DE2545569C3

DE2545569C3 - 13-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredialkylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel

Info

Publication number: DE2545569C3
Application number: DE2545569A
Authority: DE
Inventors: Akira Itami Hirano; Hitoshi Amagasaki Kurono; Kuniaki Ibaragi Taninaka
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NL162910C; MY8100252A; BR7506780A; CA1058193A; NL7512173A; GB1513936A; AU474373B2; DE2545569B2; IL48303A; IL48303A0; US4035387A; HK66380A; IT1048243B; DE2545569A1; AU8576375A; NL162910B; PH11479A; PH12761A; FR2288094A1; PH12728A

Description

Pie Erfindung betrifft i^-Pithiacyclopenten-2-ylidenmalons8ured?9lkylester der allgemeinen Formel |

Il

ROC

(I)

IO

R¹OC

Il ο

in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, n-, i-Propyl-, n- oder i-Butylreste bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden. Sie eignen sich z. B. zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, etwa der Blattfleckenkrankheit, der Brusone-Krankheit oder der Braunfleckenkrankheit der Reispflanze, von Obstbaumkrankheiten, etwa des Citruskrebses und der Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums, sowie von Gemüsekrankheiten, z. B. der Gurken-Anthracnose.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner fungizide Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen jo Formel I sind:

D-C₃H₇OC _s

4, C=/ I F, 73 bis 75° C

D-C₃H₇OC ^S

!,S-Ditbiacyclopenten^-ylideomalonsäure-di-npropylester

1-C₄H₉OC _s

5. C=/ 1 F. 76bis78°C

1-C₄H₉OC ^S

l^-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäure-di-isobutylester

Il

U-C₄H₉OC „

F. 55 bis 57°C

F. 134,5 jis 135°C

Il

CH₃OC ,

CH₃OC ^S

Il ο

l,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimethylester

J5

40 11-C₄H₉OC

l,3-DithiacyclopeDtea-2-ylidenmaloDsäure-di-D-butylester

C₂H₅OC

1-C₃H₇OC
O

F. 57 bis 58° C

F. 113°C

QH₅OC
C₂H₅OC

Il ο

1 ,S-Dithiacylopenten^-ylidenmalonsäurediäthylester ^Ύ O

JO

1-C₃H₇OC _c

3. ^C=\ F. 59 bis 6O⁰C

J-CjH₇OC ^S

!,S-Dithiacyclopenten-Z-ylidenmalonsäure-di-isopropylester

60 l,3-Dithiacyclopenteo-2-ylidenmalonsäureäthyl-isopropylester

Il

CH₃OC ,j

8. ^C=S\ I ^ηψ: ^ll5928

J-C₄H₉OC ^S

!,S-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäuremethyl-isobutylester

Typische Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachstehenden Verfahren A₁ B und C. Die erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Malonsäureester umfassen auch asymmetrische Ester.

Verfahren A

Bei diesem Verfahren wird ein Malonsäureester der allgemeinen Formel II einem 1,3-Pithjaeyc|opentenyliumsalz der allgemeinen Formel JII in Gegenwart einer Base wie folgt umgesetzt;

Verfahren B

In diesem Verfahren erfolgt eine Dehydratisierung eines ^Hydroxy-l^-dUhiacyclopentan^-ylidenmalonats der allgemeinen Formel IV unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, ?, B. Schwefelsäure, Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

ROC

to

CH₂+ R²S

R¹OC

Il ο

(II)

S-

ί+> Ι·Χ^Θ

(III)

(D

20

25

30 (IV)

wobei R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben, R² eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und X ein Anion ist

Das 13-DithiacyclopentenyIiumsaIz der allgemeinen Formel III kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 1,3-Dithiacyclopenten-2-thion mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylschwefelsäure, Methyljodid oder Äthylbromid, oder einem Aralkylierungsmittel, wie Benzylchlorid, umsetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des 13-Dithiacyclopentenyliumsalzes besteht darm, l^-Dithiacyclopenten^-thion^.S-dicarbonsäure zu alkylieren und gleichzeitig zu decarboxylieren. Das Anion des erhaltenen Dithiacyclopontenyliumsalzes kann ferner durch das Anion eines anderen salzbildenden Mittels, z. B. eines Perchlorats, ersetzt werden.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I erfolgt somit durch Umsetzen eines Malonsäureester der allgemeinen Formel II mil einem Dithiacyclopentenyliumsalz der allgemeinen Formel Hf in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Alkohole, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Vorzugsweise werden Alkohole, Tetrahydrofuran und Dioxan verwendet. Als Basen werden vorzugsweise anorganische Basen, wie Natriummetall, Natriumhydrid, Alkoholate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet. Der Malonsäureester wird üblicherweise in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro Mol des Dithiacyclopentenyliumsalzes eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden. Die Base wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des Dithiacyclopentenyliumsalzes verwendet. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in der Nachbarschaft des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegen.

(I)

wobei R und R¹ die vorstehende Bedei-tung haben.

Das Dithiacyclopentan der allgemeinen Formel IV kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 'l-Alkylacarboxy-I.S-dithiacyclopentan^-ylidenmalonat, wie "t-Acetoxy-l^-dithiacycIopentan^-yliden-malonat, auf übliche Weise mit einem Hydrolysierungsmittel, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, hydrolysiert.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird somit dadurch erhalten, daß man ein Dithiacyclopentan der allgemeinen Formel IV mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert. Als Dehydratisierungsmitlel eignen sich Substanzen, die die Bildung einer Doppelbindung bewirken, z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure.

Die Erfindung umfaßt auch die Durchführungsform, bei der das Dithiacyclopentan direkt m;t einem Dehydratisierungsmittel in Berührung gebracht wird. In einer speziellen Ausführungsform wird dabei das Dithiacyclopentan mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gebracht.

Falls konzentrierte Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Menge dieser Säure vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der Verbindung (IV). In diesem Fall verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur.

Falls Chlorsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, erfolgt die Reaktion im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Die Chlorsulfonsäure wird üblicherweise in einer M^Rge von 1 Mol oder etwas mehr pro Mol der Verbindung (IV) eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werdefu Die Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Verfahren C

In diesem Verfahren chloriert man die Hydroxylgruppe eines 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäureesters und unterwirft dann das erhaltene Chlorierungsprodukt einer Dehydrochlorierungsreak-

tion. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:

Il

OH

ROC

R¹OC

S.

(IV)

Chloricrungsmittel

Il

ROC

R¹ OC

Cl

-HCI

(V)
O

Il

ROC
R¹OC⁷

(i)

50

wobei R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben.

Nach diesen Verfahren werden Verbindungen der allgemeinen Formel I dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, oder Phosphoroxichlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und hierauf das erhaltene Chlorisierungsprodukt (V) entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung einer Dehydrochlorierungsreaktion in Gegenwart einer Base unterwirft.

In diesem Verfahren kann die Umsetzung derart erfolgen, daß man 1 Mol der Verbindung (IV) mit '/3 bis 1 Mol oder etwas mehr eines Chlorierungsmittels in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, umsetzt. Die Reaktionstemperatur kann z. B. im Bereich von Raumtemperatur bis zu niedrigen Temperaturen (5° C) liegen. Die Verbindung (V) muß nicht unbedingt isoliert werden. Anschließend wird das erhaltene Chlorierungsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung mit einer Base behandelt, wobei die Dehydrochlorierungsreaktion abläuft In diesem Fall kann die Reaktionstemperatur z. B. im Bereich von niedrigen Temperaturen (5° C) bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels liegen, jedoch verläuft die Reaktion auch zufriedenstellend bei Raumtemperatur. Geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin, Diäthylänilin und !,SDiazabicydofS^.OJundecen-?. Die Base wird vorzugsweise m einer Menge von 1 bis 2 Mol pro 1 Mol des eingesetzten 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäureesters verwendet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wirksame Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, da sie sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eignen, z. B. der Blattfleckenkrankheit der Reispflanze, der Gurken-Anthracnose und der Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums. Zur Anwendung werden die Verbindungen gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und dann auf übliche Weise zu einem fungiziden Mittel formuliert bzw. konfektioniert.

Die fungiziden Mittel der Erfindung eignen sich insbesondere zur Bekämpfung der Brusone-Krankhcit der Reispflanze. Die fungiziden Mittel der Erfindung können zur vorbeugenden Behandlung und/oder zur Krankheitsbekämpfung eingesetzt werden, indem man sie direkt auf die Pflanzen oder den Erdboden aufbringt oder sie über Beregnungswasser oder Erde zuführt.

Die eingesetzte Fungizidmenge richtet sich nach verschiedenen Faktoren, z. B. der Krankheitsart, dem Schädigungsgrad, der Auftrittswahrscheinlichkeil der Krankheit, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen und der Form des verwendeten Mittels. Wird das Mittel z. B. in Form einer Flüssigkeit verwendet, z. B. als emulgierbares Konzentrat oder als benetzbares Pulver (Sprühpulver), so wird das Mittel gewöhnlich bis zu einer Endkonzentration des Wirkstoffs von 0,001 Gewichtsprozent oder mehr verdünnt bzw. suspendiert. Bei Verwendung der Mittel in Form von Stäuben oder Granulaten werden gewöhnlich 1 bis IO kg pro 10Ar angewandt.

Die fungiziden Mittel der Erfindung können auch im Gemisch oder in Kombination mit anderen Agrikulturchemikalien, Düngemitteln oder Nährstoffen angewandt werden. So kann man z. B. bei der Bekämpfung der Brusone-Krankheit die erfindungsgemäßen Mittel mit einem Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten der Reispflanze oder in manchen Fällen mit einem anderen Fungizid vermischen, so daß ein Mehrzweckpräparat entsteht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Numerierung der Verbindungen bezieht sich auf die vorstehend genannten speziellen Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester

(Verbindung 3)

1,1 g (0,03 Mol) 69% reines Natriumhydrid werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendierL In die erhaltene Suspension werden dann allmählich unter Eiskühlung 5,6 g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropfL Sobald sich kein Wasserstoffgas mehr entwickelt, werden 8,2 g (0,03 Mol) 2-Methylthio-l,3-dithiacyclopentenyliumjodid zugegeben. Man erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß und gießt dann das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser, wobei sich Kristalle abscheiden. Diese werden abfiltriert, getrocknet und dann aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 6,7 g (Ausbeute 77,5%) farbige Kristalle, F. 59 bis 60° C erhalten werden.

Das als Ausgangsverbmdung verwendete 2-Methylthio-13-dithiacyclopentenyfiumjodid wird auf folgende Weise hergestellt:

44,4 g (0,2 Mol) U-Dithiacyclopenten^-thion^.S-dicarbonsäure werden in 24OmI Nitromethan gelöst und dann auf 80⁰C erhitzt. Nach allmählichem Zutropfen von 100 ml Methyljodid wird das erhaltene Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter -, Umsetzung werden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit 100 ml Äther gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Es werden 48,4 g (Ausbeute 87,0%) der gevtrünsrhten Verbindung, F. 114 bis 1I6°C (Zers.), erhalten. in

Beispiel 2

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäurediäthylester(Verbindung 2)

1,7 g (0,073 Grammatom) Natriummetall werden in 50 ml Äthanol zu Natriumäthylat aufgelöst. Dieses wird dann allmählich mit 8,0 g (0,05 Mol) Malonsäurediäthylester versetzt. Anschließend werden langsam in kleinen Portionen 14 g (0,05 Mol) des gemäß Beispiel 1 >o hergestellten 2-MethyIthio-1,3-Dithiacyclopentenyliumjodids zugegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man r> abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 3,3 g (Ausbeute 42%) farbige Kristalle. F. II3°C, erhalten.

B e i s ρ i e I 3 w

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenmalonsäure-di-isobutylester

(Verbindung 5)

1,1 g (0.03 Mol) 69% reines Natriumhydrid werden in ;-> 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Die erhaltene Suspension wird dann allmählich unter Eiskühlung mit 6,5 g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isobutylester versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 60⁰C umsetzt. Anschließend werden ad 7,5 g (0,03 Mol) 2-Methylthio-l,3-dithiacyclopentenyliumperchlorats zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert -r, und aus Aceton umkristallisiert werden. Es werden 3 g (Ausbeute 32,0%) farblose Kristalle, F. 76 bis 78⁰C, erhalten.

Das 2-Methylmercapto-l,3-dithiacyclopcntenyliumperchlorat war auf folgende Weise erhalten worden: >o

Ein Gemisch aus 26,8 g (0,2 Mol) 1,3-Dithiacyclopenten-2-thion und 25,2 g (0,2 Mol) Dimethylschwefelsäure wird 30 Minuten bei 6O⁰C und dann weitere 30 Minuten bei 90⁰C umgesetzt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt in 150 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumperchloratlösung gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man filtriert, mit Äther wäscht, trocknet und schließlich aus Methanol umkristallisiert Es werden 42,5 g (Ausbeute 85,8%) gelbe Kristalle, F. 42 bis 46° C, erhalten.

Beispiel 4

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenmalonsäure-di-isopropyIester

(Verbindung 3)

11 g (03 Mol) 69% reines Natriumhydrid werden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension werden dann allmählich unter Kühlung 56,5 g (0,3 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropft. Schließlich werden in kleinen Portionen 75 g (0,3 Mol) 2-Methylmercapto-l,3-dithiaeyclopentenyliumperchlorat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und schließlich in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert und aus einem n-Hexan/Äthyläther-Gemisch umkristallisiert werden. Dabei werden 55,5 g (Ausbeute 65%) farblose Kristalle, F. 59 bis 6O⁰C, erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Malonsäure-di-isobutylester durch Malonsäuredimethylester ersetzt. Es wird 1,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimethylester (Verbindung I) in Form blaßgelber Kristalle. F. 134,5 bis 135°C, in einer Ausbeute von 45,5% erhalten.

Beispiel 6

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-2-yliden-malonsäurediäthylester (Verbindung 2)

Eine Lösung von 2g 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäurediäthylester in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure wird I Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in zerstoßenes Eis gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus Äthanol umkristallisiert werden. Es werden 1,9 g (Ausbeute 95%) der gewünschten Verbindungin Form farbloser Kristalle, F. 113°C, erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopentcn-

2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester

(Verbindung 3)

Eine Lösung von 3 g 4-Hydroxy-1.3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 1,2 g Chlorsulfonsäure versetzt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit Wasser und trennt die Tetrachlorkohlenstoffschicht ab. Die wäßrige Phase wird mit Diäthyläiher extrahiert und dann mit der Tetrachlorkohlenstoffschicht vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet, wobei 2,5 g (Ausbeute 86%) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle, F. 59 bis 6O⁰C. erhalten werden.

Beispiel 8

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-yfidenmalonsäure-di-isobutylester

(Verbindung 5)

Zu einer Lösung von 3,5 g 4-Hydroxy-1,3-dithiacyclopentan-2-yIidenmalonsäure-di-isobutylester in 50 ml Äther werden bei einer Temperatur unterhalb 15° C 1,8 g Phosphoroxichlorid getropft Anschließend gibt man 1,8 g Triethylamin zu und setzt das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren um, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abscheidet Man trennt das Hydrochlorid ab, wäscht die Ätherphase mit verdünnter wäßriger Natronlauge und destilliert schließlich den Äther ab, wobei sich 2,2 g (Ausbeute

73%) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle, F. 76 bis 78°C, abscheiden.

Beispiel 9

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenmalonsäure-di-n-propylester

(Verbindung 4)

Eine Lösung von 3 g 4-Hydroxy-1,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäurc-di-n-propylester in 50 ml kon- in zentrierter Schwefelsäure wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus η-Hexan umkristallisiert werden. Es i> werden 2,8 g (Ausbeute 93%) der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle, F. 73 bis 75⁰C, erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird 4-Hydroxy-i,J-dit'niacyciopenian-2-yiidenmaionsäuredimethylester anstelle von 4-Hydroxy-1.3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäure-di-n-propylester verwendet. Es wird l,3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimeihylester (Verbindung I) in Form farbloser 2i Kristalle, F. 134,5 bis 135°C, in einer Ausbeute von 66,7% erhalten.

Beispiel Il

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten- ⁱ⁽⁾

2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester
(Verbindung 3)

Eine Lösung von 30,6 g 4-Hydroxy-1,3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonat in 60 ml Benzol wird mit 13 g j-, Thionylchlorid versetzt und dann I '/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Etwa 30 Minuten nach Zugabe des Thionylchlorids entwickeln sich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, jedoch ist die Umsetzung erst nach I '/2 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit 50 ml Benzol und trocknet das erhaltene Gemisch über Natriumsulfat. Zu diesem Gemisch werden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 15°C 15,3 g 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 getropft. Hierauf wird das 4-, Gemisch 30 Minuten unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich I Stunde unter Benzolrückfluß gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Benzol abdestilliert, wobei 32 g eines Rohprodukts erhalten werden. Bei der Umkristallisation des Rohpro- >o dukts aus η-Hexan werden 25 g (Ausbeute 87%) der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle. F. 59 bis 6O⁰C. erhalten.

Tabelle 1

Bei der Wiederholung des Verfahrens mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphoroxichlorid anstelle von Thionylchlorid wird die gewünschte Verbindung ebenfalls in hoher Ausbeute erhalten.

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den folgenden Testbeispielen erläutert.

Testbeispiel 1

Prüfung der antimikrobiellen und fungiziden Wirkung gegenüber verschiedenen pathogenen Fungi.

(1) Prüfmethode zur Bestimmung der

antimikrobiellen Aktivität

Eine bestimmte Menge eines flüssigen Bouillon-Mediums wird in ein Teströhrchen eingefüllt und dann mit Hilfe einer Meßpipette mit einer bestimmten Menge einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration versetzt, so daß das Medium auf das 5fache Originalvolumen verdünnt wird. Die Verdünnung wird dann mit einer Piaürischieife voii eines pflanzenpathogenen Mikroorganismus beimpft, der in einem Schrägmedium in einem Teströhrchen kultiviert worden ist. Das Röhrchen wird dann 5 Tage in einem Thermostaten bei 28°C gehalten. Anschließend wird die Trübung des Mediums gemessen, um die minimale Hemmkonzentration (MIC in ppm) der Verbindung gegenüber dem pathogenen Mikroorganismus zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

(2) Prüfmethode zur Bestimmung der

fungiziden Aktivität

In einem Uhrglas wird eine Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration mit Sporen eines pathogenen Pilzes vermischt und dann 24 Stunden in einem Thermostaten bei 25°C gehalten. Anschließend wird das Keimungsstadium der Sporen mikroskopisch ausgewertet, um die MIC der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

(3) getestete Microben

A. Blattfleckenkrankheit der Reispflanze (Xanthomonas oryzae)

B. CitruskrebsfXanthomonascitri)

C. Brusone-Krankheit der Reispflanze (Piricularia oryzae)

D. Braunfleckenkrankheit der Reispflanze (Cochliobobus miyabeanus)

E. Gurken-Anthracnose (Colletotrichum lagenarium)

F. Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums (Alternaria mali)

Testverbindung A

1	125	625	25	25	25	125
2	125	125	5-25	25	5-25	125
3	625	625	5	25-125	5	625
4	625	>625	1	5	5	>625
5	>625	625	5	25	25	125
6	625	625	125	25	125	>625
7	125	125	5	25-125	5	625
8	125	125-625	25	' 125	5-25	625

Testbeispiel 2

Wirksamkeit bei der Bekämpfung der
Brusone-Krankheit (Topftest)

Reispflanzensämlinge der Sorte »Jikkoku« von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden mit dem Erreger der Brusone-Krankheit

beimpft. Einen Tag nach der Beimpftmg werden die Sämlinge auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm²) mit einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht und dann im Gewächshaus gehalten. Vier Tage nach dem Besprühen wird die Anzahl der entwickelten Flecken ermittelt, um den Wirkungsgrad (Pror.ent) der Verbindung zu bestimmen.

Wirkungsgrad (%) =

(Anzahl der Flecken pro Blatt _ (Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandelten Bereich) im behandelten Bereich)

(Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandelten Bereich)

100.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Tabelle 2

Teslverbindung	Konzentration (ppm)	Fleckenanzahl pro Blatt	Wirkungsgrad itit \ V '"/	Phytotoxizität
1	500	0,5	98,4	keine
2	500	2,1	93,5	keine
3	500	5,2	89,5	keine
4	500	6,4	80,2	keine
5	500	4,8	85,1	keine
IBP-Emulsion (Handelsproduki; Unbehandelt	480	1,8 32.4	94,4	keine

Anmerkung:
Die IBP-Emulsion enthält Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat als Wirkstoff.

Testbeispiel 3

Vorbeugende Schutzwirkung gegen die
Brusone-Krankheit (Topftest)

Reispflanzensämlinge der Sorte »Jikkoku« von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm²) mit 10 ml pro Topf einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht. Nach 1 Tag werden die Sämlinge mit einer Sporensuspension des Erregers der Brusone-Krankheit. der auf Reisstroh kultiviert worden ist, besprüht und beimpft. Mierauf hält man sie 24 Stunden bei 24°C in einem Gewächshaus und schließlich in einer Vinylkammer innerhalb des Gewächshauses. Vier Tage nach der Beimpfung wird die Anzahl der Flecken pro Blatt ermittelt, um den Wirkungsgrad (Pi-izent) der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Testverbindung Konzentration Wirkungsgrad nach Beimpfung (Tag). % (ppm) 4 7 10

Phytotoxizität

1	500	. 90,4	79,2	55,7	keine
2	500	91,6	80,3	51,3	keine
3	500	98,0	82,5	54,9	keine
4	500	93,8	76,9	60,0	keine
5	500	80,1	75,4	52,4	keine
6	500	83,6	76,2	49,8	keine
T	500	87,4	78,4	53,1	keine
8	500	80,5	72,9	51,7	keine
IBP-Emulsion	480	87,0	31,6	8,3	keine
Unbehandelt	_	_	_	_	keine

15 16

Es ist klar ersichtlich, daß sämtliche Testverbindun- liegt im allgemeinen im Bereich von 1000 bis

gen 1 bis 8 eine deutliche Überlegenheit im Langzejtver- 6000 mg/kg Körpergewicht oder höher. So beträgt der

such gegenüber der bekannten IBP-Emulsion aufweisen, LDso-Wert der Verbindung 3 3120 mg/kg, Dagegen

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt der LDso-Wert für IBP 652 mg/kg,

geringere Toxizität bei Warmblütlern als die bekannte s Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Verbindun-

IBP-Emu|sion auf. Pie Verbindungen der allgemeinen gen liegt darin,daß sie geruchlos sind, während IBP den

Formel I besitzen gegenüber Säugetieren eine extrem typischen Geruch von organischen Phosphorverbindun-

niedrige Toxizität Ihre akute orale Toxizität, ausge- gen besitzt,
drückt als LDso-Werl, ist bei Mäusen sehr niedrig und

Claims

Patentansprüche;

alkylester der allgemeinen Formel O

ROC

R¹OC

IO

15

in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-η-, i-Propyl oder n-, i-Butylreste bedeuten.

2. l^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäure- 20 dimethylester.

3.1 ,ß-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäurediäthylester.

4. l^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-isopropylester. 25

5. l^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-n-propylester.

6. l\3-DithiacycIopen;en-2-yliden-malonsäuredi-isobutylester.

7.l^-Dithiacydopenten^-yliden-malonsäure- jo di-n-butylester.

8.1 ^-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäureäthyl-isopropylester.

9. i^-DithiacycIopenten^-yliden-malonsäuremethyl-isobutylester. J5

\i). Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäureester der allgemeinen Formel Il

ROC

CH,

R¹OC

(II)

40

45

in der R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem 1,3-Dithiacyclopenlyliumsalz der allgemeinen Formel III

50

R²S

θ S

•X«

(III)

55

bO

in der R² eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe und X ein Anion ist, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 65 anorganischen Base durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriummetall, Natrwmh.yd.rid., Natrwmalkobolat, Natriumhydroxid oder Kalmmhydrorid durchführt

13, Verfahren nach Anspruch JO, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Malonsäureester in einer Menge von \ Mol oder etwas mehr pro 1 Mol des Iß-Djtbiacyclopentyl'wmsajzes und die Base in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des I^-Ditbiacyclopentyliumsalzes durchführt

14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

OH

(IV)

in der R und R¹ die in Anspruch t genannte Bedeutung haben, mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel durchführt

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß man die Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des 4-Hydroxy-1,3-di(hiolan-2-yliden-malonats durchführt.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

ROC

R¹OC

OH

(IV)

in der R und R¹ die im Anspruch I genannte Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Chlorierungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung in Gegenwart einer Base dehydrochloriert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit einer Base in einer Menge von I bis 2 Mol pro I Mol des 4-Hydroxy-1,3-dithio!an-2-yliden-malonats durchführt.

19. Fungizide Mitlei, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 9 sowie üblichen inerten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen.