DE1668489A1 - Fungizidpraeparate,die ein Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylalkylenrhodanid als wirksamen Stoff enthalten,sowie neue Phenylsulfoxyl-bzw.Phenylsulfonylrhodanide - Google Patents

Description

N.V. Philips'GIoeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland

Fungizidpräparate, die ein Phenylsulfoxyl- bzw. Phenylsulfonylalkylenrhodanid als wirksamen Stoff enthalten, sowie neue Phenylsulfoxyl- bzw. Phenylsulfonylrhodanide

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S- Alk - SCN

in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal ist, η den Wert Λ oder 2 hat und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt _t eine ausgezeichnete Fungizidwirkung haben. Die Verbindungen sind nach Aufarbeitung zu geeigneten Präparaten fähig, Blätter und Samen vieler Pflanzenarten vor Pilzinfektionen zu schützen. Weiterhin können die Verbin-

PHN 1848 Pi/Lr

10 9838/1576

NeJ3 Untertagen (Art.7ilAbs.2Nr,l Satz3deBSnderungage«.v,4.|.iaSII

düngen den Pilzbefall von Textilien, Papierbrei, Anstrichen oder Holz verhindern oder bekämpfen. Die Verbindungen nach der Erfindung weisen weiterhin eine Wirksamkeit gegen bei Menschen auftretende Fungi, insbesondere Hautfungi, z. B. Trichophyton rubrum, auf. Die Verbindungen sind im allgemeinen wenig phytotoxisch und auch wenig toxisch für Warmblüter.

Von den Verbindungen nach der Erfindung sind namentlich, diejenigen Stoffe zu erwähnen, welche die Formel

haben, in der

η den Wert 1 oder 2 hat,

Alk eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und

X einen oder mehrere Substituenten der Phenylgruppe bezeichnet, die untereinander gleich oder ungleich sein können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, -NO₂, -CM, -CF,, -COOH - gegebenenfalls mit einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert-, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetylamino, Aminomonoalkyi mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH, und -S0₂-Alkylen- SCN mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe besteht.

Es wurden insbesondere gute Resultate mit Verbindungen der allgemeinen Formel

109836/1576 ~³"

erreicht, in der Ά eine Hitrogruppe, ein oder mehrere Chloratome, eine Methylgruppe, eine TrifluorraethyIgruppe, eine Cyangruo'oe, eine Methoxygruppe oder eine Kombination dieser Gruppen bezeichnet, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß Verbindungen der Formel

in der Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutylengruppe bezeichnet, an sich bekannt sind, daß aber von diesen Stoffen keine Eigenschaften erwähnt worden sind, weiche auf eine mögliche praktische Anwendbarkeit hinweisen.

Verbindungen, weiche eine besonders gute Fungizid\tfirkung haben, sind durch die Formel

gekennzeichnet, in der η den ¥ert 1 oder 2 hat, Alk eine -CHg- oder -CHp-CIL₃-Gruppe ist und X ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor, und/oder Nitrogruppen bezeichnet.

Es sei insbesondere auf die Verbindungen der Formeln

1098 3 6/1576

BAD

Cl

It Cl

- SOi

Cl Cl

2. Cl-H' >-S - CH₂ - SCK

Cl

3. Cl

- SCN

Cl

- CH₂ - SCN

Cl Cl 5. Cl —ft V- SO₂ - CH₂ - SCN

CI Cl

Cl

Cl

SO₂ - CH₂ - CH₂

109836/1576

Cl CH₃

-V VW SO, -CH-

8* ^ΟΖ*-\' V" ^S02 ~ ^CH2 " ^CH2 " ^Sar

9. Cl -i/ V- SO₂ - CH₂ - SCK

10. H,C —(S \i— SO₂ - CH₂ - SCN

Cl

CP

- CH₂ - SOI

CH,

12. Cl

- CH₂ - SCW

. CK Cl

13. Cl

- SCN

109836/1576

BAD OFUGlNAL.

Cl

- SCN

Cl

15. Η,ΟΟ

SO₂ - CH₂ - SCN

NO,

SO - CH₂- SCN

S-CH^-SCN

Cl

18. Cl

- CH₂ - SCN

Cl .

19. ei

- CH₂ - SCN

20. NO₂ -/Λ- SO₂ - CH₂ - SCN

109836/1578

hingewiesen.

Die Verbindungen 1 bis 20 hemmten in Versuchen die Keimung von Sporen von Fusarium colmorum, Venturia inequalls, Phytophthora infestans (Tomatenblatt), Cercospora beticola (Rübenblatt), Septoria apii (Sellerieblatt), Plasmopara viticola (Weinrebenblatt), Botrytis cinerea(Salatblatt) und Piricularia orycae (Reis). Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß die Stoffe, z. B. in Form von Spritz-Dulvern, zum Verhüten von FungusInfektionen, z. B. bei Kartoffeln, im Obstbau, im Weinbau, bei Reis oder Rüben, geeignet sind.

Im allgemeinen hatten die Verbindungen der Formel

/Vs- Alk - SCN X

SO₂ - CH₂ - SCN

eine sehr gute Fungizidwirkung. In der ersten Formel bedeutet X 1 bis 5 Chloratome, η hat den Wert 1 oder 2 und Alk ist eine -CH₂- oder -CH₂-CH₂-GrUpPe. Die beste Fungizidwirkung hatten die Verbindungen 1, 2, 3» 4, 5 und 6 der vorhergehenden Liste.

Unter den Untersuchungsverhältnissen wurden die besten Resultate mit

- 8 109836/1576

SO_n - CH₂ - SCN

erzielt, wobei η = 1 oder 2.

Die Verbindungen nach der Erfindung eignen sich besonders gut zur präventiven Bekämpfung von Fungusinfektionen auf Blättern und zum Verhüten von Fungusinfektionen bei Acker- und Gartenbausaatgut. Zu diesem Zweck können die Verbindungen in üblicher Weise zu sogenannten mischbaren P Ölen, Spritzpulvern oder Saatgutbeizmitteln verarbeitet

werden. Aus mischbaren Ölen und Spritzpulvern lassen sich bequem feine Dispersionen in Wasser herstellen, die dann in üblicher Weise auf die zu schützenden Pflanzen gesprüht, gedampft, gespritzt oder gestäubt werden können. Im allgemeinen kommen zu diesem Zweck wäßrige Dispersionen in Betracht, die 50 bis 500 g aktiven Stoff pro 100 Liter wäßrige Dispersion enthalten. Zur Herstellung einer Anzahl mischbarer Öle, Spritzpulver und Saatgutbeizmittel wird auf die Beispiele hingewiesen.

Weiterhin sei noch darauf hingewiesen, daß die Mittel nach der Erfindung sich mit anderen Fungiziden oder w Pestiziden, wie Herbiziden oder Insektiziden, kombinieren lassen, um das Gesamtwirkungsgebiet des Präparats auszudehnen oder um synergistische Effekte zu erreichen. Für eine solche Kombination kann z. B. Triphenylzinnhydroxyd oder -acetat oder Tetrachlorisophthalonitril-captan benutzt werden.

Die Verbindungen nach der Erfindung sind neue Verbindungen mit Ausnahme von denen der Formel

- 9 109836/1576

- Y - SCN

in der Y eine Methylen-, Ä'-'iiylen- oder Isobutylengruppe bezeichnet, deren Synthese in Tetrahedron Letters No. 48, Seite 3666 (1964) und in der deutschen Auslegeschrift 219 924 beschrieben ist.

Ein Sachverständiger hat jedoch auf Grund seiner Kenntnis der Strukturformel keine Schwierigkeiten bei der Herstellung der Verbindungen mittels Verfahren, die an sich für die Herstellung ähnlicher Verbindungen bekannt sind. Es können die neuen Verbindungen z. B. nach den nachfolgenden Reaktionsgleichungen erhalten werden:

A. R - SO₂Me + HIg - Alk - SCN - R - SO₂ - Alk - SCN

+ MeHIg

In diesen Formeln haben R und Alk die vorerwähnte Bedeutung. Me ist ein Metallatom, z. B. ein Alkalioder Erdalkaliatom, wie Na, K oder Mg, und HIg ist ein Falogenatom, vorzugsweise Chlor.

Gewöhnlich ist die Ausbeute dieser Reaktion umso besser, je geringer die Anzahl elektronenakzeptierender Gruppen im Benzolkern ist. Gute Ausbeuten wurden in Anwesenheit von einem Chloratom oder einer Nitrogruppe erzielt.

Oxydation

B. R - 3 - Me + HIgAIkSCN - R - S - Alk - SCN R-S- Alk - SCN

«V

In dieser Reaktionsgleichung haben die Symbole R und Alk die vorerwähnte Bedeutung, während η den Wert 1 oder 2 hat.

- 10 109836/1576

Im allgemeinen vollzieht sich diese Reaktion besser als die unter A.

Als Oxydationsmittel sind vorteilhaft anwendbar: m-Chlorperbenzoesäure und andere Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure. Daneben lassen sich anwenden: KMnO, , KpCr„0₇ oder CrO^ in Eisessig, während ferner mit normalem Sauerstoff oder mit Luft unter der Wirkung von Katalysatoren gute Resultate erzielbar sind, z. B. indem das Gas durch das Reaktionsmittel geleitet wird. Bei richtiger Dosierung des Oxydationsmittels oder durch passende Wahl der Reaktionstemperatur kann man die Reaktion bei der Bildung des Sulfoxids enden lassen.

Zur Herstellung des unter B erwähnten Sulfids können auch die Reaktionen

SOCl

R-SH —^-> R-S- CH₂ - OH

NaSCIT
R - SCH₂Cl > R - SCH₂ - SCN

benutzt werden.

C und D. Nach anderen Methoden als unter A oder B können Verbindungen nach der Erfindung hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel R - SO₂SCN mit Diazomethan oder eine Verbindung der Formel

R - SO,-, -CH-N-N mit Rhodanwasserstoffsäure zur ² (-) ( + ).

Reaktion gebracht wird.

Beim Zustandekommen der Erfindung hat sich die unter B erwähnte Methode als besonders gut geeignet erwiesen. Die dabei erhaltenen Rhodansulfide konnten mühelos

109836/1576 - 11 -

isoliert und darauf zu den entsprechenden Sulfonen oxydiert werden. Verbindungen der allgemeinen Formel

R-S- Alk - SCN

in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, sind daher wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung der Fungizidverbindungen nach der Erfindung. Vorzugsweise ist dassubstituierte Phenyl radikal eine Phenylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und die aus der Gruppe Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NO₂, -CN, -CF₃, -COOH - gegebenenfalls verestert mit einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen -, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetyiaraino, Aminomonoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH₃ und SOp-Alkylen-SCN, wobei die Alkylengruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, gewählt werden.

Ausfiihrungsbeispiele:

1. Herstellung von 4-Methoxyphenylrhodanmethylsulfon

19,4 g (0,092 Mol) p-methoxybenzolsulfinsaures Kalium, 11,0 g (0,102 Mol) Chlormethylrhodanid und 200 ml Äthanol (96 %) wurden gemischt und das Gemisch wurde 48 Stunden an einem Rückflußkühler gekocht. Darauf wurde die ReaktionsflUssigkeit mit Wasser verdUnnt, wobei 4-Methoxyphenylrhodan-

109836/1578 - 12 -

methylsulfon ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus 100 ml Äthanol (96 %) kristallisiert. Die Ausbeute war 10,5 g (^7 %). Schmelzpunkt 76⁰C.(Kofier).

In ähnlicher Weise wurden aus den Reaktionspartnern nach untenstehender Tabelle 1, Spalte A, und Chlormethylrhodanid die in Spalte B erwähnten Verbindungen nach der Erfindung hergestellt.

Tabelle I

- 13 -

1 09836/ 1 576

TABELLE I

Sohmelepunkt in ⁰C

CL

SO₂ - CH₂ - SGK

126° - 128° (aus Aethanol)

V- SO₂ -

- SCH

176°,5 - 178°

(Methylethylketon)

SO₂K

H₃C

3 \— so₂ -

- sa

109⁰ - 110,5° (Äthanol)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

y 2

Cl SO₀ - CH_n - SCN

er

SO₂K

- CH_n - SCS

"2 ^w"2

147° - U9°

(ieopropyläther und wen if Methanol

11T° - 112° (isopropanol)

109836/1576

- 14 - *lbb«489

2. Hersteilung von 2,4,5-Trichlarphenylrhodanraethylsulfon

117 g (0,55 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol wurde mit 16,5 g (0,55 Hol) Paraformaidehyd und 10 Tropfen einer 1Obigen Lösung von Natriummethylat in Methanol verrieben. Das Gemisch wurde darauf unter langsamer Überleitung von Stickstoff eine halbe Stunde bei bis 110 C gerührt, wobei anfangs einige Minuten auf 120 C erhitzt wurde, um das Gemisch schnell schmelzen zu lassen.

Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylhydroxymethylsulfid ™ 129 g» Schmelzpunkt 67-69°C. Nach Kristallisierung aus Petroläther wurde ein Schmelzpunkt von 69 bis 70,5 C erzielt.

7,3 g (0,3 Mol) 2,4,5-Trichiorphenylhydroxymethylsulfid wurde in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Bei —5 bis —10 C wurde unter Rühren eine Lösung von 2,54 ml ( = 0,032 Mol) Pyridin und 2,56 ml (= 0,034 Mol) Thionylchlorid in 40 ml wasserfreiem Diäthyläther zugetropft. Die Dauer des Zutropfens war 30 Minuten. Darauf wurde noch 90 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit 100 ml Eiswasser verdünnt, L· worauf die ätherische Schicht abgetrennt wurde. Die ätherische Lösung wurde nacheinander mit 150 ml kalter 1n Kalilauge und zweimal mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Die Lösung, wurde über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylchlormethylsulfid war 5,4 g (= 86 %).

Schmelzpunkt 57 bis 59°C. Nach Kristallisierung aus Petroläther wurde ein Schmelzpunkt von 59,5 - 61°C erreicht.

- 15 109836/1576

- 15 - ibbbA89

13,1 P (= 0,0t? Mol) 2,4,5-Trichlorphenylchlormethylsulfid und 4,8!? g (= Ο,ϋρ Mol) Kaliumrhodanid wurden in 110 ml wasserfreiem Aceton gelöst, und die Losung wurde 2,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlung wurde die Lösung filtriert,und das Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, worauf dieses mit Wasser verdünnt wurde. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und aus Benzol kristallisiert.

Die Ausbeute an 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsuifid war 9,5 g (= 66 Jfi). Schmelzpunkt 117 - 118°C.

5,2 g (80 % , 0,03 Hol) m-Chlorperbenzoesäure wurde löffelweise unter Abkühlung (Temperatur 15°C) einer Lösung von 2,85 g (0,01 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid und 50 ml Chloroform zugesetzt, worauf das Gemisch drei Stunden auf einem Dampfbad gekocht wurde. Nach Abdestillierung des Lösungsmittels wurde 30 ml Wasser zugesetzt, sowie 3>4 g (0,04 Mol) Natriumbicarbonat, um die m-Chlorperbenzoesäure zu lösen. Nach einer halben Stunde wurde der niederschlag abgesaugt und mit V/asser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 3,52 g mit einem Schmelzpunkt von 142 - 145°C " (Kofier).

Das Rohprodukt enthielt gemäß einem Dünnschichtchroinatogramm kein Sulfid und kein SuIfoxid (Benzol : Aceton 9:1). Nach Rekristallisation aus Äthanol war die Ausbeute 2,66 g (84 %). Schmelzpunkt 146 - 148°C (Bad); 148 - 149°C (Kofier).

- 16 -

109836/1576

3. Herstellung von Pentachlorphenylrhodanmethylsulfon

14,2g (=0,05 Mol) Pentachlorthiophenol wurde in 175 ml Acetonitril suspendiert. Der Suspension wurde 2,0 g Natriumhydroxid und 4,9 ml Wasser zugesetzt. Kochen ergab eine klare Lösung, der in einer Portion 8,6 g (0,08 Mol) Chlorinethylrhodanid zugesetzt wurde. Es wurde noch eine halbe Stunde gekocht,, worauf das Lösungsmittel teilweise abdestilliert wurde. Nach Verdünnung mit Wasser wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol kristallisiert.

Ausbeute an Pentachlorphenylrhodanmethylsulfid 10,5 g (61 %). Schmelzpunkt 125 - 126⁰C.

Diese Verbindung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit Metachlorperbenzoesäure zu Pentachlorphenylrhodanmethylsulfön oxydiert. Nach Kristallisierung aus Isopropanol war der Schmelzpunkt 155 - 156°C.

Wie im Beispiel 3 wurde Chlormethylrhodanid einer Lösung zugesetzt, die dadurch hergestellt worden war, daß einer Suspension eines Stoffes der Spalte A der Tabelle II in Acetonitril eine wäßrige Lösung von MaOH zugesetzt wurde und das Gemisch gekocht wurde. Die so erhaltenen Sulfide (Spalte B) wurden mit Metachlorperbenzoesäure auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise in die Sulfone der Spalte C umgewandelt.

Tabelle II:

- 17 -

109836/1576

TABELLE II

Schmelzpunkt (in C) Schmelzpunkt (in ⁰C)

OH,

CH,

SH

Cl

CK.

Cl

S-CH₂-SCN

Cl

Schmelzpunkt 80-89° (aus Petroläther und : wenij Benzol)

Sohmolapunkt 149 (auo Isopropanol)

CN Cl

Of-f ^

Cl'

ei σι

CN Gl

Cl

CN Cl

S-CH₂-SCN

Schmelzpunkt 91-93 (aus Diäthyläther und Benzol)

Cl

Schmelzpunkt 186-183 (aus Aethan öl)

.Cl

S-CH₂-SCN

Schmelzpunkt 126-127° ( Benzol)

Sohraelepunkt 127-129 (aus Benaol)

Cl-

Cl Cl

S-CH₂-SCN

SO₂-CH₂-SCN

er

Sohmelzpunkt 125-126 ( Xsopropanol) Schmelzpunkt 155-156 (aus Xsopropanol)

109836/1576 - 18 -

Fortsetzung Tabelle II

Schmelzpunkt (in C) Schmalzpvnkt (in C)

SH

₂H-V

\j-sJ

Schmelzpunkt 89,5-90,5 {aua Benzol und Petrolather)

W-S-CH₂-SCN

Schmelapvinlct 78⁰ (aus Aothanol)

Schmelzpunkt 70,5-72 (Petrolather und wenig Beneol)

O₂N—V

Schmelzpunkt 17^,5-170 (uB Kethyläthyllceton)

Schmelzpunkt 120-128⁽ (aue Aothanol)

- 19 -

10 9 8 3 6/15 7 6

4. Herstellung von 2,4,5-Trichlorpheriylrhodanmethylsulfoxid

114 g (0,4 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid wurde in 1 1 Chloroform suspendiert und auf -7⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 90 g (0,52 Mol) (80 %) m-Chlorperbenzoesäure (MCPB) löffelweise unter Rühren zugesetzt. Durch starke Abkühlung konnte die Temperatur unterhalb +1o°C gehalten werden. Nach einer Macht (15 Stunden) im Eisschrank (5⁰C) erschien ein dicker Niederschlag. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet; Ausbeute 146 g, Schmelzpunkt etwa 125° (K); (Gemisch aus m-Chlorbenzoesäure und 2,4,5- -Trichlorphenylrhodanmethylsulfoxid). Das Rohprodukt wurde in 1 1 0,5n Natronlauge suspendiert, gerührt und nach einiger Zeit abfiltriert; auf dem Filter wurde mit 400 ml 1n Natronlauge und darauf mit Wasser nachgewaschen. Ausbeute an gereinigtem Produkt nach Trocknen 110 g (Schmelzpunkt 150°) (Kofier). Nach Rekristallisation aus 3 1 Äthanol wurde 76 g des Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 148 - 150⁰C (Bad); 153° (K) erhalten. Aus der Mutterlauge wurde nach Rekristallisation aus Äthanol noch 20 g erhalten, Schmelzpunkt 147 - i49°.(Bad); 152° (K). Ausbeute 96 g = 80 %. In gleicher Weise wurde aus 2,4- -Dinitrophenylrhodanmethylsulfid 2,4-Dinitrophenylrhodansulfoxid (Schmelzpunkt 151⁰C (aus Äthanol)) hergestellt.

5. Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfon

13,4 g (0,11 Mol) 2-Chloräthylrhodanid wurde einer

- 20 109836/1576

warmen Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und 150 ml Äthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch begann heftig zu sieden, und es entstand ein weißer Niederschlag von Kochsalz; nach einer halben Stunde Kochen war der pH-Wert 7. Das Lösungsmittel wurde auf die Hälfte eingedampft, und nach- Zusatz von 150 ml Wasser wurde ein fester Stoff abfiltriert. Das Rohprodukt schmolz bei 65 - 70°. Nach Rekristallisation aus Petroläther (Siedebereich 60 - 80°) betrug die Ausbeute 15,2 g (51 %) mit einem Schmelzpunkt von 72,5 - 74°.

Eine Lösung von 11,3 g (0,0378 Mol) 2',4^!,5'-Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfid in 300 ml Chloroform wurde 3 Stunden mit 17,3 g (0,1 Mol) (80 %) m-Chlorperbenzoesäure gekocht. Darauf wurde das Chloroform vollständig abdestilliert, worauf dem festen Rückstand 200 ml 5 %ige wäßrige Natriumbicarbonat-Lösung zugesetzt wurde. Nach zweistündigem Stehen, während dem die Suspension gelegentlich gerührt wurde, wurde das rohe SuIfon abfiltriert und getrocknet (Schmelzpunkt 75 85°). Nach zweimaliger Rekristallisation aus 75 ml Äthanol war die Ausbeute an 2',4',5'-Trichiorphenyl- | -2-rhodanäthylsulfon 7,0 g (56 %). Schmelzpunkt 111 112°.

6, Herstellung von 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfon

14,6 g (0,12 Mol) 2-Chloräthylrhodanid wurde in einer Portion einer warmen Lösung von 15,5 g (0,10 Mol) 4-Nitrothiophenol in 150 ml Äthanol mit 4,0 g (0,10 Mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Aufarbeitung erfolgte völlig entsprechend Beispiel 5. Es wurde ein gelber Stoff mit einem Schmelzpunkt von 109 - 11O⁰C abfil-

109836/1576 -21-

triert. Nach Rekristallisation aus 50 ml Benzol war der Schmelzpunkt 125 - 126⁰C. Ausbeute an 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfid 13»3 g gelber Stoff

Einer Suspension von 9,4 g (0,0392 Mol) 4'-Nitrophenyl-2-rhodanäthylsulfid und 300 ml Chloroform wurde löffelweise bei etwa 10⁰C 20,3 g (0,1178 Mol) (80 %) m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden gekocht, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der zurückbleibende feste Stoff wurde mit 11,8 g (0,142 Mol) Matriumbicarbonat in 200 ml Wasser gerührt. Nach einiger Zeit wurde der Niederschlag abfiltriert, mit V/asser gewaschen, getrocknet und aus 100 ml Äthanol kristallisiert. Ausbeute an 4'-Nitrophenyl- -2-rhodanäthylsulfon 7,1 g (66,6 %) hellgelber Stoff (Schmelzpunkt 102 - 1O3°C).

7. Herstellung von 2',4',5'-Trichlorphenyl-1-rhodanäthylsulfon

1-Chloräthylrhodanid und 2,4,5-Trichlorphenol wurden entsprechend Beispiel 3 (Herstellung von Pentachlorphenylrhodanmethylsulfid) zur Herstellung von 2',4',5'- -Trichlorphenyl-2-rhodanäthylsulfid zur Reaktion gebracht. Diese Verbindung hatte nach Kristallisierung aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 71 - 72,5⁰C.

Das so hergestellte Sulfid wurde mit Metachlorperbenzoe säure zum entsprechenden Sulfon in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das 2',4',5'-Trichlorphenyl-1 -rhodanäthylsulfon hatte einen Schmelzpunkt von 132 - 133°C (nach Kristallisierung aus Isopropanoi).

- 22 1098 3 6/1576

8. Herstellung von Spritzpulvern

Die auf Seite 4 erwähnten Verbindungen 1,2,3 und wurden zu sogenannten Spritzpulvern verarbeitet, indem jeder dieser Stoffe (25 Gewichtsteile) mit 40 Gewichtsteilen Attaclay, 25 Gewichtsteilen Kaolin, 7 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat ■ und 3 Gewichtsteilen ilatriumoleyl-N-methyltaurat in einer Mühle gemischt wurde. Je 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Spritzpulvers wurden in 100 1 Wasser dispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen in einem Apfelbaumgarten, auf einem Kartoffel- und einem Zuckerrübenfeld verspritzt wurden. Die Spritzung wurde zu einem Zeitpunkt durchgeführt, als an den Pflanzen noch praktisch keine Pilzinfektionen festgestellt werden konnten. Die erhaltenen Resultate deuteten auf eine Hemmung der Entwicklung von Venturia inequalis, Cercospora beticola und Phytophthora infestans hin.

9. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfoxid

14,25 g (0,05 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylrhodanmethylsulfid wurde in 100 ml Eisessig suspendiert, das 25 ml 30%iges Wasserstoffperoxid enthielt. Nach 18-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur und nach 4- bis 5-stündigem Erwärmen auf 40°C war das Ausgangsmaterial nach einem Dünnschichtchromatogramm nahezu völlig umgewandelt, während eine Spur des entsprechenden SuIfons gebildet worden war. Nach Verdünnung mit Wasser (300 ml), Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen hatte das Rohprodukt ein

- 23 109836/1576

-23- Ί b 6 β 4 8 9

Gewicht von 14,65 g. Schmelzpunkt 148 - 149°. Dieser Stoff \>mrde in 150 ml Aceton gelöst,und die Lösung wurde filtriert und auf 60 ml eingedampft. Dabei kristallisierte 12 g (80 %) reiner Stoff aus (Schmelzpunkt 153° (K); 152 - 154° (Bad), frei von Sulfid und SuIfön.

10. Herstellung von mischbaren Ölen

Von den Rhodaniden nach Beispiel 8 wurden mischbare öle hergestellt, indem-25 Gewichtsteile eines der Rhodanide gemeinsam mit 5 Gewichtsteilen eines Gemisches (1 : 1) von Alkylphenolpolyglykolather und Calciumdodecylbenzolsulfonat in 70 Gewichtsteile Xylol aufgenommen wurden.

Prüfverfahren

Die Verbindungen nach der Erfindung wurden entsprechend den nachfolgenden Verfahren geprüft:

Für die Sporenkeimungs- und Blattprüfungen wurde 31 mg des zu untersuchenden Stoffes mit 3 mg eines oberflächenaktiven Stoffes in 3 Tropfen Wasser in einer Glasmühle 15 Minuten gemahlen und dann in 10 ml Wasser aufgenommen. Ausgehend von dieser Suspension wurden die Prüfsuspensionen in den anzuwendenden Konzentrationen durch Verdünnung mit V/asser hergestellt. Die Suspensionen wurden mittels einer feinen Farbspritze auf die Blätter bzw. Pflanzen gespritzt. Bei der Piricularia-Prüfung wurde eine abweichende Formulierung angewandt (siehe weiter unten).

Bei den Saatgutbeizprüfungen wurde 20 bzw. 10 mg des

- 24 109836/1576

Stoffes in einem Mörser feingerieben und mit 20 bzw. mg Talk verdünnt.

Bei der Bodendesinfektionsprüfung (Rhizoctonia solani) wurde der Stoff ähnlich wie bei der Blattprüfung in einer Glasmühle mit Tween 20 gemahlen.

a. Sporenkeimungsprüfung

Auf Objektgläsern wurden Tropfen einer Reihe von Prüfsuspensionen des Stoffes (Konzentrationsreihe ansteigend mit 0,3 pC Einheit), gemischt mit Konidien von Fusarium culmorum und Venturia inequalis, niedergeschlagen. Jedes Objektglas wurde gesondert in einem verschlossenen, feuchten Raum mit einer Temperatur von 23 C untergebracht. Nach 24 Stunden wurde festgestellt, wie hoch die minimale Konzentration des Stoffes war, bei der die Keimung noch vollständig gehemmt wird (MLD).

b. Phytophthora infestans

Abgeschnittene Blätter von Tomatenpflanzen der Sorte "Bonnibest" wurden mit verschiedenen Konzentrationen der Suspension des Stoffes bespritzt. Zu diesem Zweck

2 wurden auf einem Stück Filtrierpapier von 1000 cm 9 Blätter mit der Unterseite nach oben horizontal ausgebreitet, und über diese Oberfläche wurde 5 ml der Suspension mittels einer Nebelspritze gleichmäßig verteilt. Die Blätter wurden darauf mit dem Stiel in eine Flasche mit Wasser gesteckt. Wenn die verspritzte Flüssigkeit getrocknet war, wurden die Blätter mit einer Suspension von 100 000 Zoosporen des Pilzes

- 25 109836/1576

Phytophthora infestans pro ml infiziert. Diese Zoosporen wurden von einer Züchtung dieses Pilzes ■ auf Kartoffeln erhalten. Die Flaschen mit den Blättern wurden in einem dunklen Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von 15°C untergebracht. Nach 24 Stunden wurde der Raum mit Fluoreszenzlampen des Tageslichttyps bis zu einer Lichtintensität von 3000 bis 6000 Lux in Höhe der Pflanzen beleuchtet; die Temperatur stieg dabei auf 18° C an. Nach 3 bis 4 Tagen hatten sich bei den nicht behandelten Kontrollblättern über die ganze Blattoberfläche schwarze Flecken entwickelt.

c. Cercospora beticola

Rübenpflanzen der Sorte "Bison" im 4- bis 5-Blatt-Stadium in Töpfen wurden mit den Prüfsuspensionen (5 ml pro 6 Pflanzen) bespritzt. Nach Trocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit einer Suspension feingemahlenen Myceliums des auf einem Agar-Nährboden gezüchteten Cercospora beticola infiziert (etwa 500 000 Myceliumfragmente pro ml). Die Inkubation erfolgte in einer Klimakammer bei 21⁰C, die pro Tag 16 Stunden beleuchtet wurde (wie bei P. infestans), während die relative Feuchtigkeit auf höchste gesteigert wurde. Nach etwa 14 Tagen hatten sich insbesondere auf den jüngsten Blättern typische Blattflecken entwickelt.

d. Septoria apii

Selleriepflanzen der Sorte "Balder" im 5- bis 6-Blatt-

- 26 109836/1576

Stadium in Töpfen wurden mit den Prüfsuspensionen (5 ml pro 6 Pflanzen) bespritzt. Nach Trocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit von infizierten Blättern erhaltenen Sporen infiziert, indem diese als Suspension mit 150 000 Sporen/ml verspritzt wurden.

Die Inkubation erfolgte in einem Klimaraum bei 18°C, der 16 Stunden pro 24 Stunden beleuchtet wurde (wie bei P. infestans), während die relative Feuchtigkeit möglichst hoch gesteigert wurde. Nach etwa 14 Tagen zeigten sich die kennzeichnenden Symptome der Blattfleckenseuche.

e. Plasraopara viticola

Kleine, junge im Treibhaus gezüchtete Weinrebenblätter (Sorte "Frankenthaler") wurden auf der Unterseite um die Hälfte mit Prüfsuspensionen der zu untersu-

2 chenden Stoffe bespritzt, wobei 5 ml pro 1000 cm dosiert wurde. Nach Trocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Blätter auf feuchtes Filtrierpapier in Petrischalen gelegt. Auf den bespritzten und den nicht bespritzten Hälften jedes Blattes wurden 10 Tropfen einer Sporangiumsuspension von Plasmopara viticola (100 000 Zoosporangium pro ml) niedergeschlagen, die von angegriffenen Blättern vorhergehender Untersuchungen stammten. Die Inkubation erfolgte in einem Klimaraum bei 24°C, der 16 Stunden pro 24 Stunden beleuchtet wurde (wie bei P. infestans). Die Tropfen wurden 24 Stunden nach dem Niederschlagen mittels Filtrierpapiers entfernt. Sechs Tage nach der Infektion wurde die Anzahl falscher Mehltauflecken gezählt.

- 27 109836/1576

- 27 - Ί b B b 4 8

f. Botrytis cineria

Salatblätter (Abmessungen etwa 4 χ 6 cm) von im Treibhaus gezüchteten Sämlingen der Sorte "Meikoningin" wurden auf der Unterseite zur Hälfte mit Suspensionen der Prüfstoffe bespritzt, wobei 5 nl/1000 cm dosiert wurde. Nach Trocknen der ooritzflüssigkeit wurden die Blätter auf feuchtes Papier in Petrischalen gelegt. Bevor die Petrischalen geschlossen wurden, wurden die Blätter :nit einer Suspension feingemahlenen Myceliums des in einer Schüttelkultur gezüchteten Botrytis cinerea infiziert.

Die Inkubation erfolgte in einem Klimaraum bei 21⁰C, der pro 2U Stunden 16 Stunden beleuchtet wurde (wie bei P. infestans). Mach zwei Tagen hatten sich über die ganze Blattoberfläche nekrotische Flecken entwickelt.

g. Piricularia oryzea

In Töpfe gesäter Reis (etwa 25 Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 8 cm) wurde im Zweiblatt-Stadium mit einer Prüfsuspension bespritzt, der 0,05 % Na-Oleat und 0,25 % Gelatine zugesetzt war. Nachdem die SpritzflUssigkeit getrocknet war, wurden die Pflanzen durch Bespritzung mit einer Suspension von 200 000 Sporen pro ml infiziert, wobei die Sporen von einer auf einem Agar-Nährboden gezüchteten Kultur von Piricularia oryzae stammten. Die Inkubation erfolgte in hoher relativer Feuchtigkeit bei 23 bis 26°C, während die Pflanzen 16 Stunden pro Tag mit Fluoreszenzlarapen beleuch-

- 28 109836/1576

tet wurden. Nach etwa 5 Tagen zeigten die Pflanzen die kennzeichnenden "leaf blast"-Symptome.

h. Venturia inequalis

Apfelsämlinge einer Höhe von etwa 15 cm wurden mit den Prüfsuspensionen bespritzt, bis die Flüssigkeit abfloß (run off). Nach dem Trocknen der Spritzflüssigkeit wurde jede Pflanze mit 3 ml einer Sporensuspension bespritzt; diese Sporensuspension, der etwas Kirschextrakt zugesetzt worden war, enthielt 180 000 Konidien pro ml von mit Venturia inequalis infizierten Apfelblättern. Die Pflanzen wurden darauf im Treibhaus unter eine Kunststoffkappe gestellt und 48 Stunden durch und durch nai3 gehalten. Darauf wurde die Kappe entfernt. Nach etwa 14 Tagen zeigten die Pflanzen typische SchorfSymptome.

i. Wirkungsdauer auf Tomatenblatt

Von Tomatenpflanzen einer Höhe von 15 bis 20 cm, Sorte "Bonnibest", in Töpfen, wurden die Blätter auf der oberen Seite mit den Prüfsuspensionen bespritzt. Die Pflanzen wurden in einem Treibhaus untergebracht. Nach 96 bzw. 168 Stunden wurde eine andere Gruppe von Pflanzen in gleicher Weise mit den gleichen Stoffen bespritzt; nachdem die Spritzflüssigkeit getrocknet war, wurden beide Gruppen von Pflanzen mit der Suspension von 100 000 Zoosporen des Pilzes Phytophthora infestans pro ml infiziert, von der pro Pflanze 1,5 ml verspritzt wurde. Die Pflanzen wurden unter eine Kunststoffkappe gestellt und im feuchten Zustand gehalten. Nach vier Tagen hatten sich auf den Blättern, die

- 29 109836/1576

nicht hinreichend durch den chemischen Stoff geschützt waren, die kennzeichnenden Phytophthoraflecken entwickelt.

j. Saatgutbeizung von mit Fusarium angesteckten Weizensamen

10 g auf natürlichem Wege mit Fusarium angesteckte Weizensamen wurden mit einem pulverigen Stoff (siehe 2) behandelt, indem die Samen und das Pulver in einem geschlossenen Behälter einige Zeit gedreht wurden. Die behandelten Samen wurden darauf auf feuchtes Filtrierpapier gelegt und nacheinander drei Tage bei 10°C und dann 3 Tage bei 20°C aufbewahrt. Die Wurzeln der entstandenen Keimpflanzen zeigten die kennzeichnenden Symptome des Fusarium-Angriffes.

k. Saatgutbeizung von mit Phoma betea angesteckten Rübensamen

Behandlung von 5 g Samen wie bei Weizen. Die behandelten Samen wurden in Kübeln mit sterilisiertem

Sandboden ausgesät. Diese Kübel wurden zunächst f

12 Tage in einem Eisschrank bei 10⁰C aufbewahrt, worauf sie 9 bis 12 Tage in einem Wisconsin-Tank in einem Treibhaus gehalten wurden, wobei die Bodentemperatur auf 10⁰C gehalten wurde.

Die von Phoma betea angegriffenen Keimpflanzen wurden darauf gezählt.

1. Bodendesinfektion

Die Prüfstoffe wurden mit nicht sterilisierter Erde

109836/1576

-30- i b b B 4 8

gemischt, worauf die Erde mit einer bestimmten Menge einer feinverteilten Schüttelkultur von Rhizoctonia solani infiziert wurde. In die Erde wurden vertikal Stückchen Flachsstroh von etwa 5 cm gesteckt. Nach 24 Stunden wurden diese mit Leitungswasser gespült und horizontal auf einen 2% Wasser-Agarboden gelegt.

Nach 24 Stunden wurde kontrolliert, ob rings um das Stroh Rhizoctonia solani gewachsen war.

Patentansprüche:

109836/1576

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verbindungen der allgemeinen Formel

   R-S- Alk - SCii

   mit Ausnahme von

   wobei in der ersten Formel R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal ist, η den V/ert oder 2 hat und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis Kohlenstoffatomen bezeichnet und in der zweiten Formel Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutyienpruppe bezeichnet.

   2. Verbindungen der allgemeinen Formel

   (/ \- S - Alk - SCH X '

   mit Ausnahme von

   - 32 -

   109836/1576 .. _e

   Mc '2 Unterlagen (Art.; 11 *h :· »jr ι ·· ^Λ ·" '·- λ--ii-rMngngp«. ν. 4.9.

   S0„ - Y - SCN

   wobei in der ersten Formel η den Wert 1 oder 2 hat, Alk eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X einen oder mehrere Substituenten der Phenylgruppe bezeichnen, die untereinander gleich oder ungleich sein können und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NO₂, -CN, -CF,, -COOH - gegebenenfalls verestert mit einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen -, Alkylthio mit T bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetylamino, Aminomonoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH, und -SO₂- Alkylen- -SCN, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besteht und in der zweiten Formel Y eine Methylen-, Äthylen- oder Isobutylengruppe bezeichnet.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alk eine -CHp-Gruppe ist.

   4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ Chlor bezeichnet.

   5. Verbindung der Formel

   Cl
   - SO₂ - CH₂ - CH₂ - SCN

   - 33 -

   109836/1576

   6. Verbindung der Formel

   9¹ CH₃ Cl __/\W S0„ - CH - SCN

   Cl

   7. Verbindung der Formel

   SO₂ - CH₂ - CH₂ - SCN

   8. Verbindungen der allgemeinen Formel

   V- SO₂ - CH₂ - SCN

   in der X zwei oder mehr Chloratome und/oder eine Nitrogruppe bezeichnet.

   9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß X zwei Chloratome bezeichnet. ™

   10. Verbindung der Formel

   Cl

   Cl —v\- S0_ft - CH„ - SCN

   Cl

   - 34 -

   109 8 36/1576

   11. Verbindung der Formel

   Cl Cl

   Cl

   SO₂ - CH₂ - SCN

   Verbindung der Formel

   - SCN

   SO₂ - CH₂

   13. Verbindung der Formel

   C —&%- SO_n - CH₀ - SCN

   Verbindung der Formel Cl

   - CH₂ - SCN

   CF

   15. Verbindung der Formel

   CH

   Cl

   - CH₂ - SCN

   Verbindung der Formel CN ,Cl

   Cl

   SO₂ - CH₂ - SCN

   109836/157$

   Verbindung der Formel Ql

   O₀N —ff

   C. \ J

   SO - CH₂

   - SCN

   Cl

   18. Verbindung der Formel

   H₃CO

   \- SO₂ - CH - SCN

   Verbindung der Formel NO₀

   S - CH - SCN

   !I

   20. Verbindung der Formel

   Cl

   Cl

   S - CH₂ - SCN

   21. Verbindung der Formel

   Cl Cl
   Cl Cl _Λ

   S - CH₀ - SCN

   109836/1576 - 36 -

   22. Fungizidpräparate, die als wirksamen Stoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R-S- Alk - SCN

   enthalten, in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal ist, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk ein Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Stoff vermischt mit oder gelöst oder dispergiert in festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln ist und die Präparate als solche oder nach Verdünnung mit !fässer zur Bekämpfung von Fungi geeignet sind.

   23· Fungizidpräparate, die als wirksamen Stoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   enthalten, in der η den Wert 1 oder 2 hat, Alk eine gesättigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X einen oder mehrere Substituenten der Phenylgruppe bezeichnet, die untereinander gleich oder ungleich sind und die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -NOp, -CN, -CF,,

   - 37 109836/1576

   -COüH - gegebenenfalls verestert mit einem aliphatischen oder einem aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen -, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, Acetylamino, Aminomonoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminodialkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Formyl, -CO-CH und -SO^-Alkylen-SCN, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, besteht, wobei der Stoff vermischt mit oder gelöst oder dispergiert in festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln und gewünschtenfalls mit Gleitmitteln, Dispergiermitteln und Lösungsvermittlern kombiniert ist, und die Präparate sich als solche oder mit Wasser verdünnt zur Bekämpfung von Pilzen bei Menschen, bei Pflanzen oder Tieren eignen.

   24. Fungizidpräparate, die als wirksamen Stoff eine Verbindung der Formel

   S - Alk - SCN

   enthalten, in der η den Wert 1 oder 2 hat, Alk eine -CHp- oder -CHp-CHp-Gruppe ist und X ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chloratome, und/oder Nitrogruppen bezeichnet.

   25. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der Formeln

   S(O)_n - Alk - SCN oder

   - 38 -109836/1576

   -38- 1b68489

   SO₂ - CH₂ - SCiI

   enthält, wobei in der ersten Formel X 1 bis 5 Chloratome bezeichnet, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk eine -CH₂- oder -CHp-CHp-Gruppe ist.

   26. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der Formel

   Cl

   V S(O)_n - CH₂ - SCN

   Cl' enthält, in der η den Wert 1 oder 2 hat.

   27. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der Formel

   S(O)_n - Alk - SCH

   enthält, in der X eine Hitrogruppe, ein oder mehrere Chloratome, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyangruppe, eine Methoxygruppe oder eine Kombination dieser Gruppen bezeichnet, η den Wert 1 oder 2 hat und Alk eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

   28. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung der Formel

   - 39 109836/1576

   SO₂ - CH₂ - SCN

   enthält.

   29. Fungizidpräparat, das als wirksamen Stoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 enthält.

   30. Verfahren zum Schützen von Menschen, Pflanzen oder Tieren vor Pilzinfektionen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die infizierbaren Stellen ein Präparat nach einem der Ansprüche 22 bis 29 gebracht wird.

   31. Verfahren zum Schützen von Pflanzen vor Infektionen durch Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanzen nit einer wäßrigen Dispersion eines Präparats nach einen der Ansprüche 22 bis 29 in Mengen von i?0 bis 500 g der wirksamen Fungizidverbindung pro 100 Liter wäßrige Dispersion bespritzt, besprüht, benebelt oder bestäubt werden.

   32. Verfahren zur Herstellung neuer Phenylsulfonyl- bzw. Phenylsulfοxyl-alkylenrhodanide mit Ausnahme von 4-Chlorphenylrhodanmethylsulfon, 4-Chlorphenylrhodanäthylsulfon und 4-Chlorphenylrhodanisobutylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A. eine Verbindung der Formel

   R - S0_? Me
   mit einer Verbindung der Formel

   - 40 109836/1576

   HIg - Alk - SCN reagieren läßt oder

   B. eine Verbindung der Formel

   R-S- Alk - SCN oxydiert oder

   C. eine Verbindung der Formel

   R-SO₂- SCN

   mit Diazomethan reagieren läßt oder D. eine Verbindung der Formel

   R _ SO_n - CH ~ N = Μ

   mit HSCN reagieren läßt, wobei in den Formeln R und Alk die in den- vorangehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben und Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist.

   33. Verbindungen der Formel

   R-S- Alk - SCN

   in der R und Älk die in den vorangehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben.

   10-98 367"! S 76