DE2521159C2 - Verfahren zur Herstellung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormaleinsäureimid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormaleinsäureimid

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DE2521159C2 DE2521159A DE2521159A DE2521159C2 DE 2521159 C2 DE2521159 C2 DE 2521159C2 DE 2521159 A DE2521159 A DE 2521159A DE 2521159 A DE2521159 A DE 2521159A DE 2521159 C2 DE2521159 C2 DE 2521159C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dlchlormalelnsäurelmid und somit den Gegenstand der Ansprüche.
Das so erhaltene N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dlchlormaleinsäureimid mit einheitlicher Korngröße besitzt verbesserte fungizide Eigenschaften und eignet sich für die Herslei - so lung fungizider Präparate für die Landwirtschaft.
Es Ist bekannt, daß N-(4-FIuorphenyl)-2,3-dlchIormaleinsäurelmld der Formel
55
60
ein ausgezeichnetes Fungizid für die Landwirtschaft darstellt und Pflanzen gegen verschiedene Krankheiten schützt, zum liclsplel gegen die durch Fungi verursachte Fäule von Gurken (collectotrlchum lagenarluni). den
spaten Tomatenbrand (Phytophthora Infestans), Zjtrusmelanose (dlaporthe cltrO, Zltrusschorf (elsinoe fawcetti) und Rotstaub bei Kaffeepflanzen (japanische Patentschrift 7 12 681 und 6 71 884, US-PS 37 34 927 und britische PS 13 24910),
Aus diesen Patentschriften Ist bekannt, daß N-(4-FluorphenyI)-2,3-dlchlormaIeinsäureJmid durch Umsetzung von 2,3-DichlormaIeinsäure, deren Anhydrids oder eines Esters dieser Säure mit 4-FIuoranIIIn In einem organischen Lesungsmittel oder durch intramolekulare Wasserabspaltung aus N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dIchlormaleamsäure in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann. In den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Sho 49 (1974)-1 10 661 und Sho 49 (1974) 1 10 662 ist ausgeführt, daß die zuvor genannten Umsetzungen mit Vorteil in Gegenwart einer starken Säure, wie P-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden können, die als Katalysator dient.
Das nach diesen Verfahren erhaltene N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichIormaleinsäureimid hat jedoch eine verhältnismäßig große Korngröße und muß daher für landwirtschaftliche ÄnwendungsrA-ccke zwei oder mehrere Male pulverisiert werden. Außerdem verwenden die bekannten Verfahren ein organisches Lösungsmittel, das zurückgewonnen werden muß. Hinzu kommt, daß die Vorrichtung durch das Reaktionsgemisch korrodiert werden kann. Wenn zum Beispiel Essigsäure als organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird ein Überschuß an Dichlormaleinsäure oder des anderen Ausgangsmaterials in der Essigsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wirkt außerordentlich stark korrodierend und greift die Zentrifugaifilter für die Abtrennung der gewünschten Substanz und die Destillationsapparatur für die Rückgewinnung des Lösungsmittels an. Um die Korrisionsgefahr auszuschalten, müssen kostspielige Materialien, wie Monel-Metall oder Hastelloy-Legierung C, verwendet werden. Wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol als organisches Lösungsmittel dient, geht die Umsetzung nicht vollständig vor sich, es sei denn, es wird ein Dehydratisierungsmittel oder Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung Ist daher ein technisch vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dlchlormaIeinsäurelmld ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators In hoher Ausbeute und einheitlicher Korngröße, das als landwirtschaftliches Fungizid geeignet Ist.
Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besieht In der Verwendung von Wasser für die Herstellung des N-H-Fluorphenytf-l^-dichlormalelnsäurelmids durch Umsetzung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dishlormaleinsäure, deren Anhydrids oder eines Esters der Säure mit 4 Fluoranilin oder durch dehydratislerende Cyclisierung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dlchIormaIeamsäure oder des 4-FIuoranllinlumsalzes der 2,3-Dichlorma* lelnsäure.
Überraschenderweise wird trotz der Verwendung von Wasser bei der Umsetzung von 2,3-Dlchlormalelnsäure mit 4'Fluoranllln ein lmid gebildet.
Bei der von einer Dehydratisierung begleiteten ImIdblldung war es bisher üblich, ein organisches Lösungsmittel, wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff (Benzol. Toluol oder Xylol), ein chloriertes Alkan (Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff), ein Keton (Aceton oder Methyläthylketon). einen niederen Alkohol (Methanol oder Äthanol) oder eine niedere Fettsäure (Essigsäure) zu verwenden. Im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht möchte man annehmen, daß bei einer
Dehydratfslerungsrealaion, wie sie erfJndungspemäß angewandt wird, die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem das Fortschreiten der Umsetzung verhindert und zu einer wesentlichen Verringerung der Ausbeute an gewünschter Substanz führen wurde. Tatsachlich wurde jedoch festgestellt, daß N-(4-FluorphenyI)-2,3-dich|ormaellnsäureimld In Wasser mit besserer Ausbeute hergestellt werden kann als durch Umsetzung in organischen Lösungsmitteln. Gleichzeitig wurde gefunden, daß die Umsetzung In Wasser zu verschiedenen anderen Vorteilen fuhrt.
Als Ausgangsmaterial wird im erfindungsgemäßen Verfahren 2,3-DichIormaIeinsäure, deren Anhydrid oder ein Ester der Säure verwendet. Diese Ausgangsmaterialien können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel erhält man Dlchlomnaleinsäure durch Oxydation von 3-FormyI-2,3-dIchloracryIsäure mit rauchender Salpetersäure (Berichte, Band 38, Seite 2588-90). Dichlormaleinsäureanhydrid wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Chlor in Gegenwart von Eisen hergestellt (USSR-i?S43 419 und andere). Einen Ester der 2,3-Dichiorrnaleinsäure erhält man leicht durch Umsetzung der Dichlormalelnsäure oder von deren Anhydrid mit einem niederen Alkohol.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung wird die 2,3-Dichlormaleinsäure, deren Anhydrid oder Ester normalerweise In der 1- bis 2fachen, vorzugsweise der 1,0- bis l,3fachen molaren Menge des 4-FIuoranilins verwendet. Die Menge des als Reaktionsmedium eingesetzten Wassers ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise die 2-bis 20fache Gewichtsmenge des 4-Fluoranilins.
Wenn Dichlormaternsäure oder deren Anhydrid als Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt die Reaktionstemperatur normalerweise 10 bis 2000C, vorzugsweise 40 bis 150° C. Bei Verwendung von Estern der Dichlormaleinsäure wird normalerweise eine Rea..tlonstemperatur von 0 bis 200° C vorzugsweise von 30 bis 120° C angewandt.
Für die Umsetzung der 2,3-DichIormaleinsäure, Ihres Anhydrids oder ihrer Ester mit dem 4-FluoranIlin kann letzteres tropfenweise unter Vermischen zu der Säure, ihrem Anhydrid oder Ester gegeben werden. Wenn in diesem Fall die Umsetzung jedoch bei höherer Temperatur, zum Beispiel bei der Rückflußtemperatur durchgeführt wird, können durch Umsetzung des eingetropften p-Fluoranillns mit dem gebildeten N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dIchlormaleinsäureimid Nebenprodukte als Verunreinigungen gebildet werden, die die Reinheit des Produktes beeinträchtigen. Um diese Gefahr auszuschließen, kann man die Umsetzung In zwei Stufen durchführen. Zuerst wird das 4-Fluoranllln tropfenweise bei verhältnis* mäßig niederen Temperaturen mit dem Ausgangsmaterial vermischt (Stufe 1), worauf die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen (Stufe 2) zu Ende geführt wird, um die Bildung von Nebenprodukten möglichst gering zu halten. Die Reaktionstemperatur für die erste Stufe Hegt unier 60° C, vorzugsweise Im Bereich von Raumtemperatur bis 50° C. Die Reaktionstemperatur für die zweite Stufe betragt vorzugsweise mehr als 60° C bis zur Rückflußtemperatur, die unter 110° C liegt. Wenn die Umsetzung in einer einzigen Stufe durchgeführt werden soll, lsi es zweckmäßig, das 4-FIuoranilin in die 2,3-Dlchlormalelnsäure, deren Anhydrid oder einen Ester dieser Säure einzutropfen. Bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens kann das gewünschte Produkt In ähnlich hoher Ausbeute durch Eintropfen des 4-Fluoranlllns in die Siiure, deren Anhydrid oder Ester aber auch umgekehrt erhalten werden. Die Reaktionszeit Ist nicht begrenzt und kann über einen weiten Bereich variieren. Die Umsetzung Ist gewöhnlich Innerhalb von 1 bis 6 Stunden vollständig. Bei dem zweistufigen Verfahren kann die Elntrapfzeit der ersten Stufe 10 bis 60 Minuten betragen, die Reaktionszeit for die zweite Stufe 1 bis 6 Stunden. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Produkt nach Beendigung der Umsetzung in hoher Reinheit einfach durch Kühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen der abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren.
Wie schon erwähnt, kann die gewünschte Verbindung auch durch Ringschluß unter Wasserabspaltung aus N-(4-Fluorpheny!)-2,3-dich!ormaleamsäure oder dem 4-Fluoranilinlumsalz der 2,3-DichIormaleinsäure In Wasser hergestellt werden. Die dehydratisierende Cyclisierung kann in der Weise bewirkt werden, daß man die Verbindungen in Waser löst und die Lösung auf 50 bis 200° C, vorzugsweise 60 bis 150° C erhitzt. Die Erhitzungsdauer kann über einen weiten Bereich variieren, normalerweise sind jedoch 1 bis 6 Stunden ausreichend. Die Men^e des als Reaktionsmedium eingesetzten Wassers beträgt gewöhnlich das 2- bis 20fache, vorzugsweise das 3- bis ISfachs der Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials. Nach Beendigung der Umsetzung kann die erhaltene Verbindung in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendete N-(4-FIuorphenyl)-2,3-dichlormaIeamsäure kann zum Beispiel durch Umsetzung von 2,3-DichlormaIeinsäureanhydrid mit 4-FIuoranilin in einem organischen Lösungsmittel bei verhältnismäßig niederen Temperaturen hergestellt werden. Das 4-Fluoranlliniumsalz der 2,3-DichIormaleinsäure ist durch Umsetzung von 4-FluoranilIn mit 2,3-Dichlormalelnsäure bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (niedriger als 50° C) erhältlich. Bei dieser Umsetzung kann das Reaktionsmedium aus Wasser oder einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel bestehen, Wasser wird jedoch bevorzugt wegen der Löslichkeit der Dichlormalelnsäure und des gebildeten Salzes, und auch deshalb, weil die Herstellung des Imlds aus dem gebildeten Salz in wäßrigem Medium bewirkt ;Mrd.
Die erfindungsgemäße Herstellung des N-(4-FluorphenyI)-2,3-dichIormaleInsäureimids in Wasser stellt wie schon erwähnt eine Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung In organischen Lösungsmitteln dar.
Erfindungsgemäß wird das N-(4-FIuorphenyI)-2,3-Dichlormalelnsäureimid in Form einheitlicher Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 μ erhalten. Damit reicht ein einziges Pulverlslerungsverfahren aus, um ein für die Anwendung In der Landwirtschaft geeignetes Fungizid zu erhalten. Dies erleichtert die Herstellung fungizider Präparate im Vergleich zu solchen, die unter Verwendung eines N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormalelnsäurelmids erhalten wurden, dessen Herstellung In herkömmlicher Weise in einem organischen Lösungsmittel erfolgte. Dies wird aus dem nachfolgenden Beispiel 1 deutlich, das zeigt, daß in herkömmlicher Welse hergestelltes N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dlchlormalelnsäureimld eine durchschnittliche Korngröße von 700 μ hat. Ein einziges Pulverlsierungsverfahren reicht in diesem Fall nicht aus, um die Teilchengröße so weit zu verringern, daß die gewünschte fungizide Wirksamkeit erreicht wird. Die Pulverlslerungsbehandlung muß mindestens mehr als zweimal wiederholt werden. Bei seiner Anwendung als Fungizid haftet N-(4-Fluorphenyi)-2.3-dichlormalelnsäurelmld mit verringerter durchschnittlicher Teilchengrößer besser an der Pflanze und verursacht damit eine dauerhafte fungizide Wirkung.
Konzentration, ppm
25
12,5 6,25 3,125 1,562
Die Beispiele ic)&n ferner, cfcß die Umsetzung in noch Tabelle wäßrigem Medium in höherer Ausbeute zu N-(4-Fluorphenyl)-2,a-dlchlormaleinsaureimlcl föhn als die herkömmlichen Verfahren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
Beispiel I
10 g (0,06 Mol) 2,3-DichIormaleinsäure wurden In 100 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise innerhalb von 5 Minuten bei Röikflußtemperatur unter Rühren 5,55 g (0,05 Mol) 4-FIuoranilin gegeben. Bei der Zugabe des 4-FIuoranilIns schieden sich sofort weiße Kristalle ab. Man Heß die Umsetzung jedoch nach zwei Stunden vor sich gegen. Nach dem Kühlen wurden die Kristalle ubfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 12,7 g (Ausbeute 97,7*) N-(4-FluorphenyI)-2,3-dichlormaleIriSäurelm!d (Probe I) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μ. Die gaschromatographische Analyse zeigte an, daß die so erhaltene Verbindung eine Reinheit von 96,2» besaß.
Für Verglelchszwecke wurden die 100 ml Wasser durch 100 ml Eisessig erset7tT und das Verfahren wurde wiederholt. Man erhielt 12,4 g (Ausbeute 97-0*) an N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormaleinsäureimid (Probe 2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 700 μ.
Die Proben 1 und 2 wurden in einer Menge von jeweils 2 kg unter Anwendung einer Überschall-Düsenpulverisierungsvorrichtung Modell Nr. PJM-IOONP (Japan Pneumatic Co. Ltd.) Pulverisierungsversuchen unterworfen. Der Luftdruck betrug 5 bis 7 kg/cm2 (Luftmenge/ 2,1 Nm'/Min.) und die Beschickungsgeschwindigkeit 600 g/Min. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Probe durchschnittliche durchschnittliche Zahl der
Teilchengröße Teilchengröße Pulverisierungs-
des kristallinen des pulverisierten verfahren
Produkts Produkts
Sclmizwirkung, % Probe I
Probe 2
100
99,9
98,0
97,8
97,0
98,8 95,0 94,3 88,0 67,7
Zur Untersuchung der Frage, warum die fungizide Wirkung variiert, wurden die Proben hinsichtlich der Verteilung ihrer Teilchengrößen nach der Pulverisierung, ihrem Widerstand gegenüber Regen durch Feststellung der abgelagerten Mengen auf den Pflanzen und ihrer Wirkung als Fungizid untersucht.
Die Proben 1 und 2 wurden auf die gleiche Weise wie zuvor angegeben pulverisiert, mit der Abweichung, daß die Beschickungsgeschwindlgken- 800 g/Min, betrug. Nach der Pulverisierung wurde die Verteilung der Teilchengröße festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle
10/i
700/i
3,9μ
15,2//
Dann wurden aus den so pulverisierten Proben I und 2 netzbare Pulver hergestellt. Die Zusammensetzung war wie folgt'.
N-(4-Fluorphenyl)-2,3-d!chlormalelnsäurelm!d: 78 Gewichtsteile; Kunlrite 250 (Träger, Hersteller Kunimlne Koka Kagaku K.K.) 15 Gewichtsteile; Neopelexpulver Nr. 2 (oberflächenaktives Mittel, Hersteller Kaö Atras K.K.) 5 Gewichtsteile; Sanex P-501 (Netz- und Verbreltungimittel, Hersteller Sanyü Pulp Co., Ltd.) 2 Gewichtstelle.
Die erhaltenen nelzbaren Pulver wurden mit Wasser auf die angegebenen Konzentrationen verdünnt, und ihre Schutzwirkung gegen die durch Fungi verursachte Fäule von Gurken (collectotrlchum lagenarlum) wurde In Topfversuchen verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
40
45
3 Verteilung, Gew. % Probe 2
4 Probe 1 0,8
Teilchengröße, μ 5 27,1 1,8
2 - 6 23,5 3,5
3 - 7 24,4 3,0
4 - 8 11,3 4,4
5 - 9 6,8 6,3
6 - 10 3..1 11,6
7 - 19 3,0 6,4
S - 29 0,8 51,2
9 - - 11,0
10 - _
19 -
50 durchschnittliche
Teilchengröße, μ 4,2
12,6
Konzentration, ppm
Schut/wirkung. °/ii
Probe 1
Probe 2
100
100
99.0 Aus den so pulverisierten Proben 1 und 2 wurden tietzbare Pulver hergestellt (die Zusammensetzung war die gleiche wie bei den oben angegebenen Präparaten). Die erhaltenen Pulver wurden dann mit Wasser auf die angegebenen Konzentrationen verdünnt und auf eingetopfte Schößlinge von UnshO-Mandarlnen aufgebracht, die sich auf einem Drehtisch befanden. Nachdem man mehrere Stunden mit Lu''. getrocknet hatte, wurde zwei Stunden lang unter Verwendung einer künstlichen Regenfallvorrichtung Wasser in einer Menge von i00 ml je Stunde auf die Schößlinge gesprengt. Danach vurde die Menge des auf dem Laub verbliebenen Imlds gaschromatogra-
65 phisch gemessen.
In der Tabelle 4 i;;t dlt Beständigkeit der Prub-.n gegen Regenfall als Adhäslonsverhültnls auf der Testpflanze aufgeführt.
Tabelle 4
Verdünnungs
verhältnis
Adhiisinnsverri; 'inis. '■.
l'rohe 1
l'rohe 2
500-fach
1000-fach
2000-fach
46.7
42.7
45.3
30 .4
33 .6
34 9
Das Adhäsionsverhältnis wurde wie folg! errechnet:
abgelagerte Menge nach
.... , ... . dem Besprengen mit Wasser Adhasionsverhaltnis. "n = !
abgelagerte Menge vor
dem Besprengen mit W.isser
Die fungizide Wirksamkeit netzbarer Pulver wurde an
I^ r irtL· hi»it.iri v)n V!:»nH:iri n^nsfhnUlinu^n unli^r«ti. hl flip in einer Baumschule au! einer Fläche von etwa '/: Ar gepflanzt waren. Zur Bekämpfung der Zitrusmelanose (diaporihc citri) wurde eine SOOfach verdünnte Losung in Abstanden von 15 und .Ki Tagen aufgebracht, zur Bekämpfung von Zitrusschorf 'elsinoe fawcettii eine lOOOfaeh verdünnte Losung in einem Absi.ind von 20 Tagen Das Infektionsverhaltnis der Krankheiten ist in der Tabelle 5 ariEeneben
Tabelle 5 Di.iporthe ei 58 3 iri nach l:!-moc
ti.n. η Ml Tagen law cell ι
ί; Γ .igen 4.4 0.8
IS.1)
l'robe I i 2.0
Probe 2 30.2
nichtbehan-
deite Fläche
Beispiel 2
10g (0.06 Moli 2.3-Dichlormaleinsäureanhydrid wurden in 100ml Hasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren 5.55 t: (0.05 Moll 4-Fluoranilin gegeben Man Hell das Gemisch noch zwei Stunden bei 80" C reagieren Beim Kühlen fielen Kristalle aus. die abfiltriert wurden. Man erhielt 12.8 g N-(4-Fluorphenyll-2.3-dichlorma!einsäure:Tiid vom Schmelzpunkt 239" C bis 242' C 'nicht korrigiert ι in einer Ausbeute von 98.4>. Die gaschromatographisehe Analyse zeigte eine Reinheil des Produktes von 98.7%.
Beispiel 3
10 g '0,06 Mol) 2.3-Dichlormaleinsäureanhydrid wurden in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5,55 g (0,05 MoI) 4-Fluoranilin versetzt. Dann ließ man das Gemisch 15 Stunden bei 60= C reagieren. Beim Kohlen fielen Kristalle aus, die abfiltriert wurden. Ausbeute 11,9g (91,5%) N-(4-Fluorphenyl)-2.3-dichlormaIeinsämreimid vom Schmelzpunkt 239 bis 2421C 'nicht korrigiert). Die gaschromatographisehe Analyse zeigte eine Reinheit des Produktes von 97.9% an.
Bi:IspieI 4
10 g (0.06 Mol) 2.3-Dichlormalelnsiiiireanhydrid wurden in 200 ml Wasser gelöst Zu der erhaltenen Lösung wurden iropfenwelse innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren 5.55 g (0.05 Mol) 4-f-hmranilin gegeben. Das Gemisch ließ man 2 Stunden bei Rückflußlempcratur welter reagieren. Beim Kühlen des Reaktionsgemisches fielen Kristalle aus. Sie wurden abfiltriert, in Ausbeute 12.9g (99.2%) N-(4-fluorphenyl)-2.3-dichlormaleinsiiurelmid vom Schmelzpunkt 240 bis 24V C (nicht korrigiert). Die gaschromatographisehe Analyse ergab eine Reinheit de- Produkts von 9»>..K.
Beispiel 5
5.55 g (0,05 Mol) 4-Fluoranilin wurden in 150 ml Wasser emulgiert Zu der erhaltenen Kmuision wurden tropfenweise Innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren 10 g (0.06 Mol) 2.3-Dichlormaleinsaurc-
3Ii anhyrlriil in ~"0 ml Wasser geuehen Das Gemisch ließ man bei Rückflußtemperatur reagieren Beim Kühlen des Reaktionsgemische* fielen Kristalle aus. Sie wurden abfiltrieri Ausbeute 12.9 g (99.11V) N-4-f luorphenyl)-2.3-dichlormaleinsiiuremiid vom Schmelzpunkt 240 bis
2ϊ 24.V C (nicht korrigiert). Dir? gaschromatographisehe Analyse zeigte eine Reinheit des Produkts von 98.6'v. an.
Beispiel 6
llersiellunt; von N-(--Fluorphen\l)-2 .Vdichlormalt-am-
Vi siiure
8.35 g (0.05 Mol) 2.3-üichIornialeinsäureanhydrid wurden in 50ml Benzol gelöst Die erhabene Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 5 bis 10c C unter Rühren mit 20 ml einer Ben-
Ji zollösung versetzt, die 5.55g (0.05 Mol) 4-Fli'oraniiin enthiel. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei 5 bis 10 C gerührt, um Kristalle auszuscheiden, die abfiltrieri und mit Benzol gewaschen wurden. Ausbeute 13.15 g (951V.) N-(4-Fluorphenyl)-2.3-dichlormaleamsäure in Form weiter Kristalle vom Schmelzpunkt 222 bis 225" C. Analyse für C10H,O,NCl,F
C H N Cl
berechnit, % 43.19 2.18 5.04 25.50
4s gefunden. 1V 42.86 2.01 4.75 25.10
11.12 g der N-(4-Fluorphenyl)-2.3-dichlomialeamsäure wurden in 80 ml Wasser suspendiert und zwei Stunden bei Rückflußtemperatur reagieren gelassen. Beim Kühlen des Reaktionsgemisches fielen Kristalle aus. die abfiliriert wurden. Ausbeute 9,8 g (94.0%) N-(4-FluorphenyD-2.3-dichlormaleinsäureimid vom Schmelzpunkt 239 .;is 242" C (nicht korrigiert). Die gaschromatographisehe Analyse zeigte eine Reinheit des Produktes von 99.5 η
an" Beispiel 7
9,25 g (0,05 Mol) 2.3-Dichlormaleinsäure wurden in 50 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 25= C unter Rühren 20 ml einer Benzollösung von 5,55 g (0,05 MoI) 4-FIuoranilin gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt, um Kristalle abzuscheiden. Sie wurden abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Man erhielt 14,7 g des 4-FluoraniIiniumsalzes der 2,3-Dichlormaleinsäure in Form weißer Kristalle. Ausbeute 98,7%; F (Zersetzung) = 207° C. Das erhaltene Salz hat die folgende Formel:
Analyse tür C111II4NO4CI,!-"
C .56 11 72 N 73 Cl I 42
berechnet. % 40 .69 2. "/3 4. 79 23.95 6. 89
gefunden. % 40 2. 4. 24,08 6.
5.56 g des so erhaltenen 4-Fhioranlliniumsal/es der 2.3-Dichlormaleinsilure wurden in 40 ml Wasser suspendiert und zwei Stunden hei Rückflußtcmperatur umgesetzt. Beim Kühlen des Reaktionsgemisches fielen Kristalle aus. Sie wurden abflllrlert. Ausbeute 4.8 g (95.0'»,) N-( l-Ruorphenyl)-2.3-dlchlormalclnsiiureimld vom
Srlinifl7niinki ?4f) h|s 242" Γ !nicht korrigier!!. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Reinheil des Produktes von 99,2'V,.
Beispiel 8
18.5 g (0.1 Mol) 2.3-Dichlormalelnsäure wurden in 120 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten bei Rückflußtemperatur unter Rühren mit 8.9 <? (0.08 Mol) 4-Fluoranllln versetzt. Das Gemisch ließ man dann zwei Stunden bei Rückflußtempcratur reagieren. Beim Kühlen des Reaktionsgemisches fielen Kristalle aus. die abfilirieri wurden. Man erhielt 20.3 g (98.I1V) N-(4-Fluorphcnyl)-2.3-dichlormalelnsilurelmid vom Schmelzpunkt 239 bis 240 C (nicht korrigiert). Die gaschromalographische Analyse ί zeigte eine Reinheit des Produktes von 95,5"., an.
Beispiel 9
15 g (0.07 Mol) 2,3-Dlchlormaleinsiturcdlmethylester wurden zu 100 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung
in wurde tropfenweise Innerhalb von 5 Minuten bei Rücknußtemperatur unter Rühren mit 6.7 g (0,06 Mol) 4-Fluoranllin versetzt. Das Gemisch ließ man dann noch zwei Stunden bei Rückflußtemperatur reagieren. Beim Kühlen fielen Kristalle aus. die abflltrlert wurden. Man
i> erhielt 15.2 g (97,3%) N-(4-F:luorplie..yl)-2.3-dichlormaleinsiiurelmld vom Schmelzpunkt 240 bis 242' C (nicht korrigiert). Die gaschromatographische Analyse ergab eine Reinheit des Produktes von 94,1%.
Beispiel 10
8.35 g (0.0Γ Mol) 2.3-Dichlormalelnsiiureanhydrid wurden in 20 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise innerhalb von 30 Minuten eine Emulsion aus 5,55 g (0.05 Mol) 4-Fluoran!lln und 10 ml
>i Wasser gegeben. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktionsgcmisch 10 Minuten stehen und filtrierte dann die ausgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeute 13.6 g (92'V) des 4-Fi'jnrapilinlumsalzes der 2.3-Dlchlormaleinsäure. Das erhaltene Salz war mit dem des Beispiels 7 identisch
in und hatte einen Schmelzpunkt von 207' C (Zersetzung).

Claims (7)

  1. Patentansprüche;
    U Verfahren zur Herstellung von N-(4-Fluorpheny!)-2,3-d!ch!orma!einsäure!mid durch Umsetzung von 2,3-DiChIOiTOaIeInSaUrB, 2,3-D(chlormaleInsäureanhydrid oder Estern der 2,3-Dichlormaleinsäure mit 4-FluoranlHn oder durch dehydratislerende Cyclisierung von N-{4-FIuoφhenyI)-2,3-dIchIoΓrπaIeamsäure oder des Mono-(4-fluoranlHnIum)salzes der 2,3-Dich-Iormaleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen In Wasser durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 4-Fluoranilin als Reaktionsteilnehmer das Wasser in der 2- bis is 20 fache η Gewichtsmenge des 4-FIuoraniIIns eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der dehydratisierenden Cyclisierung von N-(4-FIuorphenyl)-2,3-dichlormaIeamsäure oder des 4-FIuoraniIiniumsaIzes der 2,3-DichlormaIeinsäure das Wasser in der 2- b!s 20fachen Gewichtsrnenge des Ausgangsmaterials verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2,3-DichlormaIeinsäure bzw. ihre Derivate und das 4-Fluoranilin im Molverhältnis I bis 1,3 :1 verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der 2,3-DichlormaIeinsäure bzw. ihrer Derivate mit dem 4-Fluoranilin in zwei Stufen durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60° C und die zweite Stufe bei einer Temperatur von 60 bis 110° C durchröhrt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man das N-(4-FIuorpbcnyl)-2,3-dichlorrnaleinsäureimid mit einer Teilchengröße von etwa IO μ herstellt.
DE2521159A 1974-05-15 1975-05-13 Verfahren zur Herstellung von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormaleinsäureimid Expired DE2521159C2 (de)

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