DE2620101A1

DE2620101A1 - Heterocyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidote gegen herbicide

Info

Publication number: DE2620101A1
Application number: DE19762620101
Authority: DE
Inventors: Daniel Balde; Bertrand Prof Castro; Karoly Ing Szabo
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Stauffer Chemical Bv Rotterdam Nl
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1976-11-18
Also published as: PT65075A; IT1070224B; FR2310348A1; CH612187A5; LU74883A1; BG27526A4; DK204976A; GB1544679A; NL7604764A; US4197110A; DD127928A5; IE43133L; PL110714B1; CS189768B2; BR7602846A; IL49515A; PT65075B; RO68892A; BG27370A3; CA1087183A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 L O Z U I U 1

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 r „ .

Yourref. Ourref. Mauerkircherstraße 45 "· PlB.1

Anwaltsakte 27 015

Be/Seh

PEODUIfPS CHIMIQÜES UGINE KÖHLMAHN Paris / Frankreich

"Heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidote gegen

Herbicide"

Erfinder: Karoly SZABO, Bertrand CASTRO und Daniel BÄLDE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidote gegen Herbicide.

E 279 0 / Dossier 251.0. 609847/1046 -2-

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

TELEX· 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623

Postscheck München 65343-808

ORIGINAL INSPECTED

Die zur Zeit vorliegenden zahlreichen Herbicide können in zwei Klassen eingeteilt werden: Gesamtherbicide, die alle Pflanzen vernichten und selektive Herbicide, die nur Pflanzen vernichten, deren Gegenwart in Kulturen unerwünscht ist und die demzufolge eine breitere Verwendung gefunden haben. Ungunstxgerweise kommt es häufig vor, daß diese Selektivität bei der Anwendungsdosis nicht einwandfrei eintritt und daß die selektiven Herbicide eine bestimmte Phytotoxizität gegenüber der Kulturpflanze aufweisen. Andererseits sind die selektiven Herbicide häufig gegenüber bestimmten wild wachsenden Pflanzen nicht wirksam, wodurch ihre Verwendung eingeschränkt wird.

Es wurden nunmehr nach der vorliegenden Erfindung heterocyclische Verbindungen gefunden, die die bemerkenswerte Eigenschaft aufweisen, die Selektivität zahlreicher Herbi-?.. cide zu erhöhen, da sie die Kulturpflanze schützen, ohne der Wirksamkeit des Herbicids gegenüber unerwünschten Pflanzen zu schaden. Im Hinblick auf diese Eigenschaft werden solche Verbindungen als Antidote gegen Herbicide bezeichnet. Ihre Verwendung ermöglicht einerseits die Ausbeute der eigent· liehen Kulturen zu verbessern und andererseits das Anwendungsgebiet von ausgezeichneten Herbiciden zu erweitern, von denen aber bisher angenommen werden mußte, daß sie zur Verwendung bei bestimmten Kulturen zu phytotoxisch wirken.

Die Verbindungen nach der Erfindung weisen die allgemeine

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Eormel

-C-N A (ι)

IN.'

O ^CH

auf, worin der Rest R^ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Arylalkyl-, Arylhalogenalkyl-, Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyaikyl- oder Halogenalkoxyalkylgruppe, X^ ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, Xp ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, X₇T ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Ifluoreatom, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Gruppe S-O oder

I/⁰ I '

S oder eine Gruppe N-R_Q ist, worin der Rest R_R ein

l\ I

Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl-, Arylgruppe oder eine Gruppe -G-S- ist, wobei E. die gleichen Bedeutungen wie voraus-

O E₃ E₆ R₄

gehend hat, B eine Gruppe - C —f— C ■ C - ist,

ΕΊ3 X)

Ο An xtj-

worin m » O, 1 oder 2 ist und die Eeste Ro, E^, S₁,, E₁-, Ec und Sn gleich oder verschieden und Wasserstoff atome oder Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, wobei zwei dieser Substituenten an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen weiterhin zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen ali-

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phatischen Ring bilden können oder B eine Gruppe

Y Z

ist, worin η » O oder 1, ρ « O oder 1 ist, die Reste R'c, R'2? EU, R¹^i gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, die Reste T und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen sind.

In den vorausgehenden Definitionen der Substituenten R,,, R₂, R₅, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R«₂, R'₃, R'₄, R¹^, I und Z haben die Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyketten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei die Cycloalkylgruppen 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen können, die Halogengruppen vorzugsweise 1 bis 7 Halogenatome, nämlich Chlor-, 3rom- oder Fluoratome enthalten und Aryl vorzugsweise Phenyl oder durch eine oder zwei Substituenten substituiertes Phenyl bezeichnet, wobei die 3ubstitu@nt3n Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 kohlenstoffatomen sind·

n der obigen allgemeinen Formel (I) kann I^ äsine Msthyi

gruppe sein, sofern gleichzeitig die Reste X₁, X₂ und X, Chloratome sind, A ein Sauerstoffatom und B eine -CH₂-CH₂-Gruppe ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man einen in ««-Stellung halo geniert en Aldehyd der allgemeinen Formel (II) mit einer aminierten Verbindung der allgemeinen Formel (III), nach der Reaktion (1)

(1) H₂N-B-AH + X₂ G-CHO —> H-N A^{+ H}2°

und ein Säurechlorid der allgemeinen Formel R₁-CO-Cl oder ein Säureanhydrid der Formel (R,.-CO)₂O mit dem erhaltenen Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) nach den folgenden Reaktionen (2) und (5)

(2) (IV) + R₁-CO -Cl » (I) + HCl

(3) (IV) + (R₁ -CO)₂O » (I) + R₁COOH

umsetzt.

In den obigen Formeln (II), (III) und (IV) haben die Reste X₁, X₂, X, und B die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) und ist A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe N-R_Q, worin R_Q die gleiche Bedeu-

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— ο —

tung wie in der Formel (I) hat.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine Gruppe

S-O oder S ist, können durch Oxidation von Verbin-

ι l^vo

düngen der Formel (I), worin A ein Schwefelatom ist, erhalten werden.

Die Reaktion (1) kann vorteilhafterweise in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Essigsäure, und in Gegenwart eines wasserabstreifenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, durchgeführt werden. Die Reaktion bewirkt man bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, wobei man das gebildete Wasser durch Destillation,so wie es anfällt, entfernt. Das auf diese Weise gebildete Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) kann dadurch isoliert werden, daß man das Lösungsmittel und die Säure durch Destillation entfernt oder, was häufig vorteilhafter ist, daß man die Säure durch Waschen mit Wasser oder mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, dann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das so im rohen Zustand isolierte Zwischenprodukt kann durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt oder in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder immittelbar in den nachfolgenden Reaktionen (2) und (3) eingesetzt werden.

Die Reaktion (2) bewirkt man vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Äther, einem ali-

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phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Derivat eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur zwischen -3O⁰C und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen -1O⁰C und 30⁰C. Man neutralisiert die in der Reaktion gebildete Salzsäure, wie sie anfällt, mittels einer Mineralbase oder einem teriären Ämin, wie beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin. Nach Abtrennen, durch Extraktion mit Wasser oder durch Filtrieren, · des Chlorids der Mineralbase oder des Aminhydrochlorids isoliert man das gebildete Produkt der allgemeinen Formel (I) im Rohzustand durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation. Das Produkt kann, beispielsweise durch Umkristallisieren, gereinigt oder so wie es ist verwendet werden.

Die Reaktion (3) kann in den gleichen Lösungsmitteln wie die Reaktion (2) bewirkt werden· Man führt sie in Gegenwart oder ohne eine Mineralsäure als Katalysator und bei einer Temperatur, die zwischen O⁰C und 1CXD⁰C liegen kann, entsprechend der Reaktionsfähigkeit des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (IY), durch. Nach Waschen des Reaktionsgemische alt Yasser kann das gebildete Produkt der allgemeinen Jormel (I) isoliert und, wie vorausgehend angegeben, gereinigt werden.

Die Verbindungen der Erfindung können als Antidote gegen Herbioide zur Behandlung von Kulturen verwendet werden. Sia können gegen zeiche Herbicidgruppen verwendet werden,

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COPY

von denen insbesondere die Thiolcarbamate, die Chloracetanilide, Harnstoffe, Triazine, Carbamate, Uracile, sei es daß sie getrennt oder im Gemisch verwendet werden, zu erwähnen sind. Das zur Verwendung vorgesehene Verhältnis Antidot zu Herbicid kann in bedeutender Weise entsprechend der Natur des in Betracht kommenden Herbicids variieren. Im allgemeinen liegt das Verhältnis zwischen 0,001 und 10, am häufigsten zwischen 0,01 und 5·

Die Verbindungen der Erfindung können in allen Formen, die üblicherweise in der Landwirtschaft verwendet werden, · eingesetzt werden. Sie können daher zusammen mit dem Herbicid oder getrennt in Form von netzbaren Pulvern, in Wasser emulgierbaren Lösungen, als Granulate oder in jeder anderen Form, entsprechend dem Verwendungsgebiet der Herbicide, dargeboten werden. In alle diese Formulierungen können Additive eingebracht werden, die üblicherweise verwendet werden, um die Haltbarkeit zu verbessern, die Verwendung und das Eindringen der Produkte in die Pflanzen zu erleichtern, wie beispielsweise mineralische Füllstoffe (wie Talkum, Siliciumdioxid, Kieseiguhr, Diatomeenerde, Ton, usw.), verschiedene organische Verdünnungsmittel (Mineralöle, organische Lösungsmittel), oberflächenaktive Mittel, Antioxidationsmittel und verschiedene Stabilisatoren.

Die Verbindungen der Erfindung können gleichzeitig mit den Herbiciden oder getrennt angewendet werden. Sie können bei-

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~ 9 —

spielsweise auf dem Boden angewendet werden, vor oder nach dem Auflaufen, vor oder nach der Anwendung des Herbicids. Sie können im besonderen auf Böden angewendet werden, die Herbicidrückstände enthalten, um die Kulturen gegen die in diesen Rückständen verbliebene Aktivität zu schützen. Sie können weiterhin dazu dienen, um das Saatgut der Kultur durch Zerstäuben oder Bestäuben zu behandeln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Teil 1: Zu einer Lösung von 61 g Monoäthanolamin (1 Mol) in 500 ml Benzol gibt man langsam unter^Rühren bei Raumtemperatur 120 g kristallisierbare Essigsäure (2 Mol) unter leichtem Abkühlen, sofern erforderlich. Man gibt danach 1^7»5 g wasserfreies Chloral (Trichloracetaldehyd) (1 Mol) zu und hält die Lösung am Rückfluß, wobei man das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle abtrennt. Man hält die Lösung 4- Stunden am Rückfluß.

Man bringt die Temperatur auf 20°G und aimmt mit 500 ml Wasser auf. Man bringt den p_H auf 8 bis 9 durch Zugabe von 5 N Kaliumhydroxid (etwa 450 ml). Man dekantiert, trennt die Benzolschicht ab und wäscht sie mit 500 ml Wasser. Nach Filtrieren destilliert man das Benzol unter Vakuum ab. Man erhält auf diese Weise 170 g 2-Trichlormethyl-1.3-oxazolidin

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(Ausbeute 89#). Bas Produkt hat einen Schmelzpunkt von 73°C.

Teil 2; Man löst 190,5 g 2-Trichlormethyl-1.3-oxazolidin (1 Mol), hergestellt wie vorausgehend angegeben, in 21 Chloroform. Man gibt 202 g Triäthylamin (2 Mol) zu. Während man die Temperatur bei etwa O⁰C hält, gibt man unter Rühren während etwa 1 1/2 Stunden 236 g Dichloracetylchlorid (1,6 Mol), gelöst in 400 ml Chloroform, zu. Man rührt 2 bis 3 Stunden, wobei man Raumtemperatur erreichen läßt und nimmt dann mit 4 1 Wasser auf. Nach Dekantieren trennt man die organische Phase und wäscht sie mit 2 1 Wasser, trocknet dann über Magnesiumsulfat. Das Chloroform destilliert man unter Vakuum. Im Laufe der Destillation bildet sich ein kristallisiertes Produkt, das man abtrennt. Dieses Produkt kristallisiert man in einem 50-50 Chloroform-Petroläthergemisch um. Man erhält auf diese Weise 227 g (entsprechend einer Ausbeute von 75 %) 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-oxazolidin; Schmelzpunkt 117 bis 118°C.

Beispiel 2

Teil 1: Wenn man wie im ersten Teil von Beispiel 1 arbeitet, aber die 61 g Monoäthanolamin durch 75 g Monoisopropanolamin (1 Mol) ersetzt, erhält man 182 g ( entsprechend einer Ausbeute von 90 #) 2-Trichlαmethyl-5-methyl-·1.3-oxazolidin; Schmelzpunkt 54 bis 55°C.

Teil 2; Man löst 38 g 2-Trichlormethyl-5-methyl-1.3-oxazolidin (0,18 Mol), hergestellt wie oben angegeben, in 400 ml

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Äther. Man gibt 36 g Triäthylamin (0,36 Mol) zu. Während man die Temperatur bei etwa O⁰G hält, gibt man unter Rühren im Verlauf von etwa 1 1/2 Stunden 53 g Dichloracetylchlorid (0,36 Mol), gelöst in 1OO ml Äther, zu. Man rührt 2 bis 3 Stunden, laßt Raumtemperatur eintreten und nimmt dann mit 1000 ml Wasser auf. Nach Dekantieren trennt man die organische Phase ab, wäscht mit 500 ml Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Äthers durch Destillation erhält man 53 g (entsprechend einer Ausbeute von 95#) rohes 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-5-methyl-1.3-oxazolidin in Form eines viskosen Öles; Brechungsindex

η -Q « 1,527- Dieses Produkt, gereinigt durch Umkristallisieren in einem Tetrachlorkohlenstoff-Hexan-(50-50j-Gemisch, liefert einen weißen Feststoff; Schmelzpunkt 78⁰C.

Beispiel 3

Wenn man wie im Teil 1 von Beispiel 1 arbeitet, aber die 61 g Monoäthanolamin durch 89 g 2-Aminobutanol (1 Mol) ersetzt, so erhält man 184 g (entsprechend einer Ausbeute von 84 %) a-Trichlormethyl-^-äthyl-i^-oxazolidin mit einem Siedepunkt von 77 bis 78°C/0,4 Torr und einem Brechungsindex η j"¹ « 1,4958.

Wenn man den zweiten Teil von Beispiel 2 verwendet, aber 21,8 g 2-Trichlormethyl-4-äthyl-1.3-oxazolidin (0,1 Mol) , gelöst in 250 nl Xther, 12,2 g Triethylamin (0,12 Mol) und 17,6 g Dichloracetylchlorid (0,12 Mol), gelöst in 50 ml Äther, einsetzt, so erhält man nach Entfernen des Äthers

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30 g (entsprechend einer Ausbeute von 91 #) rohes 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-4-äthyl-1.3-oxazolidin in Form einer roten sehr viskosen Paste.

Beispiel. 4-

Zu einer Lösung von 27,9 g 2.3.4.4.4.-Pentac]ilort>utanoyl-Chlorid (0,1 Mol) in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) gibt man im Verlauf von etwa 15 Minuten 19,05 g 2-Trichlormethyl-1.3-oxazolidin (0,1 Mol), hergestellt wie im Beispiel 1 angegeben, in Lösung in 100 ml THi¹. Die Reaktion bewirkt man unter Rühren in Gegenwart von 10,1 g Triäthylamin (0,1 Mol), wobei man die Temperatur des Reaktionsgemische bei etwa 20⁰G hält. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 30 Minuten und filtriert dann den Niederschlag von Triäthylamin-hydrochlorid.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 38,3 g (entsprechend einer Ausbeute von 88 #) rohes 2-Trichlormethyl-(2.3.4-.4.4—pentachlor)-3-butano.-yl-1.3-oxazolidin in Form einer orangeroten viskosen Flüssigkeit. Dieses Produkt liefert nach Umkristallisieren in Äther ei& weißes Produkt; Schmelzpunkt 14-0⁰C.

Beispiel 5

Wenn man wie in Teil 1 von Beispiel 1 arbeitet, aber die 61 g Monoäthanolamin durch 75 g 3-Amino-propanol (1 Mol) ersetzt, so erhält man 177 g (Ausbeute 87 #) 2-Trichlor-

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methyl-1.3-tetrahydrooxazin in Form einer Flüssigkeit; Siedepunkt 75 bis 76°C/O,8 Torr, Brechungsindex η ^ = 1,5088.

Wenn man wie in Teil 2 von Beispiel 2 arbeitet, aber 20,5 g 2-Trichlormethyl-1.3-tetrahydrooxazin (0,1 Mol), gelöst in 300 ml Äther, 30,3 g Triäthylamin (0,3 Mol) und 29,5 g Dichloracetylchlorid (0,2 Mol), gelöst in 100 ml Äther, einsetzt, so erhält man nach Entfernen des Äthers 32,5 g (Ausbeute 86 %) rohes 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-tetrahydrοoxazin in Form eines Öles, Brechungsindex

Beispiel 6

Wenn man wie im Teil 1 von Beispiel 1 arbeitet, aber 61 g Monoäthanolamin durch 77 g 2-Aminothioäthanol (1 Mol) ersetzt, so erhält man 149 g (Ausbeute 72 #) 2-Trichlormethyl-1.3-thiazolidin.

Zu 41 g 2-Triehlormethyl-i.3-thiazolidin (0,2 Mol), hergestellt wie oben angegeben, gelöst in 300 ml Äther, gibt man 40 g Triäthylamin (0,4 Mol), dann, steigernd, 43 g Dichloracetylchlorid (0,3 Mol), wobei man die Temperatur des Reaktionsgemischs bei etwa 0⁰C hält. Nach Extraktion des gebildeten Triäthylaminhydrochlorids mit Wasser und Waschen der organischen Phase mit Wasser konzentriert man die letztere durch Destillation eines Teils des Äthers. Man erhält dann durch Umkristallisieren und Filtrieren 53 g (Aus-

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beute 82 #) 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-thiazolidin; Schmelzpunkt 124-⁰C.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 6,6 g 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-thiazolidin (0,02 Mol), hergestellt wie im Beispiel 6 angegeben, in 100 ml Methylenchlorid, gibt man eine Lösung, die 7 g m-Chlorperbenzoesäure (0,041 Mol) in 100 ml Methylenchlorid enthält. Die Zugabe führt man unter Rühren durch, wobei man die Temperatur des Eeaktionsgemischs zwischen 0 und 5°C hält. Nach Beendigung der Zugabe rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert das Reaktionsgemisch kalt und spült den Niederschlag mit einigen Zehnerwerten ml kaltem Methylenchlorid. Die organische Phase wäscht man dann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, dann mit Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids unter Vakuum erhält man 4,7 g (Ausbeute 65 #) i.i-Dioxo-2-trichlormethyl-3-dichloracetyl-1-*3-thiazolidin in Form eines pastösen Feststoffs.

Beispiel 8

Wenn man wie im Teil 1 von Beispiel 1 arbeitet, aber die 61 g Monoäthanolamin durch 58 g Äthylendiamin (1 Mol) ersetzt, so erhält man 157 g (Ausbeute 84 #) 2-Trichlormethyl-1.3-imidazolidin, das ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°C ist.

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Zu 9,4 g des vorausgehend angegebenen Produkts (0,05 Mol), gelöst in 250 ml Äther, gibt man 20,2 g Triäthylamin (0,2 Mol), dann steigernd unter Rühren und Abkühlen auf O⁰C 22,1 g Dichloracetylchlorid (0,15 Mol). Nach Waschen der organischen Phase bei Raumtemperatur mit Wasser und Verdampfen des Äthers erhält man 9»5 g (Ausbeute 50 #) 1.3-bis-(Dichloracetyl)-2-triehlormethyl-1.3-imidazolidin; Schmelzpunkt 192 bis 193°C

Beispiel 9

Wenn man wie im Teil 1 von Beispiel 1 arbeitet, aber die 14-7,5 g Ghloral durch 113 g Dichloracetaldehyd (1 Mol) ersetzt, so erhält man 141 g (Ausbeute 89 #) rohes 2-Dichlormethyl-1.3-oxazolidin.

Wenn man wie in Teil 2 von Beispiel 6 arbeitet, aber die 41 g 2-Trichlormethyl-1.3-thiazolidin durch 32 g 2-Dichlormethyl-1.3-oxazolidin (0,2 Mol), hergestellt wie oben angegeben, ersetzt, so erhält man 46 g (Ausbeute 85 #) 2-Dichlormethyl-3-dichloracetyl-i-3-oxazolidin.

Beispiel 10

Wenn man wie im Teil 1*von Beispiel 1 arbeitet, aber die 61 g Monoäthanolamin durch 89 g 2-Amino-2-methylpropanol (1 Mol) ersetzt, so erhält man 180 g (Ausbeute 82 #) 2-Triehlormethyl-4.4-dimeth.yl-1.3-oxazolidin.

Zu 21,8 g des vorausgehend erhaltenen Produkts (0,1 Mol),

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gelöst in 300 ml Chloroform, gibt man 20,2 g Triäthylamin (0,2 Mol). Man hält die Temperatur bei etwa O⁰C, gibt danach unter Rühren 17»6 g Dichloracetylchlorid (0,12 Mol), gelöst in 50 ml Chloroform, zu. Man rührt weitere 2 bis Stunden, wobei man Raumtemperatur erreichen läßt. Das Reaktionsgemisch nimmt man danach mit Wasser auf, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, wäscht mit Wasser und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Chloroforms unter Vakuum erhält man 32 g (Ausbeute 95$) 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-4.4-dimethyl-1.3-oxazolidin in Form einer viskosen Paste.

Beispiel 11

Wenn man wie im Teil 1 von Beispiel 1 arbeitet, aber die 61 g Monoäthanolamin durch 109 g o-Aminophenol (1 Mol) ersetzt, so erhält man 229 g (Ausbeute 96 #) 2-Trichlormethyl- · 1.3-benzoxazoliaf»} Schmelzpunkt 102⁰C.

Man läßt 5,6 g 2-Trichlormethyl-1.3-benzoxazolin (0,023 Mol}, hergestellt wie oben angegeben, mit 24 g Dichloressigsäureanhydrid (0,1 Mol) in Segenwart von 0,5 ml Schwefelsäure reagieren. Sie Reaktion bewirkt aan 7 Stunden bei äaumtem- peratur· 2iacii Hydrolyse mit Eiswasser filtriert man den erhaltenen Niederschlag, wäscht "IaBa mit einer Natrinmsarbonatlösung und extrahiert axt l?£xer. 3!an trocknet die ätherische Phase über Magnesiumsulfat. Naeh Verdampfen des Ithers erhält aan ein ToäeB ?rcd"Jkt"₉ das naoh 'Jmkristalli-

ORIGINAL INSPECTED

i ^:D S 3 i 7 ; *! $ % %

sieren in einem Äther-Pentangemisch 5,7 g (Ausbeute 70 #) 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-benzoxazolin liefert.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Teil 2 von Beispiel 11, ersetzt aber die 24 g Dichloressigsäureanhydrid durch 10 g Essigsäureanhydrid (0,1 Mol) und erhält 4,5 g (Ausbeute 70 %) 2-Trichlormethyl-3-acetyl-1.3-benzoxazolin; Schmelzpunkt 74°C.

Beispiel 15

Teil 1; Zu einer Lösung von 30,5 g (0,5 Mol) Monoäthanolamin in 350 ml Benzol gibt man langsam unter Rühren bei einer Temperatur unter 20⁰C 60 g (1 Mol) kristallisierbare Essigsäure. Man gibt danach 155 g (0,55 Mol) Bromal (Tribromacetaldehyd) zu und hält 2 Stunden am Rückfluß, wobei man das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe einer Dean- und Starkfalle abtrennt.

Man kühlt auf 20⁰C und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 6 N Natriumhydroxid (etwa 180 ml), wobei man vermeidet, daß die Temperatur während diesem Verfahren 20 C überschreitet. Nach Dekantieren trennt man die organische phase ab und wäscht mit (3 χ 4-00 ml) Wasser. Nach Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Filtrieren destilliert man das Benzol unter Vakuum ab (wobei die Fraktion bei 60°c/100 Torr übergeht). Man erhält auf diese Weise 135 g viskosen flüssigen Rückstand mit oranger

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Dieses Produkt liefert nach UmMstaliisieren in Tetrachlorkohlenstoff 59 g (entsprechend einer Ausbeute von 36,5 #) 2-Tribrommethyl-1.3-oxazolidin als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75°C.

Elementaranalyse:

# Br # N

errechnet für C^IL-NOBr, 74,0 4,3 gefunden 74,5 4,3

Teil 2: Man löst 32,5 g (0,1 Mol) 2-Tribrommethyl-1.3-oxazolidin, hergestellt wie oben angegeben, in 300 ml Chloroform. Man gibt 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin, dann 16,2 g (0,11 Mol) Dichloracetylchlorid zu, wobei man die Temperatur unter 5⁰C hält. Man rührt 2 bis 3 Stunden, wobei man Raumtemperatur erreichen läßt. Man nimmt das Reaktionsgemisch mit 1 1 Wasser auf. Nach Dekantieren trennt man die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Filtrieren destilliert man das Chloroform unter Vakuum ab. Man erhält auf diese Weise 45 g braunen flüssigen viskosen Rückstand.

Dieses Produkt liefert nach Umkristallisieren in CCl^, 26 g (entsprechend einer Ausbeute von 60 #) 2-Tribrommethyl-3-dichloracetyl-1.3-oxazolidin als Feststoff; Schmelzpunkt 125⁰C

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Beispiel 14

Man löst 38,1 g (0,2 Mol) 2-Trichlormethyl-1.3-oxazolidin, hergestellt wie im Teil 1 von Beispiel 1, in 300 ml Chloroform. Man gibt 25,2 g (0,25 Mol) triäthylamin, dann 27,5 g (0,23 Mol) n-Valerylchlorid zu, wobei man die Temperatur unter 5°C hält· Man rührt dann 3 Stunden, wobei man Raumtemperatur erreichen läßt· Man extrahiert das gebildete Triäthylaminchlorhydrat mit 1 1 Wasser· Nach Dekantieren trocknet man die organische Phase über Natriumsulfat.

Nach Yerdampfen des Chloroforms unter Vakuum erhält man 52 g (Ausbeute 98 #) rohes 2-ίErichlormethyl-3-valeryl-1.3-oxazolidin in Form eines gelben klaren viskosen Öles. Die Formel des erhaltenen Produkts wird durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt.

Elementaranalyse:

$> Cl % N

errechnet für CqH₁₄NO₂CI, 38,8 5,1 gefunden 39,1 4,9

Beispiel 15

!Peil 1; Zu einer Losung von 36,5 g (0,6 Mol) Monoäthanolamin in 400 ml Benzol gibt man langsam unter Rühren bei einer Temperatur unter 20°C 72 g (1,2 Mol) kristalli3xerbare Essigsäure. Man gibt danach 69 g technisches Diehloraeetaldehyd mit 93_f5# reinem Produkt zu und hält 2 Stunden am Rückfluß, wobei man das sich bildende Wasser durch azeo-

/1

trope Destillation mittels einer Dean- und Starkfalle abtrennt.

Man kühlt auf 20°C und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit Hilfe von 6 N Natriumhydroxid. Nach Dekantieren trennt man die organische Phase ab und wäscht mit 3 x 500 ml Wasser. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren der organischen Phase destilliert man das Benzol unter Vakuum ab (wobei die Fraktion bei 60°C/1O0 Torr übergeht). Man erhält auf diese Weise 51 g (Ausbeute 55 #) rohes 2-Dichlormethyl-1.3-oxazolidin in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit. Die Formel des Produkts wird durch Infrarotspektrum bestätigt.

Teil 2; Wenn man wie im Teil 2 von Beispiel 13 arbeitet, aber 23,5 g (0,15 Mol) 2-Dichlormethyl-1.3-oxazolidin, 18 .g (0,18 Mol) Triäthylamin, 24,3 g (0,165 Mol) Dichloracetylchlorid und 200 ml Chloroform einsetzt, so erhält man nach Verdampfen des Chloroforms unter Vakuum 39»4- g (Ausbeute 98 #) rohes 2-Dichlormethyl-3-dichloΓacetyl-1.3-oxazolidin.

Dieses Produkt liefert nach Umkristallisieren in Tetrachlorkohlenstoff einen Feststoff; Schmelzpunkt 80⁰C mit der folgenden Elementaranalyse:

# Cl % N

errechnet für C₆H₇NO₂Gl^ 53,2 5,25

gefunden 52,6 4,8

-21-

609847/1048

Die Formel des Produkts wird durch das Infrarotspektrum bestätigt.

Das Produkt ist identisch mit dem von Beispiel 9·

Beispiel 16

Wenn man wie im Teil 1 von Beispiel 15 arbeitet, aber 38»5 S (0,5 Mol) 2-Aminothioäthanol, 60 g (1 Mol) Essigsäure, 90 g Chloral und 3OO ml Benzol einsetzt, so erhält man 94,5 g rohes 2-Trichlormethyl-1.3-thiazolidin als viskose gelbe Flüssigkeit. Nach Umkristallisieren dieses Produkts in Tetrachlorkohlenstoff erhält man einen kristallinen Feststoff; Schmelzpunkt 75°C", dessen Infrarotspektrum die Struktur bestätigt und der die folgende Elementaranalyse aufweise:

% Cl # S # N

errechnet für C₄H₆NSCl₅ 51,6 15,5 6,8 gefunden 52,4 15,6 6,4

Wenn man wie im Beispiel 14 arbeitet, aber 206,5 g (1 Mol)2-Trichlormethyl-1.3-thiazolidin, 122 g (1,2 Mol) Triäthylamin, 162 g (1,1 Mol) Dichloracetylchlorid und I500 ml Chloroform einsetzt, so erhält man 315 g rohes 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-thiazolidin, das nach Umkristallisieren in einem !!tetrachlorkohlenstoff-Chloroform-(90-10)-Gemisch einen Feststoff liefert; Schmelzpunkt 12O⁰C. Die Formel des erhaltenen Produkts wird durch das Infrarotspektrum und die folgende Elementaranalyse bestätigt:

-22-609847/1046

# σι # s % ν

errechnet für C₆H₆NOSCl₅ 56 10,05 4,4 gefunden 55 9,5 4,5

Dieses Produkt ist identisch mit dem von Beispiel 6.

Beispiel 17

Zu einer Lösung von 31,7 g (0,1 Mol) 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-thiazolidin in 200 ml Methylenchlorid gibt man langsam, wobei man die Temperatur zwischen -5⁰C und -10⁰C hält, eine Lösung von 22 g (0,12 Mol) 90#ige p-Nitroperbenzoesäure in 5OO ml Methylenchlorid. Man bewirkt die Zugabe unter Rühren, rührt dann weitere 4 Stunden, wobei man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur erreichen läßt. Man kühlt dann das Reaktionsgemisch auf 0⁰C und trennt die gebildete p-Nitrobenzoesäure durch Filtrieren ab. Das Filtrat wäscht man zunächst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, dann mit Wasser. Nach Dekantieren trennt man die organische Phase ab und trocknet über Natriumsulfat. Das Methylenchlorid entfernt man durch Destillation unter Vakuum und man erhält 31,5 g (Ausbeute 94 %) 1-Oxo-2-trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-thiazolidin in Form eines weißen Feststoffs; Schmelzpunkt 140⁰C. Die Formel des Produkts wird durch das InfrarotSpektrum und die folgende Elementaranalyse bestätigt.

# Cl # S # N

errechnet für C₆H₆NO₂SCl₅ 53,2 9,6 4,2 gefunden 52,7 9,3 4,1

-23-

609847/1046

Beispiel 18

Wenn man wie im Beispiel 17 arbeitet, aber 25,4 g (0,08 Mol) 2-Trichlormethyl-3-dichloracetyl-1.3-thiazolidin, 55 β (0,3 Mol) 9O#ige p-Nitroperbenzoesäure und 900 ml Methylenchlorid einsetzt, so erhält man 25,4 g (91#ige Ausbeute) 1 .i-Dioxo^-triehlormethyl^-Slchloracetyl-i .3-thiazolidin als weißen Feststoff } Schmelzpunkt 105⁰G. Die Formel des Produkts wird durch das Infrarotspektrum bestätigt.

Dieses Produkt entspricht dem von Beispiel 7·

Beispiel 19

Man gibt im Gewächshaus in Schalen Kulturbodenuntergrund aus 2 Gew.Teilen Ton und 3 Gew.Teilen Sand ^gebrochener Sandstein von Fontainebleau)· Auf diese Erde sät man in zwei Saatrillen mit 0,5 cm Tiefe 10 Körner Mais und zwischen die Maiskörner 20 Körner Gerste.

Die so durchgeführten Aussaaten trennt man in 3 Lose. Über das erste Los gibt »an eine 2 cm starke Schicht von Erde der gleichen Zusammensetzung wie die des Untergrunds, wobei man jedoch in diese Erde durch mechanisches Rühren wäßrige Suspensionen eines Herbicids und eines Antidote nach der Erfindung einbringt. Auf das zweite Los gibt man eine 2 cm stattke Schicht von Erde der gleichen Zusammensetzung wie die Erde des Untergrunds, wobei man jedoch nur Herbicid einbringt. Schließlich gibt man auf das dritte Lob eine 2 cm starke Schicht von mit Wasser behandeltem

609847/104$

Bodenuntergrund«

Die verwendeten Mengen Herbicid und Antidot entsprechen Herbiciddosen von 5 und 10 kg pro ha und Antidotdosen von 0,5 und 1 kg pro ha. Die verwendeten Herbicide gehören der Thiolcarbamatgruppe an. Es sind dies Äthyl-N.N-dipropylthiolcarbamat (EPTC) und Äthyl-N.N-diisobutylthiolcarbamat ("Butylat")· Die untersuchten Antidote nach der Erfindung sind die Verbindungen der Beispiele 1, 2,3 , 5» 6, 8, 10, 13, 14, 15, 17 und 18.

Die den verschiedenen Behandlungsarten entsprechenden Versuche werden fünfmal wiederholt und die Durchschnittsergebnisse für Jede Behandlungsart ermittelt.

Die am Tag J behandelten Aussaaten werden nach 12 Tagen (J + 12) und 20 Tagen (J + 20) geprüft. Es ist festzustellen, daß bei allen Versuchen die Gerstenpflanzen, die hier als wildwachsende Bezugspflanzen dienen, zu 100 % zerstört wurden, sowohl bei den mit dem Herbicid-Antidotgemisch behandelten als auch bei den mit dem Herbicid allein behandelten Losen. Weiterhin wurde der Antidotwirkungsgrad der untersuchten Verbindungen bestimmt, wozu man die vegetative Energie der mit dem Herbicid-Antidotgemisch behandelten Maispflanzen und die vegetative Energie der mit dem Herbicid allein behandelten Maispflanzen vergleicht. Die Bewertung der vegetativen Energie erfolgt nach dem Wuchs der Pflanzen.

609847/10 46 ~²⁵"

Tabelle I

	Wirkungsgrad	des Antidots auf Mais	1	110	109	Antidot	117	135	5	nach Unkrautbekämpfung mit EPTO	10	99	217	3	2	138	159	150	135	158	198	217	Herbicid ι	I	illein
Prü fung zeit		Herbicid +	108	1- 115	Antidot des	134	119		109		157	138	Dosis
	Dosis ierbicid-+ Dosis Antidot		129	6	119	117	Beispiels	138		138	5 kg/ha	100
J+12	5+0,5 kg/ha	135	118	157	13-5	8	115	173
J+20	0+0 kg/ha (nicht be- landelte Kontrolle)	147	149	134	109	150	150	5 kg/ha	100
	5+0,5 kg/ha	1- 148	181	148	117	109	147
J+12	nicht behände te Kontrolle	157	115	158	158	10 kg/ha	100
J+20	10+1 kg/ha	165	134	222
nicht behände te Kontrolle	181	155	217	10 kg/ha	100
10+1 kg/ha		157
nicht behände te Kontrolle	158
181

Tabelle I (Fortsetzung)

ο co -J

Wirkungsgrad des Antidots auf Mais nach Unkrautbekämpfung mit EPTC	Prü fungs zeit	Kerbicid + Antidot	Dosis Herbicid + Dosis Antidot	Antidot des Beispiels	13	14	18	17	15	Herbicid allein	vegetati ve Ener gie
J+12	5+0,5 kg/ha o+O kg/ha (Kontrolle)	128 133	95 133	86 133	105 133	125 133	Dosis	100
J+20	5+0,5 kg/ha Kontrolle	141 162	106 162	72 162	130 162	162 162	5 kg/ha	100
J+12	10+1 kg/ha Kontrolle	147 212	126 212	143 212	164 212	201 212	5 kg/ha	100
Γ+20	10+1 kg/ha Kontrolle	208 310	127 310	146 310	240 310	321 310	10 kg/ha	100
10 kg/ha

ro σν

ro

Tabelle II

Wirkungsgrad des Antidote auf Mais nach Unkrautbekämpfung mit Butylat	Prü- < fungs- zeit	Herbicid + Antidot	Dosis	Antidot des Beispiels	6	VJl	8	10	3	2	Herbicid allein	100
J+12	Dosis Antidot	1	94 105	92 91	99 91	80 112	127 112	116 112	Dosis	100
J+20	5+0,5 kg/ha nicht behan delte Kontrolle	79 112	102 105	110 88	110 88	71 114	138 114	124 114	5 kg/ha	100
J+12	5+0,5 kg/ha nicht behandel te Kontrolle	109 87	103 105	90 102	92 102	101 138	141 138	,125 138	5 kg/ha	100
J+20	10+1 kg/ha nicht behandel te Kontrolle	77 162	121 128	125 125	114 125	113 163	172 163	160 163	10 kg/ha
10+1 kg/ha nicht behandel te Kontrolle	156 89	10 kg/ha

ro

OD

Die erhaltenen durchschnittlichen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben. In diesen Tabellen ist die Größe der mit dem Herbicid-Antidotgemisch behandelten Maispflanzen als Prozentsatz der Größe der Maispflanzen angegeben, die nur mit dem Herbicid behandelt wurden. Aus diesen Tabellen ist zu ersehen, daß im Falle der Unkrautbehandlung mit EPTC oder Butylat der Wirkungsgrad des Antidots besonders bemerkenswert ist bei den Verbindungen der Beispiele 2 und 3·

Beispiel 20

In Kunststoffschalen gibt man den aus 2 Gew.Teilen Ton und 3 Gew.Teilen Sand gebildeten Bodenuntergrund. Man sät in diese Schalen die unter Versuch stehende Kulturpflanze, sowie die in Betracht kommenden wild wachsenden Pflanzen als auch Unkräuter. Die Auswahl der letzteren erfolgt nach dem zur Verwendung vorgesehenen Herbicid. Weiterhin wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kombinationen untersucht.

-29-609847/ 1046

Herbicide	5 kg/ha	KuItur- • pflanze	wild wachsende Pflanze
	10 kg/ha
^ . , verwendete Bezeichnung _Dosen	5 kg/ha	Mais	Senf
Carbamate:	5 kg/ha	Reis	Senf
- ithyl-N.N-diäthylthiol- carbamat (Äthiolate)	5 kg/ha	(Zucker)- Rüben	Gerste
- Äthyl-N.N-eyclohexa- methylenthiolcarbamat (MOLINATE)	5 kg/ha	Sonnen blume	Gerste
- Äthyl-N-äthyl-N-cyclo- hexylthiolcarbamat (OYCLOATE)	Gerste	Hafer
- 2,3-Dichlor-propylen- N.N-diis opropylthiol- carbamat (DIALLATE)	Weizen	Hafer
- 4~Chlorbutynyl-3- chlorphenylcarbamat (BARBAN)
- dt o.

- Äthyl-N. N-diis opr opylthiolcarbamat

Harnstoffe:

kg/ha Mais

- 3-Chlor-4~methylphenyldimethylharnstoff (CHLORTOLURON)

kg/ha Weizen

- 3.4—Dichlorphenylmethoxymethylharnstoff (LINURON) 10 kg/ha Mais

Chloracetanilide;

- N-Chloracetyl-N-isopropylanilin
(PROPACHLOR)

kg/ha Weizen

- N-Chloracetyl-N-methoxymethyl-2.6-diäthylanilin (ALACHLOR) 5

Triazin:

- 2-Chlor-4--lthylamin-r 6-isopropylamino-1.3-5-triazin (ATRAZIN) 5

609847/1046

kg/ha Weizen kg/ha Weizen

Gerste

Senf

Gerste

Senf

Hafer

-30-

Die vorgenommenen Aussaaten werden in 3 Lose getrennt. Das erste Los wird mit einer Erdschicht bedeckt, in die mittels mechanischem Rühren Herbicid und Antidot nach der Erfindung eingebracht ist, das zweite Los wird abgedeckt mit einer Erdschicht, in die das Herbicid allein eingebracht ist und das dritte Los wird abgedeckt mit einer Erdschicht, die nicht behandelt ist und als Kontrolle dient·

Die eingebrachten Herbicidmengen entsprechen Herbxcxddosen von 5 und 10 kg pro ha. Die Antidotdosen entsprechen einem Zehntel oder der Hälfte der Herbxcxddosen. Die untersuchten Antidote der Erfindung sind die Verbindungen der Beispiele 1 und 3.

Die Aussaaten werden 12 Tage (J + 12) und 20 Tage (J + 20) nach dem Behandeln geprüft. Es ist bei allen Versuchen festzustellen, daß die ausgewählten Kulturpflanzen, sowie die Bezugsunkräuter zu 1OO# zerstört werden, sowohl bei den Losen, die mit dem Herbicid-Antidotgemisch behandelt wurden und zwar bei beiden Antidotdosen, sowie bei den Losen, die ausschließlich mit Herbicid behandelt wurden. Darüberhinaus wurde der Antidotwirkungsgrad der untersuchten Produkte nach dem im vorausgehenden Beispiel beschriebenen Verfahren untersucht (Bewertung der vegetativen Energie nach Maßgabe des Pflanzenwuchses). Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV angegeben. In diesen Tabellen ist der Wuchs der Pflanzen, die mit dem Herbicid-Antidotgemisch behandelt wurden, als Prozentsatz

-31-609847/1046

des Wuchses der Pflanzen, die ausschließlich mit dem Herbicid behandelt wurden, angegeben. Die Werte in Klammern entsprechen dem Wuchs der nicht behandelten Kontrollpflanzen. Aus diesen Tabellen ist zu ersehen, daß die geprüften Produkte der Erfindung eine besonders interessante Antidotwirkung bei den Kombinationen Weizen/Propachlor, Weizen/Alachlor, Weizen/Atrazin und Reis/Molinat aufweisen.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Antidotwirkung des Produkts von Beispiel 1 gegenüber dem bei Mais angewendeten Herbicid EPTG bei verschiedenen Anwendungsverhältnissen des Antidote

geprüft.

Die Maisaussaaten werden in 4 Lose aufgeteilt. Das erste Los wird mit nicht behandelten Boden abgedeckt und dient als Kontrolle. Das zweite Los wird mit Boden abgedeckt, in den Herbicidgranulate eingebracht sind. Das dritte Los wird mit Boden abgedeckt, in den mit Antidot imprägnierte Herbicidgranulate eingebracht sind (wobei die Antidotkonzentration der Granulate ein Zehntel Herbicidkonzentration beträgt). Das vierte Los wird mit Boden abgedeckt, in den Herbicidgranulate, dann unmittelbar nach dem Einbringen eine wäßrige Suspension des Antidote, eingebracht sind, wo-

bei die verwendete Antidotmenge ein Zehntel Herbicidmenge beträgt.

Die Untersuchungen werden mit drei unterschiedlichen Herbi-

-32-609847/1046

eiddosen durchgeführt (2,5, 5 und 10 kg/ha).

Die Aussaaten werden 12 bzw. 20 Tage nach Behandlung untersucht. Die Antidotwirksamkeit des geprüften Produkts wird, wie vorausgehend angegeben, geprüft (nämlich durch Bewertung der vegetativen Energie, dargestellt durch den Aufwuchs baw. die Größe der Pflanzen). Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. In dieser Tabelle ist der Aufwuchs der mit den Herbicid-Antidotgemischen behandelten Pflanzen als Prozentsatz des Aufwuchses der ausschließlich mit HerbicM behandelten Pflanzen angegeben, wobei die in Klammern angegebenen Zahlen dem Aufwuchsprozentsatz der nicht behandelten Kontrollpflanzen entsprechen.

Es ist festzustellen, daß die beiden Anwendungsverfahren des Antidots einen guten Schutz der Pflanzen bewirken, wobei ein besserer Wirkungsgrad durch getrenntes Einbringen von Herbicid und Antidot erreicht wird.

-33-

609847/1046

Tabelle III

Antidotwirkung der Verbindungen der Beispiele 1 und 3 bei verschiedenen Kombinationen

"Kulturpflanze/Herbicid"

Antidot	Antidot- dosis	Ver suchs- dauer	CHLORTOLURON H = 5 kg/ha	(130)	Herbicide und Dosen	(1^-7)	PROPACHLORE H=10 kg/ha	(H)	(110)	\	ATRAZINE H = 5 kg/ha	(193)
			Weizen	-	LINURON H=10 kg/ha	(200)	Weizen		(192)	Weizen
Produkt von Bei spiel 1	Hx 1/ha 1C	J+12	107	(130)	Mais	(147)	-	ALACHLORE Hp5 kg/ha	(110)	195	(193)
Produkt von Bei-	Hx 1/ha "2	J+20		-	100	(200)	186 (250)	Weizen	(192)
spiel z>	Hx 1/ha 10	J+12	99	(130)	105	(147)	-	150	(110)	195	(193)
H χ 1/ha	J+20		-	100	(200)	184 (250)	180	(192)
J+12	105	(130)	100	(147)	-	140	(110)	190	(193)
J+20		-	100	(200)	155 (250)	180	(192)
J+12	106		115	-	115		195
J+20		105	131 (250)	120
	108	120
		125

VM

Tabelle IV

Antidotwirkung der Verbindungen der Beispiele 1 und 3 bei verschiedenen Kombinationen "Kulturpflanze/Herbicid"

cn

CO co -C-

Anti dot	Antidot- dosis	Ver suchs-	ETHIOLATE H=5 kg/ha	(111) (122)	Herbicide und Dosen (H)	(105) (120)	CYCLOATE H=10kg/ha	DIALLATE H=5kg/ha	BARBANE H=5 kg/ha	(137) (128)	BARBANE H=5kg/ha	(169: (100;	N.N-Diiso- propylthio carbamat 5 kg/ha	.,
Bei- sp.	Hx 1/ha	dauer	Mais	(111) (122)	MOLINATE H=10kg/ha	(105) (120)	Zucker rüben	Sonnen blumen	Gerste	(137) (128)	Weizen	(169: (100:	Mais	(112) (120)
1	Hx 1/ha		110 116	(111)	Reis	(105)	96 (115) 109 (112)	100 (87) 94 (67)	108 116	(157)	125 108	(169:	105 112	(112) (120)
	Hx 1/ha 10	J+12 J+20	110 120	(122)	100 110	(1207	85 (115) 108 (112)	90 (87) 89 (67)	103 117	(128)	102 94	(100·;	108 115	(112)
Bei-	Hx 1/ha	J±12 J+20	131	(111)	110 120	(105)	; 98 (115)	96 (87)	99	(157)	77	(169:	125	(120)
sp. 5	J+12	150	(122)	105	(120)	116 (122)	^Γ107 (67)	107	(128)	100	(100;	140	(112)
	J+20	135	115	102 (113)	93 (87)	101		87		130	(120)
J+12	149	110	94 (112)	96 (67)	107		96		145
J+20		125

-fs·

VM

Ul

CJ) CD CD

- 35 -Tabelle V

Einfluß der Anwendungsverfahren auf die Antidotwirkung des Produkts von Beispiel 1 gegenüber EPTC

Anwendungs- Versuchs- E.P.T.C. + Antidot verfahren dauer

Dosis Herbicid + Dosis Antidot 2,5+O,25kg/ha 5+O,5kg/ha 10+1 kg/ha

Einbringen des Anti dot s in das Herbicid- granulat	J + J +	12 20	86 85	(99) (99)	105 112	(110) (115)	114 130	(135Dt (148)
Getrennte Anwendun- σρΐι ·	J +	12	97	(99)	109	(110)	130	(135)
1) Herbi- cidgranu- lat 2) Anti dot	J +	20	97	(99)	110	(115)	147	(148)
Beispiel 22

Bei diesem Versuch wird das Produkt von Beispiel 1 in Pulverform mit 50 tigern Wirkstoffgehalt formuliert und mittels Durchmischen auf die zur Aussaat bestimmten Maiskörner aufgebracht. Das Produkt wurde in den nachfolgend angegebenen Mengen pro 50 kg Saatgut aufgetragen:

D₁ - 31,25 g

D₂ - 62,5 g

D₃ « 125 g

D₄ » 250 g

Die Aussaat führt man wie in den vorausgehenden Beispielen durch, wobei 6 Lose gebildet werden:

-36-609847/10 4 6

Los Nr. 1; nicht behandeltes Maissaatgut, abgedeckt mit nicht behandeltem Boden.

Los Nr. 2: nicht behandeltes Maissaatgut, abgedeckt mit Boden, der durch Einbringen von EPTG behandelt ist.

Lose Nr. 3» 4-» 5 und 6: Maissaatgut, behandelt mit den Dosen D^. bzw. Do, D,, D^, des Produkts von Beispiel 1 und abgedeckt mit Boden, der mit EPTC durch Einbringen behandelt ist.

Bei allen diesen Versuchen wird EPTO mit 5 kg/ha verwendet.

Die vegetative Energie der Maispflanzen bewertet man nach 12 bzw. 20 Tagen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. In dieser Tabelle ist die vegetative Energie der Pflanzen als Prozentsatz der vegetativen Energie der Pflanzen, die ausschließlich mit dem Herbicid behandelt wurden, ausgedrückt.

-37-609847/1046

Tabelle YI Antidotwirkung durch Saatgutbehandlung

Behandlungen	Versuchsdauer	vegetative Energie
EPTC + 1 (D₁)	J + 12 J + 20	159 287
EPTC + 1 (D₂)	J + 12 J + 20	189 363
EPTC +1 (D₅)	J + 12 J + 20	185 348
EPTC + 1 (D^)	J + 12 J + 20	188 369
EPTC allein	J + 12 J + 20	100 100
Nicht behandelte Kontrolle	J + 12 J + 20	192 358

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

0 ^x0H

worin R₁ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogen-

-38-609847/1046

alkenyl-, Arylalkyl-, Arylhalogenalkyl-, Cycloalkyl-,
Halogencyclοalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkoxyalkylgruppe, X^ ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, ist, die Reste Xp und X, Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder Fluoratome sind, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Gruppe S-O, S^ oder N-Rg ist, worin R_Q ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl-, Arylgruppe oder Gruppe -C-R,, sein kann, R₅ R₆ R^

B eine Gruppe - C £· C ^ C — oder

Ro

H-₂- I j Η·₅

ist, wobei m » O, 1 oder 2 ist, η und ρ * O oder 1, die
Reste R₂, R₅, R₄, R₅, R₆, R₇, R'₂, R' , R¹^ und R'r Wasserstoff atome oder Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder
Hydroxyalkylgruppen und X und Z Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxy gruppen sind.

Die Verbindungen sind Antidote gegen Herbicide.

COPY 609847/1046

Claims

Patentansprüche ι Heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R,- eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Arylalkyl-, Arylhalogenalkyl-, Cycloalkyl-, HaIogencycloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkoxyalkylgruppe, X_x. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, Xo ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, A ein

\ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Gruppe S-O oder

I ^o I . · ■ '

B. oder eine Gruppe N-Rg iet, worin R_Q ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder eine Gruppe - C - R^ sein

O kann, wobei R^ die gleichen Bedeutungen wie vorausgehend

B «ine Gruppe - Ö—hC G - iet, worin β - O, 1

Rc

oder 2 ist und die teste R₂, R₃, R₄₉ I₅, R_g, S₇ gleich oder rereehieden slrnd und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkoxyalkyl- , Halogenalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, wobei

-40 609847/1046

copy

zwei dieser Substituenten, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind, weiterhin OBammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen aliphatischen Ring bilden können oder B eine Gruppe

Y Z

ist, worin η gleich 0 oder 1, ρ ■ O oder 1 ist, die Reste R¹,-» R'oi E¹X und R% gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, Y und Z gleich oder verschieden und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen sind,

ausgenommen 5-Acetyl-2-trichlormethyl-1,3-oxazolidin.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß man einenn-halogenierten Aldehyd der allgemeinen Formel

C - CHO

(14

worin die Reste X^, X₂ und X, die gleichen Bedeutungen

wie in der allgemeinen Formel (I) haben, mit einer aminier-

-41-609847/1046

ten Verbindung der allgemeinen Formel

- B - AH (III),

worin B die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) hat und A ein Wasserstoff-oder Schwefelatom oder eine Gruppe N-Rq ist, wobei Rg die gleichen Bedeu-

I
tungen wie in der allgemeinen Formel (I) hat, danach die

so erhaltene Zwischenverbindung mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel R„ - C - Cl oder einem Säureanhydrid

I it O

der allgemeinen Formel (R^ - CO)₂O umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung durch Oxidation in das SuIfoxid oder SuIfon umwandelt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des othalogenierten Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit der aminierten Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Essigsäure und einem wasserabstreifenden Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion des Zwischenprodukts mit mit Säurechlorid der allgemeinen Formel R^j - C - Cl in einem inerten Lösungsmittel bei einer Tem-

peratur zwischen -30⁰C und 60⁰C in Gegenwart einer Mineralbase oder eines tertiären Amins durchführt.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Säureanhydrid der allgemeinen Formel (R^ - CO)₂O in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen O und 10O⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator bewirkt.
6. Anwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Antidote gegen Herbicide.
7· AntidotZubereitungen gegen Herbicide, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens eine Verbindung, wie im Anspruch 1 definiert, enthalten.
8. Herbicid- und Antidotzubereitungen gegen Herbizide, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig wenigstens eine Verbindung gemäß Patentanspruch 1 und wenigstens ein Herbicid enthalten.

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