Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych heterocyklicznych zawiera¬ jacych w pierscieniu azot, zwlaszcza oksazolidyny lub tiazolidyny stanowiacych odtrutki na srodki chwastobójcze.Liczne, stosowane obecnie srodki chwastobójcze moga byc podzielone na dwie grupy: srodki chwa¬ stobójcze o dzialaniu totalnym, niszczace wszystkie rosliny i srodki chwastobójcze selektywne, nisz¬ czace jedynie niepozadane chwasty w uprawach.Znaczenie praktyczne tych ostatnich jest oczywiscie wieksze. Niestety, czesto zdarza sie, ze selektywnosc ta nie jest doskonala przy stosowanej dawce i ze se¬ lektywne srodki chwastobójcze wykazuja fitotok¬ sycznosc w stosunku do roslin uprawnych. Skadinad, srodki chwastobójcze selektywne sa czesto skuteczne tylko w stosunku do niektórych chwastów, co ogra¬ nicza ich zastosowanie.Sposobem wedlug wynalazku wytworzono nowe zwiazki heterocykliczne wykazujace godna uwagi wlasciwosc zwiekszania selektywnosci wielu grup zwiazków o dzialaniu chwastobójczym. Chronia one uprawiana rosline nie zmniejszajac skutecznosci srodka chwastobójczego w stosunku do roslin nie¬ pozadanych. Ze wzgledu na te wlasciwosc zwiazki te nazywa sie odtrutkami wobec srodków chwastobój¬ czych. Uzycie ich pozwala z jednej, strony na zwiek¬ szenie wydajnosci upraw podstawowych, z drugiej na rozszerzenie zastosowania srodków chwastobój¬ czych skutecznych, lecz do tej pory uwazanych, na 10 15 30 zbyt fitotoksyczne, by mogly byc uzyte na pewnych uprawach.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc przedstawione ogólnym wzorem 1, w któ¬ rym RA oznacza grupe ^alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa, aryloalkilbwa, arylochlorowcoalkilowa, cykloalkilowa, chlorowco- cykloalkilowa, arylowa, chlorowcoarylowa, alkoksy- alkilowa, chlorowcoalkoksyalkilowa; Xi oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, Xf oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, Xt oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, A oznacza atom tlenu, siarki, grupe S — O lub SO£ lub grupe N— —R8, w której R8 oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa, chlorowcoalkilowa, hydroksyalkilowa, alkoksy- alkilowa, aryloalkilowa, arylowa lub grupe CO—Rlf w której Rt ma poprzednio podane znaczenie, B oz¬ nacza grupe o wzorze 2, w którym m jest równe 0, 1 lub 2, a R2, Rf, R4l Re, Re, R7 sa identyczne, lub róz¬ ne i oznaczaja atomy wodoru lub grupy: alkilowa, alkoksyalkilowa, chlorowcoalkilowa lub hydroksyal¬ kilowa, a dwa z tych podstawników przylaczone do dwóch sasiadujacych atomów wegla moga poza tym tworzyc wraz z atomami wegla, do których sa przyla¬ czone, pierscien alifatyczny, B moze takze oznaczac grupe o wzorze 3, w której n jest równe 0 lub 1, p jest równe 0 lubi, R'5, R'2, R's, RV s3 identyczne lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub grupy: alkilowa, alkoksyalkilowa, chlorowcoalkilowa lub hydroksyalkilowa, Y i Z sa identyczne lub rózne 110 7143 i oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca lub grupe alkilowa czy alkoksylowa z wyjatkiem 3-acetylo- *r -2-trójehlorometylo-l,3-oksazolidyny.' * W definicjach "podstawników Rlf Rg, Rs, R4, R5, R6, R7, R8, R'2, R'8, R'4, R'5, Y i Z lancuchy alkilowe, al- kenylowe i alkoksylowe zawieraja zwykle od 1—5 atomów wegla, grupy cykloalkilowe moga miec 3— -. -^-Q atomów wegla w pierscieniu, grupy chlorowco¬ wane zawieraja zwykle 1—7 atomów chlorowca, ta¬ kich jak atomy chloru, bromu lub fluoru, a grupa arylowa oznacza grupe fenylowa lub grupe fenylo- wa podstawiona jednym lub dwoma podstawnika¬ mi sposród atomów chlorowców, lub grup alkilowej lub alkoksylowej zawierajacych 1—5 atomów wegla.W powyzszym wzorze 1 Rt nie moze byc grupa metylowa, gdy Xx, X2 i X8 równoczesnie oznaczaja atomy chloru, A oznacza atom tlenu, zas B oznacza grupe -CH2-CH2-.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie przez dzalanie a-chlorowcoaldehydem o wzorze 5 na aminozwiazek o wzorze 4 wedlug reakcji przedstawionej schema¬ tem 1, i przez dzialanie chlorkiem kwasowym o wzorze R^CO-Cl lub bezwodnikiem kwasowym o wzorze (R1-CO)20 na otrzymany produkt posredni o wzorze 6 wedlug reakcji przedstawionych na schematach 2 i 3.W powyzszych wzorach 4, 5 i 6 podstawniki X1? X2, X, i B maja takie znaczenie jak we wzorze 1, a A oznacza atom tlenu lub siarki, lub grupe N-R8, w której R8 ma to samo znaczenie, co we wzorze 1.Zwiazki o wzorze 1, w których A oznacza grupe S-O lub S02 otrzymuje sie przez utlenianie zwiaz¬ ków o wzorze 1, w których A oznacza atom siarki.Reakcje przedstawiona schematem 1 korzystnie prowadzi sie w obecnosci kwasu, np. kwasu octo¬ wego i rozpuszczalnika usuwajacego wode, np. ben¬ zenu. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej oddestylowujac wo¬ de w miare, jak powstaje ona w czasie reakcji. Tak utworzony produkt posredni o wzorze 6 moze byc wydzielony przez oddestylowanie rozpuszczalnika i kwasu lub, co moze byc czesto korzystne, przez wymywanie kwasu woda, lub wodnym roztworem wodorotlenku i oddestylowanie rozpuszczalnika. Tak wydzielony produkt posredni w stanie surowym moze byc oczyszczony przez destylacje pod zmniej¬ szonym cisnieniem, lub przez rekrystalizacje z od¬ powiedniego rozpuszczalnika, lub tez zastosowany bezposrednio do dalszych reakcji, wedlug schematu 2 i 3.Reakcje wedlug schematu 2 prowadzi sie w roz¬ puszczalniku obojetnym, takim jak np. eter, weglo¬ wodór alifatyczny lub aromatyczny, lub pochodna chlorowa weglowodoru alifatycznego lub aroma¬ tycznego, w temperaturze miedzy —30° a 60°C, ko¬ rzystnie miedzy —10° a 30°C. Siarkowodór powsta¬ jacy w czasie reakcji zobojetnia sie w miare pow¬ stawania zasada nieorganiczna lub amina trzecio¬ rzedowa, np. trójetyloamina lub pirydyna. Po od¬ dzieleniu chlorku zasady mineralnej lub chlorowo¬ dorku aminy przez ekstrakcje woda lub przez fil¬ tracje, wydziela sie w stanie surowym utworzony produkt o wzorze 1 przez oddestylowanie rozpusz¬ czalnika. Moze on byc oczyszczony dalej, np. przez rekrystalizacje, lub uzyty dalej jako taki. 714 4 Reakcje wedlug schematu 3 prowadzi sie w tych samych rozpuszczalnikach, co reakcje wedlug sche¬ matu 2. Przeprowadza sie ja uzywajac, lub nie uzy¬ wajac, jako katalizatora kwasu nieorganicznego, w 5 temperaturze miedzy 0°C a 100°C, zaleznie od reak¬ tywnosci rjroduktu posredniego o wzorze 6. Po prze¬ myciu mieszaniny reakcyjnej woda, utworzony pro¬ dukt o wzorze 1 moze byc wydzielony i oczyszczony, jak podano poprzednio. io Zwiazki wedlug wynalazku stosuje sie jako od¬ trutki przeciw srodkom chwastobójczym do trakto¬ wania upraw. Moga byc stosowane wobec licznych grup srodków chwastobójczych miedzy którymi mozna wymienic tiolokarbaminiany, chloroacetani- 15 lidy, moczniki, triazyny, karbaminiany, uracyle uzy¬ wane osobno lub w meszaninie. Stosunek odtrutki do srodka chwastobójczego zmienia sie istotnie w zaleznosci od rodzaju srodka chwastobójczego. Ogól¬ nie rzecz biorac, stosunek ten waha sie w granicach 20 0,001—10, najczesciej 0,1—& Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga byc'. stosowane we wszystkich formach stosowanych zwykle w rolnictwie. I tak, mozna je stosowac razem ze srodkami chwastobójczymi lub 25 osobno pod postacia zwilzalnego proszku, roztworu emulgujacego w wodzie, granulek, lub pod kazda inna postacia. Do kazdej postaci produktu moga byc Wprowadzone zwykle uzywane dodatki ula¬ twiajace konserwacje, stosowanie i penetracje pro- 30 duktów w roslinach, takie jak wypelniacze mine¬ ralne np. talk, krzemionka, ziemia okrzemkowa, glina itp. rózne rozcienczalniki organiczne np. oleje mineralne, rozpuszczalniki organiczne, srodki po- wierzchniowo-czynne, antyutleniacze i rózne stabi- 35 lizatory.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga byc stosowane równoczesnie ze srodkami chwastobójczymi lub oddzielnie. Moga byc stosowa¬ ne na gruntach przed kielkowaniem lub po kiel- 40 kowaniu, przed lub po zastosowaniu srodków chwastobójczych. Moga byc równiez stosowane na grunty zawierajace resztki srodków chwastobój¬ czych celem ochrony upraw przed aktywnoscia tych resztek. Mozna je takze stosowac do traktowania 45 nasion roslin uprawnych przez spryskiwanie lub posypywanie.Przyklady I—IV ilustruja wlasnosci zwiazków o wzorze ogólnym 1, otrzymywanych sposobem we¬ dlug wynalazku, zas przyklady V-^XXII sposób wy- 50 twarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1.Przyklad I. W szklarni umieszczono w do¬ niczkach, ziemie zlozona z dwóch czesci wagowych gliny i trzech czesci wagowych piasku (rozdrobnio¬ ny piaskowiec z Fontainebleau). Na tej zimi wysia- 55 no w dwóch bruzdach o szerokosci 0,5 cm 10 zia¬ ren kukurydzy, a miedzy ziarnami kukurydzy 20 ziaren jeczmienia.Tak przeprowadzony wysiew podzielono na trzy dzialki. Na pierwszej dzialce naniesiono dwucenty- 60 metrowej grubosci warstwe ziemi o tym samym skladzie, lecz zmieszana mechanicznie z wodnym roztworem srodka chwastobójczego i zwiazku od¬ trutki wedlug wynalazku. Na druga dzialke nanie¬ siono dwucentymetrowej grubosci warstwe ziemi o 65 tym samym skladzie, lecz zawieraja sam srodek110 714 samym skladzie, lecz zawierajaca sam srodek chwastobójczy. W koncu, na trzecia dzialke nanie¬ siono dwucentymetrowa warstwe ziemi traktowanej woda.Ilosci naniesionego srodka chwastobójczego i zwiazku odtrutki odpowiadaly dawkom srodka chwastobójczego równym. 5 i 10 kg na hektar a od¬ trutki 0,5 i 1 kg na hektar. Uzyte srodki chwasto¬ bójcze nalezaly do grupy tiolkarbaminianów. Byly to N,N-dwupropylotiolkarbaminian etylu (EPTC) i N,N-dwuizobutylotiolkarbaminian etylu („Buty- late"). Testowane zwiazki stanowiace odtrutke we¬ dlug wynalazku zostaly sporzadzone sposobem po¬ danym w przykladach V, VI, VII, IX, X, XII, XIV, XVII, XVIII, XIX, XXI i XXII.Próby odpowiadajace róznym typom traktowania zostaly powtórzone pieciokrotnie i dla kazdego ty¬ pu traktowania zarejestrowano wyniki srednie.Wysiewy traktowane dnia J badano po 12 dniach (J+12) i 20 dniach (J+20). Stwierdzono, ze we wszystkich próbach jeczmien, sluzacy tu jako chwast, zostal zniszczony w 100%, zarówno na dzialkach traktowanych mieszanina srodek chwa¬ stobójczy + odtrutka, jak i na dzialkach traktowa¬ nych samym srodkiem chwastobójczym. Z drugiej strony, oceniano skutecznosc zwiazków jako odtru¬ tek okreslajac energie wegetatywna roslin kukury¬ dzy traktowanej mieszanina srodek chwastobójczy- -odtrutka i porównujac z energia wegetatywna ros¬ lin kukurydzy traktowanych samym srodkiem 10 15 20 25 30 chwastobójczym. Oceny energii wegetatywnej do¬ konano w oparciu o pomiar wielkosci roslin.Otrzymane wyniki zebrano w tablicy 1 i 2. W ta¬ blicach tych wielkosc roslin kukurydzy traktowa¬ nej mieszanina srodek chwastobójczy-odtrutka wy¬ razono w % wielkosci roslin kukurydzy traktowa¬ nych samym srodkiem chwastobójczym. Z tablic wynika, ze w przypadku kukurydzy odchwaszczo- nej za pomoca EPTC, lub „butylate", szczególnie wysoka skutecznosc jako odtrutka wykazaly zwiaz¬ ki z przykladów VI i VII.Przyklad II. W plastikowej skrzynce umiesz¬ czono ziemie utworzona z 2 czesci wagowych gliny i 3 czesci wagowych piasku. Wysiewano badana ro¬ sline uprawna i rosline stanowiaca chwast. Wybór tej ostatniej zwiazany jest ze stosowanym srodkiem chwastobójczym. I tak, zbadano polaczenia podobne w tablicy 3.Przygotowane wysiewy podzielono na trzy grupy.Próbki pierwszej grupy pokryto warstwa ziemi wy¬ mieszana mechanicznie ze srodkiem chwastobój¬ czym i zwiazkiem odtrutka wedlug wynalazku.Próbki drugiej grupy pokryto warstwa ziemi za¬ wierajacej tylko srodek chwastobójczy, a próbki trzeciej grupy sluzace jako próba kontrolna, pokry¬ to warstwa ziemi nie traktowanej.Ilosci zastosowanych srodków chwastobójczych odpowiadaly dawkom 5 i 10 kg na hektar. Dawki odtrutki równeb yly dziesiatej czescia badz polowie dawek srodka chwastobójczego. Do prób uzyto jako odtrutki zwiazków z przykladu V i VII.Tablica 1 Wykazanie skutecznosci odtrutki na kukurydzy chronionej przeciw chwastom przez EPTC czas ogle¬ dzin J+12 J+20 J+12 J+20 srodek chwastobójczy + zwiazek odtrutka dawka srodka chwastobójczego + dawka odtrutki 5+0,5 kg/hektar 0+0 kg/hektar próba kontrolna 5+0,5 kg/hektar Próba kontrolna 10+1 kg/hektar Próba kontrolna 10+1 kg/hektar Próba kontrolna zwiazek (odtrutka z przykladów) V 108 110 109 115 129 135 147 148 X 118 117 135 134 119 157 149 181 IX 119 117 135 134 148 157 i 165 181 XII 109 117 115 134 155 157 158 181 1 xrv 109 138 115 150 109 158 99 217 VII 157 138 173 150 147 158 222 217 VI 138 138 159 150 135 158 198 217 sam srodek chwasto¬ bójczy dawka kg/ha 5 5 ¦•* 10 ^ 10 energia wegeta¬ tywna 100 100 100 100110 714 7 8 v ^" - Tablica 1 c.d.Wykazanie skutecznosci odtrutki na kukurydzy chronionej przeciw chwastom EPTC czas ogledzin J+12 J+20 J+12 J+20 dawka srodka chwastobójczego + dawka odtrutki 5+0,5 kg/hektar 0+0 kg/hektar próba kontrolna 5+0,5 kg/hektar próba kontrolna 10+1 kg/hektar próba kontrolna 10+1 kg/hektar próba kontrolna srodek chwastobójczy + zwiazek odtrutka zwiazek odtrutka z przykladów XVII 128 133 141 162 147 212 1 208 310 XVIII 95 133 106 162 126 212 127 310 XXII 86 133 72 162 143 212 146 310 1 xxi 105 133 130 162 164 212 240 310 XIX 125 133 162 162 201 212 321 310 sam srodek chwasto¬ bójczy dawka kg/ha 5 5 10 10 energia wegeta¬ tywna 100 100 100 100 Tablica 2 Wykazanie skutecznosci odtrutki na kukurydzy chronionej przeciw chwastom przez „butylate" czas ogle¬ dzin J+12 J+20 J+12 J+20 1 1 dawka srodka - chwastobójczego + dawka odtrutki 5+0,5 kg/hektar próba kontrolna 5+0,5 kg/hektar" próba Kontrolna 10+1 kg/hektar próba kontrolna 10+1 kg/hektar próba kontrolna srodek chwastobójczy + zwiazek odtrutka | zwiazek odtrutka z przykladów V 79 112 109 87 77 162 156 89 X 94 105 102 105 ioa 105 121 128 IX 92 91 110 88 90 102 125 125 XII 99 91 110 88 92 102 114 125 XIV 80 112 71 114 101 138 113 163 VII 127 112 138 114 141 138 172 163 VI 116 112 124 114 125 138 W0 163 1 sam srodek chwastobójczy dawka kg/hektar 5 5 ia ia energia wegeta¬ tywna 100 100 100 UH) 1110 714 Tablica 3 10 Srodek chwastobójczy nazwa Karbaminiany: N,N-dwuetylotiolkarbaminian | etylu (ETHIOLATE) N,N-cykloheksametylenotiolo- karbamiman etylu (MOLINATE) 1 N^etylo-N-cykloheksylotiolokarbaminian | etylu (CYCLOATE) N3N-dwuizopropylotiolokarbaminian 2,3-dwuchloropropenylu (DIALLATE) 1 3-chlorofenylokarbaminian 4-chlorobutynylu (BARBAN) 3-chlorofenylokarbaminian 4-chlorobutynylu (BARBAN) N,N-dwuizopropylotiolokarbaminian etylu Moczniki: 3-chloro-4-metylofenylo-dwumetylo- | mocznik (CHLORTOLURON) 3,4-dwuchlorofenylo-metoksymetylo- mocznik (LINURON) chloroacetanilidy: N-chloro-N-izopropylo-anilina | (PROPACHLOR) N-chloroacetylo-N-metoksy-metylo- 2,6-dwuetylo-anilina (ALACHLOR) Triazyna: 2-chloro-4-etyIoamino-6-izopropyloami- 1 no-l,3,5-triazyna (ATRAZINE) | dawka 5 kg/hektar 10 kg/hektar 5 kg/hektar 5 kg/hektar 5 kg/hektar 5 kg/hektar 5 kg/hektar 5 kg/hektar 1.0 kg/hektar 10 kg/hektar 5 kg/hektar 5 kg/hektar | Roslina uprawna kukurydza, ryz burak, slonecznik;' jeczmien zboze kukurydza zboze kukurydza zboze zboze zboze Roslina niepozadana gorczyca gorczyca jeczmien 1 jeczmien owies owies jeczmien 1 gorczyca 1 gorczyca jeczmien gorczyca owies Wysiewy badano 12-go dnia (J+12) i 20 dnia (J+20) po traktowaniu. Stwierdzono, ze we wszyst¬ kich próbkach rosliny stanowiace chwasty zostaly zniszczone w 100%, tak w przypadku próbek" trak¬ towanych mieszanina srodek chwastobójczy-odtrut- ka, dla obu dawek odtrutki, jak i w przypadku sa¬ mego srodka chwastobójczego. Z drugiej strony, skutecznosc badanych zwiazków jako odtrutki ozna¬ czono metoda opisana w poprzednim przykladzie (ocena energii wegetatywnej na podstawie pomiaru wielkosci roslin). Otrzymane wyniki podano w tab¬ licach 4 i 5. W tablicach tych wielkosc roslin trak¬ towanych mieszanina srodek chwastobójczy-odtrut- ka wyrazono jako % wielkosci roslin traktowanych samym srodkiem chwastobójczym. Liczby w na¬ wiasach odpowiadaja wielkosci roslin kontrolnych nie traktowanych. Z tablic wynika, ze badane zwiaz¬ ki maja szczególnie skuteczne dzialanie jako od¬ trutka wobec par zboze/propachlor, zboze/alachlor, zboze/atrazine i ryz/molinate.Przyklad III. W przykladzie tym badano 45 50 55 60 65 dzialanie zwiazku z przykladu V jako odtrutki wo¬ bec srodka chwastobójczego EPTC zastosowanego do kukurydzy, przy róznym sposobie stosowania zwiazku odtrutki.Wysiewy kukurydzy podzielono na cztery grupy.Próbki pierwszej grupy sluzace jako wzorzec po¬ kryto ziemia nie traktowana. Próbki drugiej grupy pokryto ziemia traktowana przez domieszanie gra¬ nulek srodka chwastobójczego. Próbki trzeciej gru¬ py pokryto ziemia traktowana granulkami srodka chwastobójczego nasaczonymi odtrutka (stezenie odtrutki w granulkach wynosilo jedna dziesiata zawartosci srodka chwastobójczego). Wreszcie próbki .czwartej grupy pokryto ziemia wymieszana uprzednio z granulkami srodka chwastobójczego, po czym z zawiesina wodna odtrutki, przy czym ilosc dodanej odtrutki byla dziesiata czescia ilosci srod¬ ka chwastobójczego.Wykonano próby dla trzech róznych dawek srod¬ ka chwastobójczego (2,5, 5 i 10 kg/hektar).Wysiewy badano 12 i 20 dnia po traktowaniu.110714 11 K Tablica 4 j Dzialanie zwiazków z przykladu V i VII jako odtrutki na rózne pary „Uprawa/srodek chwastobójczy" 1 zwiazek 1 odtrutka Zwiazek z przy¬ kladu V Zwiazek z przy¬ kladu VII dawka odtrutki Hx Y^ha Hx V|/ha Hx Yj./ha Hx ^ha czas badania J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 J+20 | 1 srodki chwastobójcze dawki (H) kg/hektar CHLORTO- LURON H=5 kg/ha zboze 107 (130) - —. 99(130) —. 105 (130) h- 106 (130) — LINURON H = 10 kg/ha kukurydza -100 (147) 105 (200) 100(147) 100 (200) 100 (147) 115 (200) 105 (147) 108 (200) A I. PROPA- CHLORE H=10 kg/ha zboze — 189 (350) ¦ — 184 (250) — 155 (250) i • ' 131 (250) ALACHLORE H=5 kg/ha zboze 150 010) 180 (192) 140 (110) 180 (192) 115 (110) 120 (192) 120(110) 125 (102) ATRAZINE H=5 kg/ha Zboze 105 (193) | A 195 (193)- | — 190 (193) | — | 195 (193) | — | Tablica 5 Dzialanie zwiazków z przykladu V i VII jako odtrutki na rózne pary „Uprawa/srodek chwastobójczy" Zwiazek 1 odtrutka Zwiazek z przykladu V .Zwiazek z przykladu VII Dawka odtrutki . IkL.y^ha Hx V*/ha Hx V10/ha Hx, iyha Czas * badania J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 • J+20- | - - J+12 J+20 [ Srodki chwastobójcze dawki (H) kg/hektar ET- HIO- LATE H=5 kg/ha kuku¬ rydza 110(111) 116 (122) 110(111) 120(122) 131(111) 150(122) 105(111) 149(122) MOLI- NATE H= 10 kg/ha ryz 100(105) 110 (120) 110(105) 120 (120) 105 (1Q5) 115 (120) 11 125 (120) CYCLI- TATE H = 10 kg/ha burak 96(113) 109(112) 85(113) 108(112) 98 (113) 110(122) 102(113) 94 (112) DIALI- 1 ATE H = 5 kg/ha slo¬ necznik 100 (87) 94(67) 90 (87) 89 (67) 96 (87) 107(67) 93 (87) 96 (6T) BAR- BANE H= 5 kg/ha jecz¬ mien 108 (137) 116 (128) 103 (137) 117 (128) 99 (137) 107 (\m 101 (137) 107(128) BAR- BANE H=5 kg/ha zboze 125(169) 108 (100) 102(169) 94(100) 77(169) 100 (100) 87 (169) 96(100) 1 N,N-dwu- , izopropylo- tiokarba- minian ¦ 5 kg/ha [ kukurydza 105(112) | 112(120) | 108(112) | ,115(120) | 125(112) 140(120) | 130(112) | 145(120) 1 przykladu V przygotowano pod postacia proszku zawierajacego 50% substancji aktywnej i zmieszano z ziarnem kukurydzy przeznaczonym do wysiewa Zastosowano nastepujace ilosci produktu na 1 kwin¬ tal nasienia: Dt= 31,25 g Dt= 62,5 g Ds^125 g D4^250 g Wysiewy przeprowadzono, jak w poprzednich próbach i utworzono O grup próbek. grupa 1: wysiew kukurydzy nie traktowanej, przykrytej ziemia nie traktowana, Skutecznosc badanego zwiazku jako odtrutki okre¬ slono, jak wskazano uprzednio (ocena energii we* getatywnej,przez pomiar wielkosci roslin). Wyniki zebmno w tablicy 6. W tablicy tej wielkosc trak- 55 towanych mieszanina srodek chwa&tobójczy-odtrut- ka roslin wyrazono w % wielkosci roslinitraktowa¬ nych tylko srodkiem chwastobójczym^ a liczby, w nawiasach odpowiadaja wielkosei roslin kontrol¬ nych, nietraktowanych. *° Stwierdzono* ze obie metody stosowania odtrutki zapewniaja dobra ochrone roslin, przy czym lepsze wynikl daje oddzielne wprowadzenie do ziemi srod¬ ka chwastobójczego i odtrutki Przykla d IV. W tej próbie zwiazek wedlug «13 110714 Tablica 6 14 Wpl w metody stosowania zwiazku z przykladu V na Jego skutecznosc jako odtrutki wobec EPTC Metoda stosowania Domieszanie odtrutki do granulek srodka chwastobójczego dodanie osobno 1. granulek srodka chwastobójczego 2. odtrutki Czas badania J+12 J+20 J+12 J+20 EPTC —" odtrutka | dawka srodka chwastobójczego + odtrutka | 2,5+0,25 kg/ha 86 (99) 85 (99) 97 (99) 97 (99!) 5+0,5 kg/ha 105 (110$ 112 (115(1 109 (110) 110 (115) 10+1 kg/ha ] 114 (my \ 130(148? | 130 (135) | 147 (148j) 1 grupa 2: wysiew kukurydzy nie traktowanej przykrytej ziemia wymieszana z EPTC, grupy 3, 4, 5 i 6: wysiewy kukurydzy traktowane odpowiednio dawkami Dx, D2, D,, D4 zwiazku z przy¬ kladu V i pokryte ziemia zmieszana z EPTC.We wszystkich próbkach uzyto dawki EPTC 5 kg/ /hektar.Energia wegetatywna roslin kukurydzy zostala oceniona po 12 i 20 dniach. Wyniki zebrano w tab¬ licy 7. W tej tablicy energie wegetatywna roslin wyrazono w % energii wegetatywnej roslin podda¬ nych traktowaniu samym srodkiem chwastobój¬ czym.Tablica 7 Efekt stosowania odtrutki w przypadku traktowa¬ nia nasion Traktowanie I EPTC + 1 (Dj) 1 EPTC + 1 (D2) EPTC + 1 (D,) EPTC + 1 (D4) tylko EPTC Próbka kontrolna nie traktowana Czas oceny J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 J+20 J+12 J+20 Energia wegeta¬ tywna 159 287 189 363 185 348 1 188 369 100 100 192 358 Ponizsze przyklady ilustruja sposób wytwarza¬ nia zwiazków o wzorze 1, nie ograniczajac jego za¬ kresu.Przyklad V. Czesc 1. Do roztworu 61 g mo- noetanoloaminy (1 mol) w 500 ml benzenu dodano powoli, ciagle mieszajac, w temperaturze otoczenia, 120 g lodowatego kwasu octowego (2 mole) lekko schladzajac, gdy bylo to konieczne. Dodano nastep¬ nie 147,5 g bezwodnego chloralu (1 mol) i dopro¬ wadzono roztwór do wrzenia pod chlodnica zwrotna oddzielajac utworzona wode przez destylacje azeo- tropowa za pomoca aparatu Dean-Starka. Roztwór trzymano pod chlodnica zwrotna w ciagu czterech godzin. Roztwór schlodzono do temperatury 20°C i dodano 500 ml wody. pH doprowadzono do war¬ tosci 8—9 przez dodanie 5 n wodorotlenku potasu (okolo 450 ml). Roztwór zdekantowano i oddzielona warstwe benzenowa przemyto 500 ml wody. Po przesaczeniu oddestylowano benzen pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. W ten sposób otrzymano 170 g 2-trójchlorometylo-lr3-oksazolidyny (wydajnosc 89%), o temperaturze topnienia 73°C.Czesc 2. 190,5 g otrzymanej powyzej 2-trójchlo- rometylo-l,3-oksyzolidyny (1 mol) rozpuszczono w dwóch litrach chloroformu. Dodano 202 g trójetylo- aminy (2 mole). Utrzymujac w temperaturze okolo 0°C dodano, mieszajac, w ciagu 1,5 godziny, 236 g chlorku dwuchloroacetylu (1,6 mola) rozpuszczone¬ go w 400 ml. chloroformu. Mieszano w ciagu dwóch do trzech godzin przy równoczesnym wyrównywa¬ niu sie temperatury do temperatury otoczenia, po czym dodano 4 litry wody. Po zdekantowaniu, od¬ dzielona faze organiczna przemyto dwoma litrami wody, a nastepnie suszono nad siarczanem magne¬ zu. Chloroform oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem.W czasie destylacji utworzyl sie produkt staly, który oddzielono. Produkt ten rekrystalizowano z mieszaniny chloroform-eter naftowy 50—50.Otrzymano 227 g (wydajnosc 75%) 2-trójchloromety- lo-3-dwuchIoroacetyIo-l,3-oksazolidyny o tempera¬ turze topnienia 117—118°C.Przyklad VI. Czesc 1. Postepujac jak w 1 czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoeta- noloaminy przez 75 g monoizopropanoloaminy (1 mól) otrzymano 182 g (wydajnosc 90%) 2-trójchforome- tylo-5-metyio-l,3-oksazolrdyny o temperaturze top¬ nienia 54—556C.Czesc 2. 38 g przygotowanej jak wyzej 2-trój- chlorometylo-5-metylo-I-3-oksazolidytty (0,18 mola) rozpuszczono w 400 ml eteru. Dodano 336 g trójety- loaminy (0,36 mola). Utrzymujac temperature w poblizu 0*C dodano, mieszajac, w ciagu 1,5 godziny, 53 g chlorku dwuchloroacetylu (0,36 mola) rozpusz¬ czonego w 100 ml eteru. Mieszano w ciagu 2 do 3 godzin przy równoczesnym wyrównywaniu sie tem¬ peratury z temperatura otoczenia, po czym dodano 1000 ml wody. Po zdekantowaniu, oddzielona faze organiczna przemyto 500 ml wody, a nastepnie osu¬ szono nad siarczanem magnezu. Po usunieciu ete¬ ru przez oddestylowanie otrzymano 53 g (wydajnosc 95%) surowej 2-trójchloTometyIo-3-dwuchioVoace*110 714 15 16 tylo-5-metylo-l,3-oksazolidyny pod postacia lepkie¬ go oleju o wspólczynniku refrakcji n^ =1,527. Pro¬ dukt ten, oczyszczony przez rekrystalizacje z mie¬ szaniny czterochlorku wegla z heksanem 50—50, przybral postac bialych krysztalów topniejacych w temperaturze 78°C.Przyklad VII. Postepujac jak w 1 czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoetanoloami- ny przez 89 g 2-amino-2-butanolu (1 mol) otrzymano 184 g (wydajnosc 84%) 2-trójchlorometylo-4-etylo- 1,3-óksazolidyny, wrzacej w temperaturze 77—78°C pod cisnieniem 0,4 mm Hg i o wspólczynniku refrak¬ cji n^=l,4958.Postepujac, jak w drugiej czesci przykladu VI, lecz stosujac do reakcji 21,8 g 2-trójchlorometylo-4-ety- lo-l,3-oksazolidyny (0,1 mola) rozpuszczonej w 250 ml eteru, 12,2 g trójetyloaminy (0,12 mola) i 17,6 g chlorku dwuchloroacetylu (0,12 mola) rozpuszczone¬ go w 50 ml eteru, otrzymano po usunieciu eteru, 30 g (wydajnosc 91%) surowej 2-trójchlorometylo- -3-dwuchloroacetylo-4-etylo-l,3-oksazolidyny pod postacia czerwonej, bardzo lepkiej pasty.Przyklad VIII. Do roztworu 27,9 g chlorku 2,3,4,-4,4-pieciochloropropanokarbonylu (0,1 mola) w 20 ml tetrahydrofuranu (THF) dodano w ciagu oko- lo 15 minut 19,05 g 2-trójchlorometylo-l,3-oksazoli- dyny (okolo 0,1 mola) otrzymanej jak w przykladzie V, w roztworze 100 ml THF. Reakcje przeprowadzo¬ no w obecnosci 10,1 trójetyloaminy (0,1 mola), mie¬ szajac i utrzymujac temperature mieszaniny reak¬ cyjnej w poblizu 20°C. Po zakonczeniu dodawania mieszano jeszcze przez 30 minut, po czym odsaczo¬ no osad chlorowodorku trójetyloaminy.Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 38,3 g (wydajnosc 88%) surowej 2-trójchlorometylo-(2,3,4,- 4,4-pieciochloro)-3-propanokarbonylo-l,3-oksazoli- dyny pod postacia lepkiej, pomaranczowo-czerwo- nej -cieczy. Zwiazek ten, po rekrystalizacji z eteru przybral postac bialej substancji topniejacej w tem¬ peraturze 140°C; Przyklad IX. Postepujac, jak w pierwszej czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoeta- nolaminy przez 75 g 3-aminoprapanolu (1 mol) otrzy¬ mano 177 g (wydajnosc 87%) 2-trójchlorometylo- -1,3-tetrahydrooksazyny pod postacia cieczy wrza¬ cej w temperaturze 75—76°C pod cisnieniem 0,8 mm Hg i q wspólczynniku refrakcji n|J =1,5088.Postepujac jak w drugiej czesci przykladu VI, lecz biorac do reakcji 20,5 g 2-trójchlorometylo-l,3- -tetrahydrooksazyny (0,1 mola) rozpuszczonej w 300 ml eteru, 30,3 trójetyloaminy (0,4 mola) i 29,5 g chlorku dwuchloroacetylu (0,2 mola) rozpuszczonego w 100 ml eteru, otrzymano, po usunieciu eteru, 32,5 g (wydajnosc 86%) surowej 2-trójchlorometylo- -3-dwuchloroacetylo-l,3-tetrahydrooksazyny pod po¬ stacia oleju o wspólczynniku refrakcji n^ =1,532.Przyklad X. Postepujac, jak w pierwszej czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoetylo- aminy przez 77 g ^-aminotioetanolu (1 mol) otrzy¬ mano 149 g (wydajnosc 72%) 2-trójchlorometylo- -1,3-triazolidyny. Do 41 g otrzymanej powyzej 2- -trójchlorometylo-l,3-tiazolidyny (0,2 mola) rozpu¬ szczonej w 300 ml eteru dodano 40 g trójetyloaminy (0,3 mola) i utrzymano temperature mieszaniny re¬ akcyjnej w poblizu 0°C. Po ekstrakcji woda utwo¬ rzonego chlorowodorku trójetyloaminy i przemyciu fazy organicznej woda, zatezono ja przez oddestylo¬ wanie czesci eteru. Nastepnie po rekrystalizacji i 5 filtracji otrzymano 53 g (wydajnosc 82%) 2-trój- chlorometylo-3-dwuchloroacetylo-l,3-tiazolidyny o temperaturze topnienia 124°C.Przyklad XI. Do roztworu przygotowanej jak: w przykladzie X 2-trójchlorometylo-3-dwuchloro- io acetylo-l,3-tiazolidyny (0,02 mola) w 100 ml chlorku metylenu dodano roztwór zawierajacy 7 g kwasu m-chloronadbenzoesowego (0,041 mola) w 100 ml chlorku metylenu. Dodawanie prowadzono stale mie¬ szajac i utrzymujac temperature mieszaniny reak- 15 cyjnej miedzy 0°C, a 5°C. Po zakonczeniu dodawa¬ nia mieszano jeszcze przez trzy godziny w tempe¬ raturze otoczenia. Po przesaczeniu mieszaniny re¬ akcyjnej na zimno, przemyto osad kilkudziesieciu ml zimnego chlorku metylenu. Faze organiczna 20 przemyto rozcienczonym, wodnym roztworem we¬ glanu sodu, nastepnie woda, po czym osuszono nad siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu chlorku me¬ tylenu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano 4,7 g (wydajnosc 65%) l,l-dwuketp-2-trójchlorometylo- 25 -3-dwuchloroacetylo-l,3-tiazolidyny pod postacia stalej masy.Przyklad XII. Postepujac, jak w pierwszej czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoetano- loaminy przez 58 g etylenodwuaminy (1 mol) otrzy- 30 mano 157 g (wydajnosc 84%) 2-trójchlorometylo-l,- 3-imidazolidyny pod postacia ciala stalego o tempe¬ raturze topnienia 106—108°C.Do 9,4 g powyzszego produktu (0,05 mola) roz¬ puszczonego w 250 ml eteru dodano 20,2 g trójety- 35 loaminy (0,2 mola), po czym stopniowo caly czas mieszajac, po uprzednim schlodzeniu do temperatu¬ ry 0°C, dodano chlorek dwuchloroacetylu (0,15 mola).Po przemyciu fazy organicznej woda w temperatu¬ rze otoczenia i po odparowaniu eteru otrzymano 40 9,5 g (wydajnosc 50%) l,3-bis(dwuchloroacetylo)- -2-(trójchlorometylo-l,3-imidazolidyny o tempera¬ turze topnienia 192-193°C.Przyklad XIII. Postepujac, jak w pierwszej czesci przykladu V, lecz zastepujac 147,5 g chloralu *5 przez 113 g dwuchloroacetyloaldechydu (1 mol otrzymano 141 g (wydajnosc 89%) surowej 2-dwu- chlorometylo-1,3-oksazolidyny.Postepujac, jak w drugiej czesci przykladu Xr lecz zastepujac 41 g 2-trójchlorometylo-l,3-tiazoli- 50 dyny przez 32 g 2-dwuchlorometylo-l,3-oksazolidy- ny (0,2 mola) przygotowanej tak jak podano powy¬ zej, otrzymano 46 g (wydajnosc 85%) 2-dwuchloro- metylo-3-dwuchloroacetylo-l,3-oksazolidyny.Przyklad XIV. Postepujac, jak w pierwszej 55 czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoeta- noloaminy przez 89 g (1 mol) 2-amino-2-metylopro- panolu otrzymano 180 g (wydajnosc 82%) 2-trój- chlorometylo-4,4-dwumetylo-l,3-oksazoIidyny.Do 21,8 g powyzszego produktu (0,1 mola) rozpu- oo szczonego w 300 ml chloroformu dodano 20,2 g trój¬ etyloaminy (0,2 mola). Utrzymujac temperature w poblizu 0°C dodano nastepnie, mieszajac 17,6 g chlorku dwuchloroacetylu (0,12 mola) rozpuszczone¬ go w 50 ml chloroformu. Mieszajac przez dalsze 65 2—3 godzin, pozwalajac równoczesnie na wyrów-110 714 17 18 nanie temperatury z temperatura otoczenia. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wode, a oddzielo¬ na przez dekantacje warstwe organiczna przemyto woda i osuszono nad siarczanem magnezu. Po oddes¬ tylowaniu chloroformu pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymano 32 g (wydajnosc 95%) 2-trójchloro- metylo-3-dwuchloroacetylo-4,4-dwumetylo-l,3-oksa- zolidyny pod postacia lepkiej pasty.Przyklad XV. Postepujacn jak w pierwszej czesci przykladu V, lecz zastepujac 61 g monoetano- loaminy przez 109 g o-aminofenolu (1 mol) otrzy¬ mano 229 g (wydajnosc 96%) 2-trójchlorometylo-l,3- benzoksazolidyny o temperaturze topnienia 102°C. 5,6 g przygotowanej powyzej 2-trójmetylo-l,3- -benzoksazoliny (0,023 mola) poddano reakcji z 24 g bezwodnika kwasu dwuchlorooctowego (0,1 mola) w obecnosci 0,5 ml kwasu siarkowego. Reakcje pro¬ wadzono w temperaturze otoczenia w ciagu 7 go¬ dzin. Po hydrolizie woda z lodem otrzymany osad odsaczono i przemyto weglanem sodu i ekstrahowa¬ no eterem. Faze eterowa osuszono nad siarczanem magnezu. Po odparowaniu eteru otrzymano surowy produkt z którego po rekrystalizacji z mieszaniny eter-pentan, otrzymano 5,7 g (wydajnosc 70%) 2-trój- chlorometylo-3-dwuchloroacetylo-l,3-benzoksazoli- dyny.Przyklad XVI. Postepujac, jak w drugiej czes¬ ci przykladu XV, lecz zastepujac 24 g bezwodnika kwasu dwuchlorooctowego przez 10 g bezwodnika octowego (0,1 mola) otrzymano 4,5 g (wydajnosc 70%) 2-trójchlorometylo-3-acetylo-l,3-benzoksazoli- ny topniejacej w temperaturze 74°C.Przyklad XVII. Czesc 1. Do roztworu 30,5 g (0,5 mola) monoetanolaminy w 350 ml benzenu do¬ dano powoli, stale mieszajac, w temperaturze poni¬ zej 20°C, 60 g (1 mol) lodowatego kwasu octowego.Nastepnie dodano 155 g (0,55 mola) bromalu i utrzy¬ mywano w ciagu dwóch godzin pod chlodnica zwrotna oddzielajac tworzaca sie wode przez desty¬ lacje azeotropowa za pomoca aparatu Dean-Starka.Mieszanine poreakcyjna schlodzono do temperatu¬ ry 20°C i zobojetniono przez dodanie 6n wodorotlenku sodu (okolo 180 ml) uwazajac, by w czasie tej ope¬ racji temperatura nie przekroczyla 20°C. Po zde¬ kantowaniu oddzielona faze organiczna przemyto woda (trzy razy po 400 ml). Po osuszeniu fazy orga¬ nicznej nad siarczanem sodu i przesaczeniu, oddes¬ tylowano pod zmniejszonym cisnieniem benzen (frakcja destylujaca w temperaturze G8°C pod cis¬ nieniem 100 mm Hg). Otrzymano w ten sposób 138 g lepkie} pomaranczowej cieczy.Ten produkt, po rekrystalizacji z czterochlorku wegla, daje (wydajnosc 36,5%) 56 g 2-trójbromome- tylo-l,3-oksazolidyny w postaci bialego ciala o tem¬ peraturze topnienia 75°C.Analiza elementarna dla CjHfNoBr, % Br % N Obliczono 74,0 4,3 Oznaczono 74,5 4,3 Czesc 2. 32,5 g (0,1 mola) 2-trójbromometylo-l,3- -oksazolidyny otrzymanej jak wyzej, rozpuszczono w 300 ml chloroformu. Dodano 12,3 g (6,12 mola) trójetyloaminy, potem dodano 16,2 g (0,11 mola) chlorku dwuchloroacetylu utrzymujac w temperatu¬ rze nizszej od 5°C. Mieszano w ciagu 2—3 godzin, pozwalajac równoczesnie na zrównanie temperatu¬ ry z temperatura otoczenia. Do mieszaniny reakcyj- 5 nej dodano 1 litr wody. Po zdekantowaniu oddzie¬ lona faze organiczna osuszono nad siarczanem sodu.Po przesaczeniu oddestylowano chloroform pod zmniejszonym cisnieniem. W ten sposób otrzymano 45 g pozostalosci w postaci lepkiej, brazowej cieczy. io Z produktu tego otrzymano po rekrystalizacji z CC14 26 g (wydajnosc 60%) 2-trójbromometylo-3- dwuchloroacetylo-l,3-oksazolidyny pod postacia cia¬ la stalego o temperaturze topnienia 125°C.Przyklad XVIII. 38,1 g (0,2 mola ) 2-trójchlo- 15 rometylo-l,3-oksazolidyny, otrzymanej jak w pier¬ wszej czesci przykladu \^ rozpuszczono w 300 ml chloroformu. Dodano 25,2 g (0,25 mola) trójetyloa¬ miny ? a nastepnie 27,5 g (0,23 mola) chlorku n-wale- rylu i utrzymywano w temperaturze ponizej 5°C. 20 Mieszano nastepnie w ciagu 3 godzin pozwalajac na równoczesne zrównanie temperatury z temperatura otoczenia. Utworzony chlorohydrat trójetyloaminy ekstrahowano 1 litrem wody. Po zdekantowaniu osu¬ szono faze organiczna nad siarczanem sodu. 25 Po odparowaniu chloroformu pod zmniejszonym cisnieniem otrzyman o 52 g (wydajnosc 98%) su¬ rowej 2-trójchlorometylo-3-walerylo-l,3-oksazolidy- ny pod postacia jasno zóltego, lepkiego oleju. Budo¬ we otrzymanego zwiazku potwierdzono widmem w so podczerwieni i analiza elementarna.Analiza elementarna dla C^H^NO^O, %C1 Obliczono 38,8 Oznaczono 39,1 5,1 4,9 Przyklad XIX. Czesc 1. Do roztworu 36,5 g (0,6 mola) monoetanoloaminy w 400 ml benzenu do¬ dano powoli, mieszajac, w temperaturze ponizej 20°C, 72 g (1,2 mola) lodowatego kwasu octowego. «o Nastepnie dodano 68 g dwuchloroacetyloaldehydu technicznego o zawartosci czystego produktu 93,5% i w ciagu 2 godzin utrzymywano roztwór w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, oddzielajac tworza¬ ca sie wode przez destylacje azeotropowa za po- *$ moca aparatu Dean-Starka.Mieszanine reakcyjna schlodzono do temperatury 20°C i zobojetniono 6n wodorotlenkiem sodu. Pd zdekantowaniu oddzielona faze organiczna przemyto trzykrotnie 500 ml wody. Po osuszeniu nad siarcza- so nem sodu i przesaczeniu fazy organicznej, oddesty¬ lowano benzen pod zmniejszonym cisnieniem (frak¬ cja destylujaca w temperaturze 80°C pod cisnieniem 100 mm Kg). Otrzymano w ten sposób 51 g (wy¬ dajnosc 55%) surowej 2-dwuchlorometylo-l,3-ófcsa- w zolrdyny pod postacia lepkiej, zóltej cieczjr. Budowe otrzymanego zwiazku potwierdzilo widmo w pod¬ czerwieni.Czesc 2. Postepujac, jak w drugiej czesc! przy¬ kladu XVII z 23,5 g (0,15 mola) 2-dwuchlorometylo- W -1,3-oksazoIidyny, 18 g (0,18 mola) trójetyloaminy, 24,3 g (0,165 mola) chlorku dwuacetyla i 200 ml chloroformu otrzymano, po odparowaniu chlorofor¬ mu pod zmniejszonym cisnieniem, 39,4 g (wydaj¬ nosc 98%) surowej 2-dwuchlorometylo-3-dwuchlo- «5 roacetylo-l,3-oksazolidyny.110714 19 Z tego produktu, po rekrystalizacji z czterochlor¬ ku wegla, otrzymano cialo stale o temperaturze top¬ nienia 80°C.Analiza elementarna dla C6H7N02C14 %C1 %N Obliczono 53,2 5,25 Oznaczono 52,6 4,8 Budowe otrzymanego zwiazku potwierdzono wid¬ mem w podczerwieni.Zwiazek ten jest identyczny z otrzymanym w przy¬ kladzie XIII.Przyklad XX. Postepujac, jak w pierwszej czesci przykladu XIX, lecz stosujac 38,5 g (0,5 mola) 2-aminotioetanolu, 60 (1 mol) kwasu octowego, 90 g cfcloralu i 300 ml benzenu, otrzymano 94,5 surowej 2-trójchlorometylo-l,3-tiazolidyny w postaci lepkiej, zóltej cieczy. Po rekrystalizacji otrzymanego pro¬ duktu z czterochlorku wegla, otrzymano krystalicz¬ ne cialo stale o temperaturze topnienia 75°C, któ¬ rego widmo w podczerwieni potwierdzilo budowe.Analiza elementarna dla C4HeN&Cl8 % Cl % S % N Obliczono 51,6 15,5 6,8 Oznaczono 52,4 15,6 6*4 Postepujac, jak w przykladzie XVIII, lecz stosu¬ jac 206,5 g (1 mol) 2-trójchlorometylo-l,3-tiazolidy- ny 122 g (1,2 mola) trójetyloaminy, 162 g (1,1 mola) chlorku. dwuchloroacetylu i 1500 ml chloroformu, otrzymano 315 g surowej 2-trójchlorometylo-3-dwu- chloroacetylo-l,3-tiazolidyny, z której, po rekrysta¬ lizacji z mieszaniny czterochlorek wegla-chloro- form (90—10), otrzymano cialo stale topniejace w temperaturze 120°C. Struktura otrzymanego zwiaz¬ ku zostala potwierdzona przez widmo w podczer¬ wieni i analize elementarna.Analiza elementarna dla C6H6NOSCl5 % Cl % S % N Obliczono 56 10,05 4,4 Oznaczono 55 9,5 4,5 Otrzymany zwiazek jest identyczny z otrzyma¬ nym w przykladzie X.Przyklad XXI. Do roztworu 31,7 g (0,1 mola) 2-trójchlorometylo-3-dwuchloroacetylo-l,3-ltiazoli- dyny w 200 ml chlorku metylenu dodano powoli, utrzymujac temperature miedzy —5°C a —10°C, 22 g (0,12 mola) 90% roztwór kwasu p-nitronadbenzoeso- wego w chlorku metylenu; Dodawanie prowadzono mieszajac. Mieszanie prowadzono w ciagu 4 godzin w temperaturze równej temperaturze otoczenia, na¬ stepnie mieszanine reakcyjna schlodzono do tempe¬ ratury 0°C, a utworzony kwas p-nitrobenzoesowy oddzielono przez filtracje. Przesacz przemyto naj¬ pierw rozcienczonym wodnym roztworem weglanu sodu, a nastepnie woda. Po zdekantowaniu, oddzie¬ lona faze organiczna suszono nA£ siarczanem sodu.Chlorek metylenu oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 31,5 g (wydajnosc 94%) 1- -keto-2-trójchlorometylo-3-dwuchloroacetylo-l,3- -tiazolidyny pod postacia bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 140°C. Budowa zwiazku zo¬ stala potwierdzona widmem w podczerwieni. 10 20 Analiza elementarna dla CjHaNOgSCls % Cl % S o/0 N Obliczono 53,2 9,6 4,2 Oznaczono 52,7 9,3 4,1 Przyklad XXII. Postepujac jak w przykla¬ dzie XXI, lecz stosujac 25,4 g (0,08 mola) 2-trój- chlorometylo-3-dwuchloroacetylo-l,3-tiazolidyny, 55 g (0,3 mola) kwasu p-nitroriadbenzoesowego w 90% roztworze i 900 ml chlorku metylenu, otrzy¬ mano 25,4 g (wydajnosc 91%) l,l-dwuketo-2-trój- chlorometylo-3-dwuchloroacetylo-l,3-tiazolidyny pod postacia bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 105°C. 15 Budowe zwiazku potwierdzilo widmo w podczer¬ wieni.Zwiazek ten identyczny z otrzymanym w przy¬ kladzie XI. 2° Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych hete¬ rocyklicznych zawierajacych w pierscieniu azot, zwlaszcza oksazolidyny lub tiazolidyny o wzorze 25 ogólnym 1, w którym RA oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylo- wa, aryloalkilowa, arylochlorowcoalkilowa, cykloal- kilowa, chlorowcocykloalkilowa, arylowa, chlorowe- arylowa, alkoksyalkilowa lub chlorowcoalkoksyal- 30 kilowa; Xt oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, X2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu iub fluoru, X8 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, A oznacza atom tlenu lub siarki, grupe S-O lub S02 lub grupe N-R8, w której R8 oznacza atom wodoru, 35 grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, hydroksyalkilo- wa, alkoksyalkilowa, aryloalkilowa, arj Iowa lub grupe CO-R!, w której Rj ma znaczenie podane po¬ przednio, B oznacza grupe o wzorze 2, w której m jest równe 0, 1 lub 2, a R2, R8, R4, R«, lie, R7 sa 40 identyczne lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub grupy: alkilowa, alkoksyalkilowa, chlorowi oalkilo- wa lub hydroksyalkilowa, dwa z tych poastawni- ków przylaczone do dwóch sasiednich atomów we¬ gla moga tworzyc wraz z atomami wegla, do któ- 45 rych sa przylaczone, pierscien alifatyczny, iub B oznacza grupe o wzorze 3, w której n jest ró»vne 0 lub 1, p jest równe 0 lub 1, R'5, R'2, R'8, R'4 sa iden¬ tyczne, lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub grupy: alkilowa, alkoksyalkilowa, chlorowcoalkilo- 50 wa lub hydroksyalkilowa, Y i Z sa identyczne lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, lub grupy: alkilowa lub alkoksylowa, z wyjatkiem 3- -acetylo-2-trójchlorometylo-1,3-oksazolidy ny, zna- mienny tym, ze a-chlorowcoaldehyd o wzorze 5, w w którym Xlt X2, X8 maja znaczenie takie jak we wzorze 1 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem amino¬ wym o wzorze 4, w którym A oznacza atom tlenu lub siarki lub grupe o wzorze N-R8 w którym Rs oraz B maja znaczenie takie jak we wzorze 1 a utworzony w w ten sposób zwiazek posredni przetfeagowuje dalej z chlorkiem kwasowym o wzorze RfCO-Cl lub bez¬ wodnikiem kwasowym o wzorze (RirCO)80, w któ¬ rym R4 ma wyzej podane znaczenie i tak otrzyma¬ ny zwiazek ewentualnie przeksztalca sie przez 65 utlenianie w sulfotlenek lub pochodna sulfonyIowa.110 714 21 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje a-chlorowcoaldehydu o wzorze 5 ze zwiaz¬ kiem aminowym o wzorze 4 w których Xlf X2, X3, A, B maja znaczenia podane w zastrz. 1 prowadzi sie w obecnosci kwasu octowego i rozpuszczalnika odciagajacego wode w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje zwiazku posredniego z chlorkiem kwasowym o wzorze Rj-CO-Cl w którym Rx ma znaczenie po¬ dane w zastrz. 1 prowadzi sie w rozpuszczalniku 22 obojetnym w temperaturze zawartej miedzy —30°C, a 60°C w obecnosci zasady nieorganicznej lub ami¬ ny trzeciorzedowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje zwiazku posredniego z bezwodnikiem kwaso¬ wym o wzorze (Rj-CO^O w którym Rx ma znaczenie podane w zastrz. 1 prowadzi sie w rozpuszczalniku obojetnym, w temperaturze zawartej miedzy 0 a 100°C i ewentualnie w obecnosci kwasu nieorganicz¬ nego jako katalizatora. /* fi.-C-N. A ii ^ruy Wzór 2 Wzór 3 HoN-B-AH Wzór A110 714 xAc-CH0 X* ¦ < Wzór 5 I A-f A2 A3 mor 6 H2N-B-AH+X2-C-CH0 X, Wzór 4 Wzór 5 H-N A + H20 X< X2 A3 Wzór 6 .Schemat 1 HN/BX VH + RrCO-CL ^RrC-N + HCl Xi A2 A3 Wzór 6 Schemat 2 o XCH' XrC-Xs Xj Wzór i H-Nf" ^A +(r<-C0)20 RrC-^ XA+RiC0OH XCH^ óW /LX (Vzor6 X,-C-Xs ^^ X< X2 X* Scftwwt3 X I. 2 LDA — Zaklad 2 — zam. 492/81 — 115 egz.Cena 45 zl PL