CA1087183A - Derives heterocycliques antidotes contre herbicides - Google Patents

Abstract

Les composés hétérocycliques de formule générale: dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, aryle, haloaryle, alkoxyalkyle ou haloalkoxyalkyle, X1 est un atome de chlore, de brome ou de fluor, X2 et X3 sont de atomes d'hydrogène, de chlore, de brome ou de fluor, A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe ?-O, ou ?-R8 dans lequel R8 peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, arylalkyle, aryle ou -?-R1, B représente un groupe ou , m étant égal à 0, 1 ou 2, n et p étant égaux à 0 ou 1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R'2, R'3, R'4, R'5 étant des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkoxyalkyle, haloalkyle ou hydroxyalkyle et Y et Z étant des atomes d'hydrogène ou d'halogane ou des groupes alkyle ou alkoxy. Ces composés sont des produits antidotes contre herbicides.

Description

~ ~7~33 ~

La présente invention a pour objet de nouveaux composés hetérocycliques, leur procédé de préparation et leur utilisation comme antidotes contre herbicides.
` Les nombreux produits herbicides existant actuellement peuvent être classés en deux caté~ories: les herbicides totaux qui détruisent toutes les plantes et les herbicides sélectifs qui dé- ~
- truisent seulement les plantes adventices indésirables dans les , ;~ cultures et dont l'intérêt est par conséquent plus grand. Mal-' heureusement il arrive très souvent que cette sélectivité ne soit pas parfaite a la dose dlemploi et que les herbicides sélectifs présentent une certaine phytotoxicité sur la plante cultivée. Par ' ailleurs les herbicides sélectifs ne sont souvent efficaces que vis~à-vis de certaines plantes adventices ce qui limite leur em-~loi~
Or il a été trouvé, conformément à la présente inven-tion, des composés hétérocycliques qui présentent la remarquable propriété d'accroître la sélectivité de nombreuses familles d'her-bicides car ils protègent la plante cultivée sans nuire à l'effi-cacité de l'herbicide sur les plantes indésirables. En raison de cette propriété de tels composés sont appelés antidotes contre herbicides. Leur emploi permet d'envisager d'une part l'amélio-ration des rendements dans des cultures essentielles et d'autre part l'élargissement du domaine d'emploi d'herbicides remarqua-bles mais cons,idérés jusqu'a maintenant comme trop ph~totoxiques pour pouvoir etre emplo~és sur certaines cultures.
Les composés selon l'invention peuvent être représen-tés par la formule générale:

., /
~ 30 IH
Xl f_ X3 ., X2 .
. . .

.. . . ... .

7~L~33 ~ ~:

dans laquelle Rl représente un groupe alkyle, haloalkyle, alké-.~ nyle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, cycloalkyle, . halocycloalkyle, aryle, haloaryle, alkoxyalkyle ou haloalXoxy-alkyle, Xl représente un atome de chlore, de brome ou de fluor, X2 représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou de . fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou :~ de fluor, A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe ' I 1/ ~ -;': .
S-o ou S\ , ou un groupe N-R8 dans lequel R8 peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, hydroxyalkyle, alkoxy-alkyle, arylalkyle, aryle ou un groupe -C-Rl, Rl ayant les mêmes O : .
. significations que précédemment, B représente un groupe . - C ~ C ~ Cl' - dans lequel m est égal à 0, 1 ou 2, et R~, R3, R~, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent des ato-mes d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkoxyalkyle, haloalkyle ou hydroxyalkyle, deux de ces substituants fixés sur deux atomes de carbone adjacents pouvant en outre former ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un cycle aliphatique, ou bien B représente un groupe ~:

: :.
~ .' ., _, R 2 ¦ n ~ f~ R'5 ) p ','.

. ~ ., .~ dans lequel n est égal à 0 ou 1, p est égal à 0 ou 1, R'5, R'2, ~` R'3, R'4 sont identiques ou différents et représentent des atomes . d'hydrogène ou des groupes alkyle, alkoxyalkyle, haloalkyle ou hydroxyalkyle, Y et Z sont identiques ou différents et représen-tent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, ou des groupes alkyle .
'~ ~
-- 2 -- .

3 i ou alko~y.
Dans les définitions des substituants Rl, R2, R3, R4, 6 7~ 8' R 2' R 3, R 4, R 5, Y et Z les chaînes alkyle, alkényle et alko~y ont de préféxence 1 a 5 atomes de carbone, les groupes cycloalkyle peuvent avoir 3 a 6 atomes de carbone dans le cycle, les groupes halogénés contiennent de préférence 1 à 7 ato-. mes d'halogène pris parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, ~ et aryle désigne de préférence phényle ou phényle substitué par `i un ou deux substituants pris parmi les atomes d'halogene ou les groupes alkyle ou alkox~ ayant 1 à 5 atomes de carbone.

Dans la formule (I) ci-dessus Rl ne peut etre méthyle .k` lorsque simultanément Xl, X2 et X3 sont des atomes de chlore, A ::

.. est un atome d'o~ygène et B est le groupe -CH2-CH2-.
Les composés de ~ormule (I) peuvent etre préparés par action d'un aldéhyde ~-halogéné de formule (II) sur un composé
aminé de formule (III), suivant la réaction (1) Xl (1) H2N - B - P~I ~ X2 - C-CH0 -~ H-N / ~ A + H20 (III) x3 (II) (IV) ,:, / l\
Xl X2 X3 et action dlun chlorure d'acide de formule Rl-C0-Cl ou d'un anhy-dride d'acide de formule (Rl-C0)20 sur le produit intermédiaire de formule (IV) obtenu, .sui.vant les réactions (2) et (3) suivantes:

(2) (IV) ~ Rl - C0 - Cl ~ HCl .~ (3) (IV) + (Rl - CO)20 ~ RlCOOH

Dans les formules (II), (III), (IV) ci-dessus, Xl, X2, X3 et B ont les mêmes signi.fications que dans la formule (I), et ~ représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe N-R8 dans lequel R8 a les memes significations que dans la formule (I).
Les composés de formule (I) pour lesquels A est un grou- :
pe S - O ou S'0 peuvent etre obtenus par oxydation des composés de formule (I) pour lesquels A est un atome de soufre.
:,; '

3 --.:

7~L~3 La réaction (l) peut etre effectuée avantageusement en présence d'un acide tel que, par exemple, l'acide acétique, et en présence d'un solvant entraîneur d'eau comme, par exemple, le benzene. La réaction es-t effectuée à la température de reflux du mélan~e réactionnel, en séparant par dis-tillation l'eau produite, au fur et a mesure de sa formation. Le produit intermédiaire de formule (IV) ainsi formé peut etre isolé en éliminant le solvant et l'acide par distillation ou bien, ce qui est souvent avanta- :
- geux, en éliminant l'acide par un lavage à l'eau ou à l'aide d'une l0 solution aqueuse dun hydroxyde alcalin puis le solvant par dis-tillationO Le produit intermédiaixe ainsi isolé à l'état brut peut etre purifié par distillation sous pression réduite ou re- . :.
cristallisation dans un solvant approprié, ou engagé directement dans les réactions (2) et (3) suivantes~
: La réactlon (2) est effectuée de préférence dans un sol- . .
vant inerte tel que, par exemple, un ét~er, un hydrocarbure ali~
phatique ou aromatlque ou un dérivé chloré d'un hydrocarbu.re ali-phatique ou aromatique, à une température comprise entre - 30C
et 60C, de préférence entre -10C et 30C. L'acide chlorhydri-que formé dans la réaction est neutralisé, au fur et à mesure de sa formation, par une base minérale ou une amine tertiaire comme, par exemple, l.a triéthylamine ou la pyridine. ~près séparation, par extraction à l'eau ou par filtration, du chlor~lre de la base minérale ou clu c~lorhydrate de l'amine, le produit de formule (I) ; formé est isolé, à l'état brut, par élimination du solvant par ;
distillation. Il peut !etre purifié, par exemple par recristalli-sation, ou utilisé tel quel.
1a réaction (3) peut etre effectuée dans les memes sol-. vants que la réaction (~). Elle est effectuée en présence ou non 30 d'un acide minéral comme catalyseur et a une température qui peut varier entre 0C et l00C sui~ant la réactivité du produit inter-médiaire de formule (IV). Après lavage à l'eau du mélange réac-_ 4 _ 371~33 .....
tionnel, le produit de formule (I) formé peut etre isolé et puri-fié comme indiqué précédemment.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés, en tant qu'antidotes contre herbicides, pour le traitement des cultures. Il peuvent être employés contre de nombreuses ~amilles d'herbicides parmi lesquelles ont peut citer notamment les thiol-carbamates, les chloroacétanilides, les urées, les triazines, les carbamates, les uraciles, utilisés séparément ou en mélange. Le rapport p-rdhe-trbianciddete à employer peut varier de fa~on impor-tante selon la nature de l'herbicide concerné. D'une fa~on géné-rale ce rapport est compris entre 0,001 et 10, le plus souvent entre 0,01 et 5.
Les composés selon l'invention peuvent e-tre mis en oeu-vre sous toutes les formes habituellement utilisées en agricul-;; ture. Ainsi ils peuvent être présentés, conjointement avec l'her~
bicide ou séparément, sous forme de poudre mouillable, solution émulsi~iable dans l'eau, yranulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans toutes ces formulationspeuvent être incorporés les additifs habituellernent utilisés en vue de faciliter la conservation, la mise en oeuvre et la pénétra-tion des produits dans les plantes, tels que char~es minérales (talc, silice, kiesel~uhr, diatomée, ar~ile etc...), diluants organiques divers (huiles minérales, solvants organiques), te~sio-actifs, antio~dants et stabilisants divers.
Les composés selon l'invention peuvent etre appliqués en meme temps que les herbicides ou séparément. Ils peuvent par e~emp:le etre appli~ués sur le sol, en pré-levée ou en post-levée, ,, :;, .
avant ou après application de l'herbicide~ Ilspeuvent en particu-lier etre appliqués sur des sols contenant des résidus d'herbicide ~ -, ~,, ,, :
afin de protéger les cuItures contre l'ac-tivité rémanente de ces résidus~ Ils peuvent aussi servir à traiter la semen~e de la culture par pulvérisation ou poudrage.

;, ;

~0~ 33 Les exemples suivants illustrent l'invent:ion sans la limiter.
Exem~le n 1 Lère partle: A une solution de 61 g de monoéthanolamine -(1 mole) dans 500 ml de benzene on ajoute lentement sous agita-tion, à la température ambiante, 120 g d'acide acé-tique cristal-lisable (2 moles) en refroidissant légèrement si nécessaire. On - ajoute ensuite 147,5 g de chloral anhydre (1 mole) et porte la solution à reflux en séparant l'eau qui se forme par distillation azéotropique au moyen d'un appareil Dean-Stark. On maintient 4 heures à reflux.
On ramène a 20C et reprend par 500 ml d'eau. On amène à pH 8 à 9 par addition de potasse 5 N (environ 450 ml). On dé-cante, sépare la couche ~enzénique et la lave avec 500 ml dleau~
Après filtration, on distille le benæène sous vide. On obtient ainsi 170 g de trichlorométhyl-2-oxazolidine-1,3 (rendement 69%).
Ce produit a un point de fusion de 73C.
2ème partie: On dissout 190,5 g de trichlorométhyl-2 ~ oxazolidine-1,3 (1 mole)l préparée comme indiqué ci-dessus, dans ; 20 2 litres de chloroforme. On ajoute 202 g de triéthylamine (2 mo-les). ~n maintenant la température au ~oisinage de 0C, on ajou-te SOU3 agitation, en environ 1 h 30, 236 g de chlorure de di-chloroacetyle (1,6 moles) dissous dans 400 ml de chloroforme. On maintient 2 à 3 heures sous agitation, en laissant revenir à la température ambiante, puis reprend par 4 litres d'eau. Après dé-cantation la phase organique est séparée et lavée avec 2 litres d'eau, puis séchée sur sul~ate de magnésium. Le chloroforme est distillé sous vide. Au cours de la distillation il se ~orme un produit cristallisé qui est séparé. Ce produit est recristalli-sé dans un mélange chloroforme-éther de pétrole 50-50. On o~tient ainsi 227 g (soit un rendement de 75%) de trichlorométhyl-2 di-; chloroacétyl-3 oxazolidine-1,3 de point de fusion :L17~ C.

. ~

7~133 Exemple n 2 lère partie: En opérant comme dans la lère partie de l'exemple n 1 mais en rempla~ant les 6L~g de monoéthanolamine par 75 g de monoisopropanolamine (1 mole), on obtient 182 g (soit un rendement de 9~/O) de trichlorométhyl-2 méthyl-5 oxazoli-dine-1,3 de point de fusion 54-55C.
On dissout 38 g de trichlorométhyl-2 . méthyl-5 oxazolidine-1,3 (0,18 mole), préparée comme indiqué ci-dessus, dans 400 ml d'éther. On ajoute 36 g de triéthylamine (0,36 mole). En maintenant la température au voisinage de 0C, . on ajoute sous agitation, en environ 1 h 30, 53 g de chlorure de : dichloroacétyle (0,36 mole) dissous dans 100 ml d'éther. On maintient 2 à 3 heures SOU,5 agitation, en laissant revenir à la température ambiante, puis reprend par 1000 ml d'eau. Après dé- .
. cantation la phase organique est séparée, lavée avec 500 ml d'eau et séchée sur sulfate de magnésium. Après élimination de l'éther par distillation on obtient 53 g (soit un rendement de 95%) de trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 méthyl-5 oxazolidine-1,3 brute qui se présente sous forme d'une huile visqueuse d'indice de ré-. 20 fraction n D = 1,527. Ce produit, purifié par recristallisation - dans un mélange tétrachlorure de carbone - hexane 50-50, donne un solide blanc de point de fusion 78C.
Exem~ n 3 En opérant comme dans la lère partie de l'exemple n 1 ~:
mais en rempla~cant les 61 g de monoéthanolamine par 89 g d'ami.no-2 butanol (1 mole), on obtient 184 g (soit un rendement de 84%) ;.
de trichlorométhyl-2 éthyl~4 oxazolidine-1,3, qui a un point d'é- ~
. bullition de 77C-78C sous 0,4 mm Hg et un indice de réfraction ;. .
n 21 = 1,4958. ..
En opérant comme à la deuxième partie de l'exémple 2, mais en mettant en oeuvre 21,8 g de trichlorométhyl-2 éthyl-4 ..

oxazolidine-1,3 (0,1 mole) dissous dans 250 ml d'éther, 12,2 g ~.

~7~J~3 de triéthylamine (0,12 mole) et 17,6 ~ de chlorure de dichloro- :
acétyle (0,12 mole) dissous dans 50 ml d'éther, on obti.ent après -~.
. élimination de l'éther 30 g (soit un rendement de 91%) de tri-chlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 éthyl-4 o~azolidine-1,3 brute qui `~
se présente sous forme d'une pâte rouge tres visqueuse.
Exemple n 4 .. A une solution de 27,9 g de chlorure de pentachloro-: 2,3,4,4,4 butanoyle (0,1 mole) dans 200 ml de tétrahydrofuranne (T~IF) on ajoute, en environ 15 minutes, 19,05 g de trichloromé-; 10 thyl-2 oxazolidine-1,3 (0,1 mole), préparé co.mme indiqué dans ~.
1'exemple nl, en solution dans 100 ml de T~IF. La réaction est ::~ ef:~ectuée sous agitation, en présence de 10,1 g de triéthylamine :~-.. (0,1 mole), en maintenant la température du mélange réactionnel au voisinage de 20C. Après la ~in de l'addition on maintient sous agitation 30 minutes supplémentaires puis filtre le précipi-té de chlorhydrate de triéthylamine. ~ :
Après évaporation du solvant on obtient 38,3 g (soit un :~. rendement de 88%), de trichlorométhyl-2 (pentachloro-2,3,4,4,4) .~: butanoyle-3 oxazolidine-1,3 brute qui se présente sous ~orme d'un ~`. 20 liquide visqueux rouge orangéO Ce produit par recristallisation dans l~éther donne un produit blanc de point de :~usion 1~0C.. :
Exemple n 5 .
En opérant comme dans la lère partie cle l'exemple nl mai~ en rempla~ant les 61 ~ de monoéthanolamine par 75 ~ d'amino-3 propanol (1 mole), on obtient 177g (rendement 87%) de trichloro-. méthyl-2 tétrahydro oxazine-1,3 qui se présente sous la :Eorme d'un liquide de point d'~bullition 75-76C sous 0,8 mm ~[g et d'in- ~.
dice de ré:l~raction n D = 1,5088.
En opérant comme à la 2ème partie de l'exemple 2, mais 30 en mettant en oeuvre 20,5 g de trichlorométhyl-2 tétrahydro oxazi-ne-1,3 (0,1 mole) dissous dans 300 ml d'éther, 30,3 g de triéthyl- .

: amine (0,3 mole) et 29,5 g de chlorure de dichloroacétyle (0,2 -: - 8 -, ~7~33 mole) dissous dans 100 ml d'éther, on obtient apras élimina~ion de l'éther 32,5 g (rendement 86%) de trichlorométhyl-2 dichloro-acétyl-3 tétrahydro oxazine-1,3 brute qui se présente sous ~orme d'une huile d'indice de réfraction n 22 = 1,532.
:~ Exemple n 6 En opérant comme dans la lère partie de l'exemple n 1 mais en remplaçant les 61 g de monoéthanolamine par 77 g d'amino-.. 2 thioéthanol (1 mole) on obtient 149 g (rendement 72%) de tri-chlorométhyl-2 thiazolidine-1,3. ~
A 41 g de trichlorométhyl-2 thiazolidine-1,3 (0,2 mole) `
préparée comme indiqué ci-dessus, dissous dans 300 ml d'éther on ajoute 40 g de triéthylamine (0,4 mole) puis, progressivement, 43 ; g de chlorure de dichloroacétyle (0,3 mole) en maintenant la tem-pérature du mélange réactionnel au voisinaye de 0 5C . Après e~-traction à l'eau du chlorhydrate de triéthylamine formé et lavage `;
à l'eau de la phase organique on concentre cette dernière par ~'.
distillation d'une partie de l'éther. On obtient alors, par cris-; tallisation et filtration, 53 g (rendement 82%) de trichloromé-thyl-2 dichloroacétyl-3 thiazolidine-1,3 de point de fusion 124C~
Exemple n 7 A une solution de 6,6 g de trichlorométhyl-2 dichloro-. acétyl-3 thiazolidine-1,3 (0,02 mole~, préparée comme indiqué
.' dans 1.'exemple n 6, dans 100 ml de c'hlorure de méthylane on ajou-te une solution contenant 7 g d'acide m-chloroperbenzol~ue :
(0,041 mole) dans 100 ml de chlorure de méthylène. L'addition ' ..
' est faite sous agitation et en maintenant la température du mi-lieu réactionnel entre 0 et 5C. Après la fin de l'addition O~
maintient 3 heures à la température ambiante sous agitation. On filtre à froid le mélange réactionnel et rince le précipité avec ~ ' quel~ues dizaines de ml de chlorure de méthylène froid. La phase organique est ensuite lavée avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, puis a l'eau et séchée sur sul~ate de magné-,.' ' '' . ' _ g 7~33 .
., siumO Après distillation sous vide du chlorure de méthylène, on obtient 4,7 g (rendement 65%) de dioxo-l,l trichlorométhyl-2 di-chloroacétyl-3 thiazolidine-1,3 qui est un solide pâteux.
Exemple n 8 .:
En opérant comme dans la lère partie de l'exemple n 1 mais en remplaçant les 61 g de monoéthanolamine par 58 g d'éthyl-ènediamine (1 mole), on obtient 157 g (rendemen-t 84%) de trichlo-rométhyl-2 imidazolidine-1,3 qui est un solide de point de fusion 106-108C.

A 9,4 g du produit précédent (0,05 mole) dissous dans 250 ml d'éther on ajoute 20,2 g de triéthylamine (0,2 mole) puis, ~A~ progressivement, sous agitation et en re~roidissant à 0C, 22,1 de chlorure de dichloroacétyle (0,15 mole). Après lavage à l'eau de la phase organi~ue à la température ambiante et évaporation de l'éther, on obtient 9,5 g (rendement 50/O) de bis~dichloroacétyl)-1,3 trichlorométhyl-2 imidazolidine-1,3 qui fond à 192-193C.
Exernple n 9 . .
En opérant comme dans la lère partie de l'exemple n 1 .
mais en remplaçant les 147,5 g de chloral par 113 g de dichloro-20 acétaldéhyde (1 mole), on obtient 141 g (rendement 89%) de di-chlorométhyl-2 oxazolidine-1,3 brute.
En opérant comme à la 2ame partie de l'exemple n 6 mais en rempla~ant les 41 g de trichlorométhyl-2 thiazolidine-1,3 par 32 g de dichlorométhyl-2 oxazolidine-1,3 (0,2 mole), pré-parée comme indiqué ci-dessus, on obtient 46 g (rendement 85%) de dichlorométhyl-2 dichloroacé-tyl-3 oxazolidine-1,3.
Exemple n 10 En opérant comme à la lere partie de l'exemple n 1 mais en rempla~ant les 61 g de monoéthanolamine par 89 g d'amino-30 2 méthyl-2 propanol (1 mole), on obtient 180 g (rendement 82%) de trichlorométhyl-2 diméthyl-4,4 oxazolidine-1,3.
A 21,8 g du produit précédent (0,1 mole) dissous dans 300 ml de chloroforme on ajoute 20,2 g de triéthylamine (0,2 mole).
` ' - , , .

7~Y33 ' En maintenant la température au voisinage de 0C, on ajoute en-suite SOU5 agitation 17,6 g de chlorure de dichloroacétyle . . ~
(0,12 mole) dissous dans 50 ml de chloroforme. On maintient l'a-yitation encore 2 a 3 heures, en laissant revenir à la températu-re ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite repris avec de 11eau, la phase organique est séparée par décantation, lavée à
l'eau puis séchée sur sulfate de maynésium. Après distillation du chloroforme sous vida on obtient 32 g (rendement 95%) de tri-chlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 diméthyl-4,4 oxazolidine-1,3 qui se présente sous forme dlune pate visqueuse.
ExemE~le n 11 ; En opérant commie dans la lère partie de l'exemple n 1 i' mais en rempla~ant les 61 g de monoéthanolamine par 109 g d'o-; aminophénol (1 mole), on obtient 229 g (rendement 96%) de trichlo- ~' ro~éthyl-2 benzoxazoline-1,3, qui a un point de fusion de 102C.
`! On fait réagir 5,6 g de trichlorométhyl-2 benzoxazoline-1,3 (0,023 mole) préparée comme indiqué ci-dessus, avec 24 g de ,, .
l'anhydride de l'acide dichloroacétique (0,1 mole) en présence de '' 0,5 ml d'acide sulfurique. La réaction est ef~ectuée à la tempé-rature ambiante en 7 heures. Après hydrolyse à l'eau glacée le précipité obtenu est filtré, puis lavé avec une solution de car-bonate de soude et extrait à l'éther. On sèche la phase éthérée sur sulfate cle magnésium. Après évaporation de l'éther on obtient un produit brut qui, par recristallisation dans un mélange éther-pentane, donne 5,7 g (rendement 70%) de trichlorométhyl-2 dichlo-roacétyl-3 benzoxazoline -1,3.
Exemple n 12 En opérant comme dans la 2ème partie de l'exemple 11 ' mais en remplaçant les 24 g d'anhydride de l'acide dichloroacéti-que par 10 g d'anhydride acétique (0,1 mole), on obtient 4,5 g (rendeme'nt 70/O) de trichlorométhyl-2 acétyl-3 benzoxazoline -1,3 de point de fusion 74C.

''' ' . , ~7~3 Exemple n 13 lère ~artie: A une solution de 30,5 g (0,5 mole) de monoéthanolamine dans 350 ml de benzène on ajoute lentement sous agitation, à une température inférieure à 20C, 60 g (1 rnole) d'acide acétique cristallisable. On ajoute ensuite 155 ~ (0,55 mole) de bromal et on porte à reflux pendant deux heures en sé-parant l'eau qui se forme par distillation azéotropique au moyen d'un appareil de DEAN-STA~.
On refroidit à 20C et neutralise le mélange réaction-nel par addition de soude 6 N (environ 180 ml~ en évitant que latempérature excède 20C durant cette opération. Après décanta-tion la phase organique est séparée et lavée à l'eau ( 3 fois 400 ml). Après séchage de la phase organique sur sulfate de so-dium et filtration, le benzène est distillé sous vide (fraction passant à 60C sous 100 mm ~Ig). On obtient ainsi 136 g d'un résidu liquide visqueux orangé.
Ce produit fournit, après recristallisation dans le tétrachlorure de carbone, 59 g (soit un rendement de 36,5 %) de tribromométhyl-2 oxazolidine-1,3 solide blanc de point de fusion 75C.
: % Br % N
calculé pour C~H6NOBr3 74,0 4,3 trouvé 7~l5 ~3 2ème ~artie: On dissout 32,5 g (0,1 mole) de tribromo-méthyl-2 oxazolidlne-1,3, préparée comme indiqué ci-dessus, dans 300 ml de chloroforme. On ajoute 12,2 g (0,12 mole) de triéthyl-amine, puis on ajoute 16,2 g (0,11 mole) de chlorure de dichloro-acétyle, en maintenant la température inférieure à 5C. On main-tient 2 à 3 heures sous agitation en laissant revenir à la tempé-rature ambiante. Le mélange réactionnel est repris avec 1 litred'eau. Après décantation, la phase organique est sépa~ée et séché sur sulfate de sodium. Apras filtration, le chloroforme est distillé sous vide. On obtient ainsi 45 g d'un résidu liquide ``
.
visqueux brun~
. .
Ce produit fournit, après recristallisation dans CC14, 26 ~ (soit un rendement de 60~/o) de tribromométhyl-2 dichloroacé-tyl-3 oxazolidine-1,3, solide de point de fusion 125C.

Exemple n 14 .
On dissout 38,1 g (0,2 mole) de trichlorométhyl-2 oxa~
zolidine-1,3, préparée co~ne dans la lère partie de l'exemple 1, .. . .
dans 300 ml de chloroforme. On ajoute 25,2 g (0,25 mole) de tri-éthylamine, puis on ajoute 27,5 g (0l23 mole) de chlorure de n-valéryle en maintenant la température inférieure à 5C. On main-tient ensuite 3 heures sous agitation en laissant revenir à la -température ambiante. On extrait le chlorhydrate de triéthyla-mine ~ormé par 1 1 d'eau. Après décantation, la phase oxganique est séchée sur sulfate de sodium.
Après évaporation du chloro~orme sous vide, on o~tient 52 g (rendement 98%) de trichlorométhyl-2 valéryl-3 oxazolicline-1,3 brute, qui se présente sous forme d'une huile visqueuse jaune clair. La structure du produit obtenu est confirmée par le spec-tre in~ra-rouge et l'analyse élémentaire.
Analyse élémentaire: % Cl % N -calculé pour CgH14NO2C13 38,8 5,1 trouvé 39,1 4,9 Exemple n 15 ., lare partie: A une solution de 36,S CJ (0,6 mole) de monoéthanolamine dans 400 ml de benzène, on ajoute lentement sous agitation, à une température inférieure a 20 C, 72 g (1,2 mole) cl'acide acétique cristallisable. On ajoute ensuite 69 g de di-chloroacétaldéhyde technique à 93,5% de produit pur, et on porte à reflux pendant 2 heures en séparant l'eau qui se forme par dis-tillation azéotropique au moyen d'un appareil DEAN-STARK.
On refroidit à 20C et neutralise le mélange réaction-nel à l'aide de soude 6 N. Après décantation, la phase organique '.' '.', :

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.
est séparée et lavée par trois fois 500 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et filtration de la phase organique, on distille le benzane sous vide (fraction passant à 60C sous 100 mm Hg). On obtient ainsi 51 g (soit un rendement de 55%) de di-chlorométhyl-2 oxazolidine-1,3 brute, sous ~orme d'un liquide vis-queux jauneO La structure du produit obtenu est confirmée par le ` spectre infra-rouge.
2ème~artie: En opérant comme dans la 2ème partie de ; -~
l'exemple 13, mais en mettant en oeuvre 23,5 g (0,15 mole) de di- -chlorométhyl-2 oxazolidine-1,3, 18 g (0,18 mole) de triéthylamine, 24,3 g (0,165 mole) de chlorure de dichloroacétyle et 200 ml de .~ chloroforme, on obtient, après évaporation sous vide du chloro-forme, 39,4 g (rendement 98%) de dichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 oxazolidine-1,3 brute.
Ce produi-t fournit, après recristallisation dans le tétrachlorure de carbone, un solide de point de ~usion 80C et dont l'analyse élémentaire est la suivante:
% Cl %
calculé pour C6H7N02C14 53,2 5,25 ;: 20 trouvé 52,6 4,8 La structure du produit obtenu est con~irmée par le spectre in~ra-rou~e.
Ce produit est identi~le à celui obtenu à l'exemple 3.
Exemple n 16 En opérant comme dans la lère partie de l'exemple 15, mais en mettant en oeuvre 38,5 g (0,5 mole) d'amino-2 thioethanol, 60 g (1 mole) dlacide acétique, 90 g de chloral et 300 ml de ben-zène, on obti.ent 94,5 g de trichlorométhyl-2 thiazolidine-1,3 brute, liquide visqueux ~aune. Après recristallisation de ce produit dans le tétrachlorure de carbone, on obti.ent un solide cristallisé de point de fusion 75C, dont le spectre infra-rouge confirme la structure et dont l'analyse élémentaire slétablit com-.", ~

.
me suit:
% Cl % S % N ;
; calculé pour C4H6NSC13 51,6 15,5 6,8 trouvé 52,4 lS,6 6,4 En opérant comme dans l~e~emple 14, mais en mettant en -~oeuvr~ 206,5 g (1 mole) de trichlorométhyl-2 thiazolidine-1,3, 122 g (1,2 mole) de triéthylamine, 162 ~ (1,1 mole) de chlorure -de dichloroacétyle et I500 ml de chloro~orme, on obtient 315 g de trichlorométhyl-2 dichloroacétyl~3 thiazolidine ~1,3 brute qui, après recristallisation dans un mélange tétrachlorure de carbone-chloroforme (90-10), fournit un solide fondant à 120C. La struc-ture du produit obtenu est confirmée par son spectre infra-rouge et son analyse élémentaire qui s'établit comme suit:
% Cl % S % N
calculé pour C6H6NOSC15 56 10,05 4, trouvé 5S 9,5 4~5 Ce produit est identique à celui obtenu à l'exemple 6.
; Exemple n 17 A une solution de 31,7 g (0,1 mole) de trichlorométhyl-2 dichloxoacétyl-3 thiazolidine-1,3 dans 200 ml de chlorure de méthylène, on ajoute lentement, en maintenant la temperature en~ `
tre - 5 C et - L0 C, une solution de 22 g (0,12 mole) d'acide p-nitroperbenzoique à 9~/O dans 500 ml de chlorure de methylène.
Lladdition est ~aite sous agitation. On maintient ensuite l'agi-tation pendant 4 heures, le mélange réactionnel étant alors à la température ambiante. Puis le mélange réactionnel est refroidi à 0C et l'acide p-nltrobenzoique formé est séparé par filtration.
Le filtrat est lavé d'abord avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, puis avec de l'eau~ Après décantation, la ., . -~ ~, phase organique est séparée et séchée sur sulfate de sodium. Le chlorure de méthylène est éliminé par distillation sous vide et on obtient 31J5 g (rendement 94%) d'oxo-l trichlorométhyl-2 di-.' , .
~ - 15 -:, chloroacétyl-3 thiazolidine-1,3, sous forme d'un solide blanc de point de fusion 140C. La structure du produit est confirmée par son spectre infra-rouge et par son analyse élémentaire qui s'éta- ~-blit comme suit:
% Cl /0 S %
calculé pour C6~6N02SC15 53,2 9,6 4,2 trouvé 52,7 9,3 4,1 Exemple n 18 En opérant comrne dans l'exemple 17, mais en mettant enoeuvre 25,~ g (0.08 mole) de trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 thiazolidine-1,3, 55 g (0,3 mole) d'acide p-nitroperbenzo;que à
90D/o et 900 ml de chlorure de méthylène, on obtient 25,4 g (rende-ment 91%) de dioxo-l,l trichlorométhyl-~ dichloroacétyl-3 thiazo-lidine-1,3, solide blanc de point de fusion 105C. La structure du produit est confirmée par ~son spectre infra-rouge.
Ce produit est identique à celui obtenu a l'exemple 7.
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On place en serre, dans des terrines, une terre support `~ constituée par deux parties en poids d'argile et trois parties en poids de sable (grès broyé de Fontainebleau). Sur cette terre on seme, selon deux sillons de O,S cm de profondeur, 10 graines de mais et, entre les graines de mai's, 20 graines d'orge.
Les semis ainsi réalis~s sont séparés en 3 lots~ Sur le ler lot on répand une couche, de 2 cm d'épaisseur, d'une terre ayant la meme composition que la terre support mais dans laquelle on a incorporé par agitation mécanique des suspensions aqueuses d'un herbicide et d'un produit antidote selon l'invention. Sur le 2ème lot on répand une couche d'épaisseur 2 cm d'une terre, de même composition que la terre support, dans laquelle on a incor- -poré l'herbicide seul. Enfin sur le 3ème lot on répand une cou-che de 2 cm de terre support traitée avec de l'eau.
Les quantités d'herbicide et produit antidote apportées correspondent à des doses d'herbicide de 5 et 10 k~ à l'hectare :.

7~3 et des doses d'antidote de 0,5 et 1 kg à l'hectare. Les herbici-: des utilisés appartiennent a la famille des thiolcarbamates. Ce sont le N,N-dipropylthiolcarbamate d'éthyle (EPTC) et le N,N-dii- .
isobutylthiolcarbamate d'éthyle ("Butylate"). Les produits anti-dote selon l'invention testés sont les composés des exemples 1, ~ 2, 3, 5, 6, 3, 10, 13, 14, 15, 17 et 18. ~ -Les essais correspondants aux divers types de traite- .
ment ont été répétés cinq fois et les résultats moyens ont été
enregistrés pour chaque type de traitement.
Les semis, traités au jour J, sont examinés apras 12 jours (J + 12) et 20 jours (J + 20). On constate que, dans tous les essais, les orges qui servaient ici de plantes adventices de référence ont été détruites à 100%~ tant dans les lots traités avec le mélange herbicide + antidote que dans ceux traités avec : l'herbicide seul. Par ailleurs l'efficacité antidote des compo- :
, . .. .
sés testés a été estimée en évaluant l'énergie végetative des plants de mai's traités avec le mélange herb.icide + antidote et en - la comparant à l'énergie végétative des plants de mai's traités `~.

- avec l'herbicide seul. L'évaluation de l'énergie végétative se fait par mesure de la taille des plants.

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- 1~1 r-l ~) ~) 1~ _ Les resultats moyens obtenus sont traduits dans les ta-bleaux I et II. Dans ces tableaux, la taille des plants de mais traités avec le mélange herbicide ~ antidote est exprimée en pour-centay-e de la taille des plants de mais traités avec llherbicide seul. On voit sur ces tableaux que, dans le cas du mails désherbé
à l'EPTC ou au butylate, l~efficacité antidote est particuliere- -ment marquée pour les composés des exemples 2 et 3.
Exemple n 20 Dans des barquettes en plastique on place une terre sup-port constituée par 2 parties en poids d'argile et 3 parties en poids de sable. On y sème la plante-culture à éprouver ainsi qu'une plante adventice considérée comme mauvaise herbe de refé-renceO Le choix de cette dernière est lié au choix de l'herbici-de qui sera utilisé. C'est ainsi que l'on a essayé les combinai-sons du tableau suivant: ' .'." . . _ .
H E R B I C I D E S PLA~TE PLA~TE
CULTURE ADVENTICE
_ _ i NOMS DOSES
EMPLOYEES
.'.' _ __ _ _ _ ` '~
CARBAMATES:

- N,N-diéthylthiolcarbama-te d'éthyle (ET~IIOLATE*)...... 5 kg~ha ma~ moutarde N,N-cyclohexaméthylène-thiolcarbamat~ d'éthyle ;-(MOLINArrE*).~. 10 k~ha ri~ moutarde - N~éthyl N-cyclohexylthiol-carbarnate d'éthyle (CYCLOATE*).. ~ 5 kg/ha betterave orge - N,N-diisopropylthiolcar-barnate de dichloro-2,3 propènyle (DIALLATE*)........... 5 kg/ha tournesol orge - Chloro-3 phénylcarbamate de chloro-4 butynyle (BARBAN*)....................... 5 kg/ha orge avoine IDEM 5 kg/ha blé avoine - N,N-diisopropylthiolcar-bamate d'éthyle................. 5 kg/ha mais orge '~'. ':

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H E R B I C I D E S ~ PLA~TE PLANTE
CULTURE ADVEWTICE
~ . ~
NOMS DOS~S
EMPLOYEES
- . .... ,.~ _ ~REES:

I_ Chloro-3 méthyl-4 l~hényl diméthyl urée (CIILORTOLURON*)oo~ 5 kg/ha ble moutarde ; - Dichloro-3,4 phényl - 10 ~é-thoxyméthyl urée (LINURON*)~............... 10 kg/ha mais moutarde CHLOROACETANILIDES:

- N-chloroacétyl N-iso-propylaniline I(PROPACHLOR*)............ 10 kg/ha blé orge L N-chloroacétyl N-~éthoxymé-thyl diéthyl-2,6 anillne (ALACHLOR*) 5 kg~ha blé moutarde rRIAZINE:

- Chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 tria~i-ne-1,3,5 (ATRAZINE*)...... S kg/ha blé avoine * Marque de Commerce.
Les semis préparés sont séparés en 3 lots. Le ler lot est recouvert d'une couche de terre dans laquelle on a incorporé, par ayitation mécanique, l'herbicide et un produit antidote selon l'invention, le 2ème lot est recouvert d'une couche de terre dans laquelle on a incorpor~ l'herbicicle seul et le 3ème lot est recou-vert d'une couche de terre non traitée et sert de témoin.

Les quantités dlherbicide apportées correspondent à des doses d'herbicide de 5 et 10 kg à l'hectare. Les doses d'antidote sont égales au dixième ou à la moitié des doses d~herbicicle. Les produits antidote selon l'invention testés sont les composés des exemples 1 et 3~
Les semis sont examinés 12 ~ours (J + 12) et 20 jours (J + 20) après traitement. On constate quej dans tous les essais, ~ 22 - ~
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71~33 les plantes choisies comme mauvaises herbes de référence ont été
détruites a 10~/o tant dans les lots traités avec le mélange her-bicide ~ antidote, et ceci pour les deux doses d'antidote, que dans les lots traités avec l'herbicide seul. Par ailleurs l'e~fi-cacité antidote des produits testés a été estimée par la méthode décrite dans l'exemple précédent (évaluation de l'énergie végéta-ti~e par mesure de la taille des plants) D Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux III et IV. Dans ces tableaux la taille de plants traités avec le mélange herbicide + antidote est exprimée en pourcentage de la taille des plants traités avec l'herbicide seul. Les valeurs entre parenthèses corresponden-t à
la taille des plants témoins non traités. On voit sur ces ta-bleaux que les produits selon l'invention testés présentent une ;
action antidote particulierement intéressante vis-à vis des cou-ples blé/Propachlore, blé/Alachlore, blé/Atrazine et riz/Molinate.
Exemple n~21 . .
~ans cet exemple on a testé l'effet antidote du produit de l'exemple l vis-a-vis de l'herbicide EPTC appliqué au mais, en faisant varier le mode d'apport de l'antidote.
Les semis de mais sont séparés en ~uatre lots. Le ler lot est recouvert de terre non traitée et sert de témoin. Le 2ème lot est recouvert de terre traitée par incorporation de gra-nulés herbicides. Le 3ème lot est recou~ert de terxe traitée par incorporation de granulés herb.icides imprégnés de l'antidote (la concentration des granulés en antidote étant le dixieme de la ` concentration en herbicide). Enfin le ~ème lot est recouvert de terre traitee par incorporation de granulés herbicides puis immé-diatement après par incorporation d'une suspension aqueuse de l'antidote, la quantité d'antidote apportée étant calculée pour etre le dixième de la ~uantité d'herbicide.
Les essais ont été effectués pour trois doses différen-tes de l'herbicide (2,5,5 et 10 kg/ha)O
Les semis sont examinés 12 jours et 20 jours après : - 23 -. .: ~ .... . . ..... . . . . . . . .

' trait~ment. L'efficacité antidote du produit testé est estimée comme indiqué précédemment (évaluation de l'énergie végétative -par mesure de la taille des plants). Les résultats sont donnés dans le tableau V. Dans ce -tableau la taille des plants traités avec les mélanges herbicide ~ antidote est exprimée en pourcen-tage de la taille des plan-ts traités avec l'herbicide seul et les chiffres entre parenthèses correspondent à la taille des plants témoins non traités.
On constate que les deux méthodes d'apport de l'antido-te assurent une bonne protection de la plante, avec une meilleure efficacité pour l'incorporation séparée de l'herbicide et de l'an- :
tidote.

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~ 7~3 ~I~FLUENCE DÆS METE-IODES DIAPPORT SUR L'ACTION ~NTIDOTE DU PRODUIT
, . . .
DE L' EXEMPLE 1 VIS-A-VIS DE L' EPTC :-MEI~IODES EPOQUE E~ P. Tu C. + ANTIDOTE ..
D'APPORT DE ._ ~.__ . . .......................... ~ ._.. _ :
NOTATION Dose de l'herbicide ~ dose de llantidote . . , _ ~ . :..
2,5~0,25 kg/ha 5~0,5 kg/ha 10 + 1 kg/ha ,~ .. . l ........... ..... _._ . ~ _ ._ .~. Incorporation ¦ J + 12 86 (99) 105 (110) 114 (135) . ¦de l'antidote .-.
~au granulé J + 20 85 (99) 112 (il5) 130 (148) ,herbiclde _ . . ... _.__ _.. _.. ~_.
I,Apports ; ~séparés: J + 12 97 (g9) 109 (110) 130 (135j .
il) Granulé .. . .. _._. _ . _ . ...
f, ~ntidote J + 20 97 (99) 110 (115) 147 (148 , ;' Exemple n 22 Dans cet essai, le produit selon llexemple 1 ~ ete for-mulé sous forme d'une poudre à 50/O de matière active et appliqué
par brassage sur les grains de mai`s destinés aux semis. Les quan-, 20 tités de produit apportées par quintal de semence étaient:
Dl - 31~25 g D2 = 62,5 g . D3 = 125 g .

. D4 250 g : .
I,es semis ont ~té réal.is~is comme dans les exemples pré-cédents et on a constitué 6 lots: ~ .
lot n 1: semis de.mai's non traité recouvert de terre non traitée~
lot n 2: semis de ma.is non traité recouvert de terre traitée av~c de l'EPI'C par incorporation.
lot n 3, 4, 5 et 6: semis de mais traités respectivement avec ,. ::
les doses Dl, D~, D3, D4 de produit de l'exemple 1 et recouverts de terre traitée avec de l'EPTC par incorporation~
:~ Dans tous ces essais la dose dlEPTC utilisee a été de , ' - 27 _ . .: , . , . , . . .~ .

5 kg/ha.
Les énergies végétatives des plants de maïs ont été é-valuées après 12 et 20 jours. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n VI. Dans ce tableau les énergies végétatives des plants sont exprimées en pourcentage de l'énercJie végétative des , ., ~ _ plants soumis au seul traitement herbicide.
TABLEAU VI
EFFET P~NTIDQTE PAR TRAITEMENT DE SEMENCE

TRAITEMENTS EPOQUES ENERGIES
VEGETATIVES
. _ , ~ . .,__.__ _ .. _ EPTC + 1 (Dl) J + 12 159 J + 20 287 ... . ., ... ~
: EPTC ~ 1 (D2) J + 12 189 ,~ ~ 20 363 . _ ..... . . , .
EPTC ~ 1 (D3) J ~ 12 185 J + 20 348 . .. . , ' .
i EPTC + 1 (D~) J + 12 188 ; J -~ 20 369 . __ . , . ,,,, , . _ ... .. . . _ EPTC ~eul J + 12 100 J + 20 100 ~
" ' - ... .. ......... _ __.. ~__ ~,:
Témoin non Traité J ~ 1.2 192 ~ + 20 358 I ~

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Claims (12)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. Les composés hétérocycliques de formule:

dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou haloalkyle, X1 représente un atome de chlore ou de brome, X2 représente un atome de chlore ou de brome, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe ?-O ou ou un groupe ?-R8 dans lequel R8 est un groupe ayant les mêmes significations que précédemment, B représente un groupe dans lequel m est égal à 0 ou 1 et R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, ou bien B représente un groupe ortho-phénylène à l'exception de l'acétyl-3 trichlorométhyl-2 oxazolidine-1,3.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est la trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 oxazolidi-ne-1,3.

3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est la trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 méthyl-5 oxazolidine-1,3.

4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est la trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 éthyl-4 oxa-zolidine-1,3.

5. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le groupe constitué par la trichloro-méthyl-2 dichloroacétyl-3 tétrahydro-oxazine-1,3; la trichloro-méthyl-2 dichloroacétyl-3 thiazolidine-1,3; la bis(dichloroacétyl)-1,3 trichlorométhyl-2 imidazolidine-1,3; la trichlorométhyl-2 di-chloroacétyl-3 diméthyl-4,4 oxazolidine-1,3; la tribromométhyl-2 dichloroacétyl-3 oxazolidine-1,3; la trichlorométhyl-2 valéryl-3 oxazolidine-1,3; la dichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 oxazolidine-1,3; l'oxo-1 trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 thiazolidine-1,3;
la dioxo-1,1 trichlorométhyl-2 dichloroacétyl-3 thiazolidine-1,3.

6. Procédé pour la préparation des composés définis à
la revendication 1, caractérisé en ce que:
(a) lorsque A est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe ?-R8, l'on fait réagir un aldehyde .alpha.-halogéné de formule (II) dans laquelle X1, X2 et X3 ont les m8mes significations que dans la formule (I) selon la revendication 1 avec un composé
aminé de formule:

H2N - B - AH (III) dans laquelle B a les mêmes significations que dans la formule (I) selon la revendication 1 et A est tel que défini ci-dessus, et l'on fait réagir le composé intermédiaire ainsi obtenu avec un chlorure d'acide de formule ou un anhydride d'acide de formule (R1-CO)2O;
(b) lorsque A est un groupe ?-o ou l'on transforme par oxydation un composé de formule (I) selon la revendication 1 pour lequel A est un atome de soufre en sulfoxyde ou sulfone.

7. Procédé pour la préparation des composés définis à la revendication 1 pour lesquels A est un groupe ? - O
ou caractérisé en ce que l'on transforme par oxydation un composé selon la revendication 1 pour lequel A est un atome de soufre en sulfoxyde ou sulfone.

8. Procédé tel que défini à la revendication 6 carac-térisé en ce que la réaction de l'aldéhyde .alpha.-halogégé de formule (II) avec le composé aminé de formule (III) est effectuée en présence d'acide acétique et d'un solvant entraîneur d'eau, à la température de reflux du mélange réactionnel.

9. Procédé tel que défini à la revendication 6 carac-térisé en ce que la réaction du composé intermédiaire avec le chlorure d'acide de formule est effectuée dans un solvant interte, à une température comprise entre -30°C et 60°C et en présence d'une base minérale ou d'une amine tertiaire.

10. Procédé tel que défini à la revendication 6 carac-térisé en ce que la réaction du composé intermédiaire avec l'anhydride d'acide de formule (R1 - CO)2O est effectuée dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0°C et 100°C.

11. Procédé tel que défini à la revendication 10 carac-térisé en ce que la réaction du composé intermédiaire avec l'anhydride d'acide (R1-CO)2O est effectuée en présence d'un acide minéral comme catalyseur.

12. Méthode de protection des plantes contre l'action des herbicides, caractérisée par le fait qu'on traite les plantes au moyen des composés définis aux revendications 1, 2 ou 5.