DE1643527A1 - N,N-disubstituierte Aminosaeureverbindungen - Google Patents
N,N-disubstituierte AminosaeureverbindungenInfo
- Publication number
- DE1643527A1 DE1643527A1 DE1967S0113544 DES0113544A DE1643527A1 DE 1643527 A1 DE1643527 A1 DE 1643527A1 DE 1967S0113544 DE1967S0113544 DE 1967S0113544 DE S0113544 A DES0113544 A DE S0113544A DE 1643527 A1 DE1643527 A1 DE 1643527A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- formula
- dichlorophenyl
- benzoyl
- ethyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DH. ING. F. WtTESTHOFF DIPL. ING. G. PUIiS DR.E.V.PEOHMANN"
k MtJNOHEBT 00
SCHWEIGEIISTBASSE B
IElEFOS 32 06 51
TEI1EGHAMMAIlIiESSE :
PBOTEOTFATENT MÜNCHEN
1A-34 005
BESCHREIBUNG
zur Patentanmeldung der
zur Patentanmeldung der
SHELL 112SHIiAQiIOHALl EESEAROH MAAiESOHAPPIJ N.V.
30, Oarä. van Bylandtlaan, Den Haag /Niederlande
"betreffend
"Ν,Ν-disubstituierte Aminosäureverbindungenu
"Ν,Ν-disubstituierte Aminosäureverbindungenu
Die Erfindung betrifft neue Derivate von Aminosäuren mit nützlichen
herbiziden Eigenschaften, sowie Verfahren zu deren Herstellung, Zubereitungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen und ein Verfahren
zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.
Unter Anwendung moderner landwirtschaftlicher Methoden wurde gefunden,
daß es möglich ist, Getreideanbauflächen bis zur vollen
209817/1S29
BAD ORIGINAL
Reife der Ähren stehen zu lassen. Dies war früher nicht möglich, wenn die Ernte mehr von den Wetterbedingungen abhang
und sich über einen -längeren Zeitraum erstreckte. Unglücklicherweise reift der wilde Hafer schneller als Körnerfrüchte
und bei Anwesenheit dieses Unkrauts gelangt ein Teil von dessen Samen in den Boden, bevor die Ernte vorgenommen
werden kann. Hierdurch ist ein ernsthafter Befall von Ackerland mit wildem Hafer aufgetreten. Ausserdem ist es sehr
schwierig, die Samen von wildem Eafe·. von dem Samen anderer
Körnerfrüchte zu trennen und die Gegenwart von wildem Hafer z.B. in einer Samenprobe von Weizenkörnern beeinflußt die
Verkaufsqualität sehr nachteilig. Versuche, diesen Unkrautbefall durch Chemikalien unter Kontrolle zu halten, sind unternommen
worden, haben Jedoch bisher nicht den gewünschten vollständigen Erfolg gebracht. Es wurde nun gefunden, daß
eine neue Gruppe von Aminosäurederivaten brauchbare selektive herbizide Eigenschaften besitzet- und insbesondere eine bessere
Bekämpfung von wildem Hafer ermöglichst .
Die neuen Aminosäurederivate gemäß der Erfindung sind Derivate von Ν,Ν-disubstituierten Aminosäuren der allgemeinen
Formel
— 2 —
209817/1529
BAD ORIGINAL
worin R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder
eine Alkyl- oder Alkoxgruppe bedeutet, η 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 ist und R gleiche oder verschiedene Substituenten bedeutet
, wenn η größer als 1 ist, R* eine Alkylengruppe, vorzugsweise
eine Äthylidengruppe, R" eine Alkyl-, Alkoxy-,
Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder deren Salze oder Ester oder eine Carbamoy!gruppe,
die vorzugsweise mono- oder di-N-substituiert ist, bedeuten.
Die Ausdrücke "Alkyl", "Alkylen" und "Alkoxy" werden hierbei
in ihrem weitesten Sinne gebraucht unter Einschluß von acyclischen (sowohl geradkettigen wie verzweigtkettigen) und
cyclischen Gruppen dieser Arten und auch solcher Gruppen, die Substituenten enthalten, wie Halogenatome oder Arylgruppen.
Ebenfalls umfaßt der Ausdruck "Aryl1: die Arylgruppen, die
Substituenten enthalten, wie Halogenatome oder Nitro- oder Alkylgruppen.
— 3 —
2G9817/1S29
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R ein
Chloratom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Butylgruppe bedeutet oder eine derartige Gruppe, die durch Halogenatome substituiert
ist, insbesondere eine TrifIuοrmethylgruppe
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxygruppe. R! stellt eine Alkylen- ·.
gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vorzugsweise dar, insbesondere mti. eine Methylen- oder Äthylidengruppe.
R" stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyloder
Gyclopropylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthoxygruppe, ein Phenylkern
oder ein halogensubstituierter Phenylkern, wie eine Chlorphenylgruppe, oder eine substituierte Phenoxyalkylengruppe,
wie eine Methyl-chlorphenoxymethylengruppe. Vorzugsweise stellt Y eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe
dar, worin der Alkoxyrest 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, vorzugsweise eine Äthoxycarbonylgruppe,
oder eine Garbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe von
1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorzugsweise eine E-Methylcarbamoylgruppe. η hat vorzugsweise einen
Wert von 0, 1 oder 2.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung
/ !1 9 ft 1 7 / 1 f; ? 9
sind N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin und dessen
Äthylester,
Da bestimmte Verbindungen gemäß der Erfindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzen, können diese in zwei
stereoisomeren Formen existieren. Beide stereoisomeren Formen, zusammen mit deren Mischungen, fallen unter den
Umfang der Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können (|
die ϊΤ,Ν-disubstituierten Aminosäurederivate gemäß der Erfindung
hergestellt werden, indem ein mono-N-substituiertes Aminosäurederivat der Formel:
IH-R1-Y
II
mit einer Acylverbindung der Formel:
R" CQQ 1ιτ
erhitzt wird, wobei in den Formeln R, Rr, RH, Y und η
die genannte Bedeutung haben und Q ein Halogenatom oder
einen Acyloxyrest der Formel R11COO bedeutet. Vorzugsweise
- 5 209817/1529
7643527
wird die Umsetzung unter Rückfluß in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol oder einem Alkanol, während
geeignete Aeylverbindungen die Anhydride, wie Essigsäureanhydrid und Acylchloride, wie Benzoylchlorid und
Äthylehlorameisensäureester sind.
Wenn Y eine N-Alkyl carbamo ylgrupp e bedeutet, kann das gewünschte
Produkt auch durch Behandeln des entsprechenden Derivats, in dem Y eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet,
mit dem entsprechenden Alkylamin erhalten werden.
Die mono-N-substituierte Aminosäure nach Formel II kann
nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, jedoch wurde gefunden, daß ein besonders brauchbarer Weg
zur Herstellung dieser Verbindungen, worin R1 eine
Äthylidengruppe darstellt, darin besteht, ein Anilinderivat der Formel:
IV
mit einer Verbindung der Formel:
209817/1529
Cl
umzusetzen, worin R, Y und η die genannte Bedeutung haben. Da diese Reaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
vor sich geht, wird sie vorzugsweise in Gegenwart einer Base zur Absorption dieses !Nebenprodukts durchgeführt,
z.B. mit Alkalimetairbicarbonaten als Beispiel für eine
geeignete Base. Falls gewünscht ist, eine Verbindung der Formel II herzustellen, worin Y eine Alkoxycarbonylgruppe
bedeutet, kann es wünschenswert sein, die Reaktion in zwei Stufen durchzuführen unter Verwendung einer Verbindung
der Formel V, worin Y eine Carboxylgruppe darstellt und anschliessendem Verestern der erhaltenen Carbonsäure.
Zum Beispiel kann ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für die bevorzugte Verbindung H-Benzoyl-H-(3?4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
die folgenden Stufen umfassen;
1) Reaktion von 3,4-Dichloranilin und 2-Chlorpropionsäure
in Gegenwart von Natriumbicarbonato
2) Veresterung des Produkts aus 1) mit Äthanol. ;3) Benzoylierung mit Benzoylchlorid.
ü 3 8 1 7 / 1 S 7 G '
BAD ORIGINAL
Wenn die freie Säure als Endprodukt gewünscht wird, kann diese durch Fortlassen der Stufe 2) erhalten werden.
Die neuen Ν,ΪΤ-disubstituierten Aminosäurederivate gemäß
der Erfindung können allein oder in Form einer Zubereitung verwendet werden, die wenigstens eine Verbindung der
genannten allgemeinen Formel I enthält zusammen mit einem Träger oder oberflächenaktiven Mittel oder sowohl mit
einem Träger wie auch mit einem oberflächenaktiven Mittel.
Der Ausdruck "Träger" soll ein Material bezeichnen, das
anorganischer oder organischer Hatur und synthetischer oder natürlicher Herkunft ist, mit dem die aktive Verbindung
gemischt oder formuliert wird, um deren Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde
Gegenstände oder dessen Lagerung, Transport oder Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff
oder eine Flüssigkeit sein. Jedes der üblicherweise bei der Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendeten
Materialien kann als Träger verwendet werden.
Beispiele geeigneter fester Träger sind Silikate, Tone,
z.B. Kaolinitton, synthetische hydratisierte Siliciumoxyde, synthetische Kalziumsilikate, Elemente, wie z.B.
Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische
— 8 —
20981 7/ 1 S?9
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Harze, wie z.B. Kumaronharze, Kolophonium, Kopal, Shellac,
Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Kopolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit,
Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B*
Superphosphate.
Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Ketone, wie z.B. Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon,
Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol
und Toluol, Petroleumfraktionen, wie z.B. Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff,
einschließlich verflüssigter gewöhnlich dampfförmiger oder gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen
Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Benetzungsmittel, ein Emulgierungsmittel oder ein Dispergierungsmittel sein;
es kann nicht-ionischer oder ionischer Natur sein. Alle gewöhnlich zur Formulierung von Herbiziden verwendeten
oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die
Natrium- oder Kalziumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen
oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im
209817/15 29
Molekül mit Ätiiylenoxyd und/oder Propylenoxyd j Teilester
der genannten Fettsäuren mit Glyzerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte von Alkylphenolen,
25.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Xthylenoxyd
und/oder Propylenoxyd; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; und Alkalimetallsalze, vorzugsweise
Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren
mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate,
ÜFatriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Uatriumalkylarylsulfonate,
wie liatriumdodecylbenzolsulfonat.
Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können als benetzbare
Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten formuliert
werden. Benetzbare Pulver sind gewöhnlich auf einem Gehalt von 25, 50 oder 75 $ des wirksamen Stoffs
eingestellt und enthalten gewöhnlich zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 $>
eines Dispergierungsmittels und, falls notwendig, 0 bis 10 fo eines oder mehrerer Stabilisatoren
und/oder anderer Zusatzstoffe, wie eindringerleichternde oder klebende Mittel. Staubpräparate werden
gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver hat, je-,
doch ohne ein Dispergierungsmittel, und sie werden vor der
- 10 209817/1529
Anwendung auf dem Peld mit weiterem festen Träger verdünnt
zu einer Zubereitung, die gewöhnlich 1/2 bis 10 $ des Wirkstoffes enthält. Granulate werden gewöhnlich mit
einer Korngröße zwischen 1,68 und 0,152 mm Siebmaschengröße1
'unc^ können durch Agglomerieren oder Imprägnieren
hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 fo Wirkstoff und 0 bis 25 $ Zusatzstoffe, wie
Stabilisierungsmittel, Modifiziermittel für die langsame Wirkstoffabgabe, Bindemittel und dergl. enthalten. Emulgierbare
Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und falls notwendig einem Ko-Lösungsmittel
10 bis 50 Gew.-^ pro Volumen an Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-^
pro Volumen Emulgatoren und 0 bis 20 $ geeigneter Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und
Korrosionsschutzmittel. Pasten werden so zusammengestellt, dass sie ein stabiles, fließfähiges Produkt darstellen
und gewöhnlich 10 bis 60 $ Wirkstoff, 2 bis 20 $ geeigneter Zusatzstoffe und als Träger Wasser oder eine f
organische Flüssigkeit enthalten, in der der Wirkstoff im v/es entlichen unlöslich ist.
Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können andere Bestandteile
enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Gasein, Gummi und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate;
Celluloseether, Stabilisatoren, wie üthylen-
- 11 -
09817/1K79
OBIGlMAL INSPECTED
diamintetraessigsäure; andere Herbizide oder Schädlingsbekämpfungsmittel;
und Klebstoffe, z.B. nicht-flüchtige Öle.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, die durch Verdünnen
eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäss der Erfindung mit Wasser erhalten wurden,
liegen ebenfalls im Bereich des Umfangs der Erfindung. Die
Emulsionen können Wasser-in-Ölemulsionen oder Öl-in-Wasseremulsionen
darstellen und können mayonnaiseartig von dicker Konsistenz sein.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen eine Aktivität zur Regulierung des Pflanzenwuchses auch bei anderen
Pflanzenarten als beim wilden Hafer. Wenn z.B. N-Äthoxycarbonyl-W-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
als Vorauflauf-Spritzmittel verwendet wird, hat diese Verbindung 10' Tage nach dem Verspritzen das Wachstum von Leinsamen,
Senf und Zuckerrüben um die Hälfte vermindert bei einer angewendeten Menge entsprechend weniger als 1/2 kg/ha.
Wenn es als Blattspritzmittel angewendet wird, so hat, wie gefunden wurde, N-Acetyl-H-O^-dichlorphenylJ-alaninäthylester
nach dem gleichen Zeitraum das Wachstum der drei Pflanzenarten um die Hälfte vermindert bei Anwendungsmengen entsprechend 3,7 kg/ha, 1,2 kg/ha bzw. 0,9 kg/ha.
- 12 -
2 0 9817/ 1 R?9
ORIGINAL INSPECTED
Dementsprechend umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren
zur Bekämpfung von Unkräutern, das gekennzeichnet ist durch das Aufbringen einer Verbindung gemäß der Erfindung
oder einer Zubereitung mit einem Gehalt an diesen Verbindungen auf Unkräuter oder deren Lebenssubstrat und ebenso
ein Verfahren zur Erhöhung der Ernte von Anbaufrüchten bei einer Anbaufläche, das gekennzeichnet ist durch das
Aufbringen einer erfindungsgemässen Verbindung oder einer diese enthaltenden Zubereitung auf die Anbaufläche,
Die erfindungsgemässen Verbindungen, ihre Herstellung, Zubereitungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen
und ihre herbizide Aktivität werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
Herst ellung von !-Benzo yl-H-(3,4-d ichlorphenyl)-alaninäthylester
|
Ein Gemisch von H-{3>4-Dichlorphenyl}-alaninäthylester
(13,1 g) und Benzoylchlorid (7,0 g) in Benzol (50 ml)
wurde unter Rückfluß 6 Stunden erhitzt, während welcher Zeit sich Chlorwasserstoffgas entwickelte, Das Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Ölrückstand durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxyd-
- 13 209817/1529
säule unter Verwendung von Diäthyläther als !lösungsmittel
zur Elution gereinigt und ein Produkt erhalten mit
20
einem Brechungsindex n-g 1,5688, Dieses Produkt ergab beim
Stehen Kristalle mit einem F. 50 bis 520C.
Analyse
Gefunden : G 57,5? H 4,1; I 3,9; Cl 19
Berechnet für G17H17NO5Cl2; C 57,6? H 4,8; I 4,0; Cl 20,1$
Herstellung von H-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
a) Herstelliang von Έ~{ 5,4-Dichlorphenyl)-alanin
Zu einer Lösung von 3,4-Dichloranilin (2-686 g, 16,6 Mol)
in Isopropanol (8 400 ml) wurde Wasser (500 ml) und 2-Chlorpropionsäure
( 3 600 g, 33,2 Mol) zugegeben, Dieses Gemiseh wurde auf 400C erwärmt und Natriumbiearbonat
(5 600 g, 66,4 Mol) in aufeinanderfolgenden Portionen
wurde vor dem Erhitzen zugegeben und dann unter Rückfluß 113 Std. erhitzt,
Mach dem Abkühlen wurde das Eeaktionsgemisch in (100 Ittr») gegossen und das nicht umgesetzte 3,4-Dichlor«·
anilin abfiltriert0 Das FiItrat wurde angesäuert auf einen
- 14 209817/1529
BAD ORIGINAL
pH-Wert 3 bis 4 mit konzentrierter Salzsäure und der erhaltene Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet
und N-(3,4-Dichlorphenyl)-alanin (2 455 g, 10,6 Mol),
S1. 148 bis 1490C erhalten.
Analyse
Gefunden j C 45,8; H 3,8; Cl 30,8$
Berechnet für CgHgNO2Cl2: C 46,3; H 3,8; Cl 30,5$
t>) Herstellung von N-(3»4-Dichlorphenyl)-alaninäthyleBter
Chlorwasserstoffgas wurde in eine^ Lösung von Έ-(3,4-Dichlorphenyl)-alanin
(2 475 g, 10,6 Mol) in absolutem Äthanol (10 Ltr.) eingeleitet, während das Gemisch unter
Rückfluß 6 Std. erhitzt wurde. Naeh-dem das Gemisch über Nacht gestanden hatte, wurde die Hauptmenge Äthanol
(ca. 8 Ltr.) unter vermindertem Druck entfernt und die verbleibende Lösung in Wasser (10 Ltr.) gegossen.
Diese wässrige Lösung wurde mit Hatriumbicarbonat neutra^·
lisiert und mit Methylenchlorid (3 x 1 ltr,) extrahiert. "
Der Extrakt wurde gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem
"Druck entfernt, wonach N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester als rot-braunes Öl zurückblieb. Das erhaltene Prodrukt
wurde durch Verreiben mit Hexan über einem Eisbad gereinigt und eine Endausbeute von 2 176 g, 8,3 Mol der
- 15 209817/1529
Verbindung mit einem P. 37 bis 380C erhalten.
Analyse
Gefunden : C 50,6; H 5,1; Gl 27,9$
Berechnet für C11H15RO2Cl2! C 50,4} H 5,0; Cl 27,0$
c) Herstellung von N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
Eine Mischung von N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester
(2 176 g, 8,3 Mol), Benzoylehlorid (1 450 g, 10,4 Mol) und trockenes Benzol (5 Ltr.) wurde unter Rückfluß erhitzt.
Nach 4 Std. wurde eine weitere Menge von Benzoylehlorid (290 g, 2,1 Mol) zugegeben und das Erhitzen unter
Rückfluß weitere 20 Std. fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei der N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
als dunkelbraunes Öl zurückblieb. Das erhaltene Produkt wurde durch Verreiben mit Hexan
über einem Eisbad gereinigt und eine Endausbeute von 2 220 g, 6,1 Mol der Verbindung vom i1. 50 bis 52°C erhalten.
Analyse
Gefunden : C 58,8; H 4,5; Cl 19,4$
Berechnet für C gH., ,,NO3Cl2: C 59,0; H 4,7; Cl 19,4$
- 16 209817/1529
Herstellung von N-Acetyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
Ein Gemisch von N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester
(13,1 g) und Fettsäureanhydrid (20 ml) in Essigsäure (50 ml) wurde 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene
dunkelrote lösung wurde über Nacht stehen gelassen, bevor sie in Eiswasser gegossen wurde. Das Gemisch mit
Eiswasser wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt im !lösungsmittel getrocknet und destilliert und
N-Acetyl-N-( 3,4-dichlorphenyl) -alaninäthylester,
^jl 1,5383, Kp. 147 bis 148°C/0,4 mm Hg erhalten.
Analyse
Gefunden : C 51,3; H 4,6; N 4,8$
Berechnet für C15H15NO5Cl2^C 51,3; H 4,9; N 4,
Herstellung von N-Äthoxycarbonyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
Ein Gemisch von N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester
(26,2 g) und Chlorameisensäureäthylester (11,0 g) in Benzol (80 ml) wurde unter Rückfluß 6 Std. erhitzt, wobei
17 -
209817/1529
Clilorwasserstoffgas entwickelt wurde. Nach, der Destillation
des Reaktionsgemisch.es unter vermindertem Druck wurde (N-Äthoxycarbonyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester,
n~ 1,5271, Kp. 15O°C/O,35 mm Hg erhalten.
Analyse
Gefunden : C 50,4; H 4,9; N 4,7; Cl 21,6$
Berechnet für C14H17EO4Cl2: C 50,3; H 5,1; N 4,2; Cl 21,2$
N~Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester (10 g,
hergestellt wie in Beispiel 2) wurde mit einer Lösung von Natriumhydroxyd (12 g) in Wasser (120 ml) und Methanol
(50 ml) bei 6O0C 3 Std. gerührt. Die erhaltene Lösung wurde
filtriert, zur Entfernung von Methanol eingedampft und angesäuert. Der gebildete feste Niederschlag wurde mit V/asser
gewaschen und aus Benzol/Hexan kristallisiert und die freie Säure vom F. 155 bis 1570C erhalten.
Analyse
Gefunden : C 56,8; H 3,9; Cl 20,9$
Berechnet für C16H13NO5Cl2: C 56,8; H 3,8; Cl 21,1$
- 18 -
209817/1529
Herstellung von 2-Benzoyl-2-(3>4-dichlorphenyl)-H-methyl-α
-alaninamid ■
CH-C-NHCH0,
Il s
N-Benzoyl-N-(3,4-diclilorph.enyl)-alaninäthylester (5 g,
hergestellt wie in Beispiel 2) wurde in Methanol (30 ml)
gelöst und in 5 ml Äthanol gelöstes Methylamin zugegeben. Nach 3-tägigem Stehen wurde das Gemisch zur Trockene verdampft
und das erhaltene öl mit Petroläther extrahiert und eine feste Substanz erhalten, die nach dem Kristallisieren
aus Benzol/Hexan das gewünschte Produkt vom ]?. ä
163 bis 1650C ergab.
Analyse
Gefunden ϊ C 58,3j H 4,5; Cl 20,2$
Berechnet für C17H16IT2O2Cl2: C 58,1; H 4,6; Cl 20,2$
- 19 -
209817/1S?9
Herstellung von Alaninderivaten
Unter Verwendung von Verfahren die denen der Beispiel« 1
bis 6 glichenj wurden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen
hergestellt.
- 20 -
209817/1579
iiame der Verbindung
K-Benzoy1-N-(4-chlorphenyl)-alaninäthylester
N-3enzoyl-N-(3-chlorphenyl)-alaninäthylester
N-Propionyl-N-(3,4-di- to chlorphenyl)-alaninäthyΙο
ester
N-Benzoyl-N-phenylalanin-
^** äthylester
H N-(4-Chlor-2-methyl- &i phenoxyacetyl)-N-(3,4-di-S^
chlorphenyl)-alaninäthyΙο"· ester
N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-glycinathylester
N-Cyclopropanoyl-N-(3, 4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
N-Benzoy1-N-(3 3 5-dichlorphenyl)-alaninäthylester
N-Benzoyl-N-(M-chlor-2-methy!phenyl)-alaninäthylester
Physikalische Eigenschaften Analyse
Gefunden Berechnet
Biirechnungs-
index
n— 1,5620 C 659O; H 5,7s N 4,1; Cl 11,4$ C 6592; H 594; N 4,2; Cl 1QS7$
D
l D
1,5588 C 64,7; H 5,6; N 4,2£
C 65,2; H 5,4; N 4,2fa
1,5307 C 53,0; H 5,2; N 4,5; Cl 22,1% C 52,8; H 5,3; N 4,4; Cl 2294£
1,5536 C 72.7; H 6,ι C 72,7: H 6,
n^i 1,5650 C 54,8; H 4,4; N 2,9; Cl 23,4£ C 54,0; H 4,5; N 3,1; Cl 24,Of,
1,5734 C 57,3; H 4,4; N 3,7; Cl 20,4$ C 57,0; H 4,3; N 4,0; Cl 20,2$
1,5430 C 53,5; H 5,1; N 4,4; Cl 23,056 C 54a5; .H 5,2; N 4,2; Cl 21,
2| is566l C 58,8; H 4,6; N 3,4$
1,5506 C 65,5; H 6,( C 59,0; H 4,6; N 3,
C 66,0; H 5,!
PortSetzung TABELLE I
Name der Verbindung Physikalische Analyse
Eigenschaften , ____
Gefunden Berechnet
N-Benzoyl-N-^-chlorphenyl)- F. 152-1530C C 63,5; H 4,7; Cl 11,9? C 63,3; H 4,6; Cl 11,7?
alanin
N-Benzoyl-N-(4-n-butylphenyl)- Bifer.-Index
alaninäthylester 21 1
η D ι
N-Benzoyl~N-(4-chlor-2-
i-j methoxyphenyD-alaninäthyl- P. 129-131 C C 63,6; H 5,4; N 3,8; Cl 10,6? C 63,6; Ή 5,4; N 3,8; Cl 9,8^
° ester
F. 55-60 C C 60,1; H 5,0; N 3,2; Cl 19,5? C 60,0; H 5,0; N 3,8; Cl 18,1%
1— N-(4-Nitrobenzoyl)-N-(3,4-di- B^r.-Index ,
£ chlorphenyl)-alaninäthylester Jl ^5740 'c 52,5; H 4,4; N 6,2^ ' C 52,5; H 3,9;. N 6,8? N
2-N-Benzoyl-N-3-chlof-p-
toluidino)-amino-N-methyl- P. 146-147 C C 65,2; H 5,7; N 7,8; Cl 11,3? C 65,5; H 5,6; N 8,4; Cl 10,752
propionamid ·
N-(4-Chlorbenzoyl)-N-(3,4-di- C 54 1· H 4 2· Cl 26 2" C 51 9· H 4 0- Cl 26 5% S
nitrophenyl)-alaninäthylester u 54>x>
Ά *>ά>
ux ^Diii/0 . υ 5;>»y5 η.π,υ, υχ ^d,op Ot
g N-(3-Chlorbenzöyl)-N-(3,4-di- , . , g „ ^
w chlorphenyl)-alaninäthylester υ 5^*>3 w ^5 ^J- ^.ο,ίΡ ^ 5i,y, ά η,υ, υχ ^o,D/a
!p N-Benzoyl-N-(4-chlor-3-tri- ;
g fluormethy!phenyl)-alanin- C 56,7; H 4,0; Cl 9,0: F 14,6? C 57,1; H 4,2; Cl 8,8; P 14,3?
äthylester
Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung
wurde in Form von Blattsprühmitteln auf Sämlinge der folgenden Pflanzenarten untersucht:
Mais (Zea mays), Hafer (Avena sativa),
Weidelgras (Lolium perenne), ;
Erbse (Pisum sativum), ^
Lein (Linum usitatissimum), Senf (Sinapsis alba) und
Zuckerrübe (Beta vulgaris).-
Die verwendeten Formulierungen bestanden aus 50 Volr-Teilen
Aceton, 50 Vol.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen eines Alkylphenol/Äthylenoxyd-Kondensats, das unter der Handelsbezeichnung
Triton X-155 erhältlich ist,und einer erfindungsgemässen
Verbindung in wechselnden Mengen» Diese Formulierungen wurden in einer Menge entsprechend 606 Ltr. f
pro Hektar Volumen bei Dosierungsmengen entsprechend 10
und 1 kg aktives Material pro Hektar angewendet.
Kontrollversuche wurden ebenfalls durchgeführt, wobei Sämlinge mit den gleichen Volumina der Formulierungen bespritzt
wurden, die aber keine Versuchsverbindungen enthielten, ;■■
- 23 -209817/1529
Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen ,<u~. .. ."■·.-.-.-nach
dem Verspritzen durch Augenschein der K .Uv;~ :■■;:.* ^-sx
tet und in einer von 0 bis 9 reichenden Skala i.,ai*geze ..einet (0 = keine Wirkung und 9 = sehr starke herbizide Wirkung)
. Die Bewertung 2 entspricht etwa einer Reduktion des Prischgewichts von Stengel und Blätter der behandelten
Pflanzen von 25 ^, eine Bewertung 5 entspricht annähernd
einer Gewichtsreduktion von 55 $> und -rine zl-Wertung 9 einer Gewichtsreduktion von 95 $.
Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse siaa i.i !Tabelle II wiedergegeben.
- 24 209817/1529
BAD ORIGINAL
Verbindung | Dosie rung kg/ha |
TABELLE | II | Phytotoxidität, | Weidel gras |
Bewertung | Lein | Senf | Zucker rübe |
|
N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorpheny1)- alaninäthylester |
10 1 |
Hafer | 3 0 |
Erbse | 9 2 |
7 2 |
O VJI | |||
N-Benzoyl-N-(4-chlorpheny1)- alaninäthylester |
10 1 |
6 4 |
0 | 4 2 |
5 1 |
7 2 |
4 O |
|||
N-Benzoyl-N-(4-chlor-2-methyl- phenyl)-alaninäthylester |
10 1 |
Mais | 6 4 |
2 0 |
0 | O VJl | OVJl | O | ||
ro | N-Benzoyl-N-(4-chlorpheny1)- alanin |
10 1 |
3 2 |
5 3 |
2 0 |
2 0 |
VOCM | 3 O |
I CMO |
|
3981 | 3 0 |
6 4 |
1 0 |
|||||||
7/152 | 4 2 |
|||||||||
co | CMO | |||||||||
N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester wurde in
Aceton:Wasser wie 50:50, (in Vol.-Teilen)mit 0,5 $ eines
Alkylarylpolyatiieralkoliols und 1 $> Glyzerin gelöst. Unter
Verwendung eines logarithmischen Verspritzers wurde diese Lösung auf die Blätter von angebautem Hafer, wildem Hafer
und Gerste angewendet, die inBl_anzstoff nach John Innes
unter Treibhausbedingungen gezogen waren.
Die Verbindung wurde bei 7 Dosierungen zwischen 10 und 0,1 kg/ha verspritzt und die Phytotozidität auf einer
Schätzwertskala 10 Tage nach dem Verspritzen wiedergegeben. Die Phytotoxizitätswerte wurden in #-Sätze für die
Wachstumsinhibierung umgerechnet und gegen die Dosierungsmengen
aufgetragen unter Verwendung einer extrapolierten Skala. Die durch diese Bewertungsmethode erhaltenen
Werte sind in Tabelle III angegeben.
- 26 209817/1529
Tabelle Ii: | Verbindung | Wachs- tums- |
E | Phytotoxisütätswert kg/ha | Gerste | Kultivierter Hafer |
Inhibie- | Wilder Hafer |
\ 0,2 0,42 >10 |
||||
2T-Benzoyl-N-(3,4- ΐ i clilo rphenyl) - «laninäthylester |
10 50 90 |
<0,2 0,25 >10 |
||||
;sispiel 10
sin emulgierbares Konzentrat wurde durch Lösen der f ol-"'indeii
Komponenten in einer Xylolmischung aus Petroleum ■./-u -/ermischen und Filtern der erhaltenen Lösung hergestellt.
-N-C 3,4-dichlorphenyl)-l
C y)
alaninäthylester 50 g
Emcol H 702 10 g
Gemischte Petroleum-Xylole auf 100 ml
Emcol H 702 (Emcol ist ein Warenzeichen) ist ein oberflächenaktives Mittel der Emulsöl Chemical
Corporation, 75E Wacker Drive, Chicago / U.S.A.
- 27 -
209817/1529
Ein mit Wasser mischbares Konzentrat wurde durch Lösen der folgenden Komponenten in U-Methylpyrrolidon und Vermischen
und !Filtern der erhaltenen lösung hergestellt:
U-Benzoyl-N-(3,4-Dichlorphenyl)-alaninäthylester
20 g
Tensiofix AS 10 g
Tensiofix D 120 10 g
. N-Methylpyrrolidon auf 100 ml.
Tensiofix AS (Tensiofix ist ein Warenzeichen) ist ein
Gemisch von nicht-ionischem Polyäthylenoxydkondensat und anionischem Alkylsulfonate Tensiofix D 120 ist ein
Äthylenoxyd/Rizinusölkondensat.
- 28 -
209817/1
Claims (18)
1. Ν,Ν-disubstituierte Aininosäureverbindungen der allgemeinen
Formel:
N'.
COR"
•R'-Y
worin R ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet,
η O oder eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und R gleich
oder verschieden sein kann, x^enn η größer als 1 ist, R' eine
Alkylengruppe, R" eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe
und Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder Ester dieser Gruppe oder eine Carbamoylgruppe, die gegebenenfalls
mono- oder di- N-substituiert ist, bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R ein Chloratom oder
eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlen·
209817/1529
stoffatomen, R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R" eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Phenylkern oder eine
substituierte Phenoxyalkylengruppe, Y eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, worin der Alkoxyrest 1
bis 10 Kohlenstoffatome enthält oder eine Carbamoylgruppe, die
mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
3. Verbindungen nach Anspruch 23 worin R ein Chloratom oder
eine Methyl-, Butyl-, Trifluoromethyl- oder Methoxygruppe,
R' eine Methylen-oder Äthylengruppe, R" eine Methyl-, Äthyl-,
Cyclopropyl-, Äthoxy-, Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-,
Nitrophenyl- oder eine Methyl-chlor-phenoxymethylengruppe und
Y eine Carboxylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe oder eine
N-Methyl-carbamoylgruppe bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R ein Chloratom
oder eine Methylgruppe, R! eine Methylen- oder Äthylidengruppe,
R" eine Methyl-, Äthyl-, Cyclopropyl- oder Äthoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Methyl-chlor-phenoxymethylengruppe bedeuten
und Y eine Äthoxycarbonylgruppe ist.
5. N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alaninäthylester.
209817/1529
6. N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss den
Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mono-N-substituiertes
Aminosäurederivat der Formel:
NH-R1-Y
II
mit einer Acy!verbindung der Formel
RnCOQ,
wobei Rs R', Rn, Y und η die angegebene Bedeutung haben und
Q ein Halogenatom oder ein Acyloxyrest der Formel R0COO bedeutet,
erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch J9 dadurch gekennzeichnet, daß f
die Umsetzung unter Rückfluß in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Benzol verwendet.
9817/1529
Sl
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Acylverbindung Benzoylchlorid oder Essigsäureanhydrid
verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 1O5 dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung eines mono-N-substituierten Aminosäurederivats der Formel II, worin R' eine Äthylidengruppe
bedeutet, ein Anilinderivat der Formel:
IV
mit einer Verbindung der Formel
CH3-CH-Y Cl
umsetzt, worin R, η und Y die angegebene Bedeutung haben.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet.,
daß man das Anilinderivat der Formel IV mit der Verbindung der Formel V in Gegenwart einer Base umsetzt.
209817/15
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumbicarbonat verwendet.
Ik. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anilinderivat der Formel IV mit 2-Chlorpropionsäure umgesetzt und das Produkt verestert wird.
15· Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung von N-Benzoyl-N-(3,^-dichlorphenyl)-alaninäthylester
N-(3,it-dichlorphenyl)alaninäthylester mit
Benzoylchlorid umgesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet
9 daß N-Benzoyl-N-(3s4-dichlorphenyl)-alaninäthylester
durch die Umsetzung von 3,4-Dichloranilin und 2-Chlorpropionsäure
in wässriger Lösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Veresterung des erhaltenen Produkts mit Äthanol und Benzoylierung
des Esters mit Benzoylchlorid hergestellt wird.
17. Herbizide Zubereitung mit einem Gehalt an einer N,N-disubstituierten
Aminosäureverbindung nach Anspruch 1 bis 8 zusammen mit einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel
oder beiden.
209817/15 29
18. Zubereitung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch
ein benetzbares Pulver, ein Staubpräparat, ein Granulat, eine Lösung, ein emulgierbares Konzentrat, eine übliche Emulsion,
eine invertierte Emulsion oder ein eingekapseltes Material.
209817/15 29
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB58406/66A GB1164160A (en) | 1966-12-30 | 1966-12-30 | N,N-Disubstituted Amino Acid Derivatives and their use as Herbicides |
GB5840667 | 1967-10-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1643527A1 true DE1643527A1 (de) | 1972-04-20 |
DE1643527B2 DE1643527B2 (de) | 1979-02-22 |
DE1643527C3 DE1643527C3 (de) | 1979-10-11 |
Family
ID=26267738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1643527A Expired DE1643527C3 (de) | 1966-12-30 | 1967-12-28 | N,N-Disubstituierte Alanine und deren Verwendung als Herbicide |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3598859A (de) |
CH (1) | CH498087A (de) |
DE (1) | DE1643527C3 (de) |
FR (1) | FR1575558A (de) |
GB (1) | GB1164160A (de) |
NL (1) | NL143795B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2515091A1 (de) * | 1974-04-09 | 1975-10-23 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel |
EP0012428A1 (de) * | 1978-12-18 | 1980-06-25 | BASF Aktiengesellschaft | Substituierte Cyanamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3753679A (en) * | 1968-05-03 | 1973-08-21 | Exxon Research Engineering Co | Herbicidal s-aryl arylamides as herbicides |
NL168500C (nl) * | 1970-10-28 | 1982-04-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van alfa-anilinocarbonzuren en derivaten daarvan. |
DE2212268C3 (de) * | 1971-03-15 | 1979-09-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | N-Halogenacetylanilinoessigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbicide Massen |
BE794108A (fr) * | 1972-01-18 | 1973-07-16 | Shell Int Research | Nouveaux derives d'amino-acides disubstitues a l'azote |
US4299765A (en) * | 1972-08-14 | 1981-11-10 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal active sulfoxide compounds |
US4341702A (en) * | 1972-08-14 | 1982-07-27 | Stauffer Chemical Company | Herbicidal active sulfoxide and sulfone compounds |
US3879455A (en) * | 1972-08-14 | 1975-04-22 | Stauffer Chemical Co | Herbicide compositions |
US3853938A (en) * | 1973-01-02 | 1974-12-10 | Shell Oil Co | Thiopropionic acid derivatives |
PH10781A (en) * | 1973-03-29 | 1977-09-06 | Stauffer Chemical Co | Process of manufacturing sulphoxides |
DE2336444A1 (de) * | 1973-07-18 | 1975-02-06 | Basf Ag | Herbizid |
GB1488040A (en) * | 1974-01-07 | 1977-10-05 | Shell Int Research | N,n-disubstituted-alanine derivatives their preparation and their use as herbicidal compounds |
US4046911A (en) * | 1974-04-02 | 1977-09-06 | Ciba-Geigy Corporation | N-(substituted phenyl)-n-furanoyl-alanine methyl esters and their use in fungicidal composition and methods |
US4151299A (en) * | 1974-04-09 | 1979-04-24 | Ciba-Geigy Corporation | Certain aniline derivatives as microbicidal agents |
US4093738A (en) * | 1974-04-09 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidally-active acylated anilino-carboxylic acid esters and their compositions |
US4206228A (en) * | 1974-04-09 | 1980-06-03 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal aniline derivatives |
US4046554A (en) * | 1974-12-19 | 1977-09-06 | Velsicol Chemical Corporation | Dialkyl acetals of anilinoacetaldehydes |
GB1542641A (en) * | 1975-06-30 | 1979-03-21 | Shell Int Research | Wild oat herbicide |
GB1547758A (en) * | 1975-07-29 | 1979-06-27 | Shell Int Research | Herbicidal composition |
US4102671A (en) * | 1975-07-29 | 1978-07-25 | Shell Oil Company | Control of weeds with N-substituted alanine compounds |
GB1563201A (en) * | 1975-11-05 | 1980-03-19 | Shell Int Research | Preparation of herbicidally acitve alanine derivatives |
GB1555770A (en) * | 1975-11-27 | 1979-11-14 | Shell Int Research | Ripening of sugar cane |
US4118576A (en) * | 1975-12-10 | 1978-10-03 | Stauffer Chemical Company | 2,4-Dichlorophenoxyacetyl carbamate hydrazides useful as herbicides |
GB1571804A (en) * | 1976-02-19 | 1980-07-16 | Shell Int Research | Recovery of esters derived from n-benzoyl-n-2-aminopropionic acids |
DE2648074A1 (de) * | 1976-10-23 | 1978-04-27 | Bayer Ag | N-chloracetyl-n-phenyl-alaninester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
US4147792A (en) * | 1977-02-04 | 1979-04-03 | Ciba-Geigy Corporation | Fungicidal compositions |
GB1599293A (en) * | 1977-05-03 | 1981-09-30 | Shell Int Research | Herbicide mixture |
CH635580A5 (de) * | 1978-01-28 | 1983-04-15 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel. |
BG28977A3 (en) * | 1978-02-02 | 1980-08-15 | Montedison Spa | Fungicide means and method for fungus fighting |
CH637368A5 (de) * | 1978-10-27 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Anilinderivate und daraus hergestellte schaedlingsbekaempfungsmittel. |
ATE2426T1 (de) | 1979-08-29 | 1983-03-15 | Ciba-Geigy Ag | Sulfinyl- und sulfonylacetanilide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als mikrobizide. |
US4255353A (en) * | 1979-10-22 | 1981-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfinyl-bis carbamoyl fluorides |
CA1201725A (en) * | 1979-12-06 | 1986-03-11 | Terence Gilkerson | Urea derivative, process for its preparation, herbicidal compositions containing it, and method of combating weeds using it |
US4389237A (en) * | 1981-09-23 | 1983-06-21 | Stauffer Chemical Company | Thiolcarbamate sulfoxides protected against dry soil deactivation |
US4382954A (en) * | 1982-01-27 | 1983-05-10 | Chevron Research Company | Fungicidal N-1-substituted cyclopropyl-N-acyl-2,6-dialkylaniline |
DE3225940A1 (de) * | 1982-07-10 | 1984-01-12 | A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln | Herbizid-emulsionskonzentrate |
US4492683A (en) * | 1982-08-06 | 1985-01-08 | Buffalo Color Corporation | Method for inhibiting the growth of fungi with phenyl glycine compounds |
US4749812A (en) * | 1985-05-27 | 1988-06-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | N-(3-chloro-4-isopropylphenyl) carboxamide derivative and selective herbicide |
EP0407341B1 (de) * | 1989-07-05 | 1995-12-06 | Ciba-Geigy Ag | Selektiv-herbizides Mittel |
US6051258A (en) * | 1995-06-07 | 2000-04-18 | Emisphere Technologies, Inc. | Proteinoid emulsions and methods for preparation and use thereof |
US6096782A (en) | 1996-11-22 | 2000-08-01 | Athena Neurosciences, Inc. | N-(aryl/heteroaryl) amino acid derivatives pharmaceutical compositions comprising same and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6642261B2 (en) | 1997-11-21 | 2003-11-04 | Athena Neurosciences, Inc. | N-(aryl/heteroarylacety) amino acid esters, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US5965614A (en) * | 1996-11-22 | 1999-10-12 | Athena Neurosciences, Inc. | N-(aryl/heteroaryl) amino acid esters, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6635632B1 (en) | 1996-12-23 | 2003-10-21 | Athena Neurosciences, Inc. | Cycloalkyl, lactam, lactone and related compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6683075B1 (en) | 1996-12-23 | 2004-01-27 | Athena Neurosciences, Inc. | Cycloalkyl, lactam, lactone and related compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use |
US6552013B1 (en) | 1998-06-22 | 2003-04-22 | Elan Pharmaceuticals, Inc. | Deoxyamino acid compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6958330B1 (en) | 1998-06-22 | 2005-10-25 | Elan Pharmaceuticals, Inc. | Polycyclic α-amino-ε-caprolactams and related compounds |
US6569851B1 (en) * | 1998-06-22 | 2003-05-27 | Elan Pharmaceutials, Inc. | Cycloalkyl, lactam, lactone and related compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6509331B1 (en) | 1998-06-22 | 2003-01-21 | Elan Pharmaceuticals, Inc. | Deoxyamino acid compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6528505B1 (en) | 1998-06-22 | 2003-03-04 | Elan Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic amino acid compounds pharmaceutical compositions comprising same and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US6774125B2 (en) * | 1998-06-22 | 2004-08-10 | Elan Pharmaceuticals, Inc. | Deoxyamino acid compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
US20050192265A1 (en) * | 2003-03-20 | 2005-09-01 | Thompson Richard C. | Cycloalkyl, lactam, lactone and related compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting beta-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds |
RU2470040C2 (ru) | 2006-10-17 | 2012-12-20 | Ратджерс, Те Стейт Юниверсити Оф Нью Джерси | N-замещенные мономеры и полимеры |
-
1966
- 1966-12-30 GB GB58406/66A patent/GB1164160A/en not_active Expired
-
1967
- 1967-12-28 CH CH1826167A patent/CH498087A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-12-28 FR FR1575558D patent/FR1575558A/fr not_active Expired
- 1967-12-28 US US694116A patent/US3598859A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-12-28 DE DE1643527A patent/DE1643527C3/de not_active Expired
- 1967-12-28 NL NL676717715A patent/NL143795B/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2515091A1 (de) * | 1974-04-09 | 1975-10-23 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel |
EP0012428A1 (de) * | 1978-12-18 | 1980-06-25 | BASF Aktiengesellschaft | Substituierte Cyanamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH498087A (de) | 1970-10-31 |
US3598859A (en) | 1971-08-10 |
NL6717715A (de) | 1968-07-01 |
DE1643527C3 (de) | 1979-10-11 |
FR1575558A (de) | 1969-07-25 |
NL143795B (nl) | 1974-11-15 |
DE1643527B2 (de) | 1979-02-22 |
GB1164160A (en) | 1969-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1643527A1 (de) | N,N-disubstituierte Aminosaeureverbindungen | |
EP0007990B1 (de) | Pyrazolätherderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizide, die diese Verbindungen enthalten | |
DE2641295C2 (de) | Verfahren zum Sterilisieren von männlichen Staubbeuteln von Pflanzen | |
DE2639405A1 (de) | Neuer oximaether, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung als gegenmittel fuer kulturpflanzen schaedigende herbizide | |
DE2350547A1 (de) | Neue substituierte oxazolidine und thiazolidine | |
EP0017946B1 (de) | Salze von Alpha-Aminoacetaniliden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren | |
DE2620101A1 (de) | Heterocyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidote gegen herbicide | |
DE1618644C3 (de) | zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Herbicide | |
EP0132512A1 (de) | Verwendung von in 2-Stellung mit (substituierten) Aminogruppen substituierten 4-DL-Alkylester-alpha-alaninyl-6-chlor-s-Triazinen als Herbizide, insbesondere gegen Flughafer | |
DE1667979C3 (de) | 13-Benzodioxolcarbamate sowie Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen | |
CH622674A5 (en) | Herbicide | |
DE2421195C2 (de) | Thiazolidinverbindungen sowie dieselben enthaltendes Herbizid-Antidot | |
DE2757111A1 (de) | Phthalamid- und nikotinsaeuren und ihre verwendung in pflanzenwuchsregulierenden mitteln | |
DE1944525C3 (de) | Anilinoalkanohydroxamsäureverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbicide Mittel | |
AT283045B (de) | Herbizide Zubereitungen | |
DE2114018C3 (de) | 3-(2-Tetrahydropyranyl)-l,23,4tetrahydropyrimidin-2,4-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung und pesticide Zusammensetzungen | |
DE1116469B (de) | Selektive herbicide Mittel | |
DE2021822A1 (de) | Acylierte Triflourmethylharnstoffcarbamate und deren Verwendung als Herbizide | |
DE1642337C3 (de) | 2-AryIaminopropionamide und ihre Verwendung als Vorauflauf-Herbicide | |
DE2826531C2 (de) | ||
EP0016731B1 (de) | Meta-Cyanoalkoxy-Phenylharnstoffe mit herbizider Wirkung, deren Herstellung und sie enthaltende Mittel | |
DE2624094A1 (de) | N-carbamoyl-n-phenylaminosaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel | |
DE2441741C2 (de) | Saatschützende herbizide Zubereitung und ihre Verwendung | |
DE2512940C2 (de) | N-Benzoyl-N-halogenphenyl-2-aminopropionsäure-ester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2362743C3 (de) | Z-Chlor-N-propargylacetanilide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |