DE1944525C3

DE1944525C3 - Anilinoalkanohydroxamsäureverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbicide Mittel

Info

Publication number: DE1944525C3
Application number: DE1944525A
Authority: DE
Inventors: Ian David Weybridge Surrey Entwistle; John Whitstable Kent Yates
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DK126320B; DE1944525B2; SE369598B; NL6913357A; CH516908A; BE738330A; DK126320C; DE1944525A1; OA139E; NL164844B; GB1217374A; NL164844C; FR2019402A6

Description

NO₂

OR₂

HN

(U)

OR₂

mit einem substituierten N-Phenylaminosäurehalogenid der allgemeinen Formel III

CH₃ O

1 11

-CH-C—Hai (III)

40

NO₂

umsetzt wobei in den Formeln II und III Ri, R₂ und X die genannte Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bedeutet.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff in herbiciden Mitteln.

^N°² CH, O R,

y/ V-NH-CH-C—N

(D

NO,

OR,

45

Die Erfindung betrifft Anilinoalkanohydroxamsäure· verbindungen der allgemeinen Formel

55

in der Rt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Nitro-, Methylthio-, Methyl-, Trifluormethyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, das zum Auftreten optischer Isomerer der Verbindungen Anlaß gibt Diese Isomeren und Gemische davon fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise eine Hydroxylaminverbindung der allgemeinen Formel:

IO HN

4 \

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Äthylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Wasserstoff-, Fluoroder Chloratom oder eine Nitro-, Methylthio-, Methyl-, Trifluormethyl- oder Äthylgruppe bedeutet

2. Anilinoalkanohydroxamsäureverbindungen nach Anspruch 1. in deren Formel I Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine Methylgruppe bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise eine Hydroxylaminverbindung der allgemeinen Formel II

OR,

in der Ri und R₂ die genannte Bedeutung haben, mit einem substituierten N-Phenylaminosäurehalogenid der allgemeinen Formel:

NO₂

C—/>—NH- CH-

CH, O

11 Il

C-

-HaI (III)

NO₂

in der X die genannte Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten, umsetzt

Das Säurehalogenid wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Benzol, eingesetzt während die Hydroxylaminverbindung vorzugsweise als Salz mit einer Säure, wie das Hydrochlorid, verwendet wird, wenn es in wäßriger Lösung eingesetzt werden soll. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Puffers, wie Natriumacetat durchgeführt wobei es manchmal erwünscht sein kann, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen O und 5° C abzukühlen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich für Herbicide bekannter Weise angewendet werden. Sie können dementsprechend in Gemischen mit einem inerten Verdünnungsmittel und gegebenenfalls auch einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Sie besitzen gegenüber bekannten Herbiciden neben einer ausgezeichneten Wirksamkeit den besonderen Vorteil, daß sie nicht aus dem Boden ausgelaugt werden, sondern im wesentlichen an der Stelle verbleiben, auf die sie aufgebracht wordt/i sind.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen können Unkräuter dadurch bekämpft werden, daß man auf sie unmittelbar oder den Ort ihres Vorkommens eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein diese enthaltendes Mittel aufbringt Die Ernte von Anbauflächen kann verbessert werden, wenn man auf die Anbaufläche eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein Mittel, das diese enthält aufbringt.

Die als Trägermaterial bezeichneten Stoffe können anorganischer oder organischer, synthetischer oder natürlicher Herkunft sein und dienen zum Vermischen der wirksamen Verbindung zur Erleichterung von deren Anwendung auf Pflanzen, Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder zur Erleichterung der Lagerung, des Transports oder der Handhabung. Das Trägermaterial kann eine feste Substanz oder eine Flüssigkeit sein. Als Trägermaterial können die üblicherweise zur Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendeten Stoffe verwendet werden.

Beispiele geeigneter fester Trägermaterialien sind Silikate, Tone, wie Kaolinit, synthetische wasserhaltige ,Siliciumoxide, synthetische Calciumsiükate, Elemente, z. B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, z. B. Cumaronharze, Kolophonium, Kopal, s Schellak, Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse, sowie feste Düngemittel, z. B. Superphosphate. ι υ

Beispiele geeigneter flüssiger Trägerstoffe sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen, wie Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, und verflüssigte gewöhnlich gasförmige Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergiermittel sein, und es kann nichtionisch oder ionisch sein. Die gewöhnlich zur Herstellung von herbiciden Mitteln oder von Insekticiden verwendeten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenakti- ver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäure!!, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder von aliphatischen Amiden oder Amide mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und bzw. oder Propylenoxid, partielle jo Ester der genannten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondrjisationsprodukte von Alkylphenolen, z.B. von p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und bzw ader Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationspro- dukte und Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäureestern mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-selc-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkyl- arylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten formuliert werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so zusam- mengestellt, daß sie 25, 50 oder 75% Wirkstoff und außerdem zusätzlich zum festen Trägermaterial gewöhnlich 3 bis 10% eines Dispergiermittels und gegebenenfalls 0 bis 10% von Stabilisatoren und bzw. oder anderen Zusätzen, wie Haftmittel oder Mittel zur Erhöhung der Eindringfähigkeit, enthalten. Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat ähnlicher Zusammensetzung, wie die eines benetzbaren Pulvers zusammengestellt, jedoch ohne Dispergiermittel. Sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt und ergeben dann Mittel, die gewöhnlich >/2 bis 10% Wirkstoff enthalten. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß ihre Größe zwischen 1,6 und 0,15 mm beträgt. Sie können durch Agglomerisationsverfahren oder durch lmprägnierungsver= ω fahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate '/2 bis 25% Wirkstoff und 0 bis 25% andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifiziermittel zur langsamen Wirkstoffabgabe und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungs- <>5 mittel und gegebenenfalls einem Colösungsmittel 10 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und 0 bis 20 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Eindringungsfähigkeit und Korrosionsinhibitoren, bezogen auf das Volumen. Pasten werden so zusammengestellt, daß ein stabiles fließfähiges Produkt erhalten wird Sie enthalten gewöhnlich 10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeignete Zusätze und als Trägermaterial Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi und Polyvinylalkohol, sowie Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, andere Herbicide oder Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Haftmittel, z. B. nichtflüchtige öle.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Gemische, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und können eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-propionohydroxamsäure

NO

CH₃

'² CH₃ O CH₃

NH-CH-C—N

NO₂

OH

Eine Lösung von 5 g 2-(2,6-Dinitro-«i-niethylanilino)-propionylchlorid in 20 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer gerührten, eiskalten, wäßrigen Lösung von 5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 7 g Natriumacetat zugefügt Die Lösung wurde 2 Std. gerührt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurde das gewünschte Produkt mit einem Fp. von 161 bis 162° C erhalten.

Analyse für Ci₀Hi₂N₄Oe:

Berechnet: C 423. H 43, N 19,7%; gefunden: C 42,4, H 4,1, N 20,2%.

Beispiel 2

2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-N-methylpropionohydroxamsäure

NO

Es wurde eine Lösung von 2 g 2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-propionylchlorid in 50 ml Methylenchlorid

tropfenweise zu einer geröhrten Lösung von 2 g N-Methylhydroxylaminbydrochlorid und 6 g Natriumacetat in 50 ml Wasser bei 0 bis 5° C zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Std. gerührt Anschließend wurde die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und zur Trockne eingedampft Der gelbe Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert Es wurde das gewünschte Produkt mit einem Fp. 171 bis 172"C erhalten.

Analyse für C| ι H14N4O6.·

Berechnet: C 44,3, H 4,7, N 18,8%; gefunden: C 44,6, H 4,6, N 183%.

Beispiel 3

2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-propionohydroxamsäuremethylester

Analyse for C₁₁H₁₄NA; Berechnet: C 44,4, H 4,7, N 18,8%; gefunden: C 44,8, H 4,9, N 18,7%.

Beispiel 4

2-(2,6-Dinitro-4-methyIaniIino)-N-methylpropionohydroxamsäuremethylester

15

20

25

^°² CH₃ CH₃

S V-NH-CH-C— N

NO₂

OCH₃

Es wurde eine Lösung von 3,2 g 2-{2,6-Dinitro-4-methylanilino)propionylchlorid in 50 ml Methylenchlorid tropfenweise zu einer Lösung von 4 g Methoxylaminhydrochlorid und 8 g Natriumacetat in 50 ml Wasser bei 15 bis 20⁰C zugefügt Das Gemisch wurde 1 Std. gerührt Die organische Schicht wurde abgetrennt getrocknet und zur Trockne eingedampft Der gelbe Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert Es wurde das gewünschte Produkt mit einem Fp. von 155 bis 156° C erhalten.

Es wurde eine Lösung von 4 g 2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-propionylchlorid in 5OmI Methylencblorid zu einer gerührten Lösung von 4 j Ο,Ν-Dimethylhydroxyiaminhydrochlorid und 6 g Natriumacetat in 50 ml bei 0°C zugegeben. Das Gemisch wurde dann für 2 Std. bei 0 bis 10°C gerührt Die organische Schicht wurde abgetrennt getrocknet und zur Trockne eingedampft Der gelbe halbfeste Rückstand wurde 3mal aus Äthanol umkristallisiert Es wurde das gewünschte Produkt mit einem Fp. 99 bis 100° C erhalten.

Analyse für Ci₂Hi₆N₄O₆:

Berechnet: C46.2, H 5,1, N 18,1%; gefunden: C 46,6, H 5,4, N 18,4%.

Beispiel 5

Gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden weitere Verbindungen hergestellt deren physikalischen Eigenschaften und Analysenwerte in Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I Verbindung

Schmelzpunkt, °C Analyse

2-(2,6-Dinitro-4-äthylaniIino)-N-methylpropiono- 114—115

hydroxam säure

2-(4-ChIor-2,6-dinitroanilino)-N-methylpropiono- 146—147

hydroxamsäure

2-(2,6-Dinitro-4-fluoranilino)-N-methylpropiono- 139 -140

hydroxamsäure

2-(2,6-Dinitroanilino)-N-methylpropiono- 111 —

hydroxamsäure

2-(2,6-Dinitro-4-äthylanilino)-N-methylpropiono- 110—111

hydroxamsäuremethylester

2-(2,6-Dinitroanilino)-propionohydroxamsäure- 150—151

methylester

2-(4-Chlor-2,6-dinitroanilino)-propionohydroxam- 173 —

säuremethylester

für Ci₂H₁₆N₄O₆: berechnet: C 46,1, gefunden: C 45,9,

für Ci₀H₁IN₄O₆Cl: berechnet: C 37,7, gefunden: C 38,2,

für CiOHnN₄O₆F: berechnet: C 39,7, gefunden: C 40,2,

für Ci₀Hi₂N₄O₆: berechnet: C 42,3, gefunden: C 42,3,

für C₁₃H₁₈N₄O₆: berechnet: C 47,9, gefunden: C 48,0,

für C₁₀H₁₂N₄O₆: berechnet: C 42,3, gefunden: C 42,5,

für C₁₀Hi₁N₄O₆CI: berechnet: C 37,7,

H 5,1, N 18,0% H 5,1, N 17,7%

H 3,4, Cl 11,2% H 3,4, Cl 11,4%

H 3,6, N 18,6% H 4,1, N 18,2%

H 4,2, N 19,8% H 4,4, N 19,4%

H 5,5, N 17,2% H 4,7, N 16,9%

H 4,2, N 19,8% H 4,2, N 19,7%

H 3,5, N 17,6%

Fortsetzung
Verbindung

Schmelzpunkt, ⁰C

Analyse

2-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylanilino)-N-methylpropionohydroxamsäuremethylester

2-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylanilino)-N-methylpropionohydroxamsäure

2-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylanilino)-propionohydroxamsäuremethylester

2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-N-äthylpropiono-

urOXaiTiääürC

2-(2,6-Dinitroanilino)-propionohydroxamsäure

2-(2,4,6-Trinitroanilino)-propionohydroxamsäuremethylester

2-(2,4,6-Trinitroanilino)-N-methylpropionohydroxamsäuremethylester

2-(2,6-Dinitroanilin)-N-methylpropionohydroxamsäuremethylester

2-(2,6-Dinitro-4-methylthioanilino)-N-methylpropionohydroxamsäure

2-(2,6-Dinitro-4-methylthioanilino)-propionohydroxamsäuremethylester

Beispiel 6

Zur Demonstration der herbiciden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Versuche mit folgenden Pflanzen unternommen: Hafer (O; Avena sativa). Raygras (RG; Lolium perenne), Mais (SC; Zea mays). Erbse (P; Pisum sativum), Zuckerrübe (SB; Beta vulgaris), Lein (L; Linum usitatissimum) und Senf (M; Sinapis alba).

Die Versuche fielen in zwei Gruppen, nämlich Vor-

Auflauf-Versuche und Nach-Auflauf-Versuche. Die Voraufiaufversuche wurden durch Verspritzen eines flüssigen Ansatzes der Verbindung auf den Boden durchgeführt, in den Samen der genannten Pflanzenart kurz vorher eingesät worden waren. Bei den Nachauflaufversuchen wurde einmal der Boden getränkt, und einmal wurden die Blätter besprüht. Bei der Bodentränkung wurde der Boden mit einem flüssigen Ansatz aus einer erfindungsgemäßen Verbindung getränkt, nachdem Samen der genannten Pflanzenarten gekeimt hatten. Beim Blattsprühversuch wurden Sämlinge mit einer derartigen Lösung bespritzt

Die in den Versuchen verwendeten Ansätze bestanden aus 50 Vol.-Teüen Aceton, 50 VoL-Teilen Wasser, 03 Gew.-% eines Kondensats von Alkylphenol und Äthylenoxid (Triton X-155) und einer Verbindung gemäß der Verbindung in wechselnden Mengen. 83—84

122-123

158—159

145—146

173— 174
(Zers.)

108—109

70—71

140—141

129 — 130

für Ci₂Hi₃N₄O₆F₃:

berechnet: C 39,4, H 3,6, N 153%

gefunden: C 393, H 3,8, N 15,2%

für C_nH_nN₄O₆F₃:

berechnet: C 37,5, H 3,1, N 15,9%

gefunden: C 37,4, H 3,5, N 15,9%

WrC_nH_nN₄O₆F₃:

berechnet: C 37,5, H 3,1, N 15,9%

gefunden: C 37,9, H 33, N 16,1%

für C₂Hi₆N₄O₆:

H 5.2% H 5,3«%

H 3,7, N 20,8% H 4,0, N 20,4%

H 3,4, N 21,3% H 3,4, N 21,0%

H 3,8, N 20,4% H 3,9, N 20,0%

H 4,7, N 18,8% H 4,8, N 18,9%

H 4,2, S 9,7% H 4,2, S 9,9%

H 4,2% H 4,0%

gefunden: C 46,0,

für C₉Hi₀N₄O₆: berechnet: C 40,0, gefunden: C 40,3,

für CiOH_nN₅O₈: berechnet: C 36,5, gefunden: C 36,8,

für CuH₁₃N₅O₈: berechnet: C 383, gefunden: C 38,1,

für C_nH₁₄N₄O₆: berechnet: C 44,4, gefunden: C 44,9,

für Ci,H₁₄N₄O₆S: berechnet: C 40,0, gefunden: C 40,0,

für C_nHi₄N₄O₆S: berechnet: C 40,0, gefunden: C 40,3,

Die Samen der genannten Pflanzenarten wurden in mit Wasserdampf sterilisiertem Kompost ausgesät und keimen gelassen.

Beim Bodensprühversuch und beim Blattsprühversuch wurden zwei Dosierungen entsprechend 10 und 1 kg Wirkstoff/ha verwendet in einem Volumen entsprechend 606 l/ha. Beim Bodentränkversuch wurde eine Dosierung entsprechend 20 kg Wirkstoff/ha mit einem Volumen entsprechend 2200 l/ha angewendet

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei besäter Boden, Boden mit Sämlingen und Pflanzen mit den gleichen Volumina der Mittel ohne Wirkstoff bespritzt oder getränkt wurden.

Die herbicide Wirkung der Verbindungen wurde visuell 7 Tage nach dem Spritzen der Blätter und dem Tränken des Bodens beim Nachauflaufversuch und 11 Tage nach dem Bespritzen des Bodens im Vorauflaufversuch geprüft und nach einer Wertskala von 0 bis 9 wiedergegeben, wobei 0 keine Wirkung bedeutet und 9 eine sehr starke herbicide Wirkung bedeutet Eine Bewertung 2 entspricht etwa einer Reduktion des Frischgewichtes von Stengeln und Blättern der Pflanzen um 25%. Die Bewertung 5 entspricht etwa einer Gewichtsverminderung von 55% und eine Bewertung 9 einer Gewichtsverminderung von 95%.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

O \ I

Χ—ζ V-NH-CH-C —Ν'

^XY ii \

' O OR₁

NO₂

Verbindung Formel I Dosis Nachlauf (Pflanzen) Vorauflauf (Samen)

Bodentränkung Dosis Blattsprühversuch Bodensprühversuch

X Ri R₂ kg/ha SC O RG P L M SB kg/ha SC O RG P L M SB SC O RG P L M SB

CH₃ H H 20 1 2 7 6 9 8 7

CH₃ CH₃ H 20 7 7 8 0 9 6 7

CH₃ H CH₃ 20 1 6 6 0 9 5 2

CH₃ CH₃ CH₃ 20 4 3 2 0 3 5 6

H CH₃ CH₃ 20 3582886 10 37849982353494 (Jl

20 9880864

20 8565977

20 4 5 6 0 7 6 5

20 1 0 1 0 0 1 8

20 0680897

20 0030400

C₂H₅	CH₃	H
Cl	CH₃	H
H	CH₃	H
C₂H₃	CH₃	CH₃
H	H	CH₃
Cl	H	CH₃

10	2	6	8	6	9	9	9	0	4	8	0	8	9	7
1	1	1	2	0	9	9	9	-	2	0	-	2	2	0
10	S	9	7	0	9	7	8	3	9	9	0	9	9	9
1	6	8	4	-	9	7	4	0	9	8	-	9	6	7
10	3	6	3	0	7	4	6	0	9	9	0	9	9	9
1	2	3	1	-	7	3	3	-	9	9	-	7	7	9
to	2	1	0	0	4	7	9	0	4	6	0	4	2	2
1	0	0	-	-	3	6	3	-	0	0	-	0	0	0
10	3	7	8	4	9	9	8	2	3	5	3	4	9	4
1	1	3	2	1	6	6	1	0	0	0	0	0	0	0
10	7	8	8	0	8	8	8	8	9	9	2	9	9	9
1	1	3	7	-	5	3	2	4	5	8	0	7	9	6
to	7	2	6	0	7	3	2		6	9	0	8	9	8
1	0	0	0	-	4	1	0	-	5	1	—	1	0	0
10	3	5	5	0	7	8	5	7	8	8	0	9	8	6
1	1	1	0	—	3	2	3	0	0	5	—	8	0	0
10	1	1	1	0	6	3	7	0	0	3	0	0	0	4
1	1	0	0	-	3	1	3	-	-	0	-	-	—	—
10	1	3	4	3	7	8	2	0	4	6	0	4	4	4
1	0	0	0	0	3	4	1	-	0	0	-	0	0	0
10	0	0	0	0	0	3	0	6	4	8	0	4	9	3
1						0		0	0	0		0	0	0

such

QQ
CO

O

I

11

ο

O

ι

IO

CN

σ>

19

44

525

12

lver

Versuchsbericht

S

O

I

cn

I

IO

ο

CX)

O

σ·

Es wurde die Vorauflauf-Herbicidwirksamkeit von

C

-I

O

I

ο

ro

I

Ό

ο

Verbindungen der Formel

-o

σ>

NO

ffl

Bu

O

I

σ>

I

ο

I

ο

I

ο

O

Λ² /'

Ü

I

O

X-< V-NH- Υ — CO—N

OS

O

I

ο

I

σι

O

t--

Tf

I ^X ,

I

Ί

II)

NO₂ ^R1

nen)

O

I

σ>

ο

■η

O

ID

CN

Tf

(Sar

a

O

bei denen Ri ein Wasserstoffatom und Y die Gruppe

1

O

I

"*

ο

·*

O

r~

CN

O

-CH(CH₃)- und R' eine Methylgruppe ist und X eine

co
co

O

Γι

Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, un

Γ3
O

O

ί

ο

i

OO

O

σι

tersucht und mit derjenigen von bekannten Verbindun

I

gen, bei denen Y jeweils eine andere Gruppe darstellt,

.C
O

Ο

verglichst!.

rsu

cn

CM

(N

—

<ο

PO

σ>

00

Die Verbindungen, bei denen Y die -CH(CH₃)-

OJ

_]

211

Gruppe ist, können als N-mono-substituierte Amide .

I

O

00

CN

O

I

σ.

O

σ>

von «-Alanin angesehen werden. Als Vergleichssub

tsp

Q.

Tf

stanzen wurden dementsprechend Verbindungen ein

lat

O

-

O

Ι-»

O

I

ο

I

Τι

gesetzt, die sich von anderen Aminosäuren ableiten.

CQ

Oi

,^

Die Versuche wurden mit Hafer, Raygras, Mais, Erbsen,

O

CS

O

I

ιο

O

σι

J-,

Zuckerrüben, Leinsamen und Senf durchgeführt; diese
sieben Pflanzen sind charakteristisch für einen weiten

"(75
O

O

Bereich von botanischen Arten, die alle in der Land

Cl

O

IO

ο

I

ιο

Tf

σι

wirtschaft üblicherweise angetroffenen Unkräuter um

(J

PO

fassen.

co

CO

ill

Die Wirkstoffe wurden jeweils in zwei Dosierungen

ca

—

O

I

<ο

CN

PO

IO

geprüft, nämlich mit 1 kg/ha und 10 kg/ha. Der Boden

|>

wurde vor dem Auflaufen der Saat besprüht und die

O

—

ο

Ergebnisse 11 Tage nach dem Besprühen des Bodens

CN

visuell bestimmt. Die Bewertung erfolgte entsprechend

CQ
CO

O

Γ>

der Skala von 0 bis 9, wobei O keinerlei Wirksamkeit

ing

O

PO

(O

ο

^_

und 9 eine sehr starke herbicide Wirksamkeit bedeutet.

C

j.

Die in den nachfolgenden Tabellen A und B aufge

»It

PO

führten Ziffern sind jeweils die Summe der Einzelbe

Bod;

W)

PO

ο

wertungen für die sieben verschiedenen Pflanzen und

Ol.

O

CN

σι

O

41)

stellen somit ein Maß für die Gesamtwirkunp der je

Ü
Oa

O

ο

O

weiligen Verbindung dar.

T)

10

m

IO

O

4",

:en)

U
co

PO

m

CO

O

(Pflanz

es
s:

O

CN

σ.

O

¹B
nt

"So

*

30

iautl;

O

ο

O

Nad

CN

SIS

O?

£

55

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Tabelle A

14

Geprüfte Verbindung

X = CH₃

Gesamtbewertung der Vorauflaufwirksamkeit gegenüber 7 Arten

kg/ha

10 kg/ha

	-CH(CH₃)-
Vergleich:
a)	-CH(CH₂OH)-
b)	-CH₂ · CH₂-
c)	-CH(CH₃) · CH₂
d)	-CH₂ · CH(CH₃)
e)	-CH₂-
f)	-(CH₂)S-
g)	-(0-C₆H₄)-
h)	-(m-CeH,)-
i)	-(D-CH₄)-
Tabelle B
Geprüfte Verbindung

55

61

O	9
2	14
4	31
1	14
O	O
O	O
O	3
O	O
O	O

X = H

Y = Rest der Aminosäure

a-Alanin

Vergleich:	Glycin
a)	j3-Älanin
b)	Glutaminsäure
c)	Leucin
d)	Lysin
e)	Valin
O	Methionin
g)	Sarcosin
h)

Gesamtbewertung der Vorauflaufwirksamkeit gegenüber 7 Arten

kg/ha 32

O O O O O 3 O O

10 kg/ha 59

14 14 21 13

O 25 11

Der Vergleich zeigt die überraschende überlegene Wirkung der Verbindungen, bei denen Y die Gruppe

oiiir«ii ν r_. ...r. j. : ι .■ t ii -~ ··

— K^i \\\~*i Ijj— iai, lim uciicu cmc pianil3l.il vtjtlslaliuigc (9x7 = 63) Vertilgung bzw. Wuchshemmung erreicht wird. Die Vergleichssubstanzen entfalten hingegen nur einen Bruchteil dieser optimalen Wirkung oder sind vollständig wirkungslos.

Es wurden Feldversuche vor dem Auflaufen der Saat mit benetzbaren Pulvern, enthaltend als Wirkstoff 2-(4'-Methyl-2',6'-dinitroanilino)-N-methylpropionamid bzw. M'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff (Diuron), durchgeführt. Die Versuchsparzellen waren kurz zuvor kultiviert worden, nachdem sie 6 Monate lang

Tabelle C

als Grasland brachgelegen hatten; sie wurden nun mit 2,24 bzw. 3,48 kg/ha Wirkstoff besprüht; nach 54 Tagen

wui uc uic vjC3auitz.<iiii uci νυι iiailuciicii OiIKi autct* ausgezählt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C aufgeführt. Der Vergleich zeigt, daß man mit der Verbindung 2-(4'-Methyl-2',6'-dinitroanilino)-N-methylpropionamid eine wesentlich bessere Unkrautvertilgung erzielt wurde als mit dem handelsüblichen Herbicid N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff (Diuro;' und daß die unbehandelten Parzellen einen sehr starken Unkrautbefall aufwiesen.

Wirkstoff	kg/ha	Befall mit
		Unkräutern
		insgesamt
2-(4'-Methyl-2',6'-dinitroani-	2,24	161
lino)-N-methylpropionamid	4,48	62
N'-(3,4-Dichlorphenyl)-	2^4	320
N,N-dimethylharnstoff	4,48	136
(Diuron)
	f—	558
	-	500

Unbehandelt

Es hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, die sich von denen der angegebenen Formel dadurch unterscheiden, daß R' die Gruppe —OR2, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, etwa die gleiche herbicide Wirksam- keit besitzen wie diejenigen, bei denen R' eine Methylgruppe ist Sie haben jedoch den zusätzlichen Vorteil, daß ihr Verweilvermögen im Boden an der Stelle, auf der sie aufgebracht worden sind, wesentlich besser ist Die Verbindungen, bei denen R' eine Methylgruppe ist, werden, wie die meisten bekannten Herbicide, verhältnismäßig leicht durch Regen aus dem Boden ausgelaugt Dieses Auslaugen verringert nicht nur die lokale Konzentration an wirksamer Verbindung, sondern führt auch dazu, daß die Substanzen in tiefere Bodenbereiche ι eindringen, wo sie keine herbicide Wirkung mehr ausüben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen ein derartiges Auslaugen wesentlich stabiler und bleiben länger in den oberen Bodenschichten, wo sie ihre herbicide Wirksamkeit voll entfalten. Diese Fähigkeit der erfindungsgemaßen Verbindungen, besser im Boden zu verweilen, kann gezeigt werden durch ein experimentelles Verfahren, das speziell dazu bestimmt ist, das Auslaugen im Boden zu messen. Die Grundlage dieses Verfahrens zusammen mit vollständigen experimentellen Daten ist veröffentlicht in »Pesticide Science« 1970, Band 1, Seiten 56 bis 58. Nach diesem Verfahren wurde die Strecke gemessen, die die Verbindung N-Methyl-2-(4-methyI-2,6-dinitroanilino)-propionamid unter den Versuchsbedingungen im Boden zurücklegt Es ergab sich ein Wert von 143 cm, verglichen mit einer Strecke von nur 8,2 cm für die bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung 2-(2,6-Dinitro-

4-methyIanilino)-N-methyl-propionhydroxamsäure. Aus diesen Werten geht deutlich hervor, daß das Maß, in dem die herbicide Verbindung aus dem Boden ausgelaugt wird, bei den erfindungsgemaßen Verbindungen, die am Amidostickstoff ein Sauerstoff enthalten, wesentlich geringer ist als bei den Verbindungen, bei denen die Gruppe R' kein Sauerstoffatom enthält

909 640/42

Claims

Patentansprüche:

1. Anilinoalkanohydroxamsäureverbindungen der allgemeinen Formel

NO₂

CH₃ O

I Il

—CH-C—N

(D