DE1695968B2

DE1695968B2 - 4-Methyl-thiazolyl-5-carboxaniIidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1695968B2
Application number: DE1695968A
Authority: DE
Inventors: William Ashley Guelph Ontario Harrison (Kanada); Marshall Guelph Ontario Kulka (Kanada); Bogislav Von New Haven Conn. Schmeling (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-11-23
Publication date: 1978-08-17
Also published as: US3547917A; DE1695968C3; BE707400A; ES348048A1; NL6716445A; TR17055A; SE340283B; AT281017B; LU55027A1; NL6716446A; GB1211889A; BR6794924D0; ES362571A1; GB1211890A; AT299602B; DE1695968A1; AT286707B; AT285603B; DK128831B; NL156022B

Description

in der X eine Amino- oder Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe in 2- oder 3-SteIlung bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder ein entsprechendes a-Halogenacetoacetanilid mit Thioharnstoff oder Thioacetamid in Wasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel umsetzt oder daß man ein entsprechendes Acetoacetanilid mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Thioharnstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt oder daß man 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäurechlorid mit Anilin, m- oder o-Toluidin umsetzt

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als fungizide Mittel.

Die Erfindung betrifft 4-Methyl-thiazoIylcarboxanilidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung dieser Verbindungen als fungizide Mittel.

Wie gefunden wurde, sind bestimmte dieser Verbindungen aus der Gruppe der Thiazolcarbonsäureanilide als fungizide Mittel technisch brauchbar. Ein besonderer Effekt, den einige der erfindungsgemäßen Thiazolcarbonsäureanilide bei der Anwendung zur Regulierung des Pflanzenwuchses bewirken, besteht darin, daß sie das Wachstum des Stengels oder Stammes einer Pflanze verhindern und bzw. oder die Blattwerk-, Blüten- oder Fruchterzeugung günstig beeinflussen. Dieser Effekt des Steil- bzw. Stamm-Zwergwuchses ermöglicht das Ziehen von Pflanzen auf schlechten Nährböden, wie wenig fruchtbaren Böden, oder er kann es der Pflanze ermöglichen, daß sie nur wenig Energie auf die Erzeugung von unerwünschten Zellulosestrukturen verschwendet.

Die erfindungsgemäßen 4-Methyl-thiazoyl-5-carboxanilidverbindungen haben die allgemeine Formel

N-X-C

-C-CH,
C— C — N-

' Il I ο η

in der X eine Amino- oder Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe in der 2- oder 3-Stellung bedeutet.

Diese Verbindungen sind wirkungsmäßig solchen Verbindungen überlegen, die als sehr gute Fungizide bekannt sind, insbesondere auch dem strukturmäßig ähnlichen 2-Methyl-3-carboxanilido-l,4-oxathiin gemäß der US-PS 32 49 449.

Die drei wirksamsten erfindungsgemäßen Verbindungen sind das

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid,
das
2-Anlino-4-methyIthiazol-5-carbonsäure-

o-toluidid und das

2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäureanilid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf das Saatgut, den Boden, die Pflanzen oder Pflanzenteile

ίο aufgebracht werden, um die pflanzenwuchsregulierende Wirkung zu entfalten oder diese gegen den Angriff durch Fungi in jeder zweckmäßigen Weise zu schützen. Normalerweise werden die Verbindungen in Form einer Stoffmischung aufgebracht, welche den Wirkstoff zusammen mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel enthält Der chemische Wirkstoff kann jedoch gelegentlich auch ohne Träger oder Verdünnungsmittel verwendet werden, vor allem dann, wenn er dazu benutzt wird, um das Saatgut zu behandeln.

Typische pulverförmige feste Trägerstoffe sind die verschiedenen Silikatmineralien, beispielsweise Glimmer, Talkum, Pyrophillit und Tone. Der Wirkstoff kann auf das Saatgut auch nach Vermischen mit einem üblichen oberflächenaktiven Netzmitte! mit oder ohne zusätzlichem pulverförmigen festen Träger in üblicher Weise aufgebracht werden.

Das Netzmittel kann irgendein übliches anionisches, nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel sein. Der Wirkstoff kann als Stäubepräparat im

jo Gemisch mit Sand oder Erde oder einem pulverförmigen festen Träger, wie einem Silikatmaterial, mit oder ohne weiteren Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels auf die Bodenfurchen während des Einlegens des Saatgutes aufgebracht werden, oder der Wirkstoff kann

J5 als wäßriger Spray, gewünschtenfalls unter Mitverwendung eines oberflächenaktiven Dispergiermittels und gegebenenfalls auch eines pulverförmigen festen Trägers, auf die Saatreihen aufgebracht werden, und zwar vor, während oder nach dem Einlegen des Saatgutes.

Bei der Verwendung als Saatschutzmittel kann die Menge der Verbindung zweckmäßigerweise 15,6 bis 749,3 g pro 100 kg Saatgut, bei einer Verwendung als Bodenfungizid 0,11 kg bis 11,2 kg pro ha betragen, und zwar aufgebracht auf Saatreihen, die das Äquivalent einer Fläche von 5,1 cm breiten und 5,1 cm tiefen, in einer Richtung in einem Abstand von 1,02 m verlaufenden parallelen Saatreihen ausmachen. Als Bodenfungizid in Form eines Silikat-Stäubepräparates oder eines wäßrigen Sprays kann der Wirkstoff in einer Dosierung von 1,12 kg bis 112 kg pro ha breit ausgestreut und als Blattwerkfungizid auf wachsende Pflanzen in einer Dosierung von 0,28 bis 11,2 kg pro ha aufgebracht werden.

Bei der Verwendung als pflanzenwuchsregulierendes Mittel kann der Wirkstoff auf verschiedene Pflanzenteile, darunter das Saatgut, in einer Dosierungsmenge von 0,05 kg bis 5,0 kg pro 100 kg Saatgut aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach

w) jeder geeigneten Methode hergestellt werden. Eine vorzugsweise geeignete Methode besteht in dem an sich bekannten Ringschluß zwischen einem entsprechenden a-Halogenacetoacetanilid, z. B. dem «-Chlorderivat, und Thioacetamid oder Thioharnstoff.

h) Weiter können die Verbindungen auch durch Amidierung des entsprechenden 5-Carbonsäurechlorids hergestellt werden.
Die Ringschlußreaktion wird gewöhnlich in Wasser

oder in einem üblichen organischen Lösungsmittel durchgeführt Das «-Halogenacetoacetanilid kann ferner in Gegenwart des Thioharnstoffe oder des Thioamids in situ gebildet werden. So entsteht a-Chloracetoacetanilid in situ aus Acetoacetanilid und Sulfurylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Ist der Thioharnstoff bzw. das Thioamid während der Herstellung des a-Halogenacetoacetanilids anwesend, dann kann die gesamte Folge von Reaktionsstufen, die zu der Bildung des Säureadditionssalzes führt, in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Gewinnung der freien Base aus dem Säureadditionssalz (z. B. dem Hydrochlorid) erfolgt dann nach an sich üblichen Methoden.

Die Umsetzung zwischen dem «-Halogenacetoacetanilid und dem Thioharnstoff oder dem Thioamid setzt für gewöhnlich ein, wenn die Reaktionspartner bei Zimmertemperatur miteinander vermischt werden, zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, z. B. Äthanol.

Andere wäßrige Reaktionsmedien, wie Benzol/Wasser und Toluol/Wasser, können ebenfalls benutzt werden. Man kann den Thioharnstoff im Überschuß anwenden. Die Umsetzung wird üblicherweise durch 15 Minuten bis 2 Stunden langes Erhitzen auf dem Dampfbad und anschließendes Alkalischmachen zum vollständigen Ablauf gebracht. Das ausgefallene Thiazol kann schließlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Die 2-Aminothiazole sind in Benzol unlöslich und das ermöglicht ihre Herstellung aus rohen «-Halogenacetoacetaniliden, weil die in dem a-Halogenacetoacetanilid vorhandenen Verunreinigungen aus dem Endprodukt ausgewaschen werden können.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die Beispiele 1 bis 5 veranschaulichen die Herstellung der neuen Verbindungen und die Beispiele A bis G sind Anwendungsbeispiele für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid
— Methode A —

846 g a-Chloracetoacetanilid (4 Mol), 310 g Thioharnstoff und 1400 ml Äthanol wurden bei Zimmertemperatur gründlich miteinander vermischt. Bald setzte eine exotherme Reaktion ein, und innerhalb weniger Minuten war eine vollständige Lösung eingetreten. Der Reaktionskolben wurde dann auf ein Dampfbad gestellt und 15 bis 20 Minuten erhitzt. Fast augenblicklich erfolgt die Ausfällung des Hydrochlorids. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das Hydrochlorid durch Filtrieren gewonnen. Das Hydrochlorid wurde in warmem Wasser gelöst und die Lösung filtriert und mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gestellt. Die ausgefällte Base wurde abfiltriert und getrocknet. Das Rohprodukt (815 g; entsprechend einer Ausbeute von 87%) begann bei 211°C zu schmelzen und schmolz schließlich endgültig unter Zersetzung bei 262° C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab 692 g 2-Amino-4-methylthiazolcarbonsäureanilid, das bei 22 Γ C oder dürber zu schmelzen anfing. Die Ausbeute betrug 74%. (Die gereinigte Base schmilzt teilweise bei 222 bis 223° C und wird dann wieder fest. Die Zersetzung tritt langsam mit steigender Temperatur ein, und der endgültige Schmelz-Dunkt ist variabel.}

- Methode B -

Ein Reaktionsgemisch aus a-Chloracetoacetanilid (528 g; 2,5 Mol), Thioharnstoff (19Og; 2,5 ml) und

Wasser (1600 ml) wurde verrührt und auf 80 bis 90⁰C erhitzt, bis der Feststoff sich gelöst hatte (etwa 1 Stunde). Die heiße Lösung wurde filtriert, und das Filtral mit einer konzentrierten Ammoniumhydroxydlösung (28- bis 30%ig) (203 ml) und Wasser (300 ml) alkalisch

ίο gestellt Die weiße Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das weiße Produkt schmolz bei 220 bis 223° C und wog 526 g. Das entsprach einer Ausbeute von 90%.

Beispiel 2

2-Amino-4-methyiihiazol-5-carbonsäurem-methylanilid

Sulfurylchlorid (41 g) wurde portionsweise zu einem Gemisch aus Acetoacetyl-m-toluidid (57 g), Thioharnstoff (46 g) und Benzol (100 ml) gegeben. Um die Reaktion unter Kontrolle zu halten, war Kühlung erforderlich. Nachdem die Anfangsreaktion abgeklungen war, wurde das Gemisch 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Hauptmenge des Benzols wurde aus der entstehenden festen Masse unter Vakuum verdampft Die Lösung, die durch Behandlung der festen Masse mit warmem Wasser erhalten worden war, wurde filtriert und mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gestellt. Die ausgefällte Base wurde durch Filtrieren gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert und lieferte 33 g — entsprechend 45% Ausbeute — gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 180 bis 191 und 193 bis 194° C (Doppelschmelzpunkt).

40 Beispiel 3 .
2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäureanilid

Λ-Chloracetoacetanilid (211,5 g; 1 Mol), Thioacetamid (75 g; 1 Mol) und Äthanol (400 ml) wurden miteinander unter Rückfluß auf einem Dampfbad erhitzt. Bald nachdem das Gemisch zum Sieden gekommen war, setzte eine exotherme Reaktion ein, und die Komponenten gingen innerhalb weniger Minuten in Lösung. Das Erhitzen von außen wurde kurz unterbrochen, bis die exotherme Reaktion abgeklungen war, und wurde dann noch etwa 1 Stunde fortgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, bildete sich eine Ausfällung des Thiazolhydrochlorids. Das Hydrochlorid (das zu diesem Zeitpunkt gewünschtenfalls durch Filtrieren gewonnen werden kann) wurde erneut in Lösung gebracht, und zwar durch Zugabe von wenig verdünnter Salzsäure und erneutes Erhitzen des Gemisches. Eine geringe Menge unlöslichen Materials wurde durch Filtrieren der Lösung entfernt, und das Filtrat wurde mit verdünntem Ammoniumhydroxyd alkalisch gestellt. Das ausgefällte Thiazol wurde durch Filtrieren gesammelt, zweimal mit einem kalten 1 :1-Äthanol/Wasser-Gemisch gewaschen und getrocknet. Es wurden 175 g (entsprechend einer Ausbeute von 75%) des Thiazols vom Schmelzpunkt 138 bis 140,5° C erhalten.

Beispiel 4

2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäureanilid
— Methode C —

Acetoacetanilid (177 g; 1,0 Mol) und Toluol (1 Liter) wurden in einen 3-1-Kolben oder einen noch größeren Kolben, der mit einem Kühler, Tropftrichter und einem wirksamen Rührer ausgestattet war, gefüllt Zu dem gerührten Gemisch wurde Sulfurylchlorid (137 g; 1,01 Mol) innerhalb 15 bis 20 Minuten zugegeben. Das Rühren ivurde 30 bis 60 Minuten fortgesetzt und danach wurde Vh bis 2 Stunden lang ein mäßiger Luft- oder Stickstoffstrom durch das gerührte Gemisch geperlt, um Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd zu entfernen. Danach wurde Thioacetamid (75 g; 1,0 Mol) zu dem Gemisch gegeben, welches dann in etwa 15 bis 20 Minuten unter lebhaftem Rühren auf 70 bis 75° C erwärmt wurde. Mit steigender Temperatur wandelte sich der suspendierte Feststoff in eine viskose Flüssigkeit um, die dazu neigte, sich an uen Wänden des Kolbens abzusetzen. Das Erhitzen wurde abgebrochen, bevor das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 75⁰C erreichte, doch stieg die Temperatur weiter an auf 80 bis 85° C, weil die exotherme Reaktion weiter vor sich ging. Die viskose Flüssigkeit kristallisierte innerhalb weniger Minuten aus. Das Rühren wurde 20 bis 30 Minuten weiter fortgesetzt, während sich das Reaktionsgemisch abkühlte. War die Temperatur auf 50⁰C oder darunter gefallen, so wurde verdünnte Salzsäure (75 ml konzentrierte Salzsäure mit 1500 ml destilliertem Wasser verdünnt) zugesetzt und das Gemisch mehrere Minuten gerührt, um das feste Thiazolhydrochlorid zu lösen. Die Schichten wurden dann getrennt und die wäßrige Schicht abfiltriert und mit verdünntem Ammoniumhydroxyd alkalisch gestellt. Das abgeschiedene Thiazol wurde durch Filtrieren gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 181 g (78% Ausbeute) und schmolz bei 139,5 bis 142,5° C. Eine weitere Menge (15 g) eines unerheblich weniger reinen Produktes wurde durch zwei- oder mehrmaliges Extrahieren der Toluolschicht mit verdünnter Salzsäure (50 ml konzentrierte Salzsäure jeweils mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt) erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 84,5%.

Anwendungsbeispiele
Beispiel A

Die Bewertung der Fähigkeit, Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen, die bereits an den Pflanzen angegangen sind, erfolgte anhand der folgenden Testmethoden.

200 mg des substituierten Thiazolcarbonsäureanilids wurden in 20 ml Aceton und 60 mg eines oberflächenaktiven Stoffes ein Polyoxyäthylensorbitan-Monolaurat gelöst. Dieses Präparat wurde mit 80 ml destilliertem Wasser verdünnt und lieferte so eine Suspension, die den chemischen Wirkstoff in einer Menge von 2000 Teilen pro Million Teile enthielt. Hieraus wurden gewünschtenfalls weiter Verdünnungsreihen hergestellt. Die Suspensionen des chemischen Wirkstoffes wurden auf doppelt vorhandene Blumentöpfe mit 2,5 ml/sec gesprüht, von denen jeder drei grüne Bohnenpflanzen mit 3 Blättern enthielt, die 48 Stunden vorher mit dem Bohnenrost (Uromyces phaseoli typica Arth.) beimpft worden waren. Die Testpflanzen wurden dann 24 Stunden lang in einer Versuchskammer bei 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% untergebracht. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Pflanzen wieder in das Gewächshaus gestellt. Etwa 10 Tage danach erfolgte die Auswertung der Ergebnisse, die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

Chemischer Wirkstoff IO	Konzentra tion Teile pro Million Teile	Abtötung der Krankheit
2-Amino-4-methylthiazol- 5-carbonsäureanilid	30 125 500	75 98 100
15 2-Amino-4-methylthiazol- 5-carbonsäure-o-tolylamid	125 500 2000	20 60 100
2-Amino-4-methylthiazol- 5-carbonsäure-m-tolylamid	500 2000	40 75
²⁰ 2,4-Dimethylthiazol- 5-carbonsäureanilid	500 2000	97 100
Beispiel B

Die systemische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bei Saatgut wie folgt geprüft:

87 mg des chemischen Wirkstoffes wurden auf 70 g zur Aussaat bestimmte grüne Bohnen (Phaseolus vulgaris) aufgebracht, wobei diese Menge einer

jo Dosierung von 125 g Wirkstoff pro 100 kg Saatgut entsprach. Die behandelten Saatbohnen wurden in einem Glasgefäß von 227 g Inhalt unter mechanischem Rotieren 45 Minuten lang innig durchgemischt Danach wurden je 5 Saatbohnen in je 5 Blumentöpfe mit 10 cm Durchmesser eingepflanzt, so daß pro Behandlung 25 Saatbohnen zur Verfügung standen. Nach dem Einlegen der Bohnen wurden die Testtöpfe in das Gewächshaus gestellt, wo die Bewässerung der Töpfe von unten erfolgte und wo man dann die Bohnen keimen ließ. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen, die ihre Primärblätter voll entfaltet hatten, mit Bohnenrostsporen beimpft und 24 Stunden bei 24° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% bebrütet. Die Pflanzen wurden dann in das Gewächshaus zurückgebracht und regelmäßig von unten bewässert. 10 Tage danach wurden die Pflanzen auf das Fortschreiten der Bohnenrosterkrankung untersucht und mit unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

^M Tabelle II

Unterdrückung des Bohnenrostes duch Saatbohnenbehandlung

Wirkstoff

Unbehandelte Kontrolle

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure-o-tolylamid

Wirkstoff-	Unter
Dosierung	drückung
g/100 kg	der Rost
Saatgut	erkrankung
_	0
125	100
250	100
500	100
125	100
250	100
500	100

Die Ergebnisse weisen aus, daß die chemischen Wirkstoffe: von dem Saatgut bis in das Blattwerk befördert wurden und so die Blätter gegen die Bohnenrosterkrankung resistent gemacht wurden. Weiter wurde beobachtet, daß die Bohnenpflanzen, die mit 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureaniiid behandelt worden waren, eine um etwa 60% herabgesetzte Höhe im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen aufwiesen.

Beispiel C

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Bodenfungizide bei der Bekämpfung von aus dem Boden stammenden Krankheiten, wie die Nachauflauf-Fäule Rhizoctonia solani Kühn von Baumwollsämlingen.

Hierzu wurden 66 mg der Verbindung in einem Glasgefäß mit 0,454 kg sauberem, trockenen Sand durch lebhaftes Schütteln vermischt. Diese Vormischung wurde dann gründlich mit 2,84 kg Erde vermischt, so daß man eine Konzentration von 20 Teilen pro Million Teile des Wirkstoffes in dem Erdboden/Sand-Gemisch erhielt Die vorbehandelte Erde wurde dann in 5 Blumentöpfe mit einem Durchmesser von etwa 10 cm 20

gefüllt, in welche jeweils 5 Baumwollsamen Varietät Fox-4 gepflanzt wurden. Bevor die eingelegten Samen bedeckt wurden, wurden die Töpfe dadurch beimpft, daß man ein Haferkorn, das mit Rhizoctania solani Kühn aus einer 2 Wochen alten Kultur infiziert worden war, in die Mitte eines jeden Topfes und umgeben von dem Baumwollsaatgut pflanzte. Das Saatgut und das Impfkorn wurden dann mit einer Erdschicht von etwa 1,3 cm bedeckt. Für jede Behandlung standen 25 Saatkörner zur Verfügung. Es wurden Kontrollversuche gleichfalls 5fach durchgeführt, bei denen das Saatgut eingelegt und das mit Rhizoctonia solani infizierte Impfkorn in die Mitte der Erde in den Blumentopf gepflanzt wurde, ohne daß jedoch die Behandlung mit dem chemischen Wirkstoff durchgeführt worden war. Bei einer weiteren Kontrollversuchsreihe, die 5fach durchgeführt wurde, wurden unbehandelte, nicht infizierte Samen geprüft. Die vorbereiteten Töpfe wurden in das Gewächshaus gestellt, von unten bewässert und unter warmen und feuchten Bedingungen gehalten, wobei man die Erdtemperatur auf 22 bis 26° C einstellte. Nach 3 Wochen wurden die Versuche durch Auszählen der aufgelaufenen und überlebenden Baumwollsämlinge ausgewertet unter Anwendung der folgenden Formel:

Sämlingsstand in % =

Anzahl der überlebenden Sämlinge

Anzahl der aufgelaufenen Sämlinge

100

Die folgende Tabelle III gibt die Werte für das prozentuale Auflaufen und den Baumwollsämlingsstand in % für die Behandlung mit dem Wirkstoff in einer Konzentration von 20 Teilen pro Million Teile (soweit nichts anderes vermerkt ist) wieder, entsprechend einer Anwendungsdosierung von 0,67 kg Wirkstoff pro ha auf Saatreihein, die das Äquivalent einer Fläche von 5,1 cm breiten und 5,1 cm tiefen, in einer Richtung in einem Abstand von 1,02 m verlaufenden parallelen Saatreihen ausmachen, wobei die erhaltenen Werte in Vergleich gesetzt wurden mit den unbehandelten beimpften und unbehandelten nichtbeimpften Bodenversuchen.

Die in der Tabelle aufgeführten chemischen Wirkstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I in der X für eine Aminogruppe steht.

Tabelle IHI

R	Auflauf	Sämlings stand
Wasserstoff	76	76
2-Methyl	56	48
3-Methyl	76	60
Unbehandelt, beimpfter Boden (Kontrolle)	60	28
Unbehandelt, nicht beimpfter Boden (Kontrolle)	72	72
Tabelle IV

Beispiel D

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von zwei erfindungsgemäßen Thiazolen als systemische Fungizide bei der Anwendung als Saatgutbeizmittel gegen Rhizoctonia solani (Nachauflauf-Fäule von Baumwolle). Das Saatgut war mit einem Quecksilberfungizid in der praktischen üblichen Weise behandelt worden, um das Faulen zu verhindern.

Auf 50 g säurebenetzte Baumwollsaatkörner wurden 62 g der Verbindung in einem Marmeladeglas-ähnlichen Glasgefäß aufgebracht. Das Vermischen erfolgte durch 45 Minuten langes Rollen. Je 5 Saatkörner wurden dann in 10-cm-Blumentöpfe gepflanzt. In die Mitte eines jeden Topfes wurde ein mit Rhizoctonia solani infiziertes Haferkorn gelegt, das von den in der angegebenen Weise behandelten Baumwollsaatkörnern umgeben war. Die Saatkörner und das Impfkorn wurden mit einer Erdschicht von etwa 1,3 cm Dicke bedeckt, und die Testtöpfe wurden dann im Gewächshaus bei 22 bis 26° C von unten feucht gehalten. In diesen Test wurden zwei unbehandelte Kontrollen einbezogen, von denen die eine die unbehandelten Saatkörner plus Impfkorn und die andere die unbehandelten Saatkörner ohne Impfkorn enthielt. Jeder Versuch wurde 5fach mit insgesamt 25 Saatkörnern durchgeführt. 1 Woche später wurde das Auflaufen der Baumwollsaat beobachtet und nach einer weiteren Woche wurde der Stand der Baumwollsämlinge notiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Wirkstoff

Wirkstoff-Dosierung
g/100 kg Saatgut

Auflauf

Sämlingsstand

2-Amino-4-methylthiazol-5-carhonsäureaniiid

125
250
500

76
68

72

64
60
64

Fortsetzung

Wirkstoff	Wirkstoff-Dosierung g/100 kg Saatgut	Auflauf %	Sümlingsstand %
2-amiπo-4-methylthiazol-5-caΓbon- säure-o-tolylamid	125 250	80 80	56 64
	500	80	68
Unbehandelt, beimpfter Boden (Kontrolle)	-	68	32
Unbehandelt, nicht beimpfer Boden (Kontrolle)		80	80

Beispiel E

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid als fungizides Saatgutbeizmittel in Feldversuchen gegen Rhizoctonia solani bei Bohnensämlingen.

Hierzu wurden im Frühling 62 mg des Thiazols in einem Glasgefäß von 227 g Inhalt 45 Minuten mit 100 g Pintobohnen (Phaseolus vulgaris) vermischt, was einer Dosierung von 62,5 g Wirkstoff pro 100 kg Saatbohnen entsprach. Es wurden außerdem Dosierungen von 125 g und 250 g Wirkstoff pro 100 kg Saatbohnen angewendet.

Die behandelten Saatbohnen wurden dann in einen Boden gepflanzt, der stark mit dem Fungus Rhizoctonia solani Kühn verseucht war, der Krankheits-Schadstellen an den Stengeln der Bohnensämlinge hervorruft Jeder Behandlungsversuch erfolgte in 4fach angelegten 2,4 m langen Saatreihen, die willkürlich verteilt angeordnet waren. Die Versuche wurde auch mit Pentachlornitrobenzol, einem wirksamen Bekämpfungsmittel gegen Rhizoctonia solani, durchgeführt. Die Pflanzenflächen wurden durch Bewässern feucht gehalten, um eine hohe Aktivität der Krankheitsorganismen sicherzustellen. Etwa 3 Wochen später wurden die Ergebnisse bewertet.

Für die Beurteilung der Schwere des Krankheitsbefalles wurden in jeder Reihe 25 Pflanzen inspiziert (also pro Behandlung 100 Pflanzen), und die befallenen Pflanzen wurden je nach der Schwere der Stengelinfektion in 3 Gruppen unterteilt, und zwar in leicht (Faktor 1), mittelmäßig (Faktor 2) und stark infizierte (Faktor 3) Pflanzen. Nach Multiplikation der Infektionszahl jeder Gruppe mit dem Faktor für Infektion, wurden die Gesamtzahlen addiert und die Ergebnisse als Erkran- 5» kungsindex ausgedrückt und sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V
Wirkstoff

2-Amino-4-mcthylthiazol-5-curbonsäureanilid

Pcntachlornitrobenzol
(Vcrgleichsvcrsuch)

Unbehandcll

Wirkstoff-	Erkrankungs-
Dosierung	Index
g/100 kg
Saatgut
62,5	40
125	28
250	30
62,5	94
125	81
250	72
_	139

W) Bei Anwendung der Wirkstoffe in einer Dosierung von 250 g pro 100 kg Saatgut trat ein verkürzter Wuchs der Bohnenstengel auf, ohne daß die Blätter beeinträchtigt wurden. Die Pflanzen sahen einfach niedriger aus, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Beschädigung erkennbar waren, was einen vorteilhaften pflanzenwuchsregulierenden Effekt bei den Bohnenpflanzen unter Beweis stellt.

Beispiel F

Dieser Versuch erläutert die Wirkung von 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureaniIid als systemisches Fungizid gegen Ustilago nuda (Jens.) Rostr. (Gerstenflugbrand).

124 mg 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid wurden in einem Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 227 g 45 Minuten lang durch Rollen innig vermischt mit 50 g Saatgerste Hordeum sativum Jess, Varietät Larker, von der bekannt ist, daß sie besonders leicht durch den Gerstenflugbrand-Erreger Ustilago nuda infiziert wird (Anwendungsdosierung 250 g pro 100 g Saatgut). Es wurde ein zweiter Ansatz vorbereitet, bei dem 250 mg des chemischen Wirkstoffes verwendet wurden, entsprechend 500 g pro 100 kg Saatgut. Die Saatgerste wurde dann in einem Gewächshaus ausgesät. In die Versuche wurde ein unbehandelter Kontrollversuch einbezogen, bei dem ein infiziertes unbehandeltes Saatgut verwendet wurde. Die ausgesäte Gerste wurde regelmäßig bewässert und 3 Monate später wurde die Unterdrückung des Krankheitsbefalles und das allgemeine Aussehen der Pflanzen bewertet.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Spitzen der Gerstenpflanzen, die aus der mit 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid behandelten Saatgerste gewachsen waren, nicht mit Flugbrand infiziert waren, wohingegen aus dem unbehandelten Saatgut Gerstenpflanzen mit Flugbrand infizierten Halmspitzen entstanden waren. Die mit 250 g Wirkstoff pro 100 kg Saatgut behandelten Pflanzen waren höher und kräftiger als die Pflanzen aus unbehandelter Saatgerste und zeigten vollere Spitzen. Die mit 500 g Wirkstoff pro 100 kg behandelten Pflanzen zeigten einen verkümmerten Wuchs.

Beispiel G

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung von zwei erfindungsgemäßen chemischen Wirkstoffen gegen Gerstenflugbrand bei einem Feldversuch im Frühling.

Hierbei wurden 50-g-Portionen Saatgerste (Varietät Larker), die ungefähr zu 20% mit dem Brandpilz Ustilago nuda infiziert waren, mit zwei erfindungsgemäßen Verbindungen und mit einem Standard-Beizmittel

(Äthylquecksilberphosphat) trocken wie vorher behandelt.

Je 10 g Saatgerste, entsprechend ungefähr 300 Saatkörner aus jeder chemischen Behandlung, wurden in doppelt angelegte Bodenflächen von je 7,6 m eingesät. Ungefähr 11 Wochen später wurde die Anzahl

der mit Flugbrand infizierten Spitzen einer jeden Behandlung ausgezählt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt, wobei die prozentuale Unterdrückung der Erkrankung an Flugbrand wie folgt errechnet wurde:

100 -

Anzahl der mit Flugbrand infizierten Pflanzenspitzen bei den Behandlungen

Anzahl der mit Flugbrand infizierten Pflanzenspitzen bei den unbehandelten Kontrollen 100 = Unterdrückung der Flugbranderkrankung in %

Tabelle VI

Feldversuch mit gebeizter Saatgerste

Wirkstoff	WirkstofT-	Unterdrückung
	Dosierung	der Flugbrand
	g/100 kg	erkrankung
	Saatgut	in%

Beobachtungen durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration in ppm

20

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureanilid

? ,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureanilid

Äthylquecksilberphosphat

Unbehandelte Kontrolle

62,5
125
250

62,5

89,8
95,7
98,4

100,0
100,0
100,0

7,7

% überlebende Säm	20	10	5	0
linge	0	0	15
40	55	45	70
25	90	90
35

Vergleichsversuche

Es wurden unter Verwendung von 2-Methyl-3-carboxanilido-l,4-oxathiin (=Carboxin) gemäß der US-PS 32 49 499 als Vergleichssubstanz folgende Versuche -to durchgeführt:

1. Versuch mit dem Erreger der Gurkenwelle,

Fusarium oxysporum cucumerinum

Es wurde zu mit Wasserdampf behandelter Erde, die danach steril war, die gleiche Menge ebenfalls sterilem Boden, der jedoch mit Fusarium oxysporum cucumerinum geimpft war, gemischt. Hierauf wurden Gurken- so pflanzen bis zum Abwelken gezogen. Bodenproben wurden jeweils mit 40, 20, 10 und 5 Teilen je Million Teilen, auf das Gewicht bezogen, mit der Vergleichsverbindung sowie mit einer Verbindung Λ gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel I mit X = NH₂ und R=H und mit der Verbindung B mit X = CH₃ und ebenfalls R = H behandelt. Die Behandlung wurde durch Vermischen des Bodens mit der Chemikalienlösung in einem besonderen Mischbehälter durchgeführt. Die Behandlungen wurden jeweils 5mal wieder- bo holt. Der Boden wurde in Kunststoff topfe von ca. 15 cm Durchmesser gebracht und in jedem Topf 5 Gurke..sa ■ men eingesetzt.

Drei Wochen nach der Behandlung und dem Einpflanzen der Samen wurden die Sämlinge ausgezählt b^r> und der Fortschritt der Erkrankung notiert. 3 bis 6 Wochen nach der Behandlung entsprechend der Krankheitseritwicklung wurden die abschließenden Vergleichsverbindung
Verbindung A
Verbindung B

Daneben ergibt sich, daß beim unbehandelten infizierten Boden keine Sämlinge überlebten, während beim nicht infizierten gedämpften Boden 100% der Sämlinge überlebten. Weiterhin ergibt sich eine

deutliche Überlegenheit sowohl der Verbindung A wie der Verbindung B gegenüber der Vergleichsverbindung. Es wurde ferner beobachtet, daß das V/achstum der Sämlinge durch die Vergleichsverbindung stark verzögert wurde und sich die Krankheit während der ersten 3 Wochen besonders stark ausbreitete.

2. Feldversuch mit Gerstenflugbrand

In einem weiteren Versuch, diesmal im Großanbau, wurde die Verbindung B mit der Vergleichsverbindung verglichen. Es wurde Gerstensamen mit Flugbrand (Ustilago nuda) durch Behandeln mit infizierter Erde beimpft. Die Vergleichsverbindung sowie die Verbindung B wurden in Mengen entsprechend 23, 38 g je 100 kg Saatgut bis 374,1 g pro 100 kg Saatgut angewendet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Menge in g/100 kg
Saatgut

% Erkrankungen
374,1 187 93,5

46,76 23,38

Vergleichsverbindung 0 0 0,1 1,8 1,3
Verbindung B 0 0 0 0,1 0,3

Beim unbehandelten Vergleichsversuch ergab sich eine Erkrankungsquote von 18,2%. Da bereits Erkrankungen über 1% des Bestandes wirtschaftlich nicht mehr tragbar sind, ergibt sich eine deutliche Überlegenheit der Verbindung B gegenüber der Vergleichsverbindung bei der Bekämpfung von Getreideflugbrand. Im übrigen wurde gefunden, daß gewisse Stämme von Ustilago nuda gegenüber anderen systemischen Verbindungen eine gewisse Resistenz entwickeln. Auch in dieser Beziehung bietet die Verwendung der Verbindung B Vorteile.

3. Rhizoctonia solani — Versuche mit Baumwolle

Es wurde die Vergleichsverbindung sowie die Verbindungen A und B als Mittel zur Bodenbehandlung

gegenüber Rhizoctonia solani bei Baumwollsämlingen geprüft.

Es wurde mit Wasserdampf behandelter, sterilisierter Boden mit Rhizoctonia solani dadurch infiziert, daß mit diesem Pilz verseuchte Getreidekörner in die Erde in den Topfen gebracht wurden, in denen dann die Versuche durchgeführt wurden. Der Boden wurde durch Vermischen mit den Verbindungen in Mengen von 100, 80,40, 20 und 10 Teilen je Million Teilen Bodengewicht in einem besonderen Mischbehälter behandelt. Die Behandlung wurde jeweils 6mal wiederholt. Der Boden wurde in Polystyrol-Schaumstoffbehälter eingefüllt, in welche jeweils 5 Baumwollsamen und 5 verseuchte Getreidekörner eingebracht wurden. 20 Tage nach der Behandlung und dem Einpflanzen wurden die Sämlinge ausgezählt und auf Krankheitsspuren geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Behandlungs- % Wachstumshemmung und

menge ppm Pflanzenschäden

HtO 80 40 20 10

Vergleichsverbindung

Verbindung B
Verbindung A

75 75 25

10

5-10

25 10 5-10 keine keine 25 10 keine keine keine

Zwar ergab sich, daß die Vergleichsverbindung etwa gleich gut wirksam gegen den Pilz war, jedoch zeigen die Werte der Wachstumshemmung und Pflanzenschäden, die auf die Vergleichsverbindung unmittelbar zurückzuführen sind, daß die Vergleichsverbindung für die Bekämpfung dieses Pilzes bei Baumwolle nicht geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. 4-Methyl-thiazolyl-5-carboxanilidverbindungen der allgemeinen Formel

N-

CH₃
CO—I