DD236667A1

DD236667A1 - Fungizide mittel, die 2-amino-pyrimidine enthalten

Info

Publication number: DD236667A1
Application number: DD26318584A
Authority: DD
Inventors: Friedrich Franke; Manfred Klepel; Christina Schromm; Hans Lehmann; Annerose Rehnig; Brigitte Braemer
Original assignee: Fahlberg List Veb
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1986-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel zur Bekaempfung phytopathogener Pilze, die 2-Amino-pyrimidine enthalten. Das Ziel der Erfindung ist es, neue Mittel bereitzustellen, die ein breites fungizides Wirkungsspektrum besitzen und die Forderungen der strategischen Konzepte zur Vermeidung der Entwicklung resistenter Pilzpathotypen oder zu ihrer Bekaempfung erfuellen koennen. Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemaessen fungiziden Mittel geloest, die N-acylierte 2-Anilino-pyrimidine der allgemeinen Formel I neben ueblichen Traegerstoffen, Loesungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemaessen Mittel besitzen fungizide Wirkungen gegenueber einem breiten Spektrum phytopathogener Pilze, wie z. B. Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Aspergillus niger, Botrytis cinerea, Rhizoctonia solani, und die fuer ihre Anwendung in der Land- bzw. Forstwirtschaft sowie im Gartenbau erforderliche Pflanzenvertraeglichkeit.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, die 2-Amino-pyrimidine enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß in 5-Stellung substituierte 2-Amino-6-alkyl-4-hydroxy- bzw. -mercapto-pyrimidinderivate interessante fungizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung von echten Mehltauarten im Getreide-, Obst- und Gemüsebau eingesetzt werden können (DE-AS 1795726 und DE-AS 1795833).

Substituierte 2-Anilino-pyrimidine wurden als Wirkstoffe für fungizide Mittel mit präventiver und kurativer Wirkung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, insbesondere Phytophthora spp., beansprucht (DD-WP 151 404).

Die aus den beschriebenen Substanzklassen selektierten und technisch genutzten Wirkstoffe Methyrimol und Ethyrimol besitzen jedoch nur ein engbegrenztes fungizides Wirkungsspektrum.

Die in der letzteren Zeit verstärkt beobachteten Resistenzerscheinungen haben die Anwendungsbreite dieser Wirkstoffe weiter eingeschränkt.·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue fungizide Mittel bereitzustellen, die ein breites Wirkungsspektrum besitzen und die Forderungen der strategischen Konzepte zur Vermeidung der Entwicklung resistenter Pilzpathotypen oder zu ihrer Bekämpfung erfüllen können.

Wesen und Merkmale der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einführung neuer, geeigneter Substituenten in das 2-Amino-pyrimidinmolekül die Struktur der Wirkstoffe so zu optimieren, daß die gewünschten, verbesserten Gebrauchswerteigenschaften erreicht werden.

Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß N-acylierte 2-Anilino-pyrimidine der allgemeinen Formel I,

(D

's [ ^ i ) ¹S ' ^xi ^

in der R¹ gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Furyl, Alkoxycarbonylmethyl, Alkoxy, Arylamino oder Cycloalkylamino,

R² Alkyl, Halogen, Alkoxy,

R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, als Wirkstoffe für fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze genutzt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren N-acylierten 2-Anilinopyrimidine besitzen sehr gute Eigenschaften gegenüber einem breiten Spektrum phytopathogener Pilze wie z.B. Phytophthora infestans, Erysiphegraminis,Aspergillusniger, Botrytiscirierea, Rhizoctonia solani. Die erfindungsgemäßen Pyrimidine zeigen bei ihrer Anwendung eine ausgezeichnete Pflanzenverträglichkeit und stellen somit eine wertvolle Bereicherung des Standes derTechnik dar.

-2- 631

Die Herstellung der N-acylierten 2-Anilino-pyrimidine kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Wirkstoffe durch Umsetzung von 2-Anilino-4,6-dimethylpyrimidinen (Herstellung siehe DD-WP 151404) mit Säurechloriden, Chlorameisensäureestern bzw. Phenylisocyanaten hergestellt.

Die Umsetzungen können in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Aceton, Chloroform oder Benzen durchgeführt werden, wobei Natriumhydrogencarbonat oder Triethylamin aIs säurebindende Mittel eingesetzt werden können. Die Ausbeuten bei der Synthese der erfindungsgemäßen N-acylierten 2-Anilino-pyrimidine betragen 60-80% d. Theorie (vgl. Beispiele 1 bis 3). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden, wobei ein synergistischer Effekt auftreten und in vielen Fällen auch eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums gegen phytopathogene Pilze erreicht werden

Die Wirkstoffe werden mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls oberflächenaktiven Substanzen oder anderen Hilfsstoffen nach bekannten Methoden zu Stäubemitteln, Spritzpulvern, Beizmitteln, Granulaten, Pasten, emulgierbaren Konzentraten oder Lösungen formuliert und durch Stäuben, Sprühen, Streuen oder Gießen zur Anwendung gebracht. Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Wirkstoffes zu sichern, sollte sich die Anwendungsform nach dem Anwendungszweck richten.

Diefungiziden Mittel haben im allgemeinen je nach Verwendungszweck einen Wirkstoffgehalt von 10-90 Ma.-%.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Behandlung von Pflanzen und Pflanzenteilen gegen Pilzinfektionen können die wäßrigen Sprühmittel 2 bis 2000 ppm Wirkstoff enthalten.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken und zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen 2-Anilino-pyrimidine gegenüber dem in der Praxis angewandten Fungizid Ethyrimol.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von 2-[N-Trichloracetyl-N-(4-bromphenyl)-amino]-4,6-dimethyl-pyrimidin (Verbindung Nr. 22) 14,6g (0,0523mol) 2-(4-Bromphenyl-amino)-4,6-dimethylpyrimidin werden in 150ml absolutem Aceton gelöst und zur Lösung 6,6g (0,0784moi) Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur T4,27g (0,0784mol) Trichloracetylchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2-3 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird in 300ml Wasser eingetragen, der Niederschlag abgesaugt und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 60% d. Theorie.

F: 132-135°C

MG: C₁₄H₁₁BrCI₃N₃O (423,551)

Elementaranalyse:

th. gef.

t 39,70 39,37 · ' '

H 2,62 .3,03

N 9,92 9,30

Beispiel 2

Herstellung von 2-[N-Phenylcarbamoyl-N-(4-methoxyphenyl)-amino]-4,6-dimethyl-pyrimidin (Verbindung Nr. 50) 12g (0,0523mol) 2-(4-Methoxyphenyl-amino)-4,6-dimethylpyrimidin werden in 80ml trockenem Benzen gelöst und mit 6,23g (0,0523mol) Phenylisocyanat versetzt. Anschließend wird noch 4-5 Std. am Rückfluß gekocht, der Niederschlag abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 76% d. Theorie.

F: 166-168 ⁰C

MG: C₂₀H₂₀N₄O₂ (348,426)

Elementaranalyse:

th. gef.

C 68,95 69,47

H 5,78 5,98

N 16,08 15,79

Beispiel 3

Herstellung von 2-[N-Methoxycarbonyl-N-(4-chlorphenyl)-amino]-4,6-dimethyl-pyrimidin (Verbindung Nr.48) 12,2g (0,0523mol) 2-(4-Chlorphenyl-amino)-4,6-dimethylpyrimidin und 11 ml (0,0784mol) Triethylamin werden in 200 ml trockenem Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur läßt man 6ml (0,0784mol) Chlorameisensäuremethylester langsam zutropfen. Es wird 3 Std. am Rückfluß gekocht und danach mit 4QmI -2 η Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird dreimal mit·Wasser gewaschen, getrocknet und das Chloroform aodestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 70% d. Theorie.

F: 165°C

MG: C₁₄H₁₄CIN₃O₂ (291,752)

Elementaranalyse:

th. gef.

C 57,64 57,32

H 4,83 4,83

N 14,40 14,64

-3- 631 8!

Beispiel 4

Fungizide Wirkung im Sporenkeimtest

Die gelösten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Sporensuspensionen der Testpilze Aspergillus niger und Botrytis cinerea in Konzentrationsabstufungen zwischen 0,025 und 0,00025mol zugesetzt. Nach 20stündiger Inkubation im Brutraum erfolgte die mikroskopische Auszählung der gekeimten und ungekeimten Sporen. Mit Hilfe dieser Ergebnisse wurden auf graphischem Wege die ED₆₀- und ED₉₅-Werte ermittelt. Die ED₉₅-Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 5

Fungizide Wirkung im Mycelwachstumstest

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Konzentrationen von 0,025,0,0025 und 0,00025mol gelöst, einem verflüssigten Agarnährboden zugesetzt und in sterile Petrischalen ausgegossen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wurden die Agarplatten mit dem Testpilz Rhizoctonia solani beimpft. Nach 7tägiger Inkubation im Brutraum erfolgte die Ermittlung des radialen Mycelwachstums der Pilzkolonie. Die Hemmung des Mycelwachstums in % wird in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6

Fungizide Wirkung gegen Phytophthora infestans

Die als Spritzpulver mit 20% Wirkstoff formulierten erfindungsgemäßen Substanzen wurden auf etwa 10 cm große Tomatenpflanzen gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension des Erregers. Die Pflanzen wurden unter für die Krankheitsentwicklung günstigen Bedingungen inkubiert, Im Verlauf der Krankheitssymptomentwicklung wurde der in Tabelle 4 dargestellte Bekämpfungserfolg bonitiert.

Beispiel 7

Funigizide Wirkung gegen Echten Getreidemehltau (Erysiphe graminis)

In Versuchsgefäßen angezogene Pflanzen von Wintergerste wurden im Einblattstadium bei etwa 10cm Höhe mit den als Spritzpulver mit 20% Wirkstoff formulierten erfindungsgemäßen Substanzen gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages erfolgte die Inokulation der Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Erregers. Die Pflanzen wurden unter für die Krankheitsentwicklung günstigen Bedingungen inkubiert. Im Verlauf der Krankheitssymptomentwicklung wurde der in Tabelle E dargestellte Bekämpfungserfolg erzielt.

Tabelle 1

COR

Lfd. Nr.

F: ⁰C

CH₃

-CH₂CI

-CHCI₂

-^HCI₂

-CHCI₂

-CCI₃

2-OCH₃	122-124
3-OCH₃	67-72
4-OCH₃	113-114
3-CH₃	108-110
4-CH₃	122
2-CI	65-67
4-CI	115-117
4-Br	125-126
2-OCH₃	106-127
3-OCH₃	160-162
4-OCH₃	160-161
4-OCH₃	127-129
3-CH₃	124-125
4-CH₃	105-106
4-Br	129-131
3-CI	105-107
4-CI	138-139
4-OCH₃	108-115
2-CH₃	93-196
3-CH₃	131-132
4-CI	135-138

Lfd. Nr.

22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

J?

-CCI₃

—CH2—C6H5

—CH2—CeHs

-CH₂-C₆H₅

—CH2—CeHs

-CH₂-C₆H₅

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂I₃-CH₃

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂I₃-CH₃

	-4- 631 85	F: ⁰C
R²	132-135
4-Br	98-100
2-OCH₃	66-68
4-OCH₃	117-118
4-CH₃	113-115
3-CI	115-117
4-CI	55-158
4-OCH3	85-90
2-CH₃	52-54
3-CH3	57-58
4-CH₃	51-52
3-CI	115,5-117,5
4-CI	168-175
4-Br

3-OCH₃

100-103

I 1

4-OCH₃

70-73

98-100

115-116

123-126

42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

-V	3-CH₃	78-182
-O	4-CH₃	120-126
-CH₂-COOC₂H₅	4-0CH₃	75-76
-CH₂-COOC₂H₅	4-CI	118-119
-CH₂-COOC₂H₅	4-Br	104-105
-CH₂-COOC₂H₅'	4-CH₃	71-75
-OCH₃	2-CH₃	84-85
-OCH₃	4-0CH₃	150-154
-OCH₃	4-CI	ab165subl
-OCH₃	4-Br	125-126
-NH-C₆H₅	4-OCH₃	166-168
-NH-C₆H₅	2-CH₃	149-151
-NH-C₆H₅	3-CH₃	154-156
-NH-C₆H₅	4-CH₃	158-160
-NH-C₆H₅	2-CI	159-160
-NH-C₆H₅	3-CI	154-155
-NH-C₆H₅	4-CI	173-175
-NH-C₆H₅	4-Br	187-189
-NH-C₆H₁₁	4-OCH₃	162-164

-5- 631 8!

Tabelle 2

Hemmung der Sporenkeimung

Wirkstoff*

Aspergillusniger ED₉₅[-10-^emol] Botrytiscinerea ED₉₅I-10"⁶mol]

Nr. 7 Nr. 16 Nr. 17 Nr. 21 Nr. 22 Nr. 26 Nr. 27 Nr. 32 Nr. 33 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 48 Nr. 56 Nr. 57 bekannt**

0,016

0,12

0,0005

0,00025

2,4

0,28

0,31

0,29

0,46

0,27

0,7

0,035

0,05

0,072

9,3 3,5

20 5,2

62 2,5 2,5 0,44 0,56 6,5 0,47 5,8

42

25 260

86

* Zur chemischen Bezeichnung der Wirkstoffe vgl. Angaben unter der entsprechenden Nr. in der Tabelle 1. ** 2-(3-Chloranilino)-4-methyl-pyrimidin (Verbindung 45 aus DD-WP 151404)

Tabelle 3	Dosis	0,0(
Hemmung des Mycelwachstums (in %)	0,025	98
Wirkstoff*	100	100
	100	98
Nr. 7	100	98
Nr. 13	100	100
Nr. 16	iod	98
Nr. 17	99	98
Nr. 21	100	98
Nr. 27	100	100
Nr. 35	100	100
Nr. 38	100	97
Nr. 48	100.	100
Nr. 56	100
Nr. 57
bekannt**

0,00025 molar

98

100

Tabelle 4

Bekämpfung von Phytophthora infestans

Wirkstoff*

Wirkungsgrad > 95 % bei... ppm (Wirkstoff)

(ungehandelte Kontrolle

bekannt***

*** 2-(4-Methylanilino)-4,6-dimethyl-pyrimidin (Verbindung 6 aus DD-WP 151404)

100%	Befall)
400	schwache Phytotoxizität
190	keine Phytotoxizität
110	keine Phytotoxizität
80	keine Phytotoxizität
150	keine Phytotoxizität
80	keine Phytotoxizität
150	keine Phytotoxizität
100	keine Phytotoxizität
250	keine Phytotoxizität
100	keine Phytotoxizität
200	keine Phytotoxizität

-6- 631 85

Tabelle 5

Bekämpfung von Getreidemehltau

Wirkstoff*	Wirkungsgrad >95% bei ...ppm (Wirkstoff)	keine Phytotoxizität
(unbehandelte Kontrolle	100% Befall)	keine Phytotoxizität
Nr. 16	200	keine Phytotoxizität
Nr. 25	300	keine Phytotoxizität
Nr. 27	200	keine Phytotoxizität
Nr. 31	130
bekannt***	250

Claims

-1 - 631 85

Patentanspruch:

Neue fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-acylierten
2-Anilinopyrimidinen der allgemeinen Formel I

>3

in der R¹ gegebenenfalls durch Ha logen substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Furyl, Alkoxycarbony I methyl, Alkoxy, Arylamino oder Cycloalkylamino,

R² Alkyl, Halogen, Alkoxy

R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, neben üblichen Trägerstoffen, Lösungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmitteln.