DE1643527A1

DE1643527A1 - N,N-disubstituierte Aminosaeureverbindungen

Info

Publication number: DE1643527A1
Application number: DE1967S0113544
Authority: DE
Inventors: Payne David Henry; John Yates
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-28
Publication date: 1972-04-20
Also published as: FR1575558A; NL6717715A; CH498087A; GB1164160A; DE1643527B2; NL143795B; US3598859A; DE1643527C3

Description

DH. ING. F. WtTESTHOFF DIPL. ING. G. PUIiS DR.E.V.PEOHMANN"

PATENTANWÄLTE

k MtJNOHEBT 00 SCHWEIGEIISTBASSE B IElEFOS 32 06 51

TEI₁EGHAMMAIlIiESSE : PBOTEOTFATENT MÜNCHEN

1A-34 005

BESCHREIBUNG
zur Patentanmeldung der

SHELL 112SHIiAQiIOHALl EESEAROH MAAiESOHAPPIJ N.V. 30, Oarä. van Bylandtlaan, Den Haag /Niederlande

"betreffend
"Ν,Ν-disubstituierte Aminosäureverbindungen^u

Die Erfindung betrifft neue Derivate von Aminosäuren mit nützlichen herbiziden Eigenschaften, sowie Verfahren zu deren Herstellung, Zubereitungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen und ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.

Unter Anwendung moderner landwirtschaftlicher Methoden wurde gefunden, daß es möglich ist, Getreideanbauflächen bis zur vollen

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BAD ORIGINAL

Reife der Ähren stehen zu lassen. Dies war früher nicht möglich, wenn die Ernte mehr von den Wetterbedingungen abhang und sich über einen -längeren Zeitraum erstreckte. Unglücklicherweise reift der wilde Hafer schneller als Körnerfrüchte und bei Anwesenheit dieses Unkrauts gelangt ein Teil von dessen Samen in den Boden, bevor die Ernte vorgenommen werden kann. Hierdurch ist ein ernsthafter Befall von Ackerland mit wildem Hafer aufgetreten. Ausserdem ist es sehr schwierig, die Samen von wildem Eafe·. von dem Samen anderer Körnerfrüchte zu trennen und die Gegenwart von wildem Hafer z.B. in einer Samenprobe von Weizenkörnern beeinflußt die Verkaufsqualität sehr nachteilig. Versuche, diesen Unkrautbefall durch Chemikalien unter Kontrolle zu halten, sind unternommen worden, haben Jedoch bisher nicht den gewünschten vollständigen Erfolg gebracht. Es wurde nun gefunden, daß eine neue Gruppe von Aminosäurederivaten brauchbare selektive herbizide Eigenschaften besitzet- und insbesondere eine bessere Bekämpfung von wildem Hafer ermöglichst .

Die neuen Aminosäurederivate gemäß der Erfindung sind Derivate von Ν,Ν-disubstituierten Aminosäuren der allgemeinen Formel

— 2 —

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BAD ORIGINAL

worin R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxgruppe bedeutet, η 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 ist und R gleiche oder verschiedene Substituenten bedeutet , wenn η größer als 1 ist, R* eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Äthylidengruppe, R" eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder deren Salze oder Ester oder eine Carbamoy!gruppe, die vorzugsweise mono- oder di-N-substituiert ist, bedeuten.

Die Ausdrücke "Alkyl", "Alkylen" und "Alkoxy" werden hierbei in ihrem weitesten Sinne gebraucht unter Einschluß von acyclischen (sowohl geradkettigen wie verzweigtkettigen) und cyclischen Gruppen dieser Arten und auch solcher Gruppen, die Substituenten enthalten, wie Halogenatome oder Arylgruppen. Ebenfalls umfaßt der Ausdruck "Aryl^1: die Arylgruppen, die Substituenten enthalten, wie Halogenatome oder Nitro- oder Alkylgruppen.

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Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R ein Chloratom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Butylgruppe bedeutet oder eine derartige Gruppe, die durch Halogenatome substituiert ist, insbesondere eine TrifIuοrmethylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxygruppe. R^! stellt eine Alkylen- ·. gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vorzugsweise dar, insbesondere mti. eine Methylen- oder Äthylidengruppe. R" stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyloder Gyclopropylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthoxygruppe, ein Phenylkern oder ein halogensubstituierter Phenylkern, wie eine Chlorphenylgruppe, oder eine substituierte Phenoxyalkylengruppe, wie eine Methyl-chlorphenoxymethylengruppe. Vorzugsweise stellt Y eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe dar, worin der Alkoxyrest 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, vorzugsweise eine Äthoxycarbonylgruppe, oder eine Garbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorzugsweise eine E-Methylcarbamoylgruppe. η hat vorzugsweise einen Wert von 0, 1 oder 2.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung

/ !1 9 ft 1 7 / 1 f; ? 9

sind N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin und dessen Äthylester,

Da bestimmte Verbindungen gemäß der Erfindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzen, können diese in zwei stereoisomeren Formen existieren. Beide stereoisomeren Formen, zusammen mit deren Mischungen, fallen unter den Umfang der Erfindung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können (| die ϊΤ,Ν-disubstituierten Aminosäurederivate gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem ein mono-N-substituiertes Aminosäurederivat der Formel:

IH-R¹-Y

II

mit einer Acylverbindung der Formel:

R" CQQ ^1ιτ

erhitzt wird, wobei in den Formeln R, R^r, R^H, Y und η die genannte Bedeutung haben und Q ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest der Formel R¹¹COO bedeutet. Vorzugsweise

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wird die Umsetzung unter Rückfluß in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol oder einem Alkanol, während geeignete Aeylverbindungen die Anhydride, wie Essigsäureanhydrid und Acylchloride, wie Benzoylchlorid und Äthylehlorameisensäureester sind.

Wenn Y eine N-Alkyl carbamo ylgrupp e bedeutet, kann das gewünschte Produkt auch durch Behandeln des entsprechenden Derivats, in dem Y eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, mit dem entsprechenden Alkylamin erhalten werden.

Die mono-N-substituierte Aminosäure nach Formel II kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, jedoch wurde gefunden, daß ein besonders brauchbarer Weg zur Herstellung dieser Verbindungen, worin R¹ eine Äthylidengruppe darstellt, darin besteht, ein Anilinderivat der Formel:

IV

mit einer Verbindung der Formel:

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Cl

umzusetzen, worin R, Y und η die genannte Bedeutung haben. Da diese Reaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff vor sich geht, wird sie vorzugsweise in Gegenwart einer Base zur Absorption dieses !Nebenprodukts durchgeführt, z.B. mit Alkalimetairbicarbonaten als Beispiel für eine geeignete Base. Falls gewünscht ist, eine Verbindung der Formel II herzustellen, worin Y eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, kann es wünschenswert sein, die Reaktion in zwei Stufen durchzuführen unter Verwendung einer Verbindung der Formel V, worin Y eine Carboxylgruppe darstellt und anschliessendem Verestern der erhaltenen Carbonsäure.

Zum Beispiel kann ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die bevorzugte Verbindung H-Benzoyl-H-(3_?4-dichlorphenyl)-alaninäthylester die folgenden Stufen umfassen;

1) Reaktion von 3,4-Dichloranilin und 2-Chlorpropionsäure in Gegenwart von Natriumbicarbonato

2) Veresterung des Produkts aus 1) mit Äthanol. ;3) Benzoylierung mit Benzoylchlorid.

ü 3 8 1 7 / 1 S 7 G '

BAD ORIGINAL

Wenn die freie Säure als Endprodukt gewünscht wird, kann diese durch Fortlassen der Stufe 2) erhalten werden.

Die neuen Ν,ΪΤ-disubstituierten Aminosäurederivate gemäß der Erfindung können allein oder in Form einer Zubereitung verwendet werden, die wenigstens eine Verbindung der genannten allgemeinen Formel I enthält zusammen mit einem Träger oder oberflächenaktiven Mittel oder sowohl mit einem Träger wie auch mit einem oberflächenaktiven Mittel.

Der Ausdruck "Träger" soll ein Material bezeichnen, das anorganischer oder organischer Hatur und synthetischer oder natürlicher Herkunft ist, mit dem die aktive Verbindung gemischt oder formuliert wird, um deren Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder dessen Lagerung, Transport oder Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Jedes der üblicherweise bei der Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendeten Materialien kann als Träger verwendet werden.

Beispiele geeigneter fester Träger sind Silikate, Tone, z.B. Kaolinitton, synthetische hydratisierte Siliciumoxyde, synthetische Kalziumsilikate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische

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BAD ORIGINAL

Harze, wie z.B. Kumaronharze, Kolophonium, Kopal, Shellac, Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Kopolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B* Superphosphate.

Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol, Petroleumfraktionen, wie z.B. Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigter gewöhnlich dampfförmiger oder gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Benetzungsmittel, ein Emulgierungsmittel oder ein Dispergierungsmittel sein; es kann nicht-ionischer oder ionischer Natur sein. Alle gewöhnlich zur Formulierung von Herbiziden verwendeten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Kalziumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im

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Molekül mit Ätiiylenoxyd und/oder Propylenoxyd j Teilester der genannten Fettsäuren mit Glyzerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, 25.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Xthylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; und Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, ÜFatriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Uatriumalkylarylsulfonate, wie liatriumdodecylbenzolsulfonat.

Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können als benetzbare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten formuliert werden. Benetzbare Pulver sind gewöhnlich auf einem Gehalt von 25, 50 oder 75 $ des wirksamen Stoffs eingestellt und enthalten gewöhnlich zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 $> eines Dispergierungsmittels und, falls notwendig, 0 bis 10 fo eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Zusatzstoffe, wie eindringerleichternde oder klebende Mittel. Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver hat, je-, doch ohne ein Dispergierungsmittel, und sie werden vor der

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Anwendung auf dem Peld mit weiterem festen Träger verdünnt zu einer Zubereitung, die gewöhnlich 1/2 bis 10 $ des Wirkstoffes enthält. Granulate werden gewöhnlich mit einer Korngröße zwischen 1,68 und 0,152 mm Siebmaschengröße¹ 'unc^ können durch Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 fo Wirkstoff und 0 bis 25 $ Zusatzstoffe, wie Stabilisierungsmittel, Modifiziermittel für die langsame Wirkstoffabgabe, Bindemittel und dergl. enthalten. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und falls notwendig einem Ko-Lösungsmittel 10 bis 50 Gew.-^ pro Volumen an Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-^ pro Volumen Emulgatoren und 0 bis 20 $ geeigneter Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsschutzmittel. Pasten werden so zusammengestellt, dass sie ein stabiles, fließfähiges Produkt darstellen und gewöhnlich 10 bis 60 $ Wirkstoff, 2 bis 20 $ geeigneter Zusatzstoffe und als Träger Wasser oder eine f organische Flüssigkeit enthalten, in der der Wirkstoff im v/es entlichen unlöslich ist.

Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Gasein, Gummi und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate; Celluloseether, Stabilisatoren, wie üthylen-

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OBIGlMAL INSPECTED

diamintetraessigsäure; andere Herbizide oder Schädlingsbekämpfungsmittel; und Klebstoffe, z.B. nicht-flüchtige Öle.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäss der Erfindung mit Wasser erhalten wurden, liegen ebenfalls im Bereich des Umfangs der Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-Ölemulsionen oder Öl-in-Wasseremulsionen darstellen und können mayonnaiseartig von dicker Konsistenz sein.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen eine Aktivität zur Regulierung des Pflanzenwuchses auch bei anderen Pflanzenarten als beim wilden Hafer. Wenn z.B. N-Äthoxycarbonyl-W-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester als Vorauflauf-Spritzmittel verwendet wird, hat diese Verbindung 10' Tage nach dem Verspritzen das Wachstum von Leinsamen, Senf und Zuckerrüben um die Hälfte vermindert bei einer angewendeten Menge entsprechend weniger als 1/2 kg/ha. Wenn es als Blattspritzmittel angewendet wird, so hat, wie gefunden wurde, N-Acetyl-H-O^-dichlorphenylJ-alaninäthylester nach dem gleichen Zeitraum das Wachstum der drei Pflanzenarten um die Hälfte vermindert bei Anwendungsmengen entsprechend 3,7 kg/ha, 1,2 kg/ha bzw. 0,9 kg/ha.

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ORIGINAL INSPECTED

Dementsprechend umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, das gekennzeichnet ist durch das Aufbringen einer Verbindung gemäß der Erfindung oder einer Zubereitung mit einem Gehalt an diesen Verbindungen auf Unkräuter oder deren Lebenssubstrat und ebenso ein Verfahren zur Erhöhung der Ernte von Anbaufrüchten bei einer Anbaufläche, das gekennzeichnet ist durch das Aufbringen einer erfindungsgemässen Verbindung oder einer diese enthaltenden Zubereitung auf die Anbaufläche,

Die erfindungsgemässen Verbindungen, ihre Herstellung, Zubereitungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen und ihre herbizide Aktivität werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herst ellung von !-Benzo yl-H-(3,4-d ichlorphenyl)-alaninäthylester _|

Ein Gemisch von H-{3_>4-Dichlorphenyl}-alaninäthylester (13,1 g) und Benzoylchlorid (7,0 g) in Benzol (50 ml) wurde unter Rückfluß 6 Stunden erhitzt, während welcher Zeit sich Chlorwasserstoffgas entwickelte, Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Ölrückstand durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxyd-

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säule unter Verwendung von Diäthyläther als !lösungsmittel zur Elution gereinigt und ein Produkt erhalten mit

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einem Brechungsindex n-g 1,5688, Dieses Produkt ergab beim

Stehen Kristalle mit einem F. 50 bis 52⁰C.

Analyse

Gefunden : G 57,5? H 4,1; I 3,9; Cl 19

Berechnet für G₁₇H₁₇NO₅Cl₂; C 57,6? H 4,8; I 4,0; Cl 20,1$

Beispiel 2

Herstellung von H-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester

a) Herstelliang von Έ~{ 5,4-Dichlorphenyl)-alanin

Zu einer Lösung von 3,4-Dichloranilin (2-686 g, 16,6 Mol) in Isopropanol (8 400 ml) wurde Wasser (500 ml) und 2-Chlorpropionsäure ( 3 600 g, 33,2 Mol) zugegeben, Dieses Gemiseh wurde auf 40⁰C erwärmt und Natriumbiearbonat (5 600 g, 66,4 Mol) in aufeinanderfolgenden Portionen wurde vor dem Erhitzen zugegeben und dann unter Rückfluß 113 Std. erhitzt,

Mach dem Abkühlen wurde das Eeaktionsgemisch in (100 Ittr») gegossen und das nicht umgesetzte 3,4-Dichlor«· anilin abfiltriert₀ Das FiItrat wurde angesäuert auf einen

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BAD ORIGINAL

pH-Wert 3 bis 4 mit konzentrierter Salzsäure und der erhaltene Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet und N-(3,4-Dichlorphenyl)-alanin (2 455 g, 10,6 Mol), S¹. 148 bis 149⁰C erhalten.

Analyse

Gefunden j C 45,8; H 3,8; Cl 30,8$

Berechnet für C_gH_gNO₂Cl₂: C 46,3; H 3,8; Cl 30,5$

t>) Herstellung von N-(3»4-Dichlorphenyl)-alaninäthyleBter

Chlorwasserstoffgas wurde in eine^ Lösung von Έ-(3,4-Dichlorphenyl)-alanin (2 475 g, 10,6 Mol) in absolutem Äthanol (10 Ltr.) eingeleitet, während das Gemisch unter Rückfluß 6 Std. erhitzt wurde. Naeh-dem das Gemisch über Nacht gestanden hatte, wurde die Hauptmenge Äthanol (ca. 8 Ltr.) unter vermindertem Druck entfernt und die verbleibende Lösung in Wasser (10 Ltr.) gegossen.

Diese wässrige Lösung wurde mit Hatriumbicarbonat neutra^· lisiert und mit Methylenchlorid (3 x 1 ltr,) extrahiert. " Der Extrakt wurde gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem "Druck entfernt, wonach N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester als rot-braunes Öl zurückblieb. Das erhaltene Prodrukt wurde durch Verreiben mit Hexan über einem Eisbad gereinigt und eine Endausbeute von 2 176 g, 8,3 Mol der

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ORlGlHAL INSPECTED

Verbindung mit einem P. 37 bis 38⁰C erhalten.

Analyse

Gefunden : C 50,6; H 5,1; Gl 27,9$

Berechnet für C₁₁H₁₅RO₂Cl₂! C 50,4} H 5,0; Cl 27,0$

c) Herstellung von N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester

Eine Mischung von N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester (2 176 g, 8,3 Mol), Benzoylehlorid (1 450 g, 10,4 Mol) und trockenes Benzol (5 Ltr.) wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Std. wurde eine weitere Menge von Benzoylehlorid (290 g, 2,1 Mol) zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß weitere 20 Std. fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei der N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester als dunkelbraunes Öl zurückblieb. Das erhaltene Produkt wurde durch Verreiben mit Hexan über einem Eisbad gereinigt und eine Endausbeute von 2 220 g, 6,1 Mol der Verbindung vom i¹. 50 bis 52°C erhalten.

Analyse

Gefunden : C 58,8; H 4,5; Cl 19,4$

Berechnet für C gH., ,,NO₃Cl₂: C 59,0; H 4,7; Cl 19,4$

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Beispiel 3

Herstellung von N-Acetyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester

Ein Gemisch von N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester (13,1 g) und Fettsäureanhydrid (20 ml) in Essigsäure (50 ml) wurde 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene dunkelrote lösung wurde über Nacht stehen gelassen, bevor sie in Eiswasser gegossen wurde. Das Gemisch mit Eiswasser wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt im !lösungsmittel getrocknet und destilliert und N-Acetyl-N-( 3,4-dichlorphenyl) -alaninäthylester, ^jl 1,5383, Kp. 147 bis 148°C/0,4 mm Hg erhalten.

Analyse

Gefunden : C 51,3; H 4,6; N 4,8$

Berechnet für C₁₅H₁₅NO₅Cl₂^C 51,3; H 4,9; N 4,

Beispiel 4

Herstellung von N-Äthoxycarbonyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester

Ein Gemisch von N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester (26,2 g) und Chlorameisensäureäthylester (11,0 g) in Benzol (80 ml) wurde unter Rückfluß 6 Std. erhitzt, wobei

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Clilorwasserstoffgas entwickelt wurde. Nach, der Destillation des Reaktionsgemisch.es unter vermindertem Druck wurde (N-Äthoxycarbonyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester, n~ 1,5271, Kp. 15O°C/O,35 mm Hg erhalten.

Analyse

Gefunden : C 50,4; H 4,9; N 4,7; Cl 21,6$

Berechnet für C₁₄H₁₇EO₄Cl₂: C 50,3; H 5,1; N 4,2; Cl 21,2$

Beispiel 5 Herstellung von N-Benzoyl-N-(3»4-dichlorphenyl)-alanin

N~Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester (10 g, hergestellt wie in Beispiel 2) wurde mit einer Lösung von Natriumhydroxyd (12 g) in Wasser (120 ml) und Methanol (50 ml) bei 6O⁰C 3 Std. gerührt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, zur Entfernung von Methanol eingedampft und angesäuert. Der gebildete feste Niederschlag wurde mit V/asser gewaschen und aus Benzol/Hexan kristallisiert und die freie Säure vom F. 155 bis 157⁰C erhalten.

Analyse

Gefunden : C 56,8; H 3,9; Cl 20,9$

Berechnet für C₁₆H₁₃NO₅Cl₂: C 56,8; H 3,8; Cl 21,1$

- 18 -

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Beispiel 6

Herstellung von 2-Benzoyl-2-(3>4-dichlorphenyl)-H-methyl-α -alaninamid ■

CH-C-NHCH₀,

Il s

N-Benzoyl-N-(3,4-diclilorph.enyl)-alaninäthylester (5 g, hergestellt wie in Beispiel 2) wurde in Methanol (30 ml) gelöst und in 5 ml Äthanol gelöstes Methylamin zugegeben. Nach 3-tägigem Stehen wurde das Gemisch zur Trockene verdampft und das erhaltene öl mit Petroläther extrahiert und eine feste Substanz erhalten, die nach dem Kristallisieren aus Benzol/Hexan das gewünschte Produkt vom ]?. ä 163 bis 165⁰C ergab.

Analyse

Gefunden ϊ C 58,3j H 4,5; Cl 20,2$

Berechnet für C₁₇H₁₆IT₂O₂Cl₂: C 58,1; H 4,6; Cl 20,2$

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Beispiel 7

Herstellung von Alaninderivaten

Unter Verwendung von Verfahren die denen der Beispiel« 1 bis 6 glichenj wurden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

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TABELLE I

iiame der Verbindung

K-Benzoy1-N-(4-chlorphenyl)-alaninäthylester

N-3enzoyl-N-(3-chlorphenyl)-alaninäthylester

N-Propionyl-N-(3,4-di- to chlorphenyl)-alaninäthyΙο ester

N-Benzoyl-N-phenylalanin- ^** äthylester

H N-(4-Chlor-2-methyl- &i phenoxyacetyl)-N-(3,4-di-S^ chlorphenyl)-alaninäthyΙο"· ester

N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-glycinathylester

N-Cyclopropanoyl-N-(3, 4-dichlorphenyl)-alaninäthylester

N-Benzoy1-N-(3 ₃ 5-dichlorphenyl)-alaninäthylester

N-Benzoyl-N-(M-chlor-2-methy!phenyl)-alaninäthylester

Physikalische Eigenschaften Analyse

Gefunden Berechnet

Biirechnungs-

index

n— 1,5620 C 65₉O; H 5,7s N 4,1; Cl 11,4$ C 65₉2; H 5₉4; N 4,2; Cl 1Q_S7$ D

l D

1,5588 C 64,7; H 5,6; N 4,2£ C 65,2; H 5,4; N 4,2f_a

1,5307 C 53,0; H 5,2; N 4,5; Cl 22,1% C 52,8; H 5,3; N 4,4; Cl 22₉4£

1,5536 C 72.7; H 6,ι C 72,7: H 6,

n^i 1,5650 C 54,8; H 4,4; N 2,9; Cl 23,4£ C 54,0; H 4,5; N 3,1; Cl 24,Of,

1,5734 C 57,3; H 4,4; N 3,7; Cl 20,4$ C 57,0; H 4,3; N 4,0; Cl 20,2$

1,5430 C 53,5; H 5,1; N 4,4; Cl 23,056 C 54_a5; .H 5,2; N 4,2; Cl 21,

2| i_s566l C 58,8; H 4,6; N 3,4$

1,5506 C 65,5; H 6,( C 59,0; H 4,6; N 3,

C 66,0; H 5,!

PortSetzung TABELLE I

Name der Verbindung Physikalische Analyse

Eigenschaften , ____

Gefunden Berechnet

N-Benzoyl-N-^-chlorphenyl)- F. 152-153⁰C C 63,5; H 4,7; Cl 11,9? C 63,3; H 4,6; Cl 11,7? alanin

N-Benzoyl-N-(4-n-butylphenyl)- Bifer.-Index

alaninäthylester 21 ₁

η _D ι

N-Benzoyl~N-(4-chlor-2-

i-j methoxyphenyD-alaninäthyl- P. 129-131 C C 63,6; H 5,4; N 3,8; Cl 10,6? C 63,6; Ή 5,4; N 3,8; Cl 9,8^

° ester

F. 55-60 C C 60,1; H 5,0; N 3,2; Cl 19,5? C 60,0; H 5,0; N 3,8; Cl 18,1%

1— N-(4-Nitrobenzoyl)-N-(3,4-di- B^r.-Index ,

£ chlorphenyl)-alaninäthylester Jl ^₅₇₄₀ '_{c 52},5; H 4,4; N 6,2^ ' C 52,5; H 3,9;. N 6,8? N

2-N-Benzoyl-N-3-chlof-p-

toluidino)-amino-N-methyl- P. 146-147 C C 65,2; H 5,7; N 7,8; Cl 11,3? C 65,5; H 5,6; N 8,4; Cl 10,752

propionamid ·

N-(4-Chlorbenzoyl)-N-(3,4-di- C 54 1· H 4 2· Cl 26 2" C 51 9· H 4 0- Cl 26 5% S

nitrophenyl)-alaninäthylester ^{u 54>x>} ^Ά *^>ά> ^ux ^^Diii/0 . ^{υ 5;>}»^y5 η.π,υ, υχ ^d,op Ot

g N-(3-Chlorbenzöyl)-N-(3,4-di- , . , _g „ ^

w chlorphenyl)-alaninäthylester ^υ 5^*>₃ w ^₅ ^J- ^.ο,ίΡ ^ 5i,y, ά η,υ, υχ ^o,D_/a

!p N-Benzoyl-N-(4-chlor-3-tri- ^;

g fluormethy!phenyl)-alanin- C 56,7; H 4,0; Cl 9,0: F 14,6? C 57,1; H 4,2; Cl 8,8; P 14,3?

äthylester

Beispiel 8 Herbizide Wirksamkeit

Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung wurde in Form von Blattsprühmitteln auf Sämlinge der folgenden Pflanzenarten untersucht:

Mais (Zea mays), Hafer (Avena sativa),

Weidelgras (Lolium perenne), ;

Erbse (Pisum sativum), ^

Lein (Linum usitatissimum), Senf (Sinapsis alba) und Zuckerrübe (Beta vulgaris).-

Die verwendeten Formulierungen bestanden aus 50 Volr-Teilen Aceton, 50 Vol.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen eines Alkylphenol/Äthylenoxyd-Kondensats, das unter der Handelsbezeichnung Triton X-155 erhältlich ist,und einer erfindungsgemässen Verbindung in wechselnden Mengen» Diese Formulierungen wurden in einer Menge entsprechend 606 Ltr. f pro Hektar Volumen bei Dosierungsmengen entsprechend 10 und 1 kg aktives Material pro Hektar angewendet.

Kontrollversuche wurden ebenfalls durchgeführt, wobei Sämlinge mit den gleichen Volumina der Formulierungen bespritzt wurden, die aber keine Versuchsverbindungen enthielten, ;■■

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Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen ,<u~. .. ."■·.-.-.-nach dem Verspritzen durch Augenschein der K .Uv^;~ :■■;:.* ^-sx tet und in einer von 0 bis 9 reichenden Skala i.,ai*geze ..einet (0 = keine Wirkung und 9 = sehr starke herbizide Wirkung) . Die Bewertung 2 entspricht etwa einer Reduktion des Prischgewichts von Stengel und Blätter der behandelten Pflanzen von 25 ^, eine Bewertung 5 entspricht annähernd einer Gewichtsreduktion von 55 $> und -rine zl-Wertung 9 einer Gewichtsreduktion von 95 $.

Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse siaa i.i !Tabelle II wiedergegeben.

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BAD ORIGINAL

	Verbindung	Dosie rung kg/ha	TABELLE	II	Phytotoxidität,	Weidel gras	Bewertung	Lein	Senf	Zucker rübe
	N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorpheny1)- alaninäthylester	10 1			Hafer	3 0	Erbse	9 2	7 2	O VJI
	N-Benzoyl-N-(4-chlorpheny1)- alaninäthylester	10 1			6 4	0	4 2	5 1	7 2	4 O
	N-Benzoyl-N-(4-chlor-2-methyl- phenyl)-alaninäthylester	10 1	Mais	6 4	2 0	0	O VJl	OVJl	O
ro	N-Benzoyl-N-(4-chlorpheny1)- alanin	10 1	3 2	5 3	2 0	2 0	VOCM	3 O	I CMO
3981		3 0	6 4		1 0
7/152	4 2
co	CMO

Beispiel 9 Regulierung des Pflanzenwachstums von wildem Hafer

N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester wurde in Aceton:Wasser wie 50:50, (in Vol.-Teilen)mit 0,5 $ eines Alkylarylpolyatiieralkoliols und 1 $> Glyzerin gelöst. Unter Verwendung eines logarithmischen Verspritzers wurde diese Lösung auf die Blätter von angebautem Hafer, wildem Hafer und Gerste angewendet, die inBl_anzstoff nach John Innes unter Treibhausbedingungen gezogen waren.

Die Verbindung wurde bei 7 Dosierungen zwischen 10 und 0,1 kg/ha verspritzt und die Phytotozidität auf einer Schätzwertskala 10 Tage nach dem Verspritzen wiedergegeben. Die Phytotoxizitätswerte wurden in #-Sätze für die Wachstumsinhibierung umgerechnet und gegen die Dosierungsmengen aufgetragen unter Verwendung einer extrapolierten Skala. Die durch diese Bewertungsmethode erhaltenen Werte sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle Ii:	Verbindung	Wachs- tums-	E	Phytotoxisütätswert kg/ha	Gerste	Kultivierter Hafer
		Inhibie-		Wilder Hafer		\ 0,2 0,42 >10
2T-Benzoyl-N-(3,4- ΐ i clilo rphenyl) - «laninäthylester	10 50 90		<0,2 0,25 >10

;sispiel 10

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats

sin emulgierbares Konzentrat wurde durch Lösen der f ol-"'indeii Komponenten in einer Xylolmischung aus Petroleum ■./-u -/ermischen und Filtern der erhaltenen Lösung hergestellt.

-N-C 3,4-dichlorphenyl)-l

C y)

alaninäthylester 50 g

Emcol H 702 10 g

Gemischte Petroleum-Xylole auf 100 ml

Emcol H 702 (Emcol ist ein Warenzeichen) ist ein oberflächenaktives Mittel der Emulsöl Chemical Corporation, 75E Wacker Drive, Chicago / U.S.A.

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BAD ORIGINAL Beispiel 11 Herstellung eines mit Wasser mischbaren Konzentrats

Ein mit Wasser mischbares Konzentrat wurde durch Lösen der folgenden Komponenten in U-Methylpyrrolidon und Vermischen und !Filtern der erhaltenen lösung hergestellt:

U-Benzoyl-N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester 20 g

Tensiofix AS 10 g

Tensiofix D 120 10 g

. N-Methylpyrrolidon auf 100 ml.

Tensiofix AS (Tensiofix ist ein Warenzeichen) ist ein Gemisch von nicht-ionischem Polyäthylenoxydkondensat und anionischem Alkylsulfonate Tensiofix D 120 ist ein Äthylenoxyd/Rizinusölkondensat.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Ν,Ν-disubstituierte Aininosäureverbindungen der allgemeinen Formel:

N'.

COR"

•R'-Y

worin R ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, η O oder eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und R gleich oder verschieden sein kann, x^enn η größer als 1 ist, R' eine Alkylengruppe, R" eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder Ester dieser Gruppe oder eine Carbamoylgruppe, die gegebenenfalls mono- oder di- N-substituiert ist, bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R ein Chloratom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlen·

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stoffatomen, R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Phenylkern oder eine substituierte Phenoxyalkylengruppe, Y eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, worin der Alkoxyrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält oder eine Carbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.

3. Verbindungen nach Anspruch 2₃ worin R ein Chloratom oder eine Methyl-, Butyl-, Trifluoromethyl- oder Methoxygruppe, R' eine Methylen-oder Äthylengruppe, R" eine Methyl-, Äthyl-, Cyclopropyl-, Äthoxy-, Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- oder eine Methyl-chlor-phenoxymethylengruppe und Y eine Carboxylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe oder eine N-Methyl-carbamoylgruppe bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R ein Chloratom oder eine Methylgruppe, R^! eine Methylen- oder Äthylidengruppe, R" eine Methyl-, Äthyl-, Cyclopropyl- oder Äthoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Methyl-chlor-phenoxymethylengruppe bedeuten und Y eine Äthoxycarbonylgruppe ist.

5. N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester.

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6. N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mono-N-substituiertes Aminosäurederivat der Formel:

NH-R¹-Y

II

mit einer Acy!verbindung der Formel

RⁿCOQ,

wobei R_s R', Rⁿ, Y und η die angegebene Bedeutung haben und Q ein Halogenatom oder ein Acyloxyrest der Formel R⁰COO bedeutet, erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch J₉ dadurch gekennzeichnet, daß f die Umsetzung unter Rückfluß in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Benzol verwendet.

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Sl

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Acylverbindung Benzoylchlorid oder Essigsäureanhydrid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 1O₅ dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines mono-N-substituierten Aminosäurederivats der Formel II, worin R' eine Äthylidengruppe bedeutet, ein Anilinderivat der Formel:

IV

mit einer Verbindung der Formel

CH₃-CH-Y Cl

umsetzt, worin R, η und Y die angegebene Bedeutung haben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet., daß man das Anilinderivat der Formel IV mit der Verbindung der Formel V in Gegenwart einer Base umsetzt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumbicarbonat verwendet.

Ik. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilinderivat der Formel IV mit 2-Chlorpropionsäure umgesetzt und das Produkt verestert wird.

15· Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von N-Benzoyl-N-(3,^-dichlorphenyl)-alaninäthylester N-(3,ⁱt-dichlorphenyl)alaninäthylester mit Benzoylchlorid umgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet ₉ daß N-Benzoyl-N-(3_s4-dichlorphenyl)-alaninäthylester durch die Umsetzung von 3,4-Dichloranilin und 2-Chlorpropionsäure in wässriger Lösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Veresterung des erhaltenen Produkts mit Äthanol und Benzoylierung des Esters mit Benzoylchlorid hergestellt wird.

17. Herbizide Zubereitung mit einem Gehalt an einer N,N-disubstituierten Aminosäureverbindung nach Anspruch 1 bis 8 zusammen mit einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden.

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18. Zubereitung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch ein benetzbares Pulver, ein Staubpräparat, ein Granulat, eine Lösung, ein emulgierbares Konzentrat, eine übliche Emulsion, eine invertierte Emulsion oder ein eingekapseltes Material.

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