindung von Beispiel I
Manganüthylen-bis-dithiocarbaminsäurc

Tabelle Vl

Wirkung gegen Fusariurri nivale und Septoria nodorum bei Klokaweizen Zinkäthylen-bis-dithiocarbaminsäure

Wirkstoff

Verbindung von Beispiel 1 .
Manganäthylen-bis-dithio-

carbaminsäure

Zinkäthylen-bis-dithiocaröaminsäure

Keimung

97

95

99

Ocs undc Pflanzen

79 58 76

Vergleich

Test 2

Verbindung von Beispiel 1 .
1,2-Di-(3-äthoxycarbonyl-

2-thioureido)-benzol
1.2-Di-(3-methoxycarbon yl-

2-thioureido)-benzol

Keimung

94 95

90 93

89 80 77

Gesunde Pflanzen

53 42

77 44 48

Tabelle VII Wirkung gegen Septoria nodorum bei Weizen

W irkstoff

Verbindung von Beispiel I .... 2.3-Dihydro-6-methyl-l,4-oxa-

thiin-5-carboxanilid

l.2-Di-(3-äthoxycarbonyl-

2-thioureido)-benzol

1,2-Di-(3-methoxycarbonyl-

2-thioureido)-benzoI

2.4-Dichlor-ii-pyrimidin-

5-ylbcnzhydrol

Vergleich

92 95 92

92

86 92

Gesunde Pflanzen

55 34 32 52

41 12

35

40 Prüfung auf fungizide Wirkung auf Versuchsfeldern

Saatschutzmitlel. die die Verbindung von Beispiel 1 enthielten, wurden auf mit Ustilago nuda infizierte Gerste aufgebracht. Ein Vergleichsversuch wurde mit einem Saatschutzmiltel.das Phenylquecksilber(ll)-acetat entsprechend 2% gebundenem Quecksilber (Gewicht Volumen) enthielt, durchgeführt.

Die behandelte Gerste wurde auf einem Feld, das in Stücke gleicher Größe aufgeteilt war. ausgesät, und die Wirkung jeder Behandlung wurde durch Feststellen der mittleren Anzahl befallener Ahr.n je Feldstück bestimmt.

Die F.rgebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt:

Tabelle X

45 N-(DimethyldithiocarbamoylmethylMnorpholin (75%)...

Dosierung

2g/Tcg

Tabelle VIII

Wirkung gegen Helminthosporium avenae bei Gerste

55

Wirkstoff

Verbindung von Beispiel I

I ^-DHS-ätfioxycarbonyl-2-thioureido)-benzof

2-thioureido>-benzoI
2,4-DicWor-a-pyrimMm-5-ylbenzhydroI

Keimung

94 98 97 97

Gesunde Pflanzen N-(Dimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin (50%)
und

Bis-(8-guanidinooctyI }-aminsesquisulfat (30%)

86 70 66 52 5,6-Dihydro-2-methyl-1.4-oxathiin-3-carboxanilid

(40%ige Lösung)

und

Phenyl-quecksilber{ 11 )-

acelat (entsprechend 2%
gebundenem Hg

[Gew.'Vol.])

Unbehandelt.

2 g/kg 2 ml/kg

I mllcg

Miniere Anzahl

befallener stiren

Feldstück

0,5

0,0

r 184,5

181

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

N-iDimethyldithiocarbamoylmethylJ-morpholin

102 ml konzentrierte Salzsäure (36% HCl) in 325 ml Wasser wurden zu 107 g (1,23 Mol) Morpholin !zugesetzt. Die Lösung wurde mit Aktivkohle verrührt und filtriert. Das Filtrat wird im folgenden als Lösung A bezeichnet. Eine Lösung von 232 g ti,23 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat (2,5 H,O) in 205 ml 38%igem wäßrigem Formaldehyd (Gewicht Volumen) und 650 ml Wasser wurde hergestellt, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Diese Lösung Wird im folgenden als Lösung B bezeichnet.

Die Lösung A wurde der Lösung B zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 0 bis 5° C stehengelassen. Der dabei ausgefallene Feststoff wurde abnitriert, gut mit Wasser gewaschen und auf einem Vakuumfilter möglichst trocken gesaugt. Das Produkt wurde an Luft getrocknet.

Man erhielt die obige Verbindung aus Leichtbenzin in der Form weißer flockiger Kristalle. Fp. 86 bis 87.5 C in einer Menge von 270 g (Ausbeute 19.6%).

C₈H₁₆N₂OS₂:

Berechnet ... N 12.7%:

gefunden N 12.9%.

Beispiel 2

N-(Dimethyldithiocarbarnoylmethyl)-2,6-dimethylmorpholin

35

8.3 ml konzentrierte Salzsäure (36% HCl) in 25 ml Wasser wurden zu 11.5 g (0.1 Mol) 2.6-Dimethylmorpholin zugesetzt, und die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gtkühlt. Diese Lösung wurde einer Lösung von 18.8 g (0.1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat (2,5 H₂O) in 15,8 ml (0.2 Mol) 38%igem wäßrigem Formaldehyd und 70 ml Wasser zugesetzt, wobei sich sofort ein braunes öl abzuscheiden begann.

Das Gemisch wurde 3',₂ Tage bei Zimmertemperatür gehalten. Das Produkt wurde zweimal mit je 30 ml Chloroform von dem Gemisch extrahiert. Die »ereinigten Extrakte werden mit Kochsalzlösung gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren wurde die Chloroformschicht bei Zimmertemperatur unter vermindertem Drück abgetrennt.

Man erhielt 26,7 g der obigen Verbindung in der Form einer gelben öligen Substanz vom n? 1,5542

C₁₀H₂₀N₂OS₂:

Berechnet ... N 11,3%;
gefunden.... N 11,1%.

Beispiel 3

55 N-(Diäthyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin

Eine Lösung von Morpholin-hydrochlorid wurde erhalten, indem man 8,3 ml konzentrierte Salzsäure zu einem Gemisch von 25 ml Wasser und 8,7 g Morpholin zusetzte. Nach Kühlen wurde diese Lösung in eine Lösung von 22,5 g Natrium-diäthyldithiocarbamat-trihydrat und 15,8 ml 38%igem wäßrigem Formaldehyd in 70 ml Wasser eingerührt. Nach viertägigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die ölige Substanz, die sich abgetrennt hatte, zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vßrmindertem Druck bei Zimmertemperatur eingedampft.

Man erhielt 18 g der obigen Verbindung in der Form eioes grünlich gelben Öls vom nf 1,6007.

C₁₀H₂₀N₂OS₂:

Berechnet ... N 11,3%;
gefunden .... N 11.6%.

Beispiel 4

N-(Diäthyldithiocarbamoylmethyl)-2,6-dimethylmorpholin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 11.5g 2,6-DimethyImorphoIin an Stelle des Morpholine, wurden 23,8 g der obigen Verbindung in der Form eines viskosen gelben Öls vom n? 1.5657 erhalten.

C₁₂H₂₄N₂OS₂:

Berechnet ... N 10.1%;
gefunden .... N 10.5%.

Beispiel 5
Herstellung von Saatschutzmitteln

a) 40 g N-(Dimethyidithiocarbamoylmethyl)-morpholin wurden mit 60 g feindispersem Kaolin vermischt, und das Gemisch wurde in einer Hammermühle fein vermählen.

b) 50 g N-(Dimeihyldithiocarbamoylmethy])-morpholin, 30 g Bis - (8 - guanidinooetyl) - amin - sesquisulfat, 5 g Eisenoxid und 15 g Kaolin wurden in einer Hamühle fein pulverisiert.

c\ Beispiel 5a) werde outer Verwendung von N-»DimethyldithiocarbamoylmethyU-^o-dimethylmorpholin an Stelle von N-KDimethyldithiocarbamoylmethyl)-morpholin wiederholt.

d) Beispiel 5 b) wurde unter Verwendung von N-(DimethyldithiocarbamoylmethylJ-Z.o-dimethylmorpho-Hn an Stelle von N-(DimethyldithiocarbafnoylmethyI)-morpholin wiederholt.

Claims

Patentansprüche:

1, N- (Dithiocarbamoylmethyl) - morpholinderivate der allgemeinen Formel

R₁

R₁

N —C-S-CH₁-N O (I)