EP0000852B1 - Procédé de traitement des cultures utilisant des dérivés de dichloroacétamide ou de trichloroacétamide, nouveaux dérivés de dichloroacétamide ou de trichloroacétamide utilisables à cet effet et procédé pour leur préparation - Google Patents

Procédé de traitement des cultures utilisant des dérivés de dichloroacétamide ou de trichloroacétamide, nouveaux dérivés de dichloroacétamide ou de trichloroacétamide utilisables à cet effet et procédé pour leur préparation Download PDF

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EP0000852B1
EP0000852B1 EP78400063A EP78400063A EP0000852B1 EP 0000852 B1 EP0000852 B1 EP 0000852B1 EP 78400063 A EP78400063 A EP 78400063A EP 78400063 A EP78400063 A EP 78400063A EP 0000852 B1 EP0000852 B1 EP 0000852B1
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EP
European Patent Office
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formula
ethyl
chlorine
group
dichloroacetamide
Prior art date
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Expired
Application number
EP78400063A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0000852A1 (fr
Inventor
Bernard Simon Jean-Marie Gorny
Jean-Paul Marie René Brun
Gérard Emile Marcel Boutemy
Michel Louis Devif
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Original Assignee
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
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Filing date
Publication date
Application filed by Produits Chimiques Ugine Kuhlmann filed Critical Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Publication of EP0000852A1 publication Critical patent/EP0000852A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0000852B1 publication Critical patent/EP0000852B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for treating crops to protect them from damage caused by herbicides belonging to the families of chloroacetanilides, ureas, triazines, carbamates, uracils and thiolcarbamates, a process which uses derivatives of dichloroacetamide or trichloroacetamide.
  • the subject of the invention is also new derivatives of dichloroacetamide or trichloroacetamide which can be used in said process, and their preparation processes.
  • herbicide antidote products which have the property of giving herbicides increased selectivity or new selectivities, without harming their herbicidal quality.
  • the antidote makes disappear completely or at least in large part, the phytotoxicity of the herbicide with respect to the cultivated plant without reducing its phytotoxicity with regard to undesirable plants.
  • R 1 is a low haloalkyl group and R is an alkyl, alkenyl, phenyl, phenalkenyl, naphthyl, cyanoalkyl or phenyl group substituted by OCH 3 , NO 2 , CI, Br, 3,4-methylenedioxy or low alkyl mono- or disrupted.
  • the method of treating crops according to the invention consists in applying to the cultivated surface, pre-emergence or post-emergence of the crop, before or after application of the herbicide or at the same time as the latter, or on the seed of cultivation an herbicide antidote compound corresponding to the formula: in which R 1 represents a dichloromethyl or trichloromethyl group, X 1 represents a chlorine or fluorine atom, X 2 represents a chlorine or fluorine atom, X 3 represents a hydrogen, chlorine or fluorine atom, R 2 represents an amino group NH 2 or a group where R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, arylalkyl, arylhaloalkyl, cycloalkyl, halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl or aryl group, the latter optionally being substituted by one or two halogen atoms or by
  • the alkyl and alkoxy chains of the alkyl, haloalkyl, arylalkyl, arylhaloalkyl, alkoxyalkyl and haloalkoxyalkyl groups preferably have 1 to 5 carbon atoms
  • the alkenyl chains of the alkenyl and haloalkenyl groups preferably 2 to 5 carbon atoms
  • the cycloalkyl and halocycloalkyl groups preferably have 3 to 6 carbon atoms
  • the haloalkyl, haloalkenyl, arylhaloalkyl, halocycloalkyl, haloalkoxyalkyl groups preferably have 1 to 7 halogen atoms taken from the chlorine atoms, bromine or fluorine
  • aryl preferably denotes phenyl and the halogen substituent of the aryl group is preferably a chlorine atom.
  • R 2 is preferably NH 2 or a group wherein R ' 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 7 atoms 'halogen, or a phenyl group substituted by one or two chlorine atoms.
  • R ' 3 is a haloalkyl group, it is preferably a group wherein Y 1 is a chlorine or fluorine atom, Y 2 is a chlorine or fluorine atom and Y 3 is a hydrogen, chlorine or fluorine atom.
  • the reactions (1), (2), (3), (4) are preferably carried out in an inert solvent such as for example a linear or cyclic ether, an aliphatic or aromatic hydrocarbon or a chlorinated derivative of an aliphatic or aromatic hydrocarbon , at a temperature between -30 ° C and + 60 ° C and preferably between -15 ° C and + 30 ° C.
  • the hydrochloric acid formed in the reaction is neutralized, as it is formed, by a mineral base such as for example an alkali or alkaline earth metal hydroxide or by a tertiary amine such as for example triethylamine or pyridine.
  • the product of formula (I) formed is isolated in the crude state by elimination of the solvent by distillation. It can be purified, for example by recrystallization, or used as it is.
  • the compounds of formula (1) for which R 2 is an NH 2 group, which are identical to the compounds of formula (II), and the compounds of formula (III) can be prepared by the action of ammonia on the chlorinated derivatives of formulas (IV) and (V).
  • the reaction is carried out in the same solvents as those used for reactions (1) to (4) and preferably in a cyclic ether such as for example tetrahydrofuran.
  • the chlorinated derivative of formula (IV) or (V) is introduced into the solvent saturated with ammonia, at a temperature between - 30 ° C and + 30 ° C.
  • the ammonium chloride formed is eliminated by filtration and the compound of formula (II) or (III) is isolated in the crude state by elimination of the solvent. It can be purified by recrystallization or used as such, in particular for carrying out reactions (1) or (2).
  • the compounds of formula (IV) and (V) can be prepared by the action of thionyl chloride on the hydroxylated compounds of formulas: in which R 1 , R 3 , X 1 , X 2 , X 3 have the same meanings as in formula (I).
  • the reaction can be carried out, in the presence or not of a solvent, with an excess of thionyl chloride, at a temperature between 50 ° C. and 80 ° C.
  • the solvent used can be identical to those used to carry out reactions (1) to (4). In the case where one operates without solvent, and also when one operates with certain solvents such as for example CCI 4 or hexane, the compound of formula (IV) or (V) precipitates and can be isolated by filtration.
  • the compound of formula (IV) or (V) does not precipitate.
  • the hydroxylated compounds of formulas (VI) or (VII) can be prepared by the action of an amide of formula on a halogenated aldehyde of formula following the procedures described by Joseph P. LAROCCA, John M. LEONARD, Warren E. WEAVER [Journal of Organic Chemistry 16, 47-50, (1951)] and by A. BOUCHERLE, G. CARRAZ, J. VIGIER [Bull. Trav. Soc. Pharm. Lyon 10 (1), 3-10, (1966)].
  • the compounds of formula (I) can be used, as herbicide antidotes, for the treatment of crops. They protect cultivated plants against damage caused by herbicides, and this at doses of herbicides effective against undesirable plants.
  • the compounds of formula (I) can in particular be used in combination with herbicides belonging to the families of chloroacetanilides, ureas, triazines, carbamates, uracils and more especially thiolcarbamates.
  • herbicides belonging to the families of chloroacetanilides, ureas, triazines, carbamates, uracils and more especially thiolcarbamates.
  • EPTC ethyl N, N-dipropyl thiolcarbamate
  • butylate butylate
  • N N-dipropyl thiolcarbamate
  • N- ethyl diethyl thiolcarbamate etholate
  • ethyl N-ethyl N-cyclohexyl thiolcarbamate cycloate
  • the compounds of formula (I) can be incorporated, jointly with the herbicide or separately, in compositions which contain, in addition to the active material (that is to say the antidote compound and optionally the herbicide ), the inert additives usually used in agriculture to facilitate the conservation, the implementation and the penetration into plants of the active products, such as mineral fillers (talc, silica, kieselguhr, diatomaceous earth, clay etc.), organic diluents various (mineral oils, organic solvents), surfactants, antioxidants and stabilizers.
  • Such compositions can be in the form of wettable powders, solutions emulsifiable in water, granules or any other form used in the field of herbicides.
  • the content of antidote compound can vary from 10% to 90% by weight.
  • the content of antidote compound can vary from 0.09% to 50% by weight, that in herbicide from 1% to 90% by weight, the weight ratio
  • the antidote compounds according to the invention can be applied to the soil at the same time as the herbicide, pre-emergence or post-emergence of the crop.
  • the dose of antidote product provided can vary from 100 g to 5000 g per hectare.
  • compositions containing the antidote product and the herbicide simultaneously such as those mentioned above.
  • the antidote compounds according to the invention can also be applied to the soil at a time different from that of the treatment with the herbicide, pre-emergence or post-emergence of the crop, the dose of antidote product provided being the same as above. They can in particular be applied to soils containing herbicide residues in order to protect crops against the residual activity of these residues.
  • the antidote compounds according to the invention can also be applied to the seed of the crop to be protected, said seed then being sown in soil already treated with the herbicide or which will be treated with the herbicide.
  • the dose of antidote provided can vary from 10 g to 500 g per quintal of seed.
  • N - [(2,2-dichloro-1 amino-1) ethyl] dichloroacetamide used as starting material can be prepared as indicated in Example 14.
  • N - [(2,2,2-trichloro-1,2 amino-1) ethyl] formamide By operating as in Example 1, but replacing N - [(2,2,2-trichloro-1,2 amino-1) ethyl] formamide by N - [(2,2,2-trichloro-amino-1) ethyl] acetamide, N - [(2,2,2-trichloro-1-dichloroacetamido) ethyl] acetamide is obtained with a yield of 61.5%, melting point 239-240 ° C.
  • the N - [(2,2,2-trichloro-1 amino-1) ethyl] acetamide used as a starting product is prepared according to the method used to prepare the N - [(2,2,2-trichloro-1 amino) ethyl] trichloroacetamide, but by replacing the 100 g of N - [(tetrachloro-1,2,2,2) ethyl] trichloroacetamide with 320 g of N - [(tetrachloro-1,2,2,2) ethyl] acetamide (1, 42 mole). The addition to THF saturated with ammonia is carried out in 1 h 45 '.
  • Example 3 By operating in Example 3, but by replacing the dichloroacetamide and the N - [(tetrachloro-1, 2,2,2) ethyl] dichloroacetamide by respectively the formamide and the N - [(trichloro-1,2,2) ethyl] dichloroacetamide, N - [(2,2-dichloroacetamido-1) ethyl] formamide, with melting point 79-80 o C., is obtained with a yield of 74.6%.
  • a soil consisting of two parts by weight of clay and three parts by weight of sand, is spread in plastic tubs of dimensions 18 x 12 x 5 cm. On this seed we sow, in 4 furrows of 0.5 cm deep, 10 corn seeds, variety "Sandrina", and 10 barley seeds, variety "Rika.”
  • the seedlings thus produced are separated into 3 batches, each batch containing 5 trays.
  • On the 1st batch spread a layer, 2cm thick, of soil that has not undergone any treatment.
  • On the 2nd batch spread a layer, 2 cm thick, of soil in which we have incorporated by careful mixing a naturally phytotoxic herbicide for corn at the dose where it is applied.
  • the herbicide and the antidote are formulated in the form of aqueous suspensions.
  • the quantities of herbicide applied correspond to doses of herbicides of 5 kg and 10 kg / ha.
  • the amounts of antidote product provided correspond to doses equal to one tenth of the doses of the herbicide, ie 0.5 and 1 kg / ha.
  • the herbicide used is E.P.T.C. or N, N, ethyl dipropyl thiolcarbamate.
  • the antidote products tested are the compounds of Examples 1 to 15.
  • the batches of trays, once treated, are placed in a greenhouse maintained at 20 ° C and at a humidity rate of 70%. 12 and 20 days after the treatment (D + 12; D + 20), the batches are examined and the herbicidal efficacy of the “antidote + herbicidal combination” is determined on the one hand and on the other hand the antidote efficacy of the compound according to the invention tested. Antidote E efficacy is evaluated by measuring the average height of the maize plants in the three batches.
  • A denotes the average size of the corn plants in the untreated control lots
  • B the average size of the corn plants in the lots treated with the herbicide alone
  • C the average size of the corn plants in the lots treated with l herbicide and antidote.
  • Example 1 the product of Example 1 was tested according to the method described in the previous example, but by varying the dose of the antidote product relative to that of the associated herbicide (EPTC).
  • the herbicide was applied at the dose of 5 kg / ha and the product of Example 1 at the doses 0 kg / ha (tests with herbicide alone), 0.312 kg / ha, 0.625 kg / ha, 1.250 kg / ha and 2,500 kg / ha.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de traitement des cultures pour les protéger contre les dommages occasionnés par les herbicides appartenant aux familles des chloroacétanilides, urées, triazines, carbamates, uraciles et thiolcarbamates, procédé qui utilise des dérivés de dichloroacétamide ou de trichloroacétamide. L'invention a également pour objet de nouveaux dérivés de dichloroacétamide ou de trichloroacétamide utilisables dans ledit procédé, et leurs procédés de préparation.
  • Les herbicides existant actuellement peuvent être classés en deux catégories: les herbicides totaux, qui détruisent toutes les plantes, et les herbicides sélectifs. Ces derniers, qui sont les plus précieux en agriculture, permettent de détruire les mauvaises herbes présentes dans les cultures sans nuire à la plante cultivée et sont dits, pour cette raison, sélectifs de la plante cultivée. Malheureusement il arrive que cette sélectivité ne soit pas parfaite à la dose d'emploi et que les herbicides sélectifs présentent une certaine phytotoxicité vis-à-vis de la plante cultivée.
  • Aussi utilise-t-on, en association avec les herbicides, des produits dits antidotes d'herbicides qui ont la propriété de conférer aux herbicides une sélectivité accrue ou des sélectivités nouvelles, sans nuire à leur qualité herbicide. Autrement dit l'antidote fait disparaitre totalement ou tout au moins en grande partie, la phytotoxicité de l'herbicide vis-à-vis de la plante cultivée sans réduire sa phytotoxicité vis-à-vis des plantes indésirables.
  • De tels produits antidotes d'herbicides ont par exemple été décrits dans les brevets français Nos 2 133 793, 2 212 336, 2 215 170, 2 228 065, 2 309 546 et 2 310 348 et dans les brevets US Nos 3 867 444, 3 923 494, 3 931 313 et 3 959 304. Le brevet US 3 923 494 en particulier décrit des composés antidotes d'herbicides répondant à la formule:
  • Figure imgb0001
    dans laquelle R1 est un groupe haloalkyle bas et R est un groupe alkyle, alcényle, phényle, phénalcényle, naphtyl, cyanoalkyle ou phényl substitué par OCH3, N02, CI, Br, méthylènedioxy-3,4 ou alkyl bas mono- ou disubstitué.
  • Il est en outre connu par le DE - A - 2 047 258 des N,N-trichloréthylidène-bis-amides ou - thiocarbamides de formule:
    Figure imgb0002
    dans laquelle R1 et R2 sont différents, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes nitro et R2 représente un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, alkylthio, arylthio ou cycloalkylthio éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes nitro. Ces composés peuvent être utilisés comme produits intermédiaires ou finaux pour la préparation de médicaments ou de biocides. Il n'est pas indiqué dans le DE - A - 2 047 258 que ces composés soient utilisables comme antidotes d'herbicides.
  • Le procédé de traitement des cultures selon l'invention consiste à appliquer sur la surface cultivée, en prélevée ou en post-levée de la culture, avant ou après application de l'herbicide ou en même temps que ce dernier, ou sur la semence de la culture un composé antidote d'herbicides répondant à la formule:
    Figure imgb0003
    dans laquelle R1 représente un groupement dichlorométhyle ou trichlorométhyle, X1 représente un atome de chlore ou de fluor, X2 représente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor, R2 représente un groupe amino NH2 ou un groupe
    Figure imgb0004
     où R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, alcoxyalkyle, haloalcoxyalkyle ou aryle, ce dernier étant éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène ou par un groupe alkyle, alcoxy, nitro ou haloalkyle.
  • Dans les définitions données ci-dessus pour R3, les chaînes alkyle et alcoxy des groupes alkyle, haloalkyle, arylalkyle, arylhaloalkyle, alcoxyalkyle et haloalcoxyalkyle ont de préférence 1 à 5 atomes de carbone, les chaînes alkényle des groupes alkényle et haloalkényle ont de préférence 2 à 5 atomes de carbone, les groupes cycloalkyle et halocycloalkyle ont de préférence 3 à 6 atomes de carbone, les groupes haloalkyle, haloalkényle, arylhaloalkyle, halocycloalkyle, haloalcoxyalkyle ont de préférence 1 à 7 atomes d'halogène pris parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, aryl désigne de préférence phényl et le substituant halogène du groupe aryle est de préférence un atome de chlore.
  • Dans la formule (I) ci-dessus R2 est de préférence NH2 ou un groupe
    Figure imgb0005
    dans lequel R'3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe haloalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et 1 à 7 atomes d'halogène, ou un groupe phényle substitué par un ou deux atomes de chlore. Quant R'3 est un groupe haloalkyle, il est de préférence un groupe
    Figure imgb0006
    dans lequel Y1 est un atome de chlore ou de fluor, Y2 est un atome de chlore ou de fluor et Y3 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor.
  • Les composés de formule (I) pour lesquels R2 représente un groupe amino NH2 sont des produits nouveaux. De même les composés de formule (I) pour lesquels X1, X2, X3 ne sont pas tous les trois des atomes de chlore et R2 est un groupe
    Figure imgb0007
    • R3 ayant les significations indiquées à la formule (I), sont des produits nouveaux.
  • Les composés de formule (I) pour lesquels R2 est un groupe
    Figure imgb0008
    en particulier ceux qui sont nouveaux, peuvent être préparés par plusieurs méthodes, à savoir:
    • 1 °) action d'un chlorure d'acide de formule
      Figure imgb0009
      sur un composé aminé de formule (II) ci-dessous suivant la réaction:
      Figure imgb0010
    • 2°) action d'un chlorure d'acide de formule
      Figure imgb0011
       sur un composé aminé de formule (III) ci-dessous suivant la réaction:
      Figure imgb0012
    • 3°) action d'un amide de formule
      Figure imgb0013
      sur un dérivé chloré de formule (IV) ci-dessous suivant la réaction:
      Figure imgb0014
    • 4°) action d'un amide de formule
      Figure imgb0015
      sur un dérivé chloré de formule (V) ci-dessous suivant la réaction:
      Figure imgb0016
  • Dans les formules (II), (III), (IV), (V) ci-dessus ainsi que dans celles des chlorures d'acide et amides, X1, X2, X3, R1 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
  • Les réactions (1), (2), (3), (4) sont effectuées de préférence dans un solvant inerte tel par exemple un éther linéaire ou cyclique, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, à une température comprise entre -30°C et +60°C et de préférence entre -15°C et +30°C. L'acide chlorhydrique formé dans la réaction est neutralisé, au fur et à mesure de sa formation, par une base minérale comme par exemple un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou par une amine tertiaire comme par exemple la triéthylamine ou la pyridine. Après séparation par extraction à l'eau ou par filtration du chlorure de la base minérale ou du chlorhydrate de l'amine, le produit de formule (I) formé est isolé à l'état brut par élimination du solvant par distillation. Il peut être purifié, par exemple par recristallisation, ou utilisé tel quel.
  • Les composés de formule (1) pour lesquels R2 est un groupe NH2, qui sont identiques aux composés de formule (II), et les composés de formule (III) peuvent être préparés par action de l'ammoniac sur les dérivés chlorés de formules (IV) et (V). La réaction est réalisée dans les mêmes solvants que ceux utilisés pour les réactions (1) à (4) et de préférence dans un éther cyclique comme par exemple le tétrahydrofuranne. Le dérivé chloré de formule (IV) ou (V) est introduit dans le solvant saturé en ammoniac, à une température comprise entre - 30°C et + 30°C. Le chlorure d'ammonium formé est éliminé par filtration et le composé de formule (II) ou (III) est isolé à l'état brut par élimination du solvant. Il peut être purifié par recristallisation ou utilisé tel quel, en particulier pour effectuer les réactions (1) ou (2).
  • Les composés de formule (IV) et (V) peuvent être préparés par action du chlorure de thionyle sur les composés hydroxylés de formules:
    Figure imgb0017
    dans lesquelles R1, R3, X1, X2, X3 ont les mêmes significations que dans la formule (I). La réaction peut être réalisée, en présence ou non d'un solvant, avec un excès de chlorure de thionyle, à une température comprise entre 50°C et 80°C. Le solvant utilisé peut être identique à ceux utilisés pour effectuer les réactions (1) à (4). Dans le cas où on opère sans solvant, et aussi quand on opère avec certains solvants comme par exemple CCI4 ou l'hexane, le composé de formule (IV) ou (V) précipite et peut être isolé par filtration.
  • Dans le cas où on opère avec d'autres solvants comme par exemple le tétrahydrofuranne, le composé de formule (IV) ou (V) ne précipite pas. On peut alors soit isoler le produit en évaporant sous vide le solvant, soit utiliser directement le milieu obtenu en fin de réaction pour la suite du processus conduisant aux composés (I), sans isoler les produits (IV) ou (V).
  • Les composés hydroxylés de formules (VI) ou (VII) peuvent être préparés par action d'un amide de formule
    Figure imgb0018
    sur un aldéhyde halogéné de formule
    Figure imgb0019
    suivant les procédés décrits par Joseph P. LAROCCA, John M. LEONARD, Warren E. WEAVER [Journal of Organic Chemistry 16, 47-50, (1951)] et par A. BOUCHERLE, G. CARRAZ, J. VIGIER [Bull. Trav. Soc. Pharm. Lyon 10 (1), 3-10, (1966)].
  • Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, en tant qu'antidotes d'herbicides, pour le traitement des cultures. Ils protègent les plantes cultivées contre les dommages occasionnés par les herbicides, et ce aux doses d'herbicides efficaces vis-à-vis des plantes indésirables.
  • Les composés de formule (I) peuvent en particulier être employés en association avec les herbicides appartenant aux familles des chloroacétanilides, urées, triazines, carbamates, uraciles et plus spécialement des thiolcarbamates. Comme tels on peut citer par exemple le N,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle (EPTC), le N,N-diisobutyl thiolcarbamate d'éthyle (butylate), le N,N-dipropyl thiolcarbamate de propyle, le N,N-diéthyl thiolcarbamate d'éthyle (éthiolate), le N,N-cyclohexaméthylène thiolcarbamate d'éthyle (molinate), le N-éthyl N-cyclohexyl thiolcarbamate d'éthyle (cycloate), le N,N-diisopropyl thiolcarbamate de dichloro-2,3 propényle (diallate), le N,N-diisopropyl thiolcarbamate d'éthyle, le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 butynyle-2 (barban), la (chloro-3 méthyl-4 phényl)-3 diméthyl-1, urée (chlortoluron), la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-1 méthyl-1 urée (linuron), la (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyi-1,1 urée, la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (alachlor), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5 la chloro-2 cyclopropylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 et leurs combinaisons. Le rapport en poids produit antidote
    • herbicide à employer peut varier beaucoup selon la nature de l'herbicide concerné. Ce rapport est en général compris entre 0,001 et 10, et le plus souvent entre 0,01 et 5.
  • Pour leur mise en oeuvre les composés de formule (I) peuvent être incorporés, conjointement avec l'herbicide ou séparément, dans des compositions que contiennent, outre la matière active (c'est-à-dire le composé antidote et éventuellement l'herbicide), les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en oeuvre et la pénétration dans les plantes des produits actifs, tels que charges minérales (talc, silice, kieselguhr, terre de diatomées, argile etc.), diluants organiques divers (huiles minérales, solvants organiques), tensioactifs, antioxydants et stabilisants. De telles compositions peuvent se présente sous la forme de poudres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans les compositions contenant seulement un composé antidote selon l'invention et des additifs inertes, le teneur en composé antidote peut varier de 10% à 90% en poids. Dans les compositions contenant un composé antidote selon l'invention, un herbicide et des additifs inertes, la teneur en composé antidote peut varier de 0,09% à 50% en poids, celle en herbicide de 1 % à 90% en poids, le rapport en poids
    • produits antidote herbicide étant compris entre 0,001 et 10.
  • Les composés antidotes selon l'invention peuvent être appliqués sur le sol en même temps que l'herbicide, en prélevée ou en post-levée de la culture. La dose en produit antidote apportée peut varier de 100 g à 5000 g par hectare. Pour une telle application il est avantageux d'utiliser des compositions contenant simultanément le produit antidote et l'herbicide, telles que celles citées précédemment.
  • Les composés antidotes selon l'invention peuvent aussi être appliqués sur le sol à une époque différente de celle du traitement par l'herbicide, en pré-levée ou en post-levée de la culture, la dose en produit antidote apportée étant la même que ci-dessus. Ils peuvent en particulier être appliqués sur des sols contenant des résidus d'herbicide afin de protéger les cultures contre l'activité rémanente de ces résidus.
  • Enfin les composés antidotes selon l'invention peuvent aussi être appliqués sur la semence de la culture à protéger, ladite semence étant ensuite semée dans une terre déjà traitée avec l'herbicide ou qui sera traitée avec l'herbicide. Pour le traitement des semences la dose en produit antidote apportée peut varier de 10 g à 500 g par quintal de semence.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • EXEMPLE N° 1 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0020
  • On dissout 19,15 g (0,1 mole) de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] formamide dans 200 ml de tétrahydrofuranne (THF). On ajoute 10,1 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la température à 15°C, on ajoute sous agitation, en environ 30 minutes, 14,75 g de chlorure de dichloroacétyle (0,1 mole) dissous dans 100 ml de THF. On maintient ensuite 1/2 heure sous agitation en laissant revenir à la température ambiante. On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine. On élimine le THF par distillation sous vide. Au cours de la distillation, il se forme un produit cristallisé qui est séparé. Ce produit est recristallisé dans un mélange benzène-hexane 50-50. On obtient ainsi 24,5 g (soit un rendement de 81%) de N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] formamide, de point de fusion 141-142°C.
    • EXEMPLE N° 2 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0021
  • On sature 300 ml de tétrahydrofuranne par de l'ammoniac gazeux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération. En maintenant la température à -5°C, on ajoute sous agitation, en environ 1 h 30 minutes, 150 g (0,5 mole) de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] dichloroacétamide. Il se forme tout au long de l'addition un précipité de chlorure d'ammonium. Celui-ci est séparé du milieu par filtration. Le THF est ensuite séparé par distillation sous vide. On obtient de cette façon 130 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] dichloroacétamide (soit un rendement de 94,7%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 132­- 133°C.
    • EXEMPLE N° 3 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0022
    On dissout 10,2 g de dichloroacétamide (0,08 mole) dans 150 ml de chloroforme. On ajoute 10 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la température au voisinage de 0°C, on ajoute sous agitation, en environ 1 h, 23,5 g de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] dichloroacétamide (0,08 mole) dissous dans 150 ml de chloroforme. On laisse revenir à température ambiante sous agitation, puis on reprend par 1 litre d'eau. Après décantation, la phase organique est séparée et lavée deux fois avec 500 ml d'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Le chloroforme est distillé sous vide et on obtient un solide qui est recristallisé dans l'hexane. On obtient ainsi 24,5 g de N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] dichloroacétamide (soit un rendement de 79,5%), de point de fusion 249-250°C.
    • EXEMPLE N° 4 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0023
  • En opérant comme dans l'exemple No 1, mais en remplaçant les 14,75 g de chlorure de dichloroacétyle par 18,2 g de chlorure de trichloroacétyle (0,1 mole), on obtient 25,2 g (soit un rendement de 74,8%) de N-[(trichloro-2,2,2 trichloroacétamido-1 ) éthyl] formamide, de point de fusion 157-158°C.
    • EXEMPLE N° 5 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0024
  • En opérant comme dans l'exemple no 3, mais en remplaçant les 10,2 g de dichloroacétamide par 6,96 g d'isobutyramide (0,08 mole), on obtient 21 g (soit un rendement de 76,3%) de N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] isobutyramide de point de fusion 264-265°C.
    • EXEMPLE N° 6 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0025
  • On opère comme dans l'exemple 1, en remplaçant les 19,15 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] formamide par 24,7 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] trichloroacétamide (0,08 mole). On obtient ainsi 21,8 g (soit un rendement de 65%) de N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl] trichloroacétamide de point de fusion 184-185°C.
  • Le N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] trichloroacétamide utilisé comme produit de départ peut être préparé comme suit:
    • On sature 300 ml de THF par de l'ammoniac gazeux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération. En maintenant la température à 0°C, on ajoute sous agitation, en environ 1 h, 100 g de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] trichloroacétamide (0,3 mole). Le précipité de chlorure d'ammonium qui s'est formé est séparé par filtration. Le THF est ensuite séparé par distillation sous vide. On obtient ainsi 59 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] trichloroacétamide (soit un rendement de 62,7%) sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 132-133°C.
    EXEMPLE N° 7 Préparation du composé:.
  • Figure imgb0026
  • On opère comme dans l'exemple 1, en remplaçant les 19,15 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] formamide par 18,2 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] o-chlorobenzamide (0,06 mole) et en utilisant 10,3 g de chlorure de dichloroacétyle (0,07 mole) au lieu de 14,75 g. On obtient ainsi, après évaporation du solvant, 23 g (soit un rendement de 79,5%) de N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl] o-chlorobenzamide de point de fusion 214―215°C.
  • Le N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] o-chlorobenzamide utilisé comme produit de départ peut être préparé comme suit:
    • On opère comme pour la préparation du N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] trichloroacétamide mais en remplaçant les 100 g de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] trichloroacétamide par 100 g de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] o-chlorobenzamide (0,31 mole). On obtient 89 g (soit un rendement de 94,7%) de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] o-chlorobenzamide, solide blanc de point de fusion 169-170°C.
    EXEMPLE N° 8 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0027
  • On dissout 24 g de N-[(dichloro-2,2 amino-1 ) éthyl] dichloroacétamide (0,1 mole) dans 300 ml de tétrahydrofuranne (THF). On ajoute 10,1 g de triéthylamine (0,1 mole). En maintenant la température à 20―25°C, on ajoute sous agitation, en environ 15 minutes, 17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle (0,1 mole) dissous dans 50 ml de THF. On maintient ensuite 1 heure sous agitation en laissant revenir à la température ambiante. On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine. On sépare le THF par distillation sous vide. On obtient un solide brun qui est recristallisé dans un mélange tétrachlorure de carbone-hexane 50/50. On obtient ainsi 15,3 g (soit un rendement de 40,4%) de N-[(dichloro-2,2 dichloroacétamido-1) éthyll o-chlorobenzamide de point de fusion 179-180°C.
  • Le N-[(dichloro-2,2 amino-1) éthyl] dichloroacétamide utilisé comme produit de départ peut être préparé comme indiqué à l'exemple 14.
    • EXEMPLE N° 9 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0028
  • On opère comme dans l'exemple 8, en remplaçant les 17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle par 11 g de chlorure d'isobutyryle (0,103 mole). On obtient ainsi 17,7 g (soit un rendement de 57,1 %) de N-[(dichloro-2,2-isobutyramido-1) éthyl] dichloracétamide de point de fusion 189-190°C.
    • EXEMPLE N° 10 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0029
  • On opère comme dans l'exemple 8, en remplaçant les 17,5 g de chlorure d'o-chlorobenzoyle par 10 g de chlorure d'acryloyle (0,11 mole). On obtient ainsi 12,8 g (soit un rendement de 43,5%) de N-[(dichloro-2,2 acrylamido-1 ) éthyl] dichloroacétamide.
    • EXEMPLE N° 11 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0030
  • On dissout 6,4 g de dichloroacétamide (0,05 mole) dans 50 ml de THF. On ajoute 7 g de triéthylamine (0,07 mole). En maintenant la température à 0°C, on ajoute sous agitation, en environ 15 minutes, 12,3 g de N-[(trifluoro-2,2,2-chloro-1) éthyl] dichloroacétamide (0,05 mole) dissous dans 20 ml de THF. On maintient ensuite trois heures sous agitation en laissant revenir à la température ambiante. On filtre le chlorhydrate de triéthylamine. Le THF est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi 15 g (soit un rendement de 89%) de N-[(trifluoro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl] dichloroacétamide sous la forme d'un liquide visqueux brun.
  • Le N-[(trifluoro-2,2,2 chloro-1 ) éthyl] dichloroacétamide utilisé comme produit de départ peut être préparé comme suit:
    • On dissout dans 150 ml de benzène 19,2 g de dichloroacétamide (0,15 mole) et on ajoute, en 15 minutes environ, 22 g d'hydrate de fluoral (0,2 mole) et 1 ml d'acide sulfurique. On porte à reflux pendant 6 h sous agitation. Après refroidissement et filtration, on obtient 26,5 g de N-[(trifluoro-2,2,2 hydroxy-1) éthyl] dichloroacétamide (soit un rendement de 78%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 70-71 °C.
  • Dans un réacteur de 100 ml, on introduit sous agitation 5,5 g de N-[(trifluoro-2,2,2 hydroxy-1) éthyl] dichloroacétamide (0,025 mole) et 7,5 g de chlorure de thionyle (0,06 mole). On porte à reflux pendant 3 heures, puis on ajoute 30 ml d'hexane pour faciliter la précipitation au cours du refroidissement. Après filtration, on obtient 4,4 g de N-[(trifluoro-2,2,2 chloro-1) éthyl] dichloroacétamide (soit un rendement de 72%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 54-55°C.
    • EXEMPLE N° 12 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0031
  • En opérant comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] formamide par le N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] acétamide, on obtient, avec un rendement de 61,5% le N-[(trichloro-2,2,2, dichloroacétamido-1) éthyl] acétamide, de point de fusion 239-240° C.
  • Le N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] acétamide utilisé comme produit de départ est préparé suivant la méthode employée pour préparer le N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl] trichloroacétamide, mais en remplaçant les 100 g de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] trichloroacétamide par 320 g de N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] acétamide (1,42 mole). L'addition au THF saturé d'ammoniac s'effectue en 1 h 45'. On obtient 262 g de N-[(trichloro-2,2,2 amino-1) éthyl]acétamide (soit un rendement de 89,6%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 134-135°C.
    • EXEMPLE N° 13 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0032
  • En opérant comme à l'exemple 8, mais en remplaçant le chlorure d'o-chlorobenzoyle par le chlorure de p-méthoxybenzoyle, on obtient, avec un rendement de 70,9%, le N-[(dichloro-2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] p-méthoxybenzamide, de point de fusion 171-172°C.
    • EXEMPLE N° 14 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0033
  • On dissout dans 60 ml de benzène 64 g de dichloroacétamide (0,5 mole) et on ajoute, en 10 minutes environ, 68 g de dichloroacétaldéhyde (0,6 mole) et 1 ml d'acide sulfurique. On porte à reflux pendant 5 heures et on évapore le solvant et l'excès de dichloroacétaldéhyde sous vide. On obtient ainsi 118 g de N-[(dichloro-2,2 hydroxy-1 ) éthyl] dichloroacétamide brut (soit un rendement de 98%), sous la forme d'un liquide visqueux pratiquement incolore.
    Figure imgb0034
  • Dans un réacteur de 500 ml, on introduit sous agitation 210 g de N-[(dichloro-2,2 hydroxy-1) éthyl] dichloroacétamide (0,87 mole) préparé comme indiqué ci-dessus et 300 g de chlorure de thionyle (2,5 moles). On porte à reflux pendant 2 h 30'. On ajoute 300 ml d'hexane pour faciliter la précipitation au cours du refroidissement. Après filtration, on obtient 175 g de N-[(trichloro-2,2,1) éthyl] dichloroacétamide (soit un rendement de 77,5%), sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 77-78°C.
  • On sature 600 ml de THF par de l'ammoniac gazeux et on maintient cette saturation pendant toute la durée de l'opération suivante. En maintenant la température à 0°C, on ajoute sous agitation, en environ 1 heure, 130 g de N-[(trichloro-2,2,1) éthyl] dichloroacétamide (0,5 mole) préparé comme indiqué ci-dessus. Le chlorure d'ammonium formé est séparé par filtration. Le THF est ensuite évaporé sous vide. On obtient ainsi 95,4 g de N-[(dichloro-2,2 amino-1 )éthyl] dichloroacétamide (soit un rendement de 79,5%) sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 96-97°C.
    • EXEMPLE N° 15 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0035
  • En opérant à l'exemple 3, mais en replaçant le dichloroacétamide et le N-[(tétrachloro-1 ,2,2,2) éthyl] dichloroacétamide par respectivement le formamide et le N-[(trichloro-1,2,2) éthyl] dichloroacétamide, on obtient, avec un rendement de 74,6%, le N―[(dichloro-2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] formamide, de point de fusion 79-80oC.
    • EXEMPLE N° 16 Préparation du composé de formule:
  • Figure imgb0036
  • En opérant comme à l'exemple 3, mais en remplaçant le dichloroacétamide et le N-[(tétrachloro-1,2,2,2) éthyl] dichloroacétamide par respectivement l'acétamide et le N-[(trichloro-1,2,2) éthyl] dichloroacétamide, on obtient, avec un rendement de 78%, le N-[(dichloro-2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] acétamide, de point de fusion 63-64°C.
    • EXEMPLE N° 17 Activité antidote d'herbicides des composés selon l'invention.
  • Un sol, constitué de deux parties en poids d'argile et trois parties en poids de sable, est épandu dans des barquettes en plastique de dimensions 18 x 12 x 5 cm. Sur ce soi on sème, selon 4 sillons de 0,5 cm de profondeur, 10 graines de maïs, variété "Sandrina", et 10 graines d'orge, variété "Rika."
  • Les semis ainsi réalisés sont séparés en 3 lots, chaque lot contenant 5 barquettes. Sur le ler lot on répand une couche, de 2cm d'épaisseur, d'une terre n'ayant subi aucun traitement. Sur le 2ème lot on répand une couche, d'épaisseur 2 cm, d'une terre dans laquelle on a incorporé par brassage soigné un herbicide naturellement phytotoxique pour le maïs à la dose où il est appliqué. Enfin, sur le 3ème lot, on répand une couche, d'épaisseur 2 cm, d'une terre dans laquelle on a incorporé le même herbicide que pour le 2ème lot, à la même dose, et un produit antidote selon l'invention.
  • Pour leur incorporation dans la terre l'herbicide et le produit antidote sont formulés sous forme de suspensions aqueuses. Les quantités d'herbicide apportées correspondent à des doses d'herbicides de 5 kg et 10 kg/ha. Les quantités de produit antidote apportées correspondent à des doses égales au dixième des doses de l'herbicide, soit 0,5 et 1 kg/ha. L'herbicide utilisé est l'E.P.T.C. ou N,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle. Les produits antidote testés sont les composés des exemples 1 à 15.
  • Les lots de barquettes, une fois traités, sont placés dans une serre maintenue à 20°C et à un taux d'hygrométrie de 70%. 12 et 20 jours après le traitement (J + 12; J + 20), les lots sont examinés et on détermine d'une part l'efficacité herbicide de l'association "antidote + herbicide," d'autre part l'efficacité antidote du composé selon l'invention testé. L'efficacité antidote E est évaluée en mesurant la hauteur moyenne des plants de maïs dans les trois lots. Elle est donnée par la formule:
    Figure imgb0037
    dans laquelle A désigne la taille moyenne des plants de maïs dans les lots témoins non traités, B la taille moyenne des plants de maïs dans les lots traités avec l'herbicide seul et C la taille moyenne des plants de maïs dans les lots traités avec l'herbicide et le produit antidote. Une efficacité antidote égale à 0 correspond donc à C = B et une efficacité antidote égale à 100 correspond à C = A.
  • On constate que, dans tous les essais réalisés avec les associations "antidote + herbicide" à faible dose ou à forte dose, les orges, qui servent ici de plantes adventices de référence, sont détruite à 100%, ce qui prouve que l'efficacité herbicide vis-à-vis des graminacées n'est pas réduite par les produits selon l'invention.
  • Les résultats concernant l'efficacité antidote E sont rassemblés dans le tableau de la page 20.
  • On voit que les composés des exemples 1, 3, 4, 9, 11 et 14, associés à l'E.P.T.C., ont une efficacité antidote particulièrement marquée
    • EXEMPLE ? 18 Activité antidote d'herbicide du composé de l'exemple 1.
  • Dans le présent essai, le produit de l'exemple 1 a été testé suivant la méthode décrite dans l'exemple précédent, mais en faisant varier la dose du produit antidote par rapport à celle de l'herbicide associé (EPTC).
  • L'herbicide a été appliqué à la dose de 5 kg/ha et le produit de l'exemple 1 aux doses 0 kg/ha (essais avec herbicide seul), 0,312 kg/ha, 0,625 kg/ha, 1,250 kg/ha et 2,500 kg/ha.
  • Les notations, effectuées au jour J + 20, ont donné pour l'efficatité antidote E les résultats du tableau ci-dessous:
    Figure imgb0038
  • Ce tabelau montre que l'efficacité antidote croit avec la dose du composé de l'exemple 1 et que ce composé ne présente pas de phytotoxicité vis-à-vis du maïs, même à la dose la plus élevée.
  • Quant au pouvoir herbicide de l'EPTC vis-à-vis des plantes adventices (orge), il n'est pas réduit par les doses croissantes de composé antidote.
    Figure imgb0039

Claims (17)

1. Procédé de traitement des cultures pour les protéger contre les dommages occasionnés par les herbicides appartenant aux familles des chloroacétanilides, urées, triazines, carbamates, uraciles et thiolcarbamates, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface cultivée, en prélevée ou en post-levée de la culture, avant ou après application de l'herbicide ou en même temps que ce dernier, ou sur la semence de la culture un composé antidote d'herbicides répondant à la formule:
Figure imgb0040
dans laquelle R1 représente un groupement dichlorométhyle ou trichlorométhyle, X1 représente un atome de chlore ou de fluor, X2 représente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor, R2 représente un groupe amino NH2 ou un groupe
Figure imgb0041
où R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkényle, haloalkényle, arylalkyle, arylhaloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, alcoxyalkyle, haloalcoxyalkyle ou aryle, ce dernier étant éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène ou par un groupe alkyle, alcoxy, nitro ou haloalkyle,
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'herbicide appartient à la famille des thiolcarbamates.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'herbicide est le N,N-dipropyl thiolcarbamate d'éthyle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le composé antidote d'herbicides de formule (I) est choisi parmi le N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl] formamide, le N-[(trichloro-2,2,2 dichloroacétamido-1 ) éthyl] dichloroacétamide, le N-[(dichloro-2,2 isobutyramido-1) éthyl] dichloroacétamide et le N-[(trifluoro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl] dichloroacétamide.
5. Composés de formule:
Figure imgb0042
dans laquelle R1 représente un groupement dichlorométhyle ou trichlorométhyle, X1 représente un atome de chlore ou de fluor, X2 représente un atome de chlore ou de fluor, X3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor et R2 représente un groupe amino NH2.
6. Composés répondant à la formule (I) de la revendication 1 pour lesquels X1, X2, X3 ne sont pas tous les trois des atomes de chlore et R2 est un groupe
Figure imgb0043
R3 étant tel que défini à la revendication 1.
7. Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce pue, dans la définition de R3, les chaînes alkyle et alcoxy des groupes alkyle, haloalkyle, arylalkyle, arylhaloalkyl, alcoxyalkyle et haloalcoxyalkyle ont 1 à 5 atomes de carbone, les chaînes alkényle des groupes alkényle et haloalkényle ont 2 à 5 atomes de carbone, les groupes cycloalkyle et halocycloalkyle ont 3 à 6 atomes de carbone, les groupes haloalkyle, haloalkényle, arylhaloalkyle, halocycloalkyle, haloalcoxyalkyle ont 1 à 7 atomes d'halogène pris parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, aryl désigne phényl et le substituant halogène du groupe aryle est un atome de chlore.
8. Composés selon la revendication 7 caractérisés en ce que R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe haloalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et 1 à 7 atomes d'halogène ou un groupe phényle substitué par un ou deux atomes de chlore.
9. Composés selon la revendication 8, caractérisés en ce que
Figure imgb0044
est un groupe formamido, acétamido, isobutyramido, acrylamido, dichloroacétamido, o-chlorobenzamido.
10. Le composé N-[(dichloro-2,2 isobutyramido-1 ) éthyl] dichloroacétamide.
11. Le composé N-[(trifluoro-2,2,2 dichloroacétamido-1) éthyl] dichloroacétamide.
12. Procédé pour la préparation des composés selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé chloré de formule:
Figure imgb0045
dans laquelle R1, X1, X2, X3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, avec de l'ammoniac.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant inerte, à une température comprise entre -30°C et +30°C.
14. Procédé pour la préparation des composés selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé aminé de formule:
Figure imgb0046
dans laquelle R1, R3, X1, X2, X3 sont tels que définis à la revendication 1 et X1, X2, X3 ne sont pas tous les trois des atomes de chlore, avec respectivement un chlorure d'acide de formule
Figure imgb0047
dans laquelle R3 et R1 sont tels que définis à la revendication 1.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant inerte, à une température comprise entre -30°C et +60°C et en présence d'une base minérale ou d'une amine tertiaire.
16. Procédé pour la préparation des composés selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé chloré de formule:
Figure imgb0048
dans laquelle R1, R3, X1, X2, X3 sont tels que définis à la revendication 1 et X1, X2, X3 ne sont pas tous les trois des atomes de chloré, avec respectivement un amide de formule
Figure imgb0049
dans laquelle R3 et R1 sont tels que définis à la revendication 1.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant inerte, à une température comprise entre -30°C et +60°C et en présence d'une base minérale ou d'une amine tertiaire.
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