CA1116632A

CA1116632A - Derives de dichloroacetamide et trichloroacetamide antidotes herbicides

Info

Publication number: CA1116632A
Application number: CA000308656A
Authority: CA
Inventors: Bernard Gorny; Jean-Paul Brun; Gerard Boutemy; Michel Devif
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1982-01-19
Also published as: EP0000852A1; FR2399408B1; IT7868804A0; RO76179A; PT68222A; EP0000852B1; US4330323A; FR2399408A1; DK314678A; IT1172893B; BR7804963A; DE2862004D1; ES472304A1

Abstract

Les composés de formule: <IMG> dans laquelle R1 représente un groupement dichlorométhyle ou trichlorométhyle, X1 représente un atome de chlore ou de fluor, X2 représente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor. R2 représente un groupe amino NH2 ou un groupe <IMG> dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, alcoxyalkyle, haloalcoxyalkyle ou aryle, ce dernier étant éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène ou par un groupe alkyle, alcoxy, nitro ou haloalkyle. Ces composés sont des antidotes d'herbicides. Procédé de préparation de ces composés.

Description

3~:
La pré~ente invention a pour objet de nouveaux dérivés de dichloroacéta~ide et trichloroacétamide, leurs procédés de préparation et leur application en tant qu'antidotes d'herbicides.
Les herbicides existant actuellement peuvent être clas-sés en deux caté~ories: les herbicides totaux, qui détruisent toutes les plantes, et les herbicides sélectifs. Ces derniers qui sont les plus précieux en agriculture, permettent de détruire les mauvaises herbes présentes dans les cultures sans nuire à la plante culti.vée et sont dits, pour cette raison, sélectifs de la 10 plante cu]tivée. Malheureusement il arrive que cette sélectivi-té ne soit pas parfaite à la dose d'emploi et que les herbicides sélectifs présentent une certaine phytotoxicité vis-à-vis de la plante cultivée.
Aussi utilise-t-on, en association avec les herbicides, des produits dits antidotes d'herbicides qui ont la propriété de conférer aux herbicides une sélectivité accrue ou des sélectivi-tés nouvelles, sans nuire à leur qualité herbicide. Autrement dit l'antidote fait disparaitre totalement ou tout au moins en grande partie, la phytotoxicité de l'herbicide vis-à-vis de la plante cultivée sans réduire sa phytotoxicité vis-à-vis des plan-tes indésirables.
De tels produits antidotes d'herbicides ont par exemple été décrits dans les brevets français Nos 2.133.793, 2.212.336,

2.215.170, 2.228.065, 2.309.546 et 2.310.348 et dans les brevets US Nos 3.867.444, 3.923.494, 3.931.313 et 3.959.304.
La présente invention a pour but l'obtention de compo-sés chimiquement nouveaux et actifs eux aussi comme antidotes r d'herbicides.
Les composés selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale:
-i6.~3~
R~ fH R2 Xl- ~- X3 (I) dans la~uelle Rl représente un groupe dichlorométhyle ou trichlo-rométhyle, Xl représente un atome de chlore ou de fluor, X2 re-présente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor, R2 représente un groupe amino NH2 ou un groupe -~H-~-R3 dans lequel R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalky-; le, arylhaloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, alcoxyalkyle, haloalcoxyalkyle ou aryle, ce dernier étant éventuellement sub-stitué par un ou deux atomes d'halogene ou par un groupe alkyle, alcoxy, nitro ou haloalkyle.
De préférence R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, haloalcyle, alkényle ou aryle, ce dernier étant éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alcoxy.
Dans les définitions données ci-dessus pour R3, les chaines alkyle, alkényle, alcoxy des groupes alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, alcoxyalkyle et haloalcoxyalkyle ont de préférence 1 à 5 atomes de carbone, -les groupes cycloalkyle et halocycloalkyle ont de préférence 3 à
6 atomes de carbone, les groupes haloalkyle, haloalkényle, aryl-~: haloalkyle, halocycloalkyle, haloalcoxyalkyle ont de preférence 1 à 7 atomes d'halogène pris parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, aryl et aryle désignent de préférence respectivement phé-nyl et phényle et le substituant halogène du groupe aryle est de préférence un atome de chlore.
Bien que la présente invention concerne 1'ensemble des ~ composés de formule (I), elle a plus particulièrement pour objet ceux de ces composés pour lesquels R2 est NH2 ou un groupe NH-~-R'3 :' , ' ' dans lequel R'3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe haloalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et 1 . -2a-6~
à 7 atomes d'halogène, ou un groupe phényle gubstitué par un ou deux atomes de chlore quand R'3 est un groupe haloalkyle, il est de préf~rence un groupe Y~ Y3 dans le~uel Y1 est un atome de chlore ou de fluor, Y2 est un atome de chlore ou de fluor et Y3 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor.
Les composés de formule (I) pour lesquels R2 est un groupe ~-~-R3 peuvent être préparés par plusieurs méthodes, à
savoir:
1) action d'un chlorure d~acide de formule R3-~-Cl sur un composé aminé de formule ~II) ci-dessous suivant la réaction:
(1) Rl-l-HN-IH-N~I2 + R3-f-C~ 3 Xl-~-X3 ~II) 2 (I) 2 + HCl 2) action d'un chlorure d'acide de formule Rl-CI-C
~: sur un composé aminé de formule (III) cl-dessous suivant la ré-action:
(2) R3-~-HN-fH-NH2 + Rl-~!l-Cl~ R3-~-HN fH NH ~ Rl Xl-f-X3 Xl- -X3 ( I ) (III) ~2 ~2

3~) action d'un amide de formule R3-~-N~I2 sur un dérivé chloré
'.
de formule (IV) ci-dessous suivant la réackion:
(3) Rl ~ HN ¦H-Cl + R3-&-NH2--~(I) + HCl : ' Xl-~-X3 ~ (IV) 2 ' ' ~ i 3 ~:

4~) action d'un amide de formule R~ N~I2 sur un dérivé
chloré de formule (V) ci-dessous suivant la réaction:
-~-HN-CH-Cl + Rl - ~ ~ NH2--~(I) + HCl Xl- -X3 ( V) X2 Dans les formules (II), (III), (IV), (V) c~-dessus ain-si que dans celles des chlorures d'acide et amides, Xl, X2, X3, Rl et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
Les réactions (1), (2), (3), (4) sont effectuées de préférence dans un solvant inerte tel que par exemple un éther li-néaire ou cyclique, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, à
une température comprise entre -30~C et + 60~C et de préférence entre - 15~C et + 30~C. L'acide chlorhydrique formé dans la ré- -action est neutralisé, au fur et à mesure de sa formation, par une base minérale comme par exemple un hydroxyde de métal alca-lin ou alcalino-terreux ou par une amine tertiaire comme par ex- ~ -20 emple la triéthylamine ou la pyridine. Après séparation par ~-extraction à l'eau ou par filtration du chlorure de la base miné-rale ou du chlorhydrate de l',~ine, le produit de formule (I) for-mé est isolé à l'état brut par élimination du solvant par distil-lation. Il peut être purifié, par exemple par recristallisa-tion, ou utilisé tel quel.
Les composés de formule (I) pour lesquels R2 est un groupe NH2, qui sont identiques aux composés de formule (II), et les composés de formule (III) peuvent être préparés par action de l'ammoniac sur les dérivés chlorés de formules (IV) et (V). La réaction est réalisée dans les mêmes solvants que ceux utilisés pour les réactions (1) à (4) et de préférence dans un éther cy-clique comme par exemple le tétrahydrofuranne. Le d~rivé chloré

de formule (IV) cu (V) est i~troduit dans le solvant saturé en ammoniac, à une température comprise entre - 30~C et ~ 30~C. Le chlorure d'ammonium formé est éliminé par filtration et le com-posé de formule (II) ou (III) est isolé à l'état brut par élimi-nation du solvant. Il peut être purifié par recristallisation ou utilisé tel quel, en particulier pour effectuer les réactions (1) ou (2).
Les co~posés de formule (IV) et (V) peuvent être prépa-rés par action du chlorure de thionyle sur les composés hydroxy-lés de formules:
Rl - ~ - HN - fH - OH (VI) o xl f X3 et R3 - ~ - HN - ~H OH (VII) X1- ~ - X3 dans lesquelles Rl, R3, Xl, X2, X3 ont les mêmes significations que dans la formule (I). La réaction peut être réalisée, en présence ou non d'un solvant, avec un excès de chlorure de thio-nyle, à une température comprise entre 50~C et 80~C. Le solvantutilisé peut être identique à ceux utilisés pour effectuer les réactions (1) à (4). Dans le cas où on opère sans solvant, et aussi quand on opère avec certains solvants comme par exemple CC14 ou l'hexane, le composé de formule (IV) ou (V) précipite et peut être isolé par filtration. Dans le cas où on opère avec d'autres solvants comme par exemple le tétrahydrofuranne, le com-posé de formule (IV) ou (V) ne précipite pas. On peut alors soit isoler le produit en évaporant sous vide le solvant, soit utili-ser directement le milieu obtenu en fin de réaction pour la suite du processus conduisant aux composés (I), sans isoler les pro-duits (IV) ou (V).
Les composés hydroxylés de formules (VI) ou (VII) peu-vent etre prépares par action d'un amide de ~ormule ~ NH2 lxl ou R3-~-NH2 sur un aldéhyde halogéné de formule X2-f-CHO suivant x3 les procédés décrits par Joseph P. LAROCCA, John M. LEONARD, Warren E~ WEAVER ~Journal of Organic Chemistry 16, 47-50, (1951)~
et par A. ~OUCHERLE, G. CARRAZ, J. VIGIER ~ull. Trav. Soc. Phan~
Lyon 10 (1), 3-10, (1966)~.
Les composés de formule (III) pour lesquels ~3 est au-tre qu'un atome d'hydrogène sont nouveaux et font partie en tant que tels de l'invention. Comme exemples de composés de formule ~ -(III) nouveaux on peut citer en particulier ceux pour lesquels - .
on a simultanément Xl = X2 = X3 = Cl et R3 = monochlorométhyl, trichlorométhyl, pentachloro-1,2,3,3,3 propyl, trifluorométhyl, méthyl, o-chlorophényl, p-chlorophényl, p-méthylphényl, m-triflu-orométhylphényl, dichloro-2,4 phényl ou dichloro-3,4 phényl, Certains des composés de formules (IV), (V), (VI), (VII) sont aussi des produits nouveaux. Comme tels on peut citer en - ~
particulier les composés répondant à la formule: -2~ Z - ~ - NH - f~l Y
(VIII) dans laquelle Xl, X2, X3 ont la même signification que dans la formule (I), Y est un atome de chlore ou un groupe hydroxy, Z est un groupe n-heptyle, n-nonyle, trifluorométhyle, pentachloro-l, 2,3,3,3 propyle, p~méthylphényle, m-trifluorométhylphényle et ; peut être en plus, quand Xl, X2, X3 ne sont pas simultanément des atomes de chlore, un groupe dichlorométhyle.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, en tant qu'antidotes d'herbicides, pour le traitement des cultures.
Ils protègent les plan~es cultivées contre les dommages occasion-nés par les herbicides, et ce aux doses d'herbicides eEficaces 1663~
vi~-à-vis des plantes indesirables.
Les composés de formule (I) peuvent en particulier ê-tre employés en association avec les herbicides appartenant aux familles des chloroacétanilides, urées, triazines, carbamates, uraciles et plus spécialement des thiolcarbamates. Comme tels on peut citer par exemple le N,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle (EP~C), le N,N-diisobutyl thiolcarbamate d'éthyle (butylate), le N,N-dipropyl thiolcarbamate de propyle, 1~ N,N-diéthyl thiolcar-bamate d'é-thyle (éthiolate), le N,N-cyclohexaméthylène thiolcar-bamate d'éthyle (molinate), le N-éthyl N-cyclohexyl thiolcarba-mate d'éthyle (cycloate), le N,N-diisopropyl thiolcarbamate de dichloro-2,3 propényle (diallate), le N,N-diisopropyl thiolcarba-mate d'éthyle, le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 buty-nyle-2 (barban), la (chloro-3 méthyl-4 phényl)-3 diméthyl-l,l u-rée (chlortoluron), la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-l méthyl-l urée (linuron), la (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyl-l,l urée, la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), la diéthyl-2,-6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (alachlor), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (atrazine), la ~-~
chloro-2 bis (éthylamino)-~,~ triazine-1,3,5, la chloro-2 cyclo-propylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 et leurs combinai-sons. Le rapport en poids produit antidote à employer peut varier herbicide beaucoup selon la nature de l'herbicide concerné. Ce rapport est en général compris entre 0,001 et 10, et le plus souvent entre o,Ol et 5.
Pour leur mise en oeuvre les composés de formule (I) peuvent etre incorporés, conjointement avec l'herbicide ou séparé-ment, dans des compositi~ns qui contiennent, outre la matière ac-tive (c'est-à-dire le composé antidote et ~ventuellement l'herbi-cide), les additi~s inertes habituellement utilisés en agricul-~ure pour faciliter la conservation, la mise en oeuvre et la péné-~6~
tration dans les plantes des produits actifs, tels que chargesminérales (talc, silice, kieselguhr, terre de diatomées, argile etc...), diluants organiques divers (huiles minérales, solvants organiques), tensioactifs, antioxydants et stabilisants. De telles compositions peuvent se présenter sous la forme de pou-dres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans les compositions contenant seulement un composé antidote selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composé anti- -dote peut varier de 10% à 90~/O en poids. Dans les compositions contenant un composé antidote selon l'invention, un herbicide et des additifs inertes, la teneur en composé antidote peut varier de 0,09% à 50% en poids, celle en herbicide de 1% à 90% en poids, le rapport en poids produit antidote étant compris entre 0,001 et herbicide ~ 10.
Les composés antidotes selon l'invention peuvent être appliqués sur le sol en même temps que l'herbicide, en prélevée ou en post-levée de la culture. La dose en produit antidote ap-portée peut varier de 100 g à 5000 g par hectar0. Pour une telle application il est avantageux d'utiliser des compositions conte-nant simultanément le produit antidote et l'herbicide, telles que celles citées précédemment.
Les composés antidotes selon l'invention peuvent aussi être appliqués sur le sol à une époque différente de celle du traitement par l'herbicide, en pré-lev~e ou en post-levée de la culture, la dose en produit antidote apportée étant la même que ci-dessus. Ils peuvent en particulier être appliqués sur des sols contenant des résidus d'herbicide afin de protéger les cul-ture~ contre l'activité rémanente de ces résidus.
Enfin les compo~s antidotes selon l'invention peuvent aussi etre appliqués sur la semence de la culture à protéger, la-dite semence étant ensuite semée dans une terre d~jà traite'e avec l'herbicide ou qui sera trai-tée avec l'herbicide~ Pour le trai-tement des semences la dose en produit antidote apportée peut va-rier de 10 g à 500 g par quintal de semence.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 - Préparation du composé de formule:
~ CC13 On dissout 19,15 g tO,l mole) de N-~ trichloro 2,2,2 amino-l) éthyl~ formamide dans 200 ml de tétrahydrofuranne (THF).
On ajoute 10,1 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la température à 15~C, on ajoute sous agitatlon, en environ 30 minu-tes, 14,75 y de chlorure de dichloroacétyle (0,1 mole) dissous dans 100 ml de THE'. On maintient ensuite 1/2 heure sous agita-tion en laissant revenir à la température ambiante~ On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine. On élimine le THF
par distillation sous vide. Au cours de la distillation, il se forme un produit cristallisé qui est séparé. Ce produit est re-cristallisé dans un mélange benzène-hexane 50-50. On obtient ain-si 24,5 g (soit un rendement de 81%) de N-~ trichloro 2,2,2 di-chloroacétamido-l)ethyl~ formamide, de point de fusion 141-142~C.
EXEMPLE 2 - Préparation du composé de formule:
CHC12 - ~ - NH - ~H NH2 On sature 300 ml de tétrahydrofuranne par de l'ammoniac gazeux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération. En maintenant la température à -5~C, on ajoute sous ayitation, en environ 1 h 30 minutes, 150 g (0,5 mole) de N-~ té-trachloro-1,2,2,2) éthyl~dichloracétamide. I1 se forme tout au long de l'addi-tion un précipité de chlorure d'ammonium. Celui-ci est separé du rnilieu par filtration. Le THF est ensuite séparé
3~
par distillation sous vide. On obtient de cette façon 130 g de N-~(trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~dichloroacétamide (soit un rendement de 94,7%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 132-133~C.
EXEMPLE 3 - Préparation du composé de formule:
C C l; ~ , On dissout 10,2 g de dichloroacétamide (0,08 mole) dans 150 ml de chloroforme. On ajoute 10 g de triéthylamine (0,1 mo- -le). En maintenant la température au voisinage de 0~C, on ajoute sous agitation, en environ 1 h, 23,5 g de N-~(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl7 dichloroacétamide (0,08 mole) dissous dans 150 ml de chlo-roforme. On laisse revenir à température ambiante sous agitation, puis on reprend par 1 litre d'eau. Après décantation, la phase ; organique est séparée et lavée deux fois avec 500 ml d'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Le chloroforme est distillé sous vide et on obtient un solide qui est recristallisé dans l'hexane.
On obtient ainsi 24,5 g de N-~ trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl~ dichloroacétamide (soit un rendement de 79,5%), de point de fusion 249-250~C.
EXEMPI,E 4 - Préparation du composé de formule:
f ~Cl ~ 3 En opérant comme dans l'exemple n~ 1, mais en rempla-~ant les 14,75 g de chlorure de dichloroacétyle par 18,2 g de chlorure de trichloroacétyle (0,1 mole), on obtient 25,2 g (soit un rendement de 74,8 %) de N-~(trichloro-2,2,2 trichloroacétamido-1) éthyl~ formamide, de point de fusion 157-158~C.
EXEMPLE 5 - Préparation du composé de fonmule:
~ CH3 ~C13 En opérant comme dans l'exemple n~ 3, mai~ en rempla-~ant les 10,2 g de dichloroacetamide par 6,96 g d'isobutyramide (0,08 mole), on obtient 21 g (soit un rendement de 76,3%) de N-~ trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-l) éthyl~ isobutyramide de point de fusion 264-265~C.
EXEMPL~ 6 - Préparation du composé de formule:
~ ~C13 On opère comme dans l'exemple 1, en remplaçant les 19,15 g de N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ formamide par 2~,7 g de N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl7 trichloroacétamide (0,08 mole). On obtient ainsi 21,8 g (soit un rendement de 65%) de N-~ trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-l) éthylJ trichloroacé-tamide de point de fusion 184-185~C.
Le N-~trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ trichloroacéta-mide utilisé comme produit de départ peut être préparé comme suit:
On sature 300 ml de THF par de l'ammoniac ga~eux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération.
En maintenant la température à 0~C, on ajoute sous agitation, en environ 1 h, 100 g de N-~(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl~ trichloro-acétamide (0,3 mole). Le précipité de chlorure d'ammonium qui s'est formé est séparé par filtration. Le THF est ensuite sépa-ré par distillation sous vide. On obtient ainsi 59 g de N-~(tri-chloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ trichloroacétamide (soit un rende-ment de 62,7%) sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 132-133~C.
EXEMP E 7 - Préparation du compo.sé:
Cl~
CHC12 - ~ - NH - ~H - NH - ~ ~
On opere comme dans l'exemple 1, en remplaçant les lg,15 g de N-~(trichloro-2,2,2 ~nino-l) ethyl~ formamide par 18,2 g de N-~trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~ o-chlorobenzamide (0,0~ mole) et en utilisant 10,3 g de chlorure de dichloroacéty-le (0,07 mole) au lieu de 14,75 g. On obtient ainsi, après éva-poration du solvant, 23 g (soit un rendement de 79,5 %) de N-~trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-l) éthyl7 o-chlorobenzamide de point de fusion 214-215~C.
Le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthylJ7 o-chlorobenzami-de utilisé comme produit de départ peut etre préparé comme suit:
On opère comme pour la préparation du N-~trichloro-2,2,2 amino-l) éthy~ trichloroacétamide mais en remplaçant les 100 g de N-~(tétrachloro-1,2,2,2) éthy~7 trichloroacétamide par 100 g de N-~tétrachloro-1,2,2,2) éthyl7 o-chlorobenzamide (O,31 mole). On obtient 89 g (soit un rendement de 94,7%) de N-~(tri-chloro-2,2,2 amino-l) éthy~7 o-chlorobenzamide, solide blanc de point de fusion 169-170~C.
EXEMPLE 8 - Préparation du composé de ~ormule-Cl~
CHC12 - ~ - NH - ~H - NH -On dissout 24 g de N-t(dichloro-2,2 amino-l) éthyl7 di-chloroacétamide (0,1 mole) dans 300 ml de tétrahydrofuranne (THF).
On ajoute 10,1 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la température à 20-25~C, on ajoute sous agitation, en environ 15 minutes, 17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle (0,1 mole) dissous dans 50 ml de THF. On maintient ensuite 1 heure sous agitation en laissant revenir a la température ambiante. On ~iltre le précipi-té de chlorhydrate de triéthylamine. On sépare le THF par dis-tillation sous vide. On obtient un solide brun qui est recristal-lisé dans un mélange tétrachlorure de carbone-hexane 50/50. On obtient ainsi 15,3 g (soit un rendement de 40,4%) de N-~ dichloro-3~
2,2 dichloroacétarnido-l) éthyl~ o-chlorobenzamide de point de fu-sion 179-180'-C.
Le N-~ dichloro-2,2 amino-l) éthylJdichloroacétamide utilisé comme produit de départ peut ê-tre préparé comme indiqué
à l'exemple 14.
EXEMPLE 9 - Préparation du composé de Eormule:

~ ~HC12 ~ \CH3 On opère comme dans l'exemple 8, en remplaçant les 17,5 g de chlorure d'o-chloro~en~oyle par 11 g de chlorure d'iso-butyryle (0,103 mole). On obtient ainsi 17,7 g (soit un rende-ment de 57,1%) de N-~(dichloro-2,2-isobutyramido-1) éthyl~dichlo-racétamide de point de fusion 189-190~C.
EXEMPLE 10 - Préparation du composé de formule:
CHCl - - NH - ~H - N~ - CH = CH 2 On opere comme dans l'exemple 8, en rempla~ant les 17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle par 10 g de chlorure d'a-cryloyle (0,11 mole). On obtient ainsi 12,8 g (soit un rende-ment de 43,5%) de N-~ dichloro-2,2 acrylamido-l) éthyl~dichloro-acétamide. -EXEMPLE 11 - Préparation du composé de formule:
~F3 ~
On dissout 6,4 g de dichloroacétamide (0,05 mole) dans 50 ml de THF. On ajoute 7 g de triéthylamine (0,07 mole). En maintenant la température à 0~C, on ajoute sous agitation, en en-viron 15 minutes, 12,3 g de N-~trifluoro-2,2,2 chloro-l) éthyl3 dichloroacétamide (0,05 mole) dissous dans 20 ml de THF. On maintient ensuite trois heures sous agitation en laissant revenir : à la température amblante. On filtre le chlorhydrate de triéthyl-3~
amine. Le THF est éliminé par distillation sous vide. On ob-tient ainsi 15 g (soit un rendement de 89%) de N-~(triflUoro-2,2,2 dichloroacetamido-l) éthyl~dichloroacétamide S0U3 la forme d'un liquide visqueux brun.
Le N-~ trifluoro-2,2,2 chloro-l) éthy~7dichloroacéta-mide utilisé co~me produit de départ peut être préparé comme suit:
On dissout dans 150 ml de benzène 19,2 g de dichloro-acétamide (0,15 mole) et on ajoute, en 15 minutes environ, 22 g d'hydrate de fluoral ~0,2 mole) et 1 ml d'acide sulfurique. On porte à reflux pendant 6 h sous agitation. Après refroidisse-ment et filtration, on obtient 26,5 g de N-~¦trifluoro-2,2,2 hydroxy-l) éthy~7dichloroacétamide (soit un rendement de 78%), scus la forme d'un solide blanc de point de fusion 70-71~C.
Dans un réacteur de 100 ml, on introduit sous agitation

5,5 g de N-~ trifluoro-2,2,2 h~droxy-l) éthy~7 dichloroacétamide (0,025 mole) et 7,5 g de chlorure de thionyle (0,06 mole). On porte à reflux pendant 3 heures, puis on ajoute 30 ml d'hexane pour faciliter la précipitation au cours du refroidissement. A-20 près filtration, on obtient 4,4 g de N~(tri~luoro-2,2,2 chloro-l) ethyl~dichloroacétamide (soit un rendement de 7~%), 50U5 la forme d'un solide blanc de point de fusion 54-55~C.
EXEMPLE 12 - Préparation du composé de formule:
Cl ~ ~ ~
En opérant comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthy ~formamide par le N-~trichlo-ro-2,2,2 amino-l) éthyl~acétamide, on obtient, avec un rendement 30 de 61,5%, le N-~ trichloro-2,2,2, dichloroacétamido-l) éthyl~acé-tamide, de point de fusion 239-240~C.
Le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~acétamide utilisé
'~
comme produit de départ est préparé suivant la méthode employée pour préparer le N-~ trichloro-2,2,2 amino-l) éthylJtrichloroacé-tamide, mais en rempla~ant le~s 100 g de N-~tétrachloro-1,2,2,2) éthyl~trichloroacétamide par 320 g de N-~ tétrachloro-1,2,2,2) éthyl~acétamide (1,42 mole). L'addition au TEIF saturé d'ammoniac s'effectue en 1 h 45'. On obtient 2O2 g de N-f(trichloro-2,2,2 amino-l) éthyl~acétamide (soit un rendement de 89,6%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 134-135~C.
EXEMPLE 13 - Préparation du composé de formule:
~ ~HC12 ~ OCH3 En opérant comme à l'exemple 8, mais en remplaçant le chlorure d'o-chlorobenzoyle par le chlorure de p-méthoxybenzoyle, on obtient, avec un rendement de 70,9%, le N-~ dichloro-2,2 di-chloroacétamido-l) éthyl~p-méthoxybenzamide, de point de fusion 171-172UC.
EXEMPLE 14 - Préparation du composé de formule:
CHC12 - ~ - NH - ~H - NH2 HCl~
On dissout dans 60 ml de benzène 64 g de dichloroacéta-mide (0,5 mole) et on ajoute, en 10 minutes environ, 68 g de di-chloroacétaldéhyde (0,6 mole) et 1 ml d'acide sulfurique. On porte à reflux pendant 5 heures et on évapore le solvant et l'ex-cès de dichloroacétaldéhyde sous vide. On obtient ainsi 118 g de N-~ dichloro-2,2 hydroxy-l) éthyl~dichloroacétamide brut (soit un rendement de 98%), sous la forme d'un liquide visqueux pratique-ment incolore.
Analyse: % Cl % N
trouvé 55,7 5 ~
calculé pour C4H5NO2C14 58,9 5,8 Dans un réacteur de 500 ml, on introduit sous a~itation - 15 ~
, 210 g de N-~ dichloro-2,2 hydroxy-l) ethyl7dichloroacétamide (0,87 mole) pr~paré comme indiqué ci-dessus et 300 g de chlorure de thlonyle (2,5 moles). On porte à reflux pendant 2 h 30'. On ajoute 300 ml d'hexane pour faciliter la précipitation au cours du refroidissernent. Après fil-tration, on obtient 175 g de N-~(trichloro-2,2,1)éthy ~dichloroacétamide (soit un rendement de 77,5%), sous la forme d'un solide blanc de point de ~usion 77-78~C.
; On sature 600 ml de THF par de l'ammoniac gazeux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération suivante. En maintenant la température à 0~C, on ajoute sous agitation, en environ 1 heure, 130 g de N-~ trichloro-2,2,1) éthy ~dichloroacétamide (0,5 mole) préparé comme indiqué ci-des-~; sus. Le chlorure d'ammonium formé est séparé par filtration. Le THF est ensuite évaporé sous vide. On obtient ainsi 95,4 g de N-dichloro-2,2-amino-1) éthyl7dichloroacétamide (soit un rendement de 79,5%) sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 96-97~C.
EXEMPLE 15 - Préparation du composé de formule:
CHC12 - ~ - NH - fH - NH - ~ - H

En opérant comme à l'exemple 3, mais en remplaçant le dichloroacétamide et le N-~ tétrachloro-1,2,2,2) éthyl7dichloro-acétamide par respectivement le formamide et le N-~'(trichloro-1,2,2) éthyl7 dichloroacétamide, on obtient, avec un rendement de 74,6% le N-~ dichloro-2,2 dichloroacétamido-l) éthyl7formamide, de point de fusion 79-80~C.
EXEMPLE 16 - Préparation du composé de formule:
~ f En opérant comme à l'exemple 3, mais en remplacant le dichloroacétamide et le N ~ tétrachloro-1,2,2,2) ét~y ~ dichloro-~ 16 -3~
acétamide par respectivement l'acétamide et le N-~(trichloro~
2,2) éthy~7dichloroacétamide, on obtien-t, avec un rendement de 7~%, le N-~ dichloro-2,2 dichloroacétamido-l) éthy1~acétamide, de point de fusion 63-64~C.
EXEMPLE 17 - Activité antidote d'herbicides des composés selon l'invention.
Un sol,constitué de deux parties en poids d'argile et trois parties en poids de sable, est épandu dans des barqu?ttes en plastique de dimensions 18 x 12 x 5 cm. Sur ce 901 on sème, selon 4 sillons de 0,5 cm de profondeur, lO graines de mais, va-riété "Sandrina", et lO graines d'orge, variété "Rika".
Les semis ainsi réalisés sont séparés en 3 lots, cha-que lot contenant 5 barquettes. Sur le ler lot on répand une couche, de 2 cm d'épaisseur, d'une terre n'ayant subi aucun trai-tement. Sur la 2ème lot on répand une couche, d'épaisseur 2 cm, d'une terre dans la~uelle on a incorporé par un brassage soigné
un herbicide naturellement phytotoxique pour le mai~s à la dose où il est appliqué. Enfin, sur le 3ème lot, on répand une couche, d'épaisseur 2 cm, d'une terre dans laquelle on a incorporé le mê-me herbicide ~ue pour le 2ème lot, à la même dose, et un produit antidote selon l'invention.
Pour leur incorporation dans la terre l'herbicide et le produit antidote sont formulés sous forme de suspensions aqueuses.
Les quantités d'herbicide apportées correspondent à des doses d'herbicide de 5 kg et lO kg/ha. Les quantités de produit anti-dote apportées correspondent à des doses égales au dixième des doses de l'herbicide, soit 0,5 et l kg/ha. L'herbicide utilisé
est l'E.P.T.C. ou ~,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle. Les pro-duits antidote testés sont les composés des exemples l à 15.
Les lots de barquettes, une fois traités, sont placés dans une serre maintenue à 20~C et à un taux d'hygrométrie de 70%.
12 et 20 jours après le traitement (J + 12, J + 20), les lots sont examinés et on détermine d'une part l'efficacité herbicide de 3'~
l'association "antidote + herbicide", d'autre part l'efficacité
antidote du composé selon l'invention testé. L'efficacité anti-dote E est évaluée en mesurant la hauteur moyenne des plants de mai's dans les trois lots. Elle est donnée par la formule:
E = (C - B) x 100 (A - B) dans laquelle A désigne la taille moyenne des plants de mais dans les lots témoins non traités, B la taille moyenne des plants de mais dans les lots traités avec l'herbicide seul et C la tail-le moyenne des plants de mai's dans les lots traités avec l'her-bicide et le produit antidote. Une efficacité antidote égale à
0 correspond donc à C = B et une efficacité antidote égale à 100 correspond à C=A~
On constate que, dans tous les essais réalisés avec les associations "antidote + herbicide" à faible dose ou à forte dose, les orges, qui servent ici de plantes adventices de réfé-rence, sont détruites à 100%, ce qui prouve que l'efficacité
herbicide vis-à-vis des graminacées nlest pas réduite par les produits selon l'invention.
~0 Les résultats con~ernant llefficacité antidote E sont rassemblés dans le tableau suivant:
~ 18 - -0 _~ ~U~ __ _ l~ co Ln Ln N Ln ~ L n O ~' ~) ~1 Lr) ~ ~1 t''l ~1 , .... _ ....... _ ~D Lr) Ln r~ 0 ~ ~ 0 ~ 0 ~ , ~ I ~ ~1 r-l 1~ ~ ~ t~
. ~
L~ r~) ~ ~ ~ ~ l l I ~
Ln l _ _ u~ d' l l ~'~ co (~I ~) d' ~1 ~'I ' ~ ~ 0 ~1 ~ r-l ~1 Q . _ __ _ . _ _ ¦ -Z; r~ Ln ~ 0~ ~ ~ O ~ ~ O
U~ ~ ~ ~ CO ~J
E~ . . . ._ H
H ~1 ~ r' ~1 0 O ~) ~ ~ ) 'S) d' r' d' r~J ~) d' r~l d' .. .___ _ _ ., ~ Ln ~ co 0 ~ O cn ~D ~
Ln o~ a~ ~ 0 0 0 'a) / _ _ _ ~ /
: ~ ~ / Ln Ln ~ ~ / Ln Lr~
~ / ~ ~ ~ /
o x / + o ~1 o ~ o x / + o ~ o ~
+ + t + ~~ / + + + +
O / O ,~ 1:4 H Ln O Ln O ~ / n~ ~ In H ~n o Ln o ~/ Q.!C ~ ~ ~ ~
H ~ O . ~ H ,~ 2 ~ ~ + ~ ~ E~ + +
a ~ 1~ 1~ _ d ~ 19 -- .
On voit que les composés des exemples 1, 3, 4, 9, 11 et 14, associés à l'E.P.T.C., ont une efficacité antidote particu-lièrement marquée.
EXEMPLE 18 - Activité antidote d'herbicides du composé de l'exem-ple 1.
Dans le présent essai, le produit de l'exemple 1 a été
testé suivant la méthode décrite dans l'exemple précédent, mais en faisant varier la dose du produit antidote par rapport à celle de l'herbicide associé (E P q' C).
L'herbicide a été appliqué à la dose de 5 kg/ha et le produit de llexemple 1 aux doses O kg/ha ~essais avec herbicide seul), 0,312 kg/ha, 0,625 kg/ha, 1,250 kg/ha et 2,500 kg/ha.
Les notations, effectuées au jour J -~ 20, ont donné
pour l'efficacité antidote E les résultats du tableau ci-dessous:
. .... . _.. , Dose EPTC Dose du composé Efficacité
de l'exemple 1 kg/ha kg/ha antidote 0,312 77 0,~25 85 1,250 95 __ _ 2,S00 LlL
:
Ce tableau montre que l'efficacité antidote croit avec la dose du composé de l'exemple 1 et que ce composé ne présente pas de phytotoxicité vis-a-vis du mais, m8me à la dose la plus élevée.
Quant au pouvoir herbicide de l'E P T C vis-a-vis des plantes adventices (orge), il n'est pas réduit par les doses croissantes de composé antidote.
~"
/

Claims

Les réalisations de l'inventions au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. Les composés de formule:
(I) dans laquelle R1 représente un groupement dichlorométhyle ou trichlorométhyle, X1 représente un atome de chlore ou de fluor, X2 représente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor, R2 représente un grou-pe amino NH2 ou un groupe dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle ou aryle, ce dernier étant éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alcoxy.

2. Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce que, dans la définition de R3, les chaînes alkyle, alkényle des groupes alkyle, haloalkyle, alkényle ont 1 à 5 atomes de carbone, le groupe haloalkyle a 1 à 7 atomes d'halogène pris parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, aryle désigne phényle et le substituant halogène du groupe aryle est un atome de chlore.

3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R2 est NH2 ou un groupe dans lequel R'3 est un atome d'hydro-gène, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe haloalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et 1 à 7 atomes d'halogène ou un groupe phényle substitué par un atome de chlore.

4. Composés selon la revendication 3 caractérisés en ce que R2 est un groupe amino NH2 ou un groupe formamido, acétamido, isobutyramido, acrylamido, dichloroacétamido, o-chlorobenzamido.

5. Le composé N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl]formamide.

6. Le composé N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl]dichloroacétamide.

7. Le composé N-[(dichloro-2,2 isobutyramido-1)éthyl]di-chloroacétamide.

8. Le composé N-[(trifluoro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl]dichloroacétamide.

9. Procédé pour la préparation des composés selon la reven-dication 1, caractérisé en ce que:
a) lorsque R2 est un groupe amino, on fait réagir un dérivé chloré de formule:
(IV) dans laquelle R1, X1, X2, X3 ont les mêmes significations que dans la formule (I) avec de l'ammoniac;
b) lorsque R2 est un groupe , on fait réagir un composé aminé de formule:
(II) ou (III) avec respectivement un chlorure d'acide de formule ou ayant dans les formules ci-dessus la même signification que dans la formule (I);
ou bien on fait réagir un dérivé chloré de formule:
(IV) ou (V) avec respectivement un amide de formule ou ayant dans les formules ci-dessus la même signification que dans la formule (I).

10. Procédé tel que défini à la revendication 9, caractérisé
en ce que la réaction entre le dérivé chloré de formule (IV) et l'ammoniac est effectuée dans un solvent inerte à une tempéra-ture comprise entre -30°C et + 30°C.

11. Procédé tel que défini à la revendication 9, caracté-risé en ce que la réaction entre le composé aminé de formule (II) ou (III) et le chlorure d'acide de formule ou est effectuée dans un solvant inerte, à une tem-pérature comprise entre -30°C et +60°C et en présence d'une base minérale ou d'une amine tertiaire.

12. Procédé tel que défini à la revendication 11, caracté-risé en ce que la réaction est effectuée à une température com-prise entre -15°C et +30°C.

13. Procédé tel que défini à la revendication 9, caracté-risé en ce que la réaction entre le dérivé chloré de formule (IV) ou (V) et l'amide de formule R3 ou est effectuée dans un solvant inerte, à une température comprise entre -30°C et +60°C et en présence d'une base minérale ou d'une amine tertiaire.