DE2545569A1

DE2545569A1 - 1,3-dithiol-2-yliden-malonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und fungizide mittel

Info

Publication number: DE2545569A1
Application number: DE19752545569
Authority: DE
Inventors: Akira Hirano; Hitoshi Kurono; Kuniaki Taninaka
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2288094B1; AU8576375A; DE2545569C3; BR7506780A; DE2545569B2; AU474373B2; US4035387A; PH12761A; PH11479A; GB1513936A; IT1048243B; PH12728A; CA1058193A; NL162910C; IL48303A; NL162910B; NL7512173A; IL48303A0; FR2288094A1; HK66380A

Description

PATENTAInI WALTE

KIHON NOHYiHJ CO., LTD. 1-2-5ϊ Nihonbashi, . Chuo-ku, Tokyo, JAPAN

A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

DR-IN& ■ A»EICAUBX

K. SCHUMANN

DR REH IW ■ DIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPL-INQ

G. BEZOLD

DR FBI NKT.- DIFL-CHEM

MÜNCHEN

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 4-3

10. Oktober 1975 P V

1,3-BitMol-2-yli&en-raalonsaureeste:r, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide Mittel

Die Erfindung "betrifft neue 1,3-Dithiol-2-yliden-malonsäureester der allgemeinen Formel I

Il

ROC-

R¹OC-Il 0

:c = c

- CH

(D

in der H und E gleich oder verschieden sind und Alkylreste imit 1 bis M- Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden. Sie eignen sich z.B. zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, etwa der

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TELEFON (Ο8β) 22 38 82

TELEX OtS-29 3BO

TELESRAMME ΜΟΝΑΡΛΤ

Blattfleckenkrankheit, der Brusone-Krankheit oder der Braunfleckenkrankheit der Eeispflanze, von Obstbaumkrankheiten, etwa des Citruskrebses und der Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums, sowie von Gemüsekrankheiten, z.B. der Gurken-Anthracno se.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner fungizide Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen !Formel I sind:

^S - CH F,

^S - CH

3-Dithiol-2-yliden-malonsäuredimethylester

2. CpH^OCv^ ^S -: CH
* ? 2 C = C^ J
« ^S - CH

,3-Dithiol-2-yliden-malonsäurediäthylester

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S-CH

3-Dit3aiol-2-yliden-malonsäure-di-isopropylester

v ^^s - ^CH

^^c = ^c I·

^OC^ ^"S - CH

O
Il

■^ ^x^-S ·· CH

I - CH

3-Dithiol~2-yliden-malonsäure-di-isobutylester

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6. O

¹¹ ^S-CH

3-Dithiol-2-yliden-malonsäure-di-n-butylester

CX0C_v ^--S- CH

^p ^C = cC I

₃₇
Q

3-DitMol-2-yliaen-malonsäureäthyl-isopropylester

0
CH^OC>^ ^S - CH

^{C = C}C ^{Ji n}

^^s - CH

3-MtMol-2-yliden~malonsäuremethyl-isobutylester

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25455S3

Typisciie Verfahren sur Herstellung der ¥er-Mη inngen der allgemeinen Formel I sind die nachstehenden Terfakrem A, B osd €?« Die erfindungsgemäß als Ausgangsverhindungen. Terweiiäeten Malern™· säureester umfassen auch asymmetrische: Ester.

Terfahren A

Bei diesem Verfahren wird ein Malonsäureester der allgemeinen Formel II mit einem 1_r3-BithIaIIum.salz. der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer geeigneten Base umgesetzt. Me Fasetzang erfolgt nach folgendem Eeaktionsschema:

^ s - es

B
0

CUD

Base ^ τ -C= C^ t ^ ^^ S - CH

CD

1 2

wobei E und R die vorstehende Bedeutung haben, E eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und X ein Anion ist.

Das 1,3-Dithioliumsalz der allgemeinen Formel III kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 1,3-Dithiol-2-thion mit einem Alkylierungsmlttel, wie Dimethylschwefelsäure, Methyl^c-did oder Äthylbromid, oder einem Iralkylierungsmittel, wie Benzylchlorld, umsetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des t,3-Dithioliumsalzes besteht darin, 1,3-Dithiol-2-thion-^/l-_i5-dicarbonsäure

. 609818/1080

— Οalliieren und gleichzeitig zn decarboxylierem. I&s Jnion des ©rlBailtenen JKLthioliuitsalzes feami ferner dnrdli das Anion eines anAeren salzbildenden Mittels» z.B. eines PeircMLoirats, ersetzt !»erden.

EiLe Merstelliiang. der Verbindung der¹ allgemeinen JOmmel I erfolgt soMLt (fluotrclii Ansetzen eines Klalonsäureesters der allgemeinen !bratel H mit eine» MtMoliumsalz der allgemeimem lOramel III in einem inerten Ksoagsiiittel in Gegenwart einer Ife8.se. Beispiele frär inerte lösungsmittel sind Alkohole» Essigsättare, Bi-

Kiietliylsiilfoxid, iüetralgrdrofsirsflnL weA IMLoxan. werden llkoliole, Tetranydrofmram rasi M©zam verweiset. As Basen werden vorzugsweise anorganische Basen, wie

Matriuiuliydrid» Alkoholate, Hatriinattbng?äroxid oder

verwendet. Der Malonsäureester wini. rälbliclaer— weise im einer Menge von i BoI oder etwas Melir pro UoI des

eingesetzt, jedoch können araclo. amäere Hen—

genverlnSl-tmisse angewandt werden. M.e Base wird im eimer Hfenge von Tt_Äö Μ.® i,5 Mol pro i Mol des Stitfaiolinmsalzes; verweasdet. Me BeaKion wird übliclierisreise bei Temperaterem dianrrclngei-Slirt, die ία der Bachbarschaft des Siedepunkts des veirwem<äeifc;em IS— sungsiffiitfeels liegen.

In diese» ¥er£ahren erfolgt eine Behydratisienaing eines -iflj-^ithiolan—2—yliden-maloiiats der allgemeinen IF raoater Terwendung eines geeigneten Beüig#rat Kittels, z.B. JSdnrefelsaure- Me ¥msetzung verläsafft macla fol—

₌ --OH0»,

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Ί
wobei R und R die vorstehende Bedeutung haben.

Das Dithiolan der allgemeinen Formel IV kann dadurch hergestellt werden, daß man ein 4~Alkylcarboxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonat, wie 4-Ace'toxy-1 ^-dithiolan^-yliden-malonat, auf übliche V/eise mit einem Hydrolysierungsmittel, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, hydrolysiert.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird somit dadurch erhalten, daß man ein Dithiolan der allgemeinen Formel IV mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert. Als Dehydratisierungsmittel eignen sich Substanzen, die die Bildung einer Doppelbindung bewirken, z.B. konzentrierte Schwefelsäure oder Sulfonsäurechloride. Beispiele für geeignete SuIfonsäurechloride sind Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäurechlorid und Benzolsulf onsaurechlorid, von denen Chlorsulfonsäure bevorzugt ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Ausführungsform, bei der das Dithiolan direkt mit einem Dehydratisierungsmittel in Berührung gebracht wird. In einer speziellen Ausführungsform wird dabei das Dithiolan mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gebracht.

Falls konzentrierte Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Menge dieser Säure vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile, insbesondeie 10 bis 20 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der Verbindung (IV). In diesem Fall verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur.

Falls ein SuIfonsäurechlorid als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, erfolgt die Reaktion im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die chlorierten Paraffine, wie Tetrachlorkohlenstoff. Das SuI- ' fonsäurechlorid wird üblicherweise in einer Menge von 1 Mol

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oder etwas mehr pro Mol der Verbindung (IY) eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Verfahren C

In diesem Verfahren chloriert man die Hydroxylgruppe eines 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonsäureesters und unterwirft dann das erhaltene Chlorierungsprodukt einer Dehydrochlorierungsreaktion. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Eeaktionsschema:

Q-

_v /S- CHOH

Chlorierungsmi11 e1

ROC_x	/S	- CHOH
*Ί S^*	= C^	I
¹OCT		- CH_
Il		2
0

(IV)

Ϊ 9

ό ι i\ ^S - CH

■^C = ^c\ I -HCl ν , ^C = "^

C ^S-CH₂ - R-CC- · ^S-- CH 0 Ö

(V)

wobei E und E die vorstehende Bedeutung haben.·

Nach diesen Verfahren werden Verbinduligen der allgemeinen Formel I dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phospho?trichlorid, Phosphoroxychlorid'oder Phosphorpentachlorid, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und hierauf das erhaltene Chlorierungsprodukt (V) entweder direkt oder nach vor-

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lieriger Isolierung einer Dehydrochlorierungsreaktion in Gegenwart' einer Base unterwirft.

In diesem Verfahren kann die Umsetzung derart erfolgen, daß man 1 Mol der Verbindung (IV) mit 1/3 bis 1 Mol oder etwas mehr eines Chlorierungsmittels in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Ither, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, umsetzt. Die Reaktionstemperatur kann z.B. im Bereich von Raumtemperatur bis zu niedrigen Temperaturen (5°C) liegen. Die Verbindung (V) muß nicht unbedingt isoliert werden. Anschließend wird das·erhaltene Chlorierungsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung mit einer Base behandelt, wobei die Dehydrochlorierungsreaktion abläuft. In diesem EaIl kann die Reaktionstemperatur z.B. im Bereich von niedrigen Temperaturen (5⁰C) bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen, jedoch verläuft die Reaktion auch zufriedenstellend bei Raumtemperatur. Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie organische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Diäthylanilin und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7· Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro 1 Mol des eingesetzten 4—Hydroxy~1,5-dithiolan-2-yliden-malonsäureesters verwendet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wirksame Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, da sie sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eignen, z.B. der Blattfleckenkrankheit, der Reispflanze, der Gurken-Anthracnose und der Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums. Zur Anwendung werden die Verbindungen gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und dann auf übliche Weise zu einem fungiziden Mittel formuliert bzw. konfektioniert.

Die- fungiziden Mittel der Erfindung eignen sich insbesondere zur

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- ίο -

Bekämpfung der Brusone-Krankheit der Reispflanze. Die fungiziden Mittel der Erfindung können zur vorbeugenden Behandlung und/oder zur Krankheitsbekämpfung eingesetzt werden, indem man sie direkt auf die Pflanzen oder den Erdboden aufbringt oder sie über Beregnungswasser oder Erde zuführt.

Die eingesetzte Fungizidmenge richtet sich nach verschiedenen Faktoren, z.B. der Krankheitsart, dem Schädigungsgrad, der Auftrittswahrscheinlichkeit der Krankheit, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen und der Form des verwendeten Mittels. Wird das Mittel z.B. in Form einer Flüssigkeit verwendet, z.B. als emulgierbares Konzentrat oder als benetzbares Pulver (Sprühpulver), so wird das Mittel gewöhnlich bis zu einer Endkonzentration des Wirkstoffs von 0,001 Gewichtsprozent oder mehr verdünnt bzw. suspendiert. Bei Verwendung der Mittel in Form von Stäuben oder Granulaten werden gewöhnlich 1 bis 10 kg pro 10 Ar angewandt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die angegebenen Mengen beschränkt.

Die fungiziden Mittel der Erfindung können auch im Gemisch oder in Kombination mit anderen Agrikulturchemikalien, Düngemitteln, Nährstoffen oder dergl. angewandt werden. So kann man z.B. bei· · der Bekämpfung der Brusone-Krankheit die erfindungsgemäßen Mittel mit einem Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten der Eeispflanze oder in manchen Fällen mit einem anderen Fungizid vermischen, so daß ein Mehrzweckpräparat entsteht. Typische verwendbare Agrikulturchemikalien sind die nachstehenden Fungizide und Insektizide. Als Fungizide eignen sich z.B. Antibiotika, wie lastizidin und dessen Derivate, Kasugamycin und Polyoxin, sowie synthetische Fungizide, wie 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat und 2,4,5-Trichlorphenyl-O-äthyl-O-phenylphosphat, während sich als Insektizide z.B. Organophosphosphorverbindungen, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)~thiophospha t, O-lthyl-O-p-nitrophenyl-tiiioiiDbenzolphosphonat und Malathon, Car-

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bamate, wie i-Naphthyl-N-methylcarbamat und m-Tolyl-N-methylcarbamat und Formamidine, wie Chlorpheiiainidin, eignen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Numerierung der Verbindungen bezieht sich auf die vorstehend genannten'speziellen Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von 1,3-Dithiol-2-yliden-malonsäure-di-isopropylester (Verbindung 3)

1,1 g (0,03 Mol) 69 % reines Natriumhydrid werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. In die erhaltene Suspension werden dann allmählich unter Eiskühlung 5>6 g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropft. Sobald sich kein Wasserstoffgas mehr entwickelt, werden 8,2 g (0,03 Mol) 2-Methylthio~1,3-dithioliumjodid zugegeben. Man erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß und gießt dann das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser, wobei sich Kristalle abscheiden. Diese werden abfiltriert, getrocknet und dann aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 6,7 g (Ausbeute 77,5 %) weiße Kristalle, F. 59 bis 60⁰C,erhalten werden.

Das als Ausgangsverbindung verwendete 2-Methylthio-1,3-dithioliumjodid wird auf folgende Weise hergestellt:

4 S (0>2 Mol) 1,3-Dithiol-2-thion-4-,5-dicarbonsäure werden in 240 ml Nitromethan gelöst und dann auf 80⁰C erhitzt. Nach allmählichem Zutropfen von 100 ml Methyljodid wird das erhaltene Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung werden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit 100 ml Äther gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Es

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werden 48,4- g (Ausbeute &7₅O %) der gewünschten Verbindung, F. 114 bis 116⁰C (Zersetzung), erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von 1,3-Dithiol-2-yliden-malonsäurediäthylester (Verbindung 2)

1,7 g (0,073 Grammatom) Natriummetall werden in 50 ml Äthanol zu Natriumäthylat aufgelöst. Dieses wird dann allmählich mit 8,0 g (0,05 Mol) Malonsäurediäthylester versetzt. Anschließend werden langsam in kleinen Portionen 14 g (0,05 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Methylthio-1,3-dithioliumjodids zugegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß ^erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Eeaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man abfiltriert und aus Ithanol umkristallisiert. Es werden 3,3 g (Ausbeute 42 %) weiße Kristalle, F. 113°C, erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Methylthio-1,3-dithioliumperchlorat

Ein Gemisch aus 26,8 g (0,2 Mol) 1,3-Dithiol-2-thion und 25,2 g (0,2 Mol) Dimethylschwefelsäure wird 30 Minuten bei 60⁰C und dann weitere 30 Minuten bei 90⁰C umgesetzt. Nach Abkühlung wird das Eeaktionsprodukt in 150 ml einer gesättigten wässrigen Natriumperchloratlösung gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man filtriert, mit Äther wäscht, trocknet und schließlich aus Methanol umkristallisiert. Es werden 42,5 g (Ausbeute 85,8 %) gelbe Kristalle, F. 42 bis 46⁰C, erhalten.

Herstellung von .1 ,^-Bithiol^-yliden-malonsäure-di-isobutylester (Verbindung 5)

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IjI.g (0,0$ Mol) 69 % reines Natriumhydrid werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Die erhaltene Suspension wird dann allmählich unter Eiskühlung mit 6,5g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isobutylester versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 60°C umsetzt. Anschließend werden 7,5 g (0,03 Mol) des vorstehend erhaltenen 2-Methylthio-1,3-dithioliumperchlorats zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Bückfluß erhitzt. Fach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert werden. Es werden 3 g (Ausbeute 32,0 %) weiße Kristalle, P, 76 bis 78⁰C, erhalten.

Beispiel 4-

Herstellung von 1,3-DitMol-2-yliden-malonsäure-di-isopropyl~ ester (Verbindung 3)

11 g (0,3 Mol) 69 % reines Natriumhydrid werden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension v/erden dann allmählich unter Kühlung 56,5 g (0,3 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropft. Schließlich werden in kleinen Portionen 75 g (0,3 Mol) 2-Methylthio~1,3-dithioliumperchlorat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und schließlich in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert und aus einem n-Hexan/A'thyläther-Gemisch umkristallisiert werden. Dabei werden 55»5 g (Ausbeute 65.%) weiße Kristalle, P. 59 bis 6O⁰C, erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der.Malonsäure-di-isobutylester durch Malonsäuredimethylester ersetzt. Es wird 1 ^-Dithiol^-yliden-malonsäuredimethylester (Verbindung 1) in Form blaßgelber Kristalle, P. 134,5 bis 135°C,

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in einer Ausbeute von 4-5,5 % erhalten.

Beispiel 6

Herstellung von 1 ^-Dithiol^-yliden-malonsäurediäthylester (Verbindung 2)

Eine Lösung von 2 g 4—Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malon~ säurediäthylester in 4-0 ml konzentrierter Schwefelsäure wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in zerstoßenes Eis gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus Äthanol umkristallisiert werden. Es werden 1,9 g (Ausbeute 95 %)der gewünschten Verbindung in J?orm weißer Kristalle, Έ. 113⁰C, erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von 1,3~Dithiol-2-yliden-malonsäure-di-isopropylester (Verbindung 3)

Eine Lösung von 3 g 4~Hydroxy-1, 3-dithiolan-2~yliden-malon-· säure-di-isopropylester in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 1,2 g Chlorsulfonsäure versetzt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit Wasser und trennt die Tetrachlorkohlenstoff schicht ab. Die wässrige Phase wird mit Diäthyläther extrahiert und dann mit der Tetrachlorkohlenstoff schicht vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet, wobei 2,5 g (Ausbeute 86 %) der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle, P. 59 bis 6O⁰C, erhalten werden.

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Beispiel 8

Herstellung von 1,J-Dithiol^-yliden-malonsäure-di-isobutylester (Verbindung 5)

Zu einer Lösung von 3,5 g 4~Hydroxy-1,3~dithiolan-2-ylidenmalonsäure-di-isobutylester in 50 ml Äther werden bei einer Temperatur unterhalb 15°C 1,8 g Phosphoroxychlorid getropft. Anschließend gibt man 1,8 g Triäthylamin zu und setzt das erhaltene Gemisch 4- Stunden bei Raumtemperatur unter Rühra um, wobei sich Triäthylamin-hydrochlorid abscheidet. Man trennt das Hydrochlorid ab, wäscht die Ätherphase mit verdünnter wässriger Natronlauge und destilliert schließlich den Äther ab, wobei sich 2,2 g (Ausbeute 73 %) der gewünschten Verbindung in Form weißer Kristalle, Έ. 76 bis 78⁰G, abscheiden.

Beispiel 9,

Herstellung von 1,3-Dithiol-2-yliden-malonsäure-di-n-propylester (Verbindung 4)

Eine Lösung von 3 g 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonsäure-di-n-propylester in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus η-Hexan umkristallisiert werden. Es werden 2,8 g (Ausbeute 93 %) der gewünschten Verbindung als weiße Kristalle, F. 73 bis 75°C, erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird 4— Hydroxy-1 ^-dithiolan^-yliden-malonsäuredimethylester anstelle von 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonsäure-di-n-

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propylester verwendet. Es wird 1,3-Dithiol-2-yliden-malonsäuredimethylester (Verbindung 1) in Form weißer Kristalle, F. 134»5 "bis 135⁰C, in einer Ausbeute von 66,7 % erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung von 30,6 g 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonat in 60 ml Benzol wird mit 13 g Thionylchlorid versetzt und dann 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Etwa 30 Minuten · nach Zugabe des Thionylchlorids entwickeln sich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, jedoch ist die Umsetzung erst nach 1 1/2 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit 50 ml Benzol und trocknet das erhaltene Gemisch über Natriumsulfat. Zu diesem Gemisch werden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 15 C 15*3 g 1,8-Diazabicyclo(5»4,0)undecen-7 getropft. Hierauf wird das Gemisch Minuten unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich 1 Stunde unter Benzolrückfluß gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Benzol abdestilliert, wobei 32 g eines Rohprodukts erhalten werden. Bei der Umkristallisation des Roh-• produkte aus η-Hexan werden 25 g ^Ausbeute 87 %) der gewünschten Verbindung als weiße Kristalle, P. 59 bis 60⁰C, erhalten.

Bei der Wiederholung des Verfahrens mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphoroxychlorid anstelle von Thionylchlorid wird die gewünschte Verbindung ebenfalls in hohea? Ausbeute erhalten.

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den folgenden Testbeispielen erläutert.

Testbeispiel 1

Prüfung der antimikrobiellen und fungiziden Wirkung gegenüber

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verschiedenen pathogenen Fungi.

(1) Prüfmethode zur Bestimmung der antimikrobiell en Aktivität:

Eine bestimmte Menge eines flüssigen Bouillon-Mediums wird in ein Teströhrchen eingefüllt und dann mit Hilfe einer Meßpipette mit einer bestimmten Menge einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration versetzt, so daß das Medium auf das 5-fache Originalvolumen verdünnt wird. Die Verdünnung wird dann mit einer Platinschleife voll eines pflanzen-₍ pathogenen Mikroorganismus beimpft, der in einem Schrägmedium in einem Teströhrchen kultiviert worden ist. Das Röhrchen wird dann 5 Tage in einem Thermostaten bei 28°C gehalten. Anschließend wird die Trübung des Mediums gemessen, um die minimale Hemmkonzentration (MIC in ppm) der Verbindung gegenüber dem pathogenen Mikroorganismus zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(2) Prüfmethode zur Bestimmung der fungiziden Aktivität:

In einem Uhrglas wird eine Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration mit Sporen eines pathogenen Pilzes vermischt und dann 24 Stunden in einem Thermostaten bei 25⁰G gehalten. Anschließend wird das Keimungsstadium der Sporen mikroskopisch ausgewertet, um die MIC der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle zusammengestellt.

(3) getestete Microben:

A. Blattfleckenkrankheit der Reispflanze (Xanthomonas oryzae)

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B. Citruskrebs (Xanthomonas citri)

C. Brusone-Krankheit der Reispflanze (Piricularia oryzae)

D. Braunfleckenkrankheit der Reispflanze (Cochliobobus miyabeanus)

E. Gurken-Anthracnose (Colletotrichum lagenarium)

"F. Alternaria-Blattfleckenkrankheit des Apfelbaums (Alternaria mali)

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	IA	LA	IA	LA	IA	LA	IA	IA
	OJ	OJ	CM	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ
	\-	V	VD	VD	^"	VD A	VD	VD
		IA						LA
		OJ				LA		OJ
	LA	I			LfN	OJ		I
	OJ	IA	LA	LA	OJ		IA	LA ·
			LA				LTN
			CM				OJ
			V
			I				I	IA
	IA	IA	Li\		LA	LT\	LTN	CM
	OJ	OJ	CM	IA	OJ	OJ	OJ	.NT
		LA
		OJ				IA
	LA	I				OJ		LA
ο	OJ	LA	IA	*"	LA		LA	CM
								IA
								OJ
								VD
	LA	LA	IA	IA	LA	IA	LA	LA
	OJ	OJ	CM	OJ	OI	OJ	OJ	OJ
PQ	VD		VD	VD	VD	VD
	IA	LA	LA	LA	IA	LA	LA	LA
	OJ	OJ	CM	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ
			VD	VD	VD	VO		V
to


•H		OJ	KN		LA	VD		CO
,Q
U
Φ

(Q
ω

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Testbeispiel 2

Wirksamkeit bei der Bekämpfung der Brusone-Krankheit

(Topftest)

Eeispflanzensämlinge der Sorte "Jikkoku" von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden mit dem Erreger der Brusone-Krankheit beimpft. Einen Tag nach der Beimpfung werden die Sämlinge auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm ) mit einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht und dann im Gewächshaus gehalten. Vier Tage nach dem Besprühen wird die Anzahl der entwickelten Flecken ermittelt, um den Wirkungsgrad (Prozent) der Verbindung zu bestimmen.

(Anzahl der Flecken (Anzahl der Flecken pro Blatt im nicht- pro Blatt im bebehandelten Bereich) - handelten Bereich)

Wirkungsgrad (%) = χ

(Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandeIten Bereich)

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

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Tabelle 2

Test- Konzentration Flecken- Wirkungsgrad Phytotoxiverbindung (ppm) anzahl pro (%) zität

Blatt

1	500	0,5	98,4	keine
2	Il	2,1	93,5	keine
3	Il	5,2	89,5	keine
4	Il	6,4	" 80,2	keine
5	11	4,8	85,1	keine

( 1^. 94,4

produkt)

unbehandelt - 32,4

Anmerkung: Die IBP-Emulsion enthält 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat als Wirkstoff

Testbeispiel 3

Vorbeugende Schutzwirkung gegen die Brusone-Krankheit (Topftest)

Eeispflanzensämlinge der Sorte "Jikkoku" von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm ) mit 10 ml pro Topf einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht. Nach 1 Tag werden die Sämlinge mit einer Sporensuspension des Erregers der Brusone-Krankheit, der auf Reisstroh kultiviert worden ist, besprüht und beimpft. Hierauf hält man sie 24 Stunden bei 24⁰C in einem Gewächshaus und schließlich in einer Vinylkammer innerhalb des Gewächshauses. Vier Tage nach der Beimpfung wird die Anzahl der Flecken pro Blatt ermittelt, um den Wirkungsgrad (Prozent) der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3

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zusaitnnenge stellt.

Tabelle 5

Test- Konzentration Flecken- Wirkungsgrad Phytotoxiverbindung (ppm) mlt^ ^° ^{(%) zität}

1	500	2,5	90,4	keine
2	It	2,2	91,6	keine
3	Il	0,5	98,0	keine
4-	ti	1,6	93,8	keine
5	ti	5,2	80,1	keine

IBP-Emulsion
unbehandelt

480

3,4 26,2

87,0

keine

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Claims

Pat entansprüche

·) 1 , 3-I⁾itliiol-2~yliden-malonsäureester der allgemeinen JTormel I

R¹OC^ S - CH

in der E und E gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Λ,3-Dithiol-2~yliden-malonsäuredimethylester.

3. 1 ^-Dithiol^-yliden-malonsäurediäthylester.

¹V. Λ ^-Dithiol-^-yliden-malonsäure-di-isopropylester.

5. 1,3-Dithiol-2-yliden-malonsäure~di-n-propylester.

6. 1,3*-Dithiol-2-yliden-malonsäure-di-isobutylester.

7. 1 ^-Dithiol^-yliden-malonsäure-di-n-butylester.

8. Ί_}3-Dithiol-2-yliden-malonsäureäthyl-isopropylester.

9. i^-Dithiol^-yliden-malonsäuremethyl-isobutylester.

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10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Malonsäureester der allgemeinen Formel II

EOC\ (II)

R¹OC^" ²

n P

in der E und E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung ha"ben, mit einem Dithioliumsalz der allgemeinen Formel II

S-CH

R²S-< {©}

S - CH

in der E eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe und X ein Anion ist, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Alkohol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder Dioxan als inertes Lösungsmittel verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anorganische Base, wie ITatriummetall, Natriumhydrid, Uatriumalkoholat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, als Base verwendet.

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13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man den Malonsäureester in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro 1 Mol des Dithioliumsalz.es und die Base in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des Dithioliumsalzes verwendet.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

O
I

ROC_x /S - CHOH

R-¹OC^ ^S - CH₀

1 '

in der E und E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert.

15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß man konzentrierte Schwefelsäure oder ein Sulfonsäurechlorid als Dehydratisierungsmittel verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Dehydratisierungsmittel konzentrierte Schwefelsäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß man Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäurechlorid oder Benzolsulfonsäurechlorid als Sulfonsäurechlorid verwendet.

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18. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet , daß man ein chloriertes Paraffin, wie Tetrachlorkohlenstoff, als inertes Lösungsmittel verwendet.

19- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 his 50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden~malonats verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet , daß man die konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des 4—Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonats verwendet,

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man das SuIfonsäurechlorid in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro 1 Mol des 4—Hydroxy-1 ,3-dithiolan-2-yliden-malonats verwendet.

22.' Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

- f^0H (IV)

1
in der R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Chlorierungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung einer Dehydrochlorierungs-

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reaktion in Gegenwart einer Base unterwirft.

23. Verfahren nach .Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid als Chlo rierung smitt el verwendet.

Verfahren nach .Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einen Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, als inertes Lösungsmittel verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder eine organische Base, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin oder 1,8-I >iaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7, als Base verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorierungsmittel in einer Menge von 1/3 "bis 1 Mol oder etwas mehr pro 1 Mol des 4—Hydroxy-1,3-<iithiolan-2-yliden-malonats verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzei chn e t , daß man die Base in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol des 4-Hydroxy-1,3-dithiolan-2-yliden-malonats verwendet.

28« Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 9 sowie üblichen inerten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen.

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